JPH08311191A - 電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体 およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真感光体バインダー用コポリカーボネ
ートを提供することにある。 【構成】 下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表さ
れる構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構造
中５〜６０ mol %であり、かつ極限粘度 [η]が０．３
０〜２．００ dl/g であるコポリカーボネート重合体。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体バイン
ダー用ポリカーボネート重合体に係わり、更に詳細には
特定のビスフェノール類より誘導された構造を有し、溶
液特性、機械的特性、耐光性、電子写真特性等に優れた
電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子写真技術は、その高速性、高
画質である事等により、複写機、レーザープリンター、
ファクシミリ等に広く応用されている。この電子写真技
術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、
セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウ
ム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しか
し、毒性、安全性、価格、生産性、等の点から、最近で
は、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開
発されている。この、有機系光導電性物質が低分子物質
の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成すること
が通常行われている。

【０００３】バインダー樹脂としてはポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重
合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂が用いられてきている。

【０００４】これら各種樹脂のうち、比較的優れた特性
を有しているポリカーボネート樹脂が、良く利用されて
おり、バインダー樹脂として種々のポリカーボネート樹
脂を用いることが報告されている。例えば特開昭６０−
１７２０４４号にはビスフェノールＺからのポリカーボ
ネート樹脂が、特開昭６３−１７０６４７号にはビスフ
ェノールＡからのポリカーボネート樹脂が、特開昭６３
−１４８２６３号にはジメチルビスフェノールＡからの
ポリカーボネート樹脂が、また特開平４−４４０４８号
にはビスフェノールＡＰからのポリカーボネート樹脂
が、それぞれバインダー樹脂として使用することが開示
されている。中でもビスフェノールＡ型ポリカーボネー
トは安価であることから、またビスフェノールＺ型ポリ
カーボネートは溶媒に対する溶解性が良好であることか
らバインダー樹脂として多く使用されている。

【０００５】これらの公知有機系光導電性物質（ＯＰ
Ｃ）と各種バインダー樹脂とを使用する電子写真感光体
（ＯＰＣ感光体）においては、感度等の点では無機系光
導電性物質を使用した電子写真感光体に匹敵するものが
得られている。

【０００６】これらＯＰＣ感光体は、キャスト製膜法等
により容易に薄膜とすることができ、大量生産が可能で
あり、価格も比較的安価である。ＯＰＣ感光体はこのよ
うに優れた面がある反面、従来のポリカーボネートを主
体とするバインダー樹脂では耐摩耗性や長期耐久性など
がかならずしも十分でない場合があり、バインダー樹脂
としての改善が望まれている。

【０００７】特に耐久性については、ＯＰＣ感光体表面
に外部環境汚染となるオイルや油脂、アルコールや洗剤
等が付着すると、付着部位より一種の溶剤による応力腐
食割れ（ストレスクラック）が発生し、場合によっては
感光体から得られる画像に著しく損傷を与えることがあ
る。

【０００８】一方、３，９−ビス［１，１−ジメチル−
２−（４’−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンから誘導されたポリカーボネートは、成形時の流
動性が高く、低屈折率性を兼ね備えており、光学成形
品、その他の精密成形品の成形材料および一般の成形材
料として有用であることが記載されている。（特開平２
−２１４７２１号） しかしながら、このポリカーボネートが湿式成形フィル
ム用として適用し得ること、湿式成形フィルムとしての
特性、特にＯＰＣバインダーとして利用した場合の特性
等について何等示されていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体用バインダーにおける従来の課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、特定のスピロ環構造を有するに二
価フェノールと他の少なくとも１種類以上の二２価フェ
ノールより誘導されたコポリカーボネート重合体は従来
の電子写真感光体用バインダー樹脂に比して、耐摩耗性
や耐環境汚染性に優れることを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）およ
び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有し、一般式
（Ａ）の構造単位が全構成中５〜６０mol%であり、かつ
極限粘度〔η〕が０．３０〜２．００dl/gである電子写
真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体および
その製造方法に関する。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラル
キル基であり、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアル
キル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
ン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていても
よい。）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアル
ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１
７のアラルキル基であり、これらの基の炭素は炭素数１
〜５のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ば
れるハロゲン、またはジメチルポリシロキシ基で置換さ
れていてもよい。Ｙは下記に示される基である。

【００１５】

【化８】

【００１６】ここにＲ₉ ，Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、炭素
数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又
は炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀が一
緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表
し、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もし
くはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、また
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで
置換されていてもよい。a は０〜２０の整数、b は１〜
１００の整数を表す。）

【００１７】本発明の前記一般式（Ａ）および（Ｂ）の
構造単位を有するコポリカーボネートは、下記一般式
（Ｃ）で表される二価フェノールと下記一般式（Ｄ）で
表される二価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物
と反応させて製造することができる。

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ前記式
（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、ＹおよびＲ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前
記式（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）

【００２２】前記一般式（Ｃ）で表される二価フェノー
ルは、具体的には、下記化合物が挙げられる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】これらの二価フェノールは２種類以上組み
合わせて用いてもよい。この中でも３，９−ビス［１，
１−ジメチル−2-（４’−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチ
ル−2-（４’−ヒドロキシ−３’−メチルベンゾイルオ
キシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンがアルカリ溶解性や反応性より
好ましい。

【００２５】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
−ルＡ；BPA ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン（ジメチルビスフェノールＡ；DMBPA ）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）プロパン、α, ω−ビス［２−（p-ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
４，４’− [１，４−フェニレンビス（1-メチルエチリ
デン）］ビスフェノール、４，４− [１，３−フェニレ
ンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが
例示される。これらは、２種類以上併用することもでき
る。

【００２６】これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドから選ばれるこ
とが好ましい。

【００２７】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビス
アリルカーボネートが挙げられる。

【００２８】本発明のコポリカーボネート重合体の製法
としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製
造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェ
ノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるい
は二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエス
テル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用する
ことができる。

【００２９】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記二価フェノールと
ホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリ
ジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒として
は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合
度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節
剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に
応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸
化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール
など分岐化剤を少量添加してもよい。反応は通常０〜１
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当で
ある。反応時間は反応温度によって異なるが、通常０．
５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。ま
た、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが
望ましい。

【００３０】一方後者のエステル交換法においては、前
記二価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合
し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温
度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mm
Hg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビス
アリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ
留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって
異なるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
く。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止
剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００３１】本発明のコポリカーボネート重合体は、溶
液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディ
ップ法）等公知の湿式成形法で成形が可能で、特にディ
ップ法による成形に好適な重合体の粘度は極限粘度
〔η〕で０．３０〜２．００(dl／g)である。極限粘度
〔η〕が０．３０ dl/g より小さくなると湿式成形によ
って得られるフィルムの強度が低下し、２．００dl/gを
超える場合では湿式成形による生産性が低下する場合が
多く、また重合後の処理が困難な場合が多い。

【００３２】また、本発明コポリカーボネート重合体に
おける一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）のモノ
マーの反応性の点から、全構成中５〜６０mol%であるこ
とが好ましく、６０mol%を超えると未反応モノマーが増
加し、分子量制御が著しく困難となる。一方５ mol% 未
満では従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと物
性や溶媒溶解性ではほとんど差がなくなる。さらに、良
好な反応性 (分子量制御性) 、物性、溶媒溶解性のバラ
ンスを考慮した場合、１０〜５０mol ％が好適である。

【００３３】本発明で用いるコポリカーボネート重合体
には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に用い
られた公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これら
としては安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離
型剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、
安定剤としては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適
である。又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは
多価アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステ
アレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトール
テトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオ
クトエートなどが好適なものとして例示される。さらに
通常のポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボ
ネート、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応
じて適宜添加する事も可能である。

【００３４】本発明中のコポリカーボネート重合体がバ
インダー樹脂として用いられる電子写真感光体は、導電
性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能
分離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電
荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層
との二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となっ
ている。又、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等
を設けても良い。

【００３５】導電性支持体には、アルミニウム、ステン
レス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニ
ウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、
紙等が使用される。

【００３６】前記電荷発生層は公知の方法により、導電
性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、
ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン
系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷
発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロ
ース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。

【００３７】又、前記電荷輸送層は、電荷発生層上に公
知の方法により、本発明のコポリカーボネート重合体を
バインダー樹脂として、電荷輸送物質（ＣＴ剤）を分散
させる事により形成される。ＣＴ剤としては、例えば、
ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロ
アントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マ
レイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタ
ン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾ
ール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）ア
ントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピ
ラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導
体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽
和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン
系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合
物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、
チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラ
ゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系
化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙
げられる。上記ＣＴ剤は単独で使用しても、複数種併用
しても良い。

【００３８】電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の電荷
発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー
樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布
（ディップ）法やスプレー法等により塗布し、乾燥させ
る事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系
有機溶媒と非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できるが、
一般的に可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用される。
近年は、安全性や環境保全の点から、非ハロゲン系溶媒
が使用される比率が大きくなっており、本発明のコポリ
カーボネート重合体は非ハロゲン系溶媒の多くに良好に
溶解する。

【００３９】非ハロゲン系溶媒ではベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。またハロゲ
ン系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン等が挙げられ、これらの溶媒は非ハロゲン、ハロゲ
ンを問わず単独で使用しても良く、又は、２種以上を併
用し混合用溶媒として使用しても良い。

【００４０】本発明のコポリカーボネート重合体は一般
的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とは異な
り、トルエンなどの非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶
解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。

【００４１】本発明中のコポリカーボネート重合体をバ
インダー樹脂として用いる場合、溶液濃度は通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。電荷発生
物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０
の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０
１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適であ
る。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１
０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層
の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが
好適である。

【００４２】本発明のコポリカーボネート重合体は、電
荷輸送物質のバインダー樹脂として用いた場合、従来の
ビスフェノールＡ型やビスフェノールＺ型ポリカーボネ
ートをバインダ−樹脂として用いた場合に比べ、外部環
境により付着するオイル、油脂、アルコール、洗剤な
ど、非溶媒や貧溶媒が付着部位からのストレスクラック
発生を抑制する効果が高いという特徴を有する。また、
電子写真特性として、残留電位が低い利点を有する。

【００４３】

【実施例】次に 実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００４４】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液570ml に、３，９
−ビス［１，１−ジメチル−2-（4'−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］ウンデカン43.5g（以下SG-1、0.08m
ol ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下BPA 、0.32mol ）73g 及びハイドロサルフ
ァイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド
370ml を加え、15℃に保ちながら攪拌しつつ、p-ターシ
ャルブチルフェノール（以下PTBP）1.9gと塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム0.03g を加え、ついでホスゲン
51gを50分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、激しく
攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチ
ルアミン（TEA ）を加え、約１時間攪拌し重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和
し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、イ
ソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱させた。沈
澱物を濾過後、乾燥して粉末状樹脂を得た。この重合体
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温
度20℃における極限粘度［η］は0.54dl／g であった。

【００４５】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル
基に由来する吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合
に由来する吸収が認められ、カーボネート結合を有する
ことが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸
基由来の吸収はほとんど認められなかった。このポリカ
ーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、
SG-1及びBPA はいずれも100ppm以下であった。

【００４６】実施例２ SG-1をg108.8g （0.2mol）、BPA を45.6g （0.2mol）に
変更し、塩化メチレンを420ml 、PTBPを2.5gに変更した
以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は0.52dl／g で、赤外線吸収スペクトル等
の分析よりこの重合体は共重合比が異なる以外は実施例
１と同等のコポリカーボネート重合体と認められる。

【００４７】実施例３ SG-1の代わりに３，９−ビス［１，１−ジメチル−2-
（4'−ヒドロキシ−3'-メチルベンゾイルオキシ）エチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンン（以下SG-1、0.08mol ）を45.8g 用い
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は0.51dl／g であった。

【００４８】実施例４ BPA の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン85.8g （BPZ 、0.32mol ）を用いた
以外は実施例１と同様に行った。 得られた重合体の極
限粘度［η］は0.48dl／g であった。

【００４９】実施例５ BPA の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−3-メ
チルフェニル）プロパン81.98g（DMBPA 、0.32mol ）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体
の極限粘度［η］は0.47dl／g であった。

【００５０】実施例６ PTBP0.7gに変更した以外は実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は1.30dl／g であった。

【００５１】実施例１〜６のポリカーボネート重合体お
よび市販のBPA型ホモポリカーボネート（三菱ガス化学
（株) 製ユーピロンS-2000、極限粘度［η］0.5dl/g ）
（比較例１）、市販のBPZ 型ホモポリカーボネート（三
菱ガス化学 (株) 製ユーピロンＰＣＺ、極限粘度［η］
0.49dl/g）（比較例２）を用いて溶媒に対する溶解性、
耐ストレスクラック性および耐摩耗性測定を行った結果
を表１に示す。

【００５２】また、実施例１、実施例４のコポリカーボ
ネート重合体および比較例１、２のポリカーボネートを
バインダー樹脂として用いて、以下（実施例７）のよう
な条件で電子写真感光体としたものについて帯電特性を
測定した結果を表１に示す。

【００５３】実施例８ アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、τ型銅フタロシアニン１０
部とフェノキシ樹脂５部、ポリビニルブチラール樹脂５
部、ジメトキシエタン１００部とを混合し、サンドグラ
インドミルにて粉砕分散処理を行った塗布液を用いて塗
布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を設け
た。次に、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（ＣＴＢ）を５
０部、実施例１、実施例４、比較例１〜２のポリカーボ
ネートを５０部、テトラヒドロフランを３５０部、使用
した塗布液を作製し、上記電荷発生層上に塗布し、風乾
後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約３０μｍの電荷輸送
層を設けて、積層型電子写真感光体を作製した。この電
子写真感光体の評価を、 (株) 川口電気製作所製ＥＰＡ
−８１００静電気帯電試験装置にて、帯電特性を調べ
た。

【００５４】

【表１】 表 １実施例及び比較例 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 比１ 比２ 二価フェノール （Ｃ） SG-1 SG-1 SG-2 SG-1 SG-1 SG-1 --- --- (mol%) 20 50 20 20 20 20 --- --- 二価フェノール （Ｄ） BPA BPA BPA BPZ DMBPA BPA BPA BPZ (mol%) 80 50 80 80 80 80 100 100 極限粘度(dl/g) 0.54 0.52 0.51 0.48 0.47 1.30 0.50 0.49 IR(カーホ゛ネート 結合) 有り 有り 有り 有り 有り 有り 有り 有り 溶媒溶解性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ 溶媒 TO TO TO TO TO DO TO TO 耐ストレスクラック性(IPA) Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ (MO) Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ 耐摩耗性(mg) 26 20 24 19 21 19 32 22 初期帯電量(-v) 600 -- -- 608 -- -- 602 617 残留電位(-V) 8 7 15 22 [表中「実」は実施例を、「比」は比較例を意味する。]

【００５５】BPA :２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン BPZ :１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン DMBPA:２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン SG-1 :３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（４’−
ヒドロキシベンゾイルオキシエチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン SG-2 :３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（４−ヒ
ドロキシ−３’−メチルベンゾイルオキシ）エチル〕
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン TO：トルエン DO：１，４−ジオキサン IPA : イソプロパノール MO : マシンオイル

【００５６】ＩＲ 赤外線吸収スペクトルより、1770cm^-1付近のカルボニル
による吸収、1240cm^-1付近のエーテル結合による吸収を
確認した。

【００５７】溶媒溶解性 10g の各ポリカーボネートに100cc の各溶媒を添加し、
１０分間超音波洗浄器に放置後の溶液の状態を目視観
察。（Ａ：透明 Ｂ：未溶解物あり）

【００５８】耐ストレスクラック性 20wt/vol％のジクロロメタン溶液にて150 μm 厚キャス
トフィルムを作成し、イソプロパノール（和光純薬
(株) 製）とマシンオイルタービン油32（三菱油化(株)
製）を約１ ml 塗布し、２４時間放置後のクラック発生
有無を調べた。（Ａ：クラックなし Ｂ：クラックあ
り）

【００５９】耐摩耗性 キャストフィルムのテーパ摩耗試験（荷重1Kg、CS-17
輪、トルエン雰囲気）により、24時間後摩耗量を測定。

【００６０】極限粘度〔η〕 0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃で極限粘度
[η] （dl/g）を求めた。

【００６１】初期帯電（-V) 50μＡ電流がアルミニウムに流入するように設定したと
きの初期帯電量(-V)。

【００６２】残留電位 (-V) 露光（除電10Lux ）後、４秒後の残留電位(-V)。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係るコポリカーボネート重合体
は、電子写真感光体バインダー樹脂として用いる場合に
優れた耐摩耗性、溶媒溶解性、耐ストレスクラック性や
電子写真特性を発揮する。そのため複写機、ファクシミ
リ、レーザービームプリンタなどの電子写真感光体バイ
ンダー樹脂として好適である。特に、清掃やメンテナン
ス時に外部環境により付着するオイル、油脂、アルコー
ル、洗剤など、非溶媒や貧溶媒によるストレスクラック
の発生が少なく、清掃やメンテナンス時の作業性改善と
電子写真感光体の高寿命化に有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表
   される構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構
   成中５〜６０mol%であり、かつ極限粘度〔η〕が０．３
   ０〜２．００dl/gである電子写真感光体バインダー用コ
   ポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
   素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
   ール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、
   これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もしくは
   アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、
   塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、またはジメ
   チルポリシロキシ基で置換されていてもよい。) 【化２】 （式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、
   臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル
   基であり、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル
   基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
   基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
   ン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていても
   よい。Ｙは下記で示される基である。 【化３】 ここにＲ₉ ，Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、炭素数１〜５のア
   ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜
   １２アリール基を表すか、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀が一緒に結合し
   て、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの
   基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニ
   ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはフッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで置換されてい
   てもよい。a は０〜２０の整数、b は１〜１００の整数
   を表す。）
2. 【請求項２】一般式（Ａ）で表される構造単位が３，５
   −ビス［１，１−ジメチル−２−（４’−ヒドロキシベ
   ンゾイルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラ
   オキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス
   ［１，１−ジメチル−２−（４’−ヒドロキシ−３’−
   メチルベンゾイルオキシ）エチル］−２，４，８，１０
   −テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンより誘導さ
   れた請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリ
   カーボネート重合体。
3. 【請求項３】一般式（Ｂ）で表される構造単位が２，２
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパ
   ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
   ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
   ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドより誘
   導された請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コ
   ポリカーボネート重合体。
4. 【請求項４】一般式（Ａ）で表される構造単位が全構成
   中１０〜５０mol％である請求項１記載の電子写真感光
   体バインダー用コポリカーボネート重合体。
5. 【請求項５】電荷発生層上に電荷輸送層が形成された２
   層型電子写真感光体の電荷輸送層バインダーとして使用
   される請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポ
   リカーボネート重合体。
6. 【請求項６】下記一般式（Ｃ）で表される二価フェノー
   ルと下記一般式（Ｄ）で表される二価フェノールとを炭
   酸エステル形成性化合物と反応させてることを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリカ
   ーボネート重合体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ前記式（Ａ）中のものと
   同様の意味を表す。） 【化５】 （式中、ＹおよびＲ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前記式（Ｂ）中
   のものと同様の意味を表す。）