KR20090045209A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 하기 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c), 및 필요에 따라서 쇄 신장제(d)를 반응시켜 수득되는 실리콘 변성 폴리우레탄 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 전자사진 감광체의 노광층(적층체의 경우에는 적어도 전하 수송층)용 바인더로서 사용함으로써, 내마모성, 내균열성이 우수한, 감광체 수명이 긴 전자사진 감광체가 수득된다.
화학식 I
Figure 112009005475419-PCT00015
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
R3은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알콕시카보닐기이고,
M은 단결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌기이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
폴리카보네이트 수지 조성물, 전자사진 감광체, 실리콘 변성 폴리우레탄, 도 전성 지지체, 전하 발생층, 전하 수송층.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체{Polycarbonate resin composition and electrophotographic photosensitive body using the same}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특정 실리콘 변성 폴리우레탄을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 당해 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
현재, 전자사진 기술은 그 고속성, 고화질인 것 등에 의해, 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 등에 널리 응용되고 있다.
이러한 전자사진 기술에 있어서의 전자사진 감광체로서는, 종래는 셀렌, 셀렌/텔루르 합금, 셀렌/비소 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광도전성 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 독성, 안전성, 가격, 생산성 등의 점에서, 최근에는 유기계 광도전성 물질을 사용한 전자사진 감광체가 개발되어 있다. 이러한 유기계 광도전성 물질이 저분자 물질인 경우, 바인더 수지와 혼합하여 도막을 형성하는 것이 통상적으로 이루어지고 있다.
바인더 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐중합체 및 이의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지가 사용되어 오고 있다. 이들 각종 수지 중, 폴리카보네이트 수지가 비교적 우수한 특성을 갖고 있고, 자주 사용되고 있다.
바인더 수지로서 각종 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 보고되어 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산으로부터 유도된 폴리카보네이트 수지를, 특허문헌 2에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 폴리카보네이트 수지를, 각각 바인더 수지로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
이러한 공지의 유기계 광도전성 물질과 각종 바인더 수지를 사용하는 전자사진 감광체에 있어서는, 감도 등의 점에서는 무기계 광도전성 물질을 사용한 전자사진 감광체에 필적하는 것이 수득되고 있다.
이들 유기 전자사진 감광체는 캐스트 제막법에 의해 용이하게 박막으로 하는 것이 가능하고, 대량 생산에 적합하며, 가격도 비교적 염가이다. 그러나, 유기 전자사진 감광체는 이와 같이 우수한 성능이 있지만, 내마모성은 반드시 만족할 만한 아니며 개선이 요구되고 있었다.
그래서, 내마모성을 개선하기 위해 몇가지 첨가물이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는 실리콘 오일이, 특허문헌 4의 실시예에는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트가 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 전자사진 감광체에 있어서 감광층을 구성하는 재료와 상용하는 실리콘 오일을, 감광층을 구성하는 재료와의 상용성을 초월한 양을 첨가하고 있다. 따라서, 실리콘 오일이 매우 많이 사용되고 있어 실리콘 오일이 층내에서 석출되기 때문에, 입자 또는 액적의 사이즈와 첨가되는 층의 막 두께간에 엄격한 제약이 있다.
또한 특허문헌 4에서는, 실시예 5에서 전자사진 감광체에 있어서의 전하 수송층 형성시에 퍼플루오로알킬 아크릴레이트를 첨가하고 있지만, 바인더 수지 4부에 대하여 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 1부로 대량으로 첨가하고 있기 때문에, 투명성의 유지에 관해서 우려가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)60-172044호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)63-170647호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-171135호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2002-268241호
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 종래 기술에 있어서의 상기한 바와 같은 유기 전자사진 감광체의 결점을 해결하여, 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 사용하였을 때에 양호한 내마모성을 나타내는 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 종래의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 실리콘 변성 폴리우레탄을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 바인더 수지로서 사용한 전자사진 감광체가, 낮은 표면 자유 에너지를 나타내고 양호한 내마모성을 갖는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
1) (A) 폴리카보네이트 수지; 100중량부에 대하여, (B) 하기 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c), 및 필요에 따라서 쇄 신장제(d)를 반응시켜 수득되는 실리콘 변성 폴리우레탄; 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물.
Figure 112009005475419-PCT00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
R3은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알콕시카보닐기이고,
M은 단결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌기이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
2) 상기 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)이, 활성 수소 함유 폴리실록산 및 당해 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물인, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
3) 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 중에 차지하는 실록산 성분의 비율이 5 내지 80중량%인, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
4) 상기 화학식 I의 디올 성분이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
5) 상기 폴리카보네이트 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 원료로 하여 제조된 것인, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
6) 상기 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
7) 적어도 도전성 지지체와 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체에서의 당해 감광층용 바인더 수지로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
8) 적어도 도전성 지지체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리한 적층형 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체에 있어서의, 당해 전하 수송층용 바인더 수 지로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물.
9) 적어도 도전성 지지체와 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체이고, 당해 감광층용 바인더 수지로서 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
10) 적어도 도전성 지지체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리된 적층형 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체이고, 당해 전하 수송층용 바인더 수지로서 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 특정 실리콘 변성 폴리우레탄을 배합한 것이며, 내마모성, 내균열성이 우수한 수지 재료이다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 전자사진 감광체의 감광층용(적층형의 경우는 전하 수송층용) 바인더 수지로서 사용함으로써, 전자사진 감광체의 대전 특성을 유지한 채로 내마모성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 높은 감광체 수명 연장 효과가 기대된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
1. 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A)에 실리콘 변성 폴리우레탄(B)을 배합하여 이루어진 것이다.
(1) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 (A) 폴리카보네이트 수지로서는, 특별히 제한은 없으며 여러 가지의 것을 들 수 있다. 통상적으로 비스페놀류와 카보네이트 전구체(탄산에스테르 형성 화합물)의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
비스페놀류로서는 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 예를 들면 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디하이드록시페닐설피드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페 닐설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌 등이 예시된다. 이들 비스페놀류는 단독으로 사용해도, 복수종 병용해도 양호하다.
이 중 특히 바람직한 비스페놀류는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z; BPZ) 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C; BPC)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 또한, 이러한 비스페놀류 중 2종 이상을 조합하여 공중합체로 한 것, 예를 들면 BPA/BPC 공중합체 등도 바람직하게 사용된다.
한편, 탄산에스테르 형성 화합물로서는, 예를 들면 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트류를 들 수 있다. 이들 화합물은 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 비스페놀류와 카보네이트 전구체 물질로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 공지의 방법, 예를 들면 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응(포스겐법), 또는 비스페놀류와 디아릴카보네이트(비스아릴카보네이트)의 에스테르 교환 반응(에스테르 교환법) 등의 방법으로 제조할 수 있다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 상 기 비스페놀류와 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로서는, 예를 들면 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 크실렌 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를, 또한 중합도 조절에는 페놀, p-t-부틸 페놀, p-쿠밀 페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등 1관능기 화합물을 분자량 조절제로서 가하는 것이 바람직하다. 또한 원하는 바에 따라서, 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화방지제나, 플루오로글루신, 이사틴 비스페놀 등의 분기화제(分岐化劑)를 소량 첨가해도 양호하다. 반응은 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 0.5분 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 또한 반응중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 비스페놀류와 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 반응은 통상적으로 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 이루어지고, 또한 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 당해 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 1 내지 4시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 원하는 바에 따라서, 분자량 조절제, 산화방지제나 분기화제를 첨 가하여 반응을 실시해도 양호하다.
포스겐법과 에스테르 교환법에서는, 목적으로 하는 극한 점도를 수득하기 위해서는 포스겐법 쪽이 바람직하다.
이렇게 하여 수득되는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.4dl/g이다. 극한 점도가 이 범위의 폴리카보네이트 수지를 전자사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 사용하면, 충분한 내균열성과 성막성을 갖는 감광층 필름이 수득되기 때문에, 높은 내구성을 구비한 전자사진 감광체가 수득된다.
이러한 극한 점도를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예를 들면 분자량 조정제의 첨가량을 제어함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 분자량 조정제의 첨가량을 전체 비스페놀류에 대하여 예를 들면 0.6 내지 1.2mol%로 함으로써 수득된다.
(2) 실리콘 변성 폴리우레탄
다음에, 본 발명에서 (B) 성분으로서 사용되는 실리콘 변성 폴리우레탄에 관해서 설명한다. 실리콘 변성 폴리우레탄은, 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트(c), 및 필요에 따라서 쇄 신장제(d)를 반응시켜 수득되는 것이다.
(a) 디올 성분
디올 성분(a)으로서는, 하기 화학식 I의 화합물이 사용된다.
화학식 I
Figure 112009005475419-PCT00002
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
R3은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알콕시카보닐기이고,
M은 단결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌기이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 디올 성분(a)의 바람직한 구체예로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 알킬렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드(EO)이다.
(b) 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물
활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)로서는, 활성 수소 함유 폴리실록산 및/또는 당해 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체가 사용된다. 활성 수소 함유 폴리실록산으로서는, 하기 구조식의 화합물이 예시된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있다.
Figure 112009005475419-PCT00003
Figure 112009005475419-PCT00004
Figure 112009005475419-PCT00005
Figure 112009005475419-PCT00006
이상과 같은 활성 수소 함유 폴리실록산은, 본 발명에 있어서의 바람직한 실 록산 화합물의 예시이고, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것이 아니다.
활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로서는, 상기 활성 수소 함유 폴리실록산의 말단 하이드록시기에 카프로락톤을 반응시킨 실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체를 들 수 있다.
활성 수소 함유 폴리실록산과 공중합시키는 카프로락톤으로서는, 하기 화학식 II의 화합물이 예시된다. 여기에서, 하기 화학식 II 중, R은 수소, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112009005475419-PCT00007
본 발명의 목적에 적합한 카프로락톤으로서는, ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노프로필-ε-카프로락톤 및 모노도데실-ε-카프로락톤과 같은 여러 가지 모노알킬-ε-카프로락톤류 또는 2개의 알킬기의 쌍방이 ε-위치의 탄소원자에 결합하지 않고 동일한 별개의 탄소원자로 각각 치환하고 있는 디알킬-ε-카프로락톤류 또는 락톤 환의 ε-위치의 탄소원자는 이치환되어 있지 않기 때문에 그 밖의 2개 또는 3개의 탄소원자가 3개의 알킬기에 의해서 치환되어 있는 트리알킬-ε-카프로락톤 및 에톡시-ε-카프로락톤과 같은 알콕시-ε-카프로락톤류 또는 사이클로헥실, 페닐- 및 벤질-ε-카프로락톤과 같은 사이클로알킬 -ε-카프로락톤, 아릴-ε-카프로락톤 및 아르알킬-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소 함유 폴리실록산과 상기 카프로락톤의 반응은, 양자를 혼합하고, 바람직하게는 질소 기류하에서 적당한 촉매를 사용하여, 150 내지 200℃의 온도로 수시간 내지 십수시간 반응시킴으로써, 실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체가 수득된다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트(c)는, 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트이다. 예를 들면, 톨리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 핵 수첨된 MDI(H12-MDI), 핵 수첨된 XDI(H6-XDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 H12-MDI, H6-XDI가 본 발명에 있어서 바람직하다.
이러한 디이소시아네이트와 디올, 디아민 등을 반응시켜 프레폴리머화(prepolymerization)한 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 주지가 손상되지 않는 범위에서 디이소시아네이트 화합물의 일부를 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 올리고머화한 것도 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 올리고머화는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소시아눌레이트화, 알로파네이트화(allophanation), 뷰렛화, 다관능 알콜 또는 다관능 아민에 의한 우레탄화 또는 우레아화를 들 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라서 사용하는 쇄 신장제(d)로서는, 에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 단쇄 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에테르디올, 폴리에틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 에틸렌디아민 등의 2가의 아민을 사용할 수 있다. 이 중에서도 에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 단쇄 디올이 본 발명에 있어서 바람직하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리우레탄의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트(c), 및 필요에 따라서 사용하는 쇄 신장제(d)를 원료 성분으로 하여, 일반적으로 사용되고 있는 폴리우레탄 제조 기술을 사용하여 반응시킬 수 있다.
당해 실리콘 변성 폴리우레탄 중에 차지하는 실록산 성분의 비율은 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 5중량%보다 적으면 본 발명의 목적인 낮은 표면 자유 에너지성이 충분히 발현되지 않고, 80중량%를 초과하면 폴리우레탄의 성능이 저하되어 폴리카보네이트 수지와의 균일한 혼합을 할 수 없게 되어 전자사진 감광체용 수지 조성물로서 바람직하지 못하다.
여기에서, 실록산 성분이란, 실리콘 변성 폴리우레탄 중에 존재하는 -Si(R)2O-(R은 치환되어 있어도 양호한 알킬기임)의 실록산 단위를 말한다.
실리콘 변성 폴리우레탄의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 10O중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라서, 전 자사진 감광체로서의 성능을 저해하지 않는 범위에서 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리실란 등 기타 윤활재를 병용시킬 수도 있다.
2. 전자사진 감광체
(1) 전자사진 감광체의 구성
본 발명의 전자사진 감광체는, 적어도 도전성 지지체와 감광층(광도전층)으로 이루어지고, 상세하게는 도전성 지지체 위에 감광층을 마련하여 이루어지는 것이다. 감광층은 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생 물질과, 전하를 수송하는 전하 수송 물질을 바인더 수지 중에 분산시켜 이루어진 재료에 의해 형성되어 있다.
감광층의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함께 바인더 수지에 분산시킨 단층형이 것이라도 양호하다. 또한, 예를 들면 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층으로 기능 분리한 것 등, 복수의 층의 조합에 의한 적층형의 것이라도 양호하다.
적층형으로서는, 전하 발생 물질을 주체로 하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 주체로 하는 전하 수송층의 2층으로 이루어진 것을 들 수 있다. 일반적으로는 도전성 지지체 위에 전하 발생층을 형성하고, 당해 전하 발생층 위에 전하 수송층이 마련된다.
본 발명에서는, 전하 발생층과 전하 수송층의 2층으로 이루어진 적층형의 감광층을 마련한 전자사진 감광체가 바람직하고, 적층 순서로서는, 도전성 지지체 / 전하 발생층/전하 수송층이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체에는, 필요에 따라서 보호층, 접착층 등을 마련해도 양호하다. 보호층은 하드 코트를 목적으로 하여 감광층의 표면에 마련할 수 있다. 접착층은 도전성 지지체와 감광층의 양호한 접착을 목적으로 하여 도전성 지지체와 감광층 사이에 마련할 수 있다.
(2) 도전성 지지체
본 발명의 전자사진 감광체의 도전성 지지체로서는, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속 재료나, 표면에 알루미늄, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐 등의 도전성층을 마련한 폴리에스테르 필름, 페놀 수지, 종이 등이 사용된다.
이 중, 특히 바람직한 것은 알루미늄 증착 폴리에스테르이다. 또한, 도전성 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 100㎛ 정도이다.
(3) 감광층
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 도전성 지지체 위에 감광층이 마련되어 있다. 감광층은 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생 물질과, 전하를 수송하는 전하 수송 물질을 분산시킨 바인더 수지에 의해 형성된다.
전하 발생 물질로서는, 예를 들면 아족시벤젠계, 디스아조계, 트리스아조계, 벤즈이미다졸계, 다환식 퀴놀린계, 인디고이드계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 메틴계 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 상기 전하 발생 물질은 단독 으로 사용해도, 복수종 병용해도 양호하다.
전하 수송 물질로서는, 예를 들면, 폴리테트라시아노에틸렌; 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 디니트로안트라센 등의 니트로 화합물; 무수 석신산; 무수 말레산; 디브로모 무수 말레산; 트리페닐메탄계 화합물; 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센 등의 스티릴계 화합물; 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)트리페닐아민, 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)-4',4''-디메틸트리페닐아민 등의 스틸벤계 화합물; 트리페닐아민폴리-N-비닐카바졸 등의 카바졸계 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 등의 아민 유도체; 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 불포화 화합물; 4-(N,N-디에틸아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐하이드라존 등의 하이드라존계 화합물; 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 질소 함유 환식 화합물; 축합 다환식 화합물 등을 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도, 복수종 병용해도 양호하다.
(4) 감광층용 바인더 수지
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 감광층용 바인더 수지로서, 상기한 폴리카보네이트 수지에 실리콘 변성 폴리우레탄을 배합한 본 발명의 폴리카보네이 트 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내마모성이 향상되고 감광체 수명이 우수한 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체가 충분한 내균열성과 성막성을 갖기 위해서는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지로서, 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 극한 점도가 1.0dl/g 미만인 경우에는 성막성이 떨어지고, 1.6dl/g를 초과하면 내균열성이 떨어진다. 보다 바람직한 극한 점도는, 1.1 내지 1.4dl/g이다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 또한 페놀계 산화방지제나 황계 산화방지제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 가할 수 있다. 그 경우는 전체 고형 성분 중 1중량% 미만 사용하는 것이 바람직하다.
감광층이 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 바인더 수지에 분산시킨 단층형의 경우, 당해 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 전하 발생층과 전하 수송층이 분리된 적층형의 경우, 적어도 당해 전하 수송층의 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
적층형 감광층에 있어서, 전하 수송층의 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지 재료를 사용하는 경우, 전하 발생층용 바인더 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수 지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로스 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지를 사용한다.
(5) 전하 발생층과 전하 수송층의 형성
이하에, 감광층으로서 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어진 적층형 감광층의 경우에 관해서, 이의 형성방법을 서술한다. 감광층인 전하 발생층 및 전하 수송층은, 상기의 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질을 각각 바인더 수지와 적당한 용매에 용해시키고, 이 용액을 용액 유연법, 캐스트법, 스프레이법, 침지도포법(딥법) 등에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 용매로서는, 할로겐계 유기 용매와 비할로겐계 유기 용매의 2종류로 대별할 수 있다.
할로겐계 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 모노클로로에탄, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 비할로겐계 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 기타 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 용매를 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.
용매에 바인더 수지를 용해하여 전하 수송층을 형성할 때는, 1 내지 20중량% 범위의 바인더 수지 용액을 작성하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시판중인 사용 완료된 전자사진 감광체의 전하 수송층을 상기의 용매로 용해하여, 새로운 전하 수송층을 형성하여 리사이클하는 것도 가능하다.
전하 발생 물질과 바인더 수지의 혼합비는, 10:1 내지 1:20의 범위내가 바람직하다. 당해 전하 발생층의 두께는 0.01 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛가 적합하다. 전하 수송 물질과 바인더 수지의 혼합비는, 10:1 내지 1:10의 범위내가 바람직하다. 당해 전하 수송층의 두께는 2 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛가 적합하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
<합성예 1: 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-1)의 합성>
하기 화학식 III 구조의 폴리실록산 150중량부(분자량: 4500) 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 30중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다.
이 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 33중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로 써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-1)을 수득하였다.
Figure 112009005475419-PCT00008
위의 화학식 III에서,
a는 분자량 4,500이 되는 값이다.
<합성예 2; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-2)의 합성>
하기 화학식 IV 구조의 폴리실록산(분자량: 5200) 150중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 10중량부 및 1,4-부탄디올 12중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다.
당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 52중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-2)을 수득하였다.
Figure 112009005475419-PCT00009
위의 화학식 IV에서,
a는 분자량 5,200이 되는 값이다.
<합성예 3; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-3)의 합성>
상기 화학식 III 구조의 폴리실록산 75중량부, 상기 화학식 IV 구조의 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 35중량부 및 1,4-부탄디올 12중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다.
당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 75중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-3)을 수득하였다.
<합성예 4; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-4)의 합성>
하기 화학식 V 구조의 폴리실록산(분자량: 980) 150중량부에 ε-카프로락톤310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 3010의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 69중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 200중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가 열하고, 교반하면서, 72중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃로 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-4)을 수득하였다.
Figure 112009005475419-PCT00010
위의 화학식 V에서,
a는 분자량 980이 되는 값이다.
<합성예 5; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-5)의 합성>
하기 화학식 VI 구조의 폴리실록산(분자량: 1900) 150중량부에 ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 5850의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 69중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 200중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고, 교반하면서, 93중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였 다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-5)을 수득하였다.
Figure 112009005475419-PCT00011
위의 화학식 VI에서,
a는 분자량 1,900이 되는 값이다.
<합성예 6; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-6)의 합성>
상기 화학식 V 구조의 폴리실록산 75중량부, 상기 화학식 VI 구조의 폴리실록산 75중량부에, ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 4416의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 67중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 200중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 91중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레 탄(PU-6)을 수득하였다.
<합성예 7; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-7)의 합성>
상기 화학식 V 구조의 폴리실록산 150중량부에, ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 7100의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 25중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 20중량부 및 1,4-부탄디올 27중량부를 200중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 96중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-7)을 수득하였다.
<합성예 8; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-8)의 합성>
상기 화학식 III 구조의 폴리실록산 240중량부 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 29중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 38중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적 가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-8)을 수득하였다.
<합성예 9; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-9)의 합성>
상기 화학식 III 구조의 폴리실록산 150중량부 및 1,4-부탄디올 12중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 42중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-9)을 수득하였다.
<합성예 10; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-10)의 합성>
상기 화학식 V 구조의 폴리실록산 50중량부에 ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 7056의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 25중량부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 20중량부 및 1,4-부탄디올 27중량부를, 200중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 93중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적 가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-10)을 수득하였다.
<합성예 11: 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-11)의 합성>
상기 화학식 III 구조의 폴리실록산 450중량부 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 20중량부를, 250중량부의 메틸에틸케톤 및 100중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 42중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적가하고, 적가 종료후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-11)을 수득하였다.
<실시예 1>
4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)트리페닐아민(SYNTEC사 제조, 상품명「ST143」) 50중량부, BPZ형 호모폴리카보네이트 수지(미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명「유피제타 PCZ-400」) 49중량부 및 상기 합성예 1에서 수득된 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-1) 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부)를, 테트라하이드로푸란 300중량부 및 톨루엔 50중량부에 용해하고, 도포액을 제작하였다.
미리 테트라하이드로푸란으로 전하 수송층을 제거한 시판 LBP 감광체(세이코 엡손 가부시키가이샤 제조, 상품명「LPA3ETC4」)에, 상기 도포액을 침지로 도포하여, 풍건 후 100℃, 8시간 동안 건조시켜 두께 약 20㎛의 전하 수송층을 마련하고, 적층형 전자사진 감광체(이하「OPC」라고 약칭한다)를 제작하였다.
당해 OPC 표면의 젖음 장력(
Figure 112009005475419-PCT00012
) 시험을 JIS-K6768에 따라 실시하였다. 각 표면장력의 표준 용액을 메탄올, 물, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 포름아미드를 사용하여 제작하고, 상기 OPC 위에 빠르게 펴고 2초 후에 젖은 채로 있는지를 관찰하였다.
시험에는 이하의 것을 사용하였다: 22.6mN/m(메탄올 100%), 27.3mN/m(메탄올 80용적%, 물 20용적%), 30mN/m(에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 100%), 40mN/m(에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 36.5용적%, 포름아미드 63.5용적%), 50mN/m(에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 9.3용적%, 포름아미드 90.7용적%).
또한, 제작한 OPC를, 시판 LBP(LBP-8400; 세이코엡손 가부시키가이샤 제조)에 장착하고, OA용 재생지(LBP-190R-A4B; 토치만 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 연속 2만장 전면 흑인쇄 후의 감광체 마모량과 인쇄 화상을 관찰하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 표 1중, 「PCZ-400」은 BPZ형 호모폴리카보네이트 수지를, 「FPC-2136」은 BPA/BPC 공중합형 폴리카보네이트 수지를 나타낸다.
<실시예 2>
PU-1 대신에 PU-2를 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
PU-1 대신에 PU-3을 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
PU-1 대신에 PU-4를 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
PU-1 대신에 PU-5를 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
PU-1 대신에 PU-6을 1중량부(폴리카보네이트 수지에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 7>
PU-1 대신에 PU-7을 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 8>
PU-1 대신에 PU-8을 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 9>
PCZ-400 대신에 시판중인 BPA/BPC 공중합형 폴리카보네이트 수지(미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명「유피제타 FPC-2136」)를 49중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 10>
PU-4를 0.005중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
<실시예 11>
PU-4를 2.5중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, PU-1을 사용하지 않고서 PCZ-400을 50중량부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
PU-1 대신에 PU-9를 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 3>
PU-1 대신에 PU-10을 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 4>
PU-1 대신에 PU-11을 1중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 2중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 5>
PU-1을 0.0025중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.005중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 6>
PU-4를 5중량부(폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 10중량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009005475419-PCT00013
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내마모성, 내균열성이 우수한 수지 재료이고, 전자사진 감광체의 감광층용(적층형의 경우는 전하 수송층용) 바인더 수 지로서 사용함으로써, 전자사진 감광체의 대전 특성을 유지한 채로 내마모성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 반복 사용시의 표면 깍임을 억제하여, 감광체 수명이 우수한 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지; 100중량부에 대하여, (B) 하기 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c), 및 필요에 따라서 쇄 신장제(d)를 반응시켜 수득되는 실리콘 변성 폴리우레탄; 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009005475419-PCT00014
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
    R3은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 알콕시카보닐기이고,
    M은 단결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)이, 활성 수소 함유 폴리실록산 및 당해 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 중에 차지하는 실록산 성분의 비율이 5 내지 80중량%인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 디올 성분이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 알킬렌 옥사이드 부가물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 원료로 하여 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 도전성 지지체와 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체에서의 당해 감광층용 바인더 수지로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 도전성 지지체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리한 적층형 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체에 있어서의, 당해 전하 수송층용 바인더 수지로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 적어도 도전성 지지체와 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체이고, 당해 감광층용 바인더 수지로서 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
  10. 적어도 도전성 지지체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리한 적층형 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체이고, 당해 전하 수송층용 바인더 수지로서 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
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