KR20130098849A

KR20130098849A - 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 성형물

Info

Publication number: KR20130098849A
Application number: KR1020127021950A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 오다; 히로시 스자키; 가츠히데 니시무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-09-05
Also published as: JPWO2012023358A1; TWI454527B; TW201211155A; KR101694237B1; WO2012023358A1; CN102753595A; CN102753595B; JP5019011B2

Abstract

폴리우레탄 수지 원료인 폴리올과의 상용성이 뛰어난 실리콘폴리올을 사용함으로써, 원샷법 및 프리폴리머법으로 성형할 수 있고, 폴리우레탄 성형품이 되었을 때의 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성, 저마찰성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 성형물을 제공한다. (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올(B)이, 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산의 상기 수산기에 락톤모노머를 각각 5∼10몰 개환 부가 중합한 락톤 변성 편말단형 실리콘 폴리올(B1) 0.01∼5질량%와 그 외의 폴리올(B2) 95∼99.99질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물이다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물 및 그 성형물{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은, 뛰어난 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성과 저마찰성의 폴리우레탄 경화물이 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물 및 그를 사용하여 얻어지는 성형물에 관한 것이다.

최근, 오르가노폴리실록산 화합물은, 저마찰성, 열안정성, 발수성, 소포성, 이형성(離型性) 등의 계면 특성이 뛰어나기 때문에, 도료, 성형품 등의 합성 수지의 성능 개량을 위해, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 반응기 함유 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 등의 개질제가 첨가 사용되고 있다.

그러나, 이들은 수지와의 상용성이 불충분하고, 내열성이 불충분하기 때문에 사용 범위가 한정되어 있었다. 그래서 이들의 결점을 개량할 목적으로 폴리실록산과 글리세린 모노알릴에테르의 부가 반응물에 락톤을 부가한 락톤 변성 오르가노폴리실록산 화합물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나, 이는, 락톤이 글리세린 모노알릴에테르의 복수의 수산기에 반응하여 복수의 폴리락톤쇄를 갖기 때문에 가교 구조가 많아지고, 우레탄화 반응할 때에 제1급 수산기와 제2급 수산기가 혼재하고 있기 때문에 반응성이 고르지 않은 것, 또한 폴리올과의 상용성이 나쁘기 때문에, 폴리우레탄 수지용 원료로서 사용이 곤란했다.

또한, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 필수 성분으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 단지 성형에 사용한 것만으로는, 얻어지는 성형물은 내마찰성에 뒤떨어지고 있었다. 이러한 문제를 개선하기 위하여, 그 때문에, 우레탄폴리머 중에 오르가노폴리실록산을 도입하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 2의 기술은, 확실히 내마찰성에 관하여 약간의 개선은 있지만, 오르가노폴리실록산과 폴리올의 상용성에 뒤떨어지기 때문에, 얻어지는 성형물에 있어서 블룸이 일어나기 쉽고, 특히 원샷법에 의한 성형으로 그러한 불량이 현저했다.

이상과 같이, 폴리올과의 상용성이 개선되며, 또한 원샷법(one-shot method)으로도 프리폴리머법으로도 어느 성형법에 있어서도, 폴리우레탄 수지용 원료로서 양호하게 사용할 수 있는 폴리실록산쇄 함유 폴리올(이하 실리콘폴리올이라고 말한다)의 개발이 기대되고 있었다.

일본 특개평03-6230호 공보 일본 특개2003-186366호 공보

본 발명의 목적은, 폴리우레탄 수지 원료인 폴리올과의 상용성이 뛰어나고, 또한 이소시아네이트기와의 반응성에 뛰어난 실리콘폴리올을 사용함으로써, 원샷법 및 프리폴리머법의 어느 방법이라도 성형할 수 있고, 폴리우레탄 성형품으로 되었을 때의 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성, 저마찰성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 성형물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 폴리우레탄 수지용 실리콘폴리올에 대하여 예의 연구한 결과, 특정 폴리실록산에 락톤모노머를 특정량 부가한 실리콘폴리올이 폴리올과의 상용성이 뛰어나고, 폴리우레탄 수지 원료로서 사용했을 경우, 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성, 저마찰성이 뛰어난 폴리우레탄 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올(B)이, 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산의 상기 수산기에 락톤모노머를 각각 5∼10몰 개환 부가 중합한 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1) 0.01∼5질량%와 그 외의 폴리올(B2) 95∼99.99질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리우레탄 수지 원료인 폴리올과의 상용성이 뛰어난 특정의 폴리실록산에 락톤모노머를 특정량 부가한 실리콘폴리올의 특정량과 다른 폴리올의 특정량을 사용함으로써, 원샷 성형할 수 있고, 폴리우레탄 성형물이 되었을 때의 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성, 저마찰성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 경화물이, 원샷 성형법 및 프리폴리머 성형법의 어느 방법으로도 할 수 있으므로, 폴리우레탄 수지 원료로서 유용한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 폴리올(B)은, 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산의 상기 수산기에 락톤모노머를 각각 5∼10몰 개환 부가 중합한 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1) 0.01∼5질량%와 그 외의 폴리올(B2) 95∼99.99질량%를 함유하는 것이다. 0.01질량%보다 적으면 폴리우레탄 수지에 저마찰성을 부여할 수 없고, 5질량%보다 많으면 분리하는 경향이 나오므로, 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용하는 오르가노폴리실록산은, 편말단에 제1급 수산기를 2개 갖고, 또한, 타단에 반응성이 없는 관능기를 갖는 폴리실록산이다. 상기 오르가노폴리실록산은, 바람직하게는 분자량 1000∼4000의 것이며, 특히 바람직하게는 분자량 2000∼4000인 것이다. 또한, 수산기가가, 바람직하게는 20∼60㎎KOH/g, 산가가 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이하인 것이다.

상기 오르가노폴리실록산의 분자량이 1000 이상이면, 본 발명의 우레탄 수지 조성물에 저마찰성 등의 뛰어난 효과를 부여하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 분자량이 4000 이하이면, 상기 락톤모노머와 상기 오르가노폴리실록산의 반응이 원활하게 진행하고, 미반응 제1급 수산기가 저감되므로 바람직하다.

그러나, 상기 오르가노폴리실록산의 분자량이 4000보다 큰 경우에는, 상기 락톤모노머와 상기 오르가노폴리실록산의 반응이 잘 진행하지 않고 2피크로 되며, 미반응 제1급 수산기가 많아져 버리는 경향이 있어, 바람직하지 못하다. 또한, 분자량이 1000보다 적을 경우에는, 오르가노폴리실록산의 효과인 저마찰성 등의 효과를 우레탄 수지 조성물에 부여하기 어려워지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.

다만, 본 발명에서 말하는 분자량이란, 하기 계산식으로 구하는 값을 말한다.

분자량=(56100×2)/(수산기가＋산가)

본 발명에서 사용하는 락톤모노머란, 예를 들면, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-크로토노락톤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ε-카프로락톤이다. 상기 오르가노실록산과의 반응에 있어서는, 락톤모노머를 상기 오르가노실록산 중의 제1급 수산기 1개당 5∼10몰을 개환 부가 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤모노머를 8몰씩 오르가노폴리실록산의 편측의 2개의 제1급 수산기에 부가 중합시키는 것이 바람직하다. 락톤모노머가 오르가노폴리실록산이 갖는 제1급 수산기 1개당 5몰보다 적을 경우, 미반응 제1급 수산기가 많아져 버리므로, 우레탄 원료로서 반응상 바람직하지 못하다. 한편, 10몰보다 많을 경우, 얻어진 폴리우레탄 수지의 점도가 높아져버려 핸들링성에 뒤떨어진다.

상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)은, 계중 온도 80∼140℃에서 촉매의 존재하에서 행함으로써 제조된다. 더 바람직하게는, 80∼120℃이다. 계중 온도가 80℃보다 낮을 경우, 반응 속도가 늦어져 장시간의 합성이 필요하게 된다. 또한 계중의 온도가 140℃보다 높을 경우, 편말단에 제1급 수산기를 2개 갖고, 또한, 타단에 반응성이 없는 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산이 분해해버려 원하는 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올이 얻어지지 않는다.

상기의 촉매란, 바람직하게는 주석계 촉매로, 특히 바람직하게는 트리스-2-에틸헥산산부틸주석이다. 그때, 계중 촉매의 농도는, 상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)의 합성 원료의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 100∼500ppm이다.

락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)을 제조하기 위해서는, 반응 용기에 편말단에 제1급 수산기를 2개 갖고, 또한, 타단에 반응성이 없는 관능기를 갖는 분자량 1000∼4000의 오르가노폴리실록산 및 촉매를 투입하고, 계중 온도 80∼140℃로 하고, 락톤모노머를 오르가노폴리실록산의 수산기 1개당 5∼10몰이 되도록 질소 가스 분위기 하에 투입하여, 바람직하게는 6∼24시간, 보다 바람직하게는 8∼15시간 반응을 행하고, 불휘발분이 99.5질량% 이상이 되면 반응 종료로 한다. 그 후, 실리콘폴리올을 취출하면 된다.

상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)은, 바람직하게는, 수산기가와 산가를 사용하여 상기 계산식으로 구한 분자량이 2500∼6000이다. 상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올((B1)의 분자량이 이러한 범위이면, 뛰어난 저마찰성을 부여할 수 있으며, 또한 핸들링성에도 뒤떨어질 일도 없어서, 바람직하다.

상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)의 구체예로서는, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

또, 하기 일반식(1) 중의 R¹은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, R²는 메틸기 또는 페닐기를, m은 1∼4, n은 20∼40의 반복 단위수를 나타낸다.

상기 폴리올(B)은, 상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)과 다른 폴리올(B2)을 혼합하여 폴리올(B)로 하고, 폴리이소시아네이트(A)와 반응함으로써, 폴리우레탄 수지 경화물로 된다. 그때의 제조 방법으로서는, 미리 폴리올(B)과 폴리이소시아네이트(A)를 우레탄 프리폴리머로 하고 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 경화제의 첨가로 경화하여 프리폴리머 성형해도 되며, 폴리이소시아네이트(A), 폴리올(B), 필요에 따라 쇄신장제(鎖伸長劑)를 혼합하여 원샷 성형해도 된다.

상기 폴리이소시아네이트(A)란, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, m- 혹은 p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디페닐메탄-4,4-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4-비페닐렌디이소시아네이트 또는 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 조제 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 이들의 각종 유도체를 들 수 있다. 또한, 하기의 폴리올과, 상기 어느 폴리이소시아네이트를 반응시킨 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 프리폴리머도 들 수 있다.

상기 그 외의 폴리올(B2)이란, 각종의 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리락톤폴리에스테르폴리올 혹은 통상의 폴리에스테르폴리올, 즉, 다가 알코올과 다가 카르복시산을 촉매의 존재하에서 축합 반응하여 에스테르 결합을 갖는 것도 포함된다. 상기 그 외의 폴리올은, 바람직하게는, 수산기가와 산가로 구한 분자량이 600∼6000인 것이며, 특히 바람직하게는 600∼3000이다.

상기 그 외의 폴리올(B2)의 분자량이 이러한 범위이면, 상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)과 상기 그 외의 폴리올(B2)을 혼합했을 경우, 분리가 일어나지 않고, 뛰어난 강신도(强伸度)를 갖는 성형물을 얻을 수 있어, 바람직하다.

그러나, 상기 그 외의 폴리올(B2)의 분자량이 600보다 적을 경우는, 상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)과 상기 그 외의 폴리올(B2)을 혼합했을 때에, 분리가 일어나는 경향에 있어, 바람직하지 못하다. 또한, 상기 그 외의 폴리올(B2)의 분자량이 6000보다 큰 경우는, 뛰어난 강신도를 발현할 수 있는 성형물을 얻기 어려운 경향에 있어, 바람직하지 못하다.

상기의 폴리에스테르폴리올이란, 다가 알코올과 다가 카르복시산을 촉매의 존재하에서 축합 반응하여 에스테르 결합을 갖는 것이면 어느 것이어도 되며, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올 등도 포함된다. 상기 폴리에스테르폴리올은, 바람직하게는 수산기가와 산가에 의해 구한 분자량이, 600∼6000인 것이며, 특히 바람직하게는 600∼3000이다.

상기 다가 알코올로서는, 바람직하게는 주쇄 탄소수 2∼15의 직쇄 글리콜, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜타메틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 혹은 p-크실렌글리콜 등의 글리콜류의 탄화수소를 주쇄로 하는 것이다. 탄소 원자 총수가 바람직하게는 3∼34, 보다 바람직하게는 3∼17의 것이며, 예를 들면 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디-1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로파네이트, 네오펜틸글리콜, 2-노르말부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-옥틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-미리스틸-1,5-펜탄디올, 3-스테아릴-1,5-펜탄디올, 3-페닐-1,5-펜탄디올, 3-(4-노닐페닐)-1,5-펜탄디올, 3,3-비스(4-노닐페닐)-1,5-펜탄디올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로프로판, 1,3-비스(히드록시에틸)시클로부탄, 1,3-비스(히드록시메틸)시클로펜탄, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시프로필)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헵탄, 1,4-비스(히드록시메톡시)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 2,2-비스(4'-히드록시메톡시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4'-히드록시에톡시시클로헥실)프로판, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

상기 다가 알코올 성분으로서는, 수산기수 3 이상의 화합물을 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 화합물로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 사용되는 것이면 되며, 예를 들면, 글리세린, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민 등의 다관능 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.

상기 다가 카르복시산이란, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌디카르복시산, 1,10-데카메틸렌디카르복시산, 1,11-운데카메틸렌디카르복시산, 1,12-도데카메틸렌디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 또한, 방향족계 디카르복시산으로서는 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 또는 그들의 무수물, 메틸에스테르 등의 에스테르 유도체 등을 단독 혹은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 공업적 견지로부터는 주로 아디프산이 사용된다. 톨유지방산의 중합에 의해 얻어지는 다이머산 등도 사용할 수 있다. 톨유지방산으로서는 올레산, 리놀산 등의 불포화산과 팔미트산, 스테아르산 등의 혼합물이다.

상기 폴리에테르폴리올이란, 활성 수소를 2개 이상, 바람직하게는 2∼6개 갖는 화합물, 예를 들면, 상기 다가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등에 대하여, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류를 단독 또는 2종 이상, 바람직하게는 2∼9몰 부가 중합하여 얻어지는 폴리올이다. 그 수산기가에 의해 구한 분자량은, 바람직하게는 300∼6000이며, 특히 바람직하게는 600∼3000이다. 또한, 수산기가는 바람직하게는 20∼750이다.

상기 폴리락톤폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 락톤계 폴리에스테르디올류도 사용할 수 있다. 이 락톤계 폴리에스테르디올류로서는, 앞서 말한 다가 알코올에 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 1종 또는 2종 이상을 부가 중합시킨 것을 모두 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 저분자 폴리올과 디알킬카보네이트를 축합 반응시켜 얻어지는 것이다. 상기 저분자 폴리올로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 디알킬카보네이트로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 폴리카보네이트폴리올에 추가로 락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 락톤 변성 폴리카보네이트폴리올이나, 다른 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 등과 폴리카보네이트폴리올을 공축합시킨 공축합 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.

상기 쇄신장제란, 바람직하게는, 탄소수 2∼10의 저분자량 직쇄 디올, 디아민 화합물이 사용된다. 그 대표예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산1,4-디올, 시클로헥산-1,4디올, 시클로헥산-1,4디메탄올 등의 단독 혹은 혼합물, ; 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물, 및 히드라진, 산히드라지드 등의 히드라진류를 들 수 있다. 특히 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 우레탄엘라스토머뿐만 아니라 수성 폴리우레탄 수지, 수계 폴리우레탄 수지로 할 수 있다. 이 폴리우레탄 수지 조성물은, 수분산하기 때문에 친수성기로서, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 도입하는 것이다. 이때, 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르폴리올에 친수성기를 갖는 쇄신장제를 사용해도 되며, 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르폴리올의 원료로서 친수성기를 함유하는 글리콜 및/또는 친수성기를 함유하는 2염기산을 일부 사용함으로써 친수화한 폴리에스테르폴리올을 제조하여 사용하고, 공지의 수법을 사용하여 수계 혹은 수성 폴리우레탄 수지 조성물로 할 수 있다.

그 제조 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 촉매를 사용하여 제조된 친수성기를 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올을 사용하고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기, 아민기를 1분자 내에 적어도 1개 이상 포함하고, 또한 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자 중에 1개 이상의 친수성기를 함유하는 화합물을 사용하여, 수계 혹은 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법,

(ⅱ) 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기나 그들 중화염으로 대표되는 친수성기를 함유하는 폴리올 및/또는 상기 친수성기를 함유하는 폴리카르복시산 혹은 그 에스테르 유도체를 필수 성분으로 하는 폴리올과 디카르복시산을 사용하고, 촉매를 사용하여 친수성기를 함유하는 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 이를 사용한 수계 혹은 수성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 친수성기로서의 음이온성기는, 카르복실기, 카르복시레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등이 바람직하게 들 수 있고, 양이온성기는, 3급 아미노기, 그 일부 또는 전부를 산성 화합물로 중화하거나, 혹은 4급화제로 4급화한 것을 바람직하게 들 수 있고, 비이온성기는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 및 그 공중합체가 바람직하게 들 수 있다.

상기 음이온성기, 양이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 각종의 염기성 화합물 혹은 산성 화합물에 의해 중화되어 있는 것이어도 되며, 양이온성기로서의 3급 아미노기를 4급화제로 4급화한 것이어도 된다.

상기 음이온성기를 함유하는 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 폴리에스테르폴리올이나, 설폰산기 함유 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 각종의 폴리우레탄의 제조 방법, 예를 들면, 원샷법, 프리폴리머법 또는 준(準)프리폴리머법 등의 방법, 또한, 벌크 중합, 용액 중합, 에멀션 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다. 생산 방식도 종래부터 공지의 방법이면 되며, 슬래브 방식, 더블 컨베이어 방식, 핫큐어 방식, 콜드큐어 방식, RIM 방식, 개방 몰드에 의한 성형, 복합재와의 일체 성형, 현장 시공 방식, 스프레이 방식, 캐스팅 방식, 주입, 도포, 함침 등의 방법을 사용할 수 있다. 제조 시에는, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 몰비(NCO/(OH＋NH₂))가 0.8∼1.1로 반응하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.05이다. 또한, 공지의 우레탄화 촉매, 계면 활성제, 그 외의 조제 등을, 폴리우레탄 수지를 제조할 때에 일반적으로 사용할 수 있는 첨가량으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수 분해 방지제, 충전제, 착색제, 강화제, 이형제, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 다른 열가소성 폴리우레탄엘라스토머나, 그 이외의 범용 열가소성 수지, 예를 들면, ABS 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아미드 등을 본 발명에 의한 우레탄 수지 조성물의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물에는, 계면 활성제, 촉매, 안정제, 및 안료에서 선택된 각종 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머(TPU), 열경화성 엘라스토머(TSU), 수성 폴리우레탄 수지, 라디칼 경화성 우레탄 수지로서 사용할 수 있고, 성형 재료, 접착제, 점착제, 도료, 발포체, 실링제, 광경화성 수지 등의 모든 분야의 폴리우레탄 제품에 사용 가능하다. 구체적 용도는, 실, 필름, 시트, 벨트, 호스, 롤, 타이어, 방진재, 패킹, 구두창 등의 3차원 성형물, 또한, 인공 피혁, 합성 피혁, 연질·경질 발포체, 섬유 재료, 공업 재료, 전기 전자 재료, 광학 재료, 의료 재료, 토목 건설 재료 등 많은 분야에 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 또한, 글 중의 「부」, 「%」는 질량 기준인 것으로 한다.

합성예1(락톤 16몰 부가 변성 편말단형 실리콘폴리올의 합성)

질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 1리터 4구 플라스크에 하기 구조식(2) [식 중의 n=33]의 편말단에 제1급 수산기를 2개 갖고, 또한, 타단에 반응성이 없는 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(수산기가 : 41.1㎎KOH/g 산가 : 0.05㎎KOH/g) 500g, ε-카프로락톤 335g, 반응 촉매로서 트리스-2-에틸헥산산부틸주석 0.250g을 넣고, 질소를 통하면서 100℃, 13시간으로 반응시켰다(반응 종점은 불휘발분(NV)을 적의 측정하고, NV가 99.5% 이상이 되었을 때를 종점으로 했다).

13시간 반응 후, NV는 99.7%에 도달했기 때문에, 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(1급 수산기당 락톤 8몰 부가물, Lc/Si 폴리올이라고도 한다)을 플라스크로부터 취출했다. 반응물의 수산기가는 24.4㎎KOH/g, 산가 0.55㎎KOH/g으로, 상온(25℃)에서는 백색 고체, 100℃에서는 투명 액체인 것을 얻었다. GPC 측정에 의한 분자량 분포는 정규 분포를 나타내고, ¹³C-NMR 측정에 의한 오르가노폴리실록산의 미반응 1급 수산기의 비율은, 5%였다(즉, ε-카프로락톤과 반응한 1급 수산기는 95%).

합성예2, 3 및 비교 합성예1

표 1에 나타내는 배합으로, 합성예1과 같이 하여, 락톤 12몰, 20몰 및 4몰 변성 편말단형 실리콘폴리올을 합성했다. 이들 실리콘폴리올은, 1급 수산기 1개당 6몰 부가물과 10몰 부가물 및 2몰 부가물이다. 얻어진 Lc/Si 폴리올의 성상을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

또, 평가법은 이하와 같다.

<불휘발분>

금속 샬레에 시료 1g을 취하여 톨루엔을 5㎖ 가해, 107.5℃에서 1시간 건조 후의 잔량을 구했다.

불휘발분(%)=[(B-C)/(A-C)]×100

단, A : 금속 샬레＋건조 전의 시료의 질량(g)

B : 금속 샬레＋건조 후의 시료의 질량(g)

C : 금속 샬레의 질량

<수산기가>

시료에 무수아세트산 및 피리딘으로 이루어지는 아세틸화제를 가한 후, 115℃×1시간 아세틸화했다. 이어서 물을 가해 과잉의 무수아세트산을 아세트산으로 분해하고, 아세톤, 톨루엔을 가한 후, N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액을 사용하여 아세트산을 중화 적정했다.

수산기가(㎎KOH/g)=[(B-T)×F×28.05/S]＋AN

단, B : 공시험에 있어서의 N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 적하량(㎖)

T : 본시험에 있어서의 N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 적하량(㎖)

F : N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 역가(力價)

S : 시료 채취량(g)

N : ㏖/리터

AN : 시료의 산가

<산가>

시료에 중성 용매(톨루엔/메탄올)를 가해 용해한 후, 0.1N 수산화칼륨 에틸알코올 용액으로 중화 적정했다.

산가(㎎KOH/g)=V×F×5.611/S

단, V : 0.1N 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 적하량(㎖)

F : 0.1N 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 역가

S : 시료 채취량(g)

N : ㏖/리터

<분자량 괴리율>

편말단 디올형 오르가노폴리실록산의 수산기가, 산가, 및 ε-카프로락톤/편말단 디올형 오르가노폴리실록산의 몰비로부터 계산에 의해 구한 목표 분자량과, 얻어진 수지의 수산기가, 산가로부터 계산에 의해 구한 실험 분자량으로부터 괴리율을 구했다.

분자량 괴리율(%)=[(목표 분자량-실험 분자량)/목표 분자량]×100

단, 분자량=(56100×2)/(수산기가＋산가)

<미반응 제1급 수산기의 비율(락톤과 반응하지 않은 오르가노폴리실록산의 제1급 수산기의 비율)>

시료를 중클로로포름에 용해시켜, 통상의 방법에 의해 ¹³C-NMR을 측정했다. 65.5ppm(미반응 제1급 수산기(락톤과 반응하지 않은 오르가노폴리실록산의 제1급 수산기)에 인접하는 탄소)에 나타나는 피크와 62.0ppm(락톤과 반응한 제1급 수산기에 인접하는 탄소)에 나타나는 피크로부터 계산했다.

미반응 제1급 수산기의 비율(%)=[65.5ppm 피크 면적/(65.5ppm 피크 면적＋62.0ppm 피크 면적)]×100

시료를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜(0.4% 용액), 겔 투과 크로마토그래프 분석을 행했다. 얻어진 차트의 형상을 평가했다.

[측정 조건] 용리액 : THF, 칼럼 : TSKgel, 유량 : 1.0㎖/min

칼럼 : TSKgelG5·4·3·2, 검출기 : RI

(상용성 시험)

합성예1, 비교 합성예1의 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올 및 미변성의 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산을 각종 폴리올에 3질량% 첨가하여, 70℃×4일간 방치하고, 목시(目視)로 관찰·평가했다.

(평가)

×× : 상층에 분리액 3㎜ 이상 있음

× : 상층에 분리액 1㎜ 이상 3㎜ 미만 있음

○ : 분리 없음

[표 2]

PTMG : 폴리테트라메틸렌글리콜폴리에테르폴리올

BG/AA 폴리에스테르폴리올 : 1,4-부탄디올과 아디프산의 폴리에스테르폴리올

BG·HG/AA 폴리에스테르폴리올 : 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 아디프산의 폴리에스테르폴리올

3MPD/AA 폴리에스테르폴리올 : 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산의 폴리에스테르폴리올

폴리카프로락톤폴리올 : 에틸렌글리콜을 개시제로 한 ε-카프로락톤 부가 폴리에스테르폴리올

폴리카보네이트폴리올 : 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트로 이루어지는 폴리카보네이트폴리올

미변성 : 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산

실시예1(프리폴리머법)

(우레탄 프리폴리머의 합성)

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 483.0g을 2리터 플라스크에 넣고, 에틸렌글리콜을 개시제로 한 ε-카프로락톤 부가 폴리에스테르폴리올(분자량 2000) 1000g과 합성예1의 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올 16.7g을 혼합하고, 질소 분위기하, 70℃에서 약 5시간 반응을 행했다. NCO당량이 525가 되도록 미량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 ε-카프로락톤 부가 폴리에스테르폴리올을 첨가(조정)하여 실리콘 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

(우레탄엘라스토머의 작성)

80℃로 온조(溫調)한 실리콘 함유 우레탄 프리폴리머 400g과 50℃로 온조한 1,4-부탄디올/트리메틸올프로판의 70/30(질량비) 혼합물을 32.6g 혼합하고, 원심 성형기에 주형하여 140℃×1시간의 조건으로 경화시킨 후, 2차 큐어를 110℃×16시간의 조건으로 행하여 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다.

실시예2(원샷법)

(폴리올 컴파운드의 조제)

ε-카프로락톤 부가 폴리에스테르폴리올(분자량 2000) 1000g, 합성예1의 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올 16.7g, 1,4-부탄디올/트리메틸올프로판의 70/30(질량비) 혼합물 122.1g을 2리터 플라스크에서 혼합(70℃×10분)한 폴리올 컴파운드를 조제했다.

(우레탄엘라스토머의 작성)

70℃로 온조한 폴리올 컴파운드 300g과 60℃로 온조한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 127.2g부를 혼합하고, 원심 성형기에 주형하여 140℃×1시간의 조건으로 경화시킨 후, 2차 큐어를 110℃×16시간의 조건으로 행하여 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다.

실시예3, 5, 7, 9, 11(프리폴리머법)

(우레탄 프리폴리머의 합성)

실시예1의 프리폴리머 합성과 같은 조작으로 표 3에 나타내는 배합의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

[표 3]

·MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

(우레탄엘라스토머의 작성)

실시예1의 우레탄엘라스토머와 같은 조작으로 표 4에 나타내는 배합의 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다. 평가 결과는, 표 7-8에 나타낸다.

[표 4]

실시예4, 6, 8, 10, 12(원샷법)

(폴리올 컴파운드의 조제)

실시예2의 폴리올 컴파운드의 조정과 같은 조작으로 표 5에 나타내는 배합의 폴리올 컴파운드를 얻었다.

[표 5]

(우레탄엘라스토머의 작성)

실시예2의 우레탄엘라스토머와 같은 조작으로 표 6에 나타내는 배합의 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다. 평가 결과는 표 7-8에 나타낸다.

[표 6]

(평가 결과)

[표 7]

[표 8]

또, 평가법은 이하와 같음.

<시트 외관(블룸)>

성형 직후 및 성형 후 1개월 후의 시트 상태를 목시 및 지촉(指觸)에 의해 평가했다.

○ : 블룸 없음

△ : 목시로는 알 수 없지만, 지촉으로 유상물(油狀物)을 느낌

× : 목시 및 지촉(유상물)의 양쪽에서 분명히 블룸하고 있음

<항장력, M100, M300, 신도>

원심(遠心) 성형 시트를 3호 덤벨로 뚫어 JIS K 7312에 따라 측정했다.

헤드 스피드 : 500㎜/min

<인열 강도>

원심 성형 시트를 컷없는 앵글형 덤벨로 뚫어 JIS K 7312에 따라 측정했다.

헤드 스피드 : 500㎜/min

<정마찰 계수, 동마찰 계수>

원심 성형 시트는, 2차 큐어 종료 후 2주간 실내 보관을 행했다. 그 후, 10×20㎝로 잘라내어 측정 전일에 시트 표면을 아세톤으로 수회 잘 세정했다.

측정은, 표면 시험기에서 원심 성형 시트의 정마찰 계수, 동마찰 계수를 측정했다.

평면 압자(시트상 시험편 고정용 클램프 부착) : 30×30㎜, 84g

측정 대상물 : OA 보통지(클램프에 설치)/원심 성형 시트

가중 : 평면 압자의 84g만 (강제 가중 없음)

표면 시험기 : Type-HEIDON-14형(신토가가쿠가부시키가이샤)

원심 성형 시트는 2차 큐어 종료 후 2주간 실내 보관을 행했다. 그 후 측정 전일에 시트 표면을 아세톤으로 수일 잘 세정했다. 측정은 시트 표면(성형 시의 공기 접촉측)의 SEM에 의한 원자 매핑을 행하여 평가했다.

Si 원자가 주변에 비해 농도가 높아져 있는 부위는, 원형으로 드러난다. 고농도 부위의 직경으로 판단했다.

○ : 없음, 또는 직경 1㎛ 미만

△ : 직경 1㎛ 이상 5㎛ 미만

× : 직경 5㎛ 이상

비교예1, 3, 5, 7, 9(프리폴리머법)

(우레탄 프리폴리머의 합성)

실시예1의 프리폴리머 합성과 같은 조작으로 표 9에 나타내는 배합의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

[표 9]

·MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

(우레탄엘라스토머의 작성)

실시예1의 우레탄엘라스토머와 같은 조작으로 표 10에 나타내는 배합의 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다. 평가 결과는, 표 13-14에 나타낸다.

[표 10]

비교예2, 4, 6, 8, 10(원샷법)

(폴리올 컴파운드의 조제)

실시예2의 폴리올 컴파운드의 조정과 같은 조작으로 표 11에 나타내는 배합의 폴리올 컴파운드를 얻었다.

[표 11]

(우레탄엘라스토머의 작성)

실시예2의 우레탄엘라스토머와 같은 조작으로 표 12에 나타내는 배합의 2㎜ 두께의 우레탄엘라스토머 시트를 얻었다. 평가 결과는 표 13-14에 나타낸다.

[표 12]

·MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

(평가 결과)

[표 13]

[표 14]

HEIDON : 표면 시험기

비교예1, 2는, 실리콘 성분이 들어 있지 않기 때문에, 마찰 저항이 크고 저마찰성이 얻어지지 않는다. 비교예3, 4는, 적정 범위의 실리콘폴리올이 아니기 때문에, 시트에 블룸이 보이고, 또한, 시트 표면에 Si 원자 농도가 주변에 비하여 높은 원형 부위가 관찰되고 불균일하여 바람직하지 못하다. 특히 프린터의 롤, 클리닝 블레이드 등에 사용되었을 경우, 블룸에 의해 감광체나 인쇄물이 오염되거나, Si 원자 농도가 불균일하면 롤, 클리닝 블레이드가 치핑(빠지는 현상)을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다.

비교예5∼10에서는, 미변성의 실리콘을 사용했기 때문에, 상기 비교예3-4 같은 이유로 바람직하지 못하다. 특히 원샷 성형으로는 실용을 견딜 수 있는 것은 아니다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 내블룸성, Si 원자 응집성, 여러 물성, 저마찰성 등의 성능이 뛰어난 폴리우레탄 경화물이, 원샷 성형법 및 프리폴리머 성형법으로 할 수 있으므로, 예를 들면, 실, 필름, 시트, 벨트, 호스, 롤, 타이어, 방진재, 패킹, 구두창 등의 3차원 성형물, 또한, 인공 피혁, 합성 피혁, 연질·경질 발포체, 섬유 재료, 공업 재료, 전기 전자 재료, 광학 재료, 의료 재료, 토목 건설 재료 등 많은 분야에 사용할 수 있다.

Claims

(A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리올(B)이, 2개의 제1급 수산기를 편말단에 갖는 오르가노폴리실록산의 상기 수산기에 락톤모노머를 각각 5∼10몰 개환 부가 중합한 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1) 0.01∼5질량%와 그 외의 폴리올(B2) 95∼99.99질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 그 외의 폴리올(B2)이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B2)의 분자량이, 600∼3000인 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B1)의 분자량이, 2500∼6000인 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 락톤모노머가, ε-카프로락톤인 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 락톤 변성 편말단형 실리콘폴리올(B1)이, 오르가노폴리실록산의 제1급 수산기 1개당, 락톤모노머가 8몰 부가한 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물로 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형물.