JPH0959366A - 電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体 およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体用バインダー樹脂として、耐
摩耗性、溶媒溶解性、耐ストレスクラック性等に優れた
湿式成形用に好適なポリカーボネート重合体を提供する
ことにある。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で
表される構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全
構造単位中５〜７０．０ mol %であり、かつ極限粘度
[η] が０．３０〜２．００ dl/g であるコポリカーボ
ネート重合体。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体バ
インダー用ポリカーボネート重合体に係わり、更に詳細
には特定構造のビスフェノール類より誘導された構造を
有し、溶液特性、機械的特性、耐光性、電子写真特性等
に優れた電子写真感光体バインダー用コポリカーボネー
ト重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子写真技術は、その高速性、高
画質である事等により、複写機、レーザープリンター、
ファクシミリ等に広く応用されている。この電子写真技
術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、
セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウ
ム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しか
し、毒性、安全性、価格、生産性、等の点から、最近で
は、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開
発されている。

【０００３】この有機系光導電性物質が低分子物質の場
合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成する事が通常
行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂が用いられてきている。

【０００４】これら各種樹脂のうち、比較的優れた特性
を有しているポリカーボネート樹脂が、良く利用されて
おり、バインダー樹脂として種々のポリカーボネート樹
脂を用いることが報告されている。例えば特開昭６０−
１７２０４４号にはビスフェノールＺからのポリカーボ
ネート樹脂が、特開昭６３−１７０６４７号にはビスフ
ェノールＡからのポリカーボネート樹脂が、特開昭６３
−１４８２６３号にはジメチルビスフェノールＡからの
ポリカーボネート樹脂が、特開平４−４４０４８号には
ビスフェノールＡＰからのポリカーボネート樹脂が、そ
れぞれバインダー樹脂として使用することが開示されて
いる。中でもビスフェノールＡ型ポリカーボネートは安
価であることから、またビスフェノールＺ型ポリカーボ
ネートは溶媒溶解性が良好であることからバインダー樹
脂に最も多く使用されている。

【０００５】これらの公知有機系光導電性物質（ＯＰ
Ｃ）と各種バインダー樹脂とを使用する電子写真感光体
（ＯＰＣ感光体）においては、感度等の点では無機系光
導電性物質を使用した電子写真感光体に匹敵するものが
得られている。

【０００６】これらＯＰＣ感光体は、キャスト製膜法等
により容易に薄膜とすることができ、大量生産が可能で
あり、価格も比較的安価である。ＯＰＣ感光体はこのよ
うに優れた面がある反面、従来のポリカーボネートを主
体とするバインダー樹脂では耐摩耗性や長期耐久性など
がかならずしも十分でない場合があり、バインダー樹脂
としては改善が望まれている。

【０００７】特に耐久性については、ＯＰＣ感光体表面
に外部環境汚染となるオイルや油脂、アルコールや洗剤
等が付着すると、付着部位より一種の溶剤による応力腐
食割れ（ストレスクラック）が発生し、場合によっては
感光体から得られる画像に著しく損傷を与えることもあ
る。

【０００８】一方、特異なアルキレンまたはアルケニレ
ンを有するコポリカーボネートが知られており（特開昭
６１−２３８８２２号、特開昭６２−２５００３０
号）、これらの、コポリカーボネートは溶融時の粘度が
低く、流動性に優れることから、押出成形品などのフィ
ルムやシート材料として好適であった。しかしながら、
これらのコポリカーボネートの湿式成形、特にＯＰＣバ
インダーとしての利用した場合のフィルム特性等につい
ては何ら示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電子写真感光
体バインダー用樹脂として、優れた耐摩耗性、溶媒溶解
性、耐ストレスクラック性を有するポリカーボネート樹
脂を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体用バインダー樹脂における従来の課題を解決すべ
く検討を重ねた結果、特定のアルキレンやアルケニレン
構造を有する二価フェノールと他の少なくとも１種類以
上の二価フェノールより誘導されたコポリカーボネート
重合体は従来の電子写真感光体用バインダー樹脂に比し
て、耐摩耗性や耐環境汚染性に優れることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）およ
び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有し、一般式
（Ａ）の構造単位が全構成単位中５〜７０．０mol%であ
り、かつ極限粘度が０．３０〜２．００dl/gである電子
写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体およ
びその製造方法に関する。

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラル
キル基であり、これらの基の炭素には炭素数１〜５のア
ルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロ
ゲン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていて
もよい。Ｘは下記式で示される基である。）

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有しても
よい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
り、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もし
くはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、または
ジメチルポリシロキシ基で置換されてもよい。Ｙは下記
で表される基である。

【００１７】

【化１０】

【００１８】ここにＲ₉ ，Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、各々
置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基
を表すか、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素は、炭素
数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲンで置換されていてもよい。a は
０〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）

【００１９】本発明の前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で
表される構造単位を有するコポリカーボネートは、下記
一般式（Ｃ）で表される二価フェノールと下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールとを炭酸エステル形成
性化合物と反応させて製造することができる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、ＸおよびＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ前
記式（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、ＹおよびＲ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前
記式（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）

【００２４】前記一般式（Ｃ）で表される二価フェノー
ルは、具体的には、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテン、
４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−
２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−２−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、４−メチル−
２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）
−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）−２−ペンテン、４−メ
チル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）ペンタン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）−１−ペンテン、４−メ
チル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）−２−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）ペンタン、４−メ
チル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェ
ニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）−２−ペンテン、
４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）ペンタン、４−メチル−２，４−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−ペンテ
ン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）−２−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）ペ
ンタン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−
３−t −ブチルフェニル）−１−ペンテン、４−メチル
−２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−t −ブチルフェ
ニル）−２−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４
−ヒドロキシ−３−t −ブチルフェニル）ペンタンが挙
げられる。これらの二価フェノールは２種類以上組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】これらの中でも４−メチル−２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンテン、４−メチ
ル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペ
ンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタンがアルカリ溶解性や反応性の点からよ
り好ましい。

【００２６】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（ビスフェノ−ルＺ；BPZ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
3-クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビス
フェノールＡ；DMBPA）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1−フェニルエタン（ビ
スフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（１−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
α, ω−ビス［２−（p-ヒドロキシフェニル）エチル］
ポリジメチルシロキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−アリルフェニル）プロパン、４，４’− [１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフ
ェノール、４，４’− [１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビスフェノール、などが例示され
る。これらは、２種類以上併用することも可能である。

【００２７】これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれる
ことが好ましい。

【００２８】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビス
アリルカーボネートが挙げられる。

【００２９】本発明のコポリカーボネート重合体の製法
としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製
造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェ
ノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるい
は二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエス
テル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用する
ことができる。

【００３０】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記二価フェノールと
ホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリ
ジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒として
は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合
度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節
剤を添加して反応を行うことが望ましい。

【００３１】また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。

【００３２】一方後者のエステル交換法においては、前
記二価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合
し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温
度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mm
Hg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビス
アリールカーボネートから由来するフェノール類を系外
へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによっ
て左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒
素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化
防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００３３】本発明のコポリカーボネート重合体は、溶
液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディ
ップ法）等公知の湿式成形法で成形が可能で、特にディ
ップ法による成形に好適な重合体の粘度は極限粘度
〔η〕で０．３０〜２．００(dl／g)である。極限粘度
〔η〕が０．３０dl/gより小さくなると湿式成形によっ
て得られるフィルムの強度が低下し、２．００dl/gを超
える場合は湿式成形による生産性が低下する場合が多
く、また重合後の処理が困難な場合が多い。

【００３４】また、本発明のコポリカーボネート重合体
における一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）で示
されるモノマー（二価フェノール）の反応性の観点か
ら、全構成単位中５〜７０mol ％であることが好まし
く、７０mol%を超えると分子量制御が著しく低下し低分
子量体が多く合成され、極限粘度が低下する。５ mol％
未満では耐候性には若干優位を保つものの従来のビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネートと物性や溶媒溶解性では
ほとんど差がなくなる。さらに、良好な反応性（分子量
性制御性）、物性、溶媒溶解性のバランスを考慮した場
合、１０〜５０mol％が好適である。

【００３５】本発明で用いられるコポリカーボネート重
合体には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に
用いられた公知の種々の添加剤類を配合することが可能
であり、これら添加剤としては安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤などが
挙げられる。例えば、安定剤としては特に亜リン酸、又
はホスファイトが好適である。

【００３６】又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或
いは多価アルコールのエステルが挙げられ、ステアリル
ステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリト
ールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サオクトエートなどが好適なものとして例示される。さ
らに通常のポリカーボネートのほかに、ポリエステルカ
ーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も必要に応じ
て適宜添加する事も可能である。

【００３７】本発明のコポリカーボネート重合体がバイ
ンダー樹脂として用いられる電子写真感光体は、導電性
支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分
離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電荷
を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層と
の二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となって
いる。又、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を
設けても良い。

【００３８】導電性支持体には、アルミニウム、ステン
レス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニ
ウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、
紙等が使用される。

【００３９】前記電荷発生層は公知の方法により、導電
性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、
ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン
系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷
発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロ
ース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。

【００４０】又、前記電荷輸送層は、電荷発生層上に公
知の方法により、本発明のコポリカーボネート重合体を
バインダー樹脂として、電荷輸送物質（ＣＴ剤）を分散
させる事により形成される。

【００４１】ＣＴ剤としては、例えば、ポリテトラシア
ノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等
のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブ
ロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；
２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等の
スチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
カルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合
物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導体；１、１ービ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；イン
ドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系
化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、
ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記Ｃ
Ｔ剤は単独で使用しても、複数種併用しても良い。

【００４２】電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の電荷
発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー
樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布
（ディップ）法やスプレー法等により塗布し、乾燥させ
る事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系
有機溶媒と非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できるが、
一般的に可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用される。
近年は、安全性や環境保全の点から、非ハロゲン系溶媒
が使用される比率が大きくなっており、本発明で用いら
れるコポリカーボネート重合体は非ハロゲン系溶媒の多
くに良好に溶解する。

【００４３】非ハロゲン系溶媒ではベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。またハロゲ
ン系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン等が挙げられ、これらの溶媒は非ハロゲン、ハロゲ
ンを問わず単独で使用しても良く、又は、２種以上を併
用し混合用溶媒として使用しても良い。

【００４４】本発明のコポリカーボネート重合体は一般
的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とは異な
り、トルエンなどの非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶
解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。

【００４５】本発明のコポリカーボネート重合体をバイ
ンダー樹脂として用いる場合、溶液の濃度は通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。電荷発生
物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０
の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０
１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適であ
る。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１
０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層
の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが
好適である。

【００４６】本発明のコポリカーボネート重合体は、電
荷輸送物質のバインダー樹脂として用いた場合、従来の
ビスフェノールＡ型やビスフェノールＺ型ポリカーボネ
ートをバインダ−樹脂として用いた場合に比べ、外部環
境により付着するオイル、油脂、アルコール、洗剤な
ど、非溶媒や貧溶媒が付着部位からのストレスクラック
発生を抑制する効果が高いという特徴を有する。また、
電子写真特性として、初期帯電量が高く、帯電電流を低
減できる利点を有する。

【００４７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４８】実施例１ 8.8 ％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液５７０ ml に、
４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−ペンテン（以下ＬＤ１と記す）２６．８ｇ（０．
１mol)と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下BPA)６８．４ｇ（０．３mol)及びハイドロサ
ルファイト０．１ｇを加え溶解した。これにメチレンク
ロライド３６０ ml を加え、１５℃に保ちながら攪拌し
つつ、p-ターシャルブチルフェノール（以下PTBP）１．
９ｇを加え、ついでホスゲン５０ｇを５０分を費やして
吹き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液
を乳化させ、乳化後０．２ ml のトリエチルアミン（TE
A ）を加え、約１時間攪拌し重合させた。重合液を水相
と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpH
を中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノー
ル４７０mlを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過
後、乾燥して粉末状樹脂を得た。この重合体は、塩化メ
チレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度２０℃に
おける極限粘度［η］は０．５１dl／g であった。

【００４９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル
基に起因する吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合
に起因する吸収が認められ、カーボネート結合を有する
ことが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸
基由来の吸収はほとんど認められなかった。このポリカ
ーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、
ＬＤ１及びＢＰＡはいずれも２０ppm 以下であった。

【００５０】実施例２ ＬＤ１を５３．６ｇ（0.2mol）、ＢＰＡを４５．６ｇ
（0.2mol）に変更し、PTBPを１．８ｇに変更した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は０／５０dl／g で、赤外吸収スペクトル分析
等よりこの重合体は共重合比が異なる以外は実施例１と
同等のコポリカーボネート重合体と認められた。

【００５１】実施例３ ＬＤ１の代わりに４−メチル−２，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン（以下ＬＤ２と記す）を２７
ｇ（０．１mol)用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．５１dl／g であ
った。

【００５２】実施例４ ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン（BPZ ）８０．４ｇ（0.3mol）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体
の極限粘度［η］は０．４８dl／g であった。

【００５３】実施例５ ＢＰＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−3-
メチルフェニル）プロパン（DMBPA）７６．８ｇ（0.3mo
l）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．４９dl／g であった。

【００５４】実施例６ 実施例１において、ＰＴＢＰを０．７ｇに変更した以外
は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は１．２７dl／g であった。

【００５５】実施例７ ＬＤ１の代わりに、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ペンテンと４−メチル−２，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンの
混合物を使用した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた重合体の極限粘度［η］は０．５１dl/gであった。

【００５６】比較例１ 市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート（三菱ガス化学
（株) 製ユーピロンS-2000、極限粘度［η］0.5dl/g）
を用いた。

【００５７】比較例２ 市販のＢＰＺ型ホモポリカーボネート（三菱ガス化学
（株) 製ユーピロンＰＣＺ、極限粘度［η］0.49dl/g）
を用いた。

【００５８】実施例１〜６および比較例１〜２のポリカ
ーボネート重合体のみの溶液溶解性、耐ストレスクラッ
ク性および耐摩耗性測定を行った結果を表１に示す。

【００５９】また、実施例１、実施例４および比較例１
〜２のポリカーボネート重合体をバインダー樹脂として
用いて、以下（実施例８）のような条件で電子写真感光
体としたものについて帯電特性を測定した結果を表１に
示す。

【００６０】実施例８ アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、τ型銅フタロシアニン１０
部とフェノキシ樹脂５部、ポリビニルブチラール樹脂５
部、ジメトキシエタン１００部とを混合し、サンドグラ
インドミルにて粉砕分散処理を行った塗布液を用いて塗
布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を設け
た。次に、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（ＣＴＢ）を５
０部、実施例１、実施例４、比較例１〜２により得られ
たポリカーボネートを５０部、テトラヒドロフランを３
５０部、使用した塗布液を作製し、上記電荷発生層上に
塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約３０μ
ｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を作製
した。この電子写真感光体の評価を、（株) 川口電気製
作所製ＥＰＡ−８１００静電気帯電試験装置にて、帯電
特性を調べた。

【００６１】

【表１】

【００６２】表に記載の略号等は下記による。 BPA :２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン BPZ :１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン DMBPA:２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン LD1 :４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−ペンテン LD2 :４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン LD3 :４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−ペンテンと４−メチル−２，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンとの混合物 TO :トルエン DO :１，４−ジオキサン IPA :イソプロパノール MO :マシンオイル

【００６３】ＩＲ :赤外吸収スペクトルより、1770cm
^-1付近のカルボニルによる吸収、および1240cm^-1付近の
エーテル結合による吸収を確認した。

【００６４】残存モノマー :Waters社製ＧＰＣにより、モノマー
成分を分離定量を行った。NDは検出限界以下で２０ppm
以下を示す。

【００６５】溶液溶解性: １０ｇの各ポリカーボネート
に１００ cc の各溶媒を添加し、１０分間超音波洗浄器
に放置後の溶液の状態を目視観察。（Ａ：透明 Ｂ：未
溶解物あり）

【００６６】耐ストレスクラック性：２０wt/vol％のジ
クロロメタン溶液にて厚さ１５０μmのキャストフィル
ムを作成し、イソプロパノール（和光純薬（株) 製）と
マシンオイル タービン油３２（三菱油化（株) 製）を
約１ml塗布し、２４時間放置後のクラック発生有無を調
べた。（Ａ：クラックなし Ｂ：クラックあり）

【００６７】耐摩耗性：キャストフィルムのテーバ摩耗
試験（荷重１Kg、ＣＳ−１７輪、トルエン雰囲気）２４時間
後摩耗量を測定。

【００６８】極限粘度：０．５g/100cc ジクロロメタン
樹脂溶液を２０℃で極限粘度 [η] （dl/g）を求めた。

【００６９】初期帯電：５０μＡ電流がアルミニウムに
流入するように設定したときの初期帯電量(-V)

【００７０】

【発明の効果】本発明に係るコポリカーボネート重合体
は、電子写真感光体バインダー樹脂として用いる場合に
優れた耐摩耗性、溶媒溶解性、耐ストレスクラック性や
電子写真特性を発揮する。そのため複写機、ファクシミ
リ、レーザービームプリンタバインダー樹脂などの電子
写真感光体が用いられる分野に好適である。特に、清掃
やメンテナンス時に外部環境により付着するオイル、油
脂、アルコール、洗剤など、非溶媒や貧溶媒によるスト
レスクラックの発生が少なく、清掃やメンテナンス時の
作業性改善と電子写真感光体の高寿命化に有効である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表
   される構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構
   成単位中５〜７０．０mol%であり、かつ極限粘度が０．
   ３０〜２．００dl/gである電子写真感光体バインダー用
   コポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
   素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
   ール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、
   これらの基の炭素には炭素数１〜５のアルキル基もしく
   はアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ
   素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、または
   ジメチルポリシロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは
   下記式で示される基である。 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、
   臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル
   基であり、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル
   基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
   基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
   ン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていても
   よい。Ｙは下記で表される基である。 【化４】 ここにＲ₉ ，Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、炭素数１〜５のア
   ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜
   １２アリール基を表すか、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀が一緒に結合し
   て、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの
   基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭
   素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで置換されていてもよ
   い。a は０〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】一般式（Ａ）で表される構造単位が４−メ
   チル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
   ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）−２−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）ペンタンより誘導された請
   求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリカーボ
   ネート重合体。
3. 【請求項３】一般式（Ｂ）で表される構造単位が２，２
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパ
   ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェ
   ニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
   ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドより
   誘導された請求項１記載の電子写真感光体バインダー用
   コポリカーボネート重合体。
4. 【請求項４】一般式（Ａ）で表される構造単位が全構成
   単位中１０〜５０mol％である請求項１記載の電子写真
   感光体バインダー用コポリカーボネート重合体。
5. 【請求項５】電荷発生層上に電荷輸送層が形成された２
   層型電子写真感光体の電荷輸送層バインダーとして使用
   される請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポ
   リカーボネート重合体。
6. 【請求項６】下記一般式（Ｃ）で表される二価フェノー
   ルと下記一般式（Ｄ）で表される二価フェノールとを炭
   酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリカー
   ボネート重合体の製造方法。 【化５】 （式中、ＸおよびＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ前記式（Ａ）中
   のものと同様の意味を表す。） 【化６】 （式中、ＹおよびＲ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前記式（Ｂ）中
   のものと同様の意味を表す。）