JP3460754B2 - 電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体バイン
ダー用ポリカーボネート重合体に係わり、更に詳細には
特定のビスフェノール類より誘導された構造を有し、溶
液特性、機械的特性、耐光性、電子写真特性等に優れた
電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子写真技術は、その高速性、高
画質である事等により、複写機、レーザープリンター、
ファクシミリ等に広く応用されている。この電子写真技
術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、
セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウ
ム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しか
し、毒性、安全性、価格、生産性、等の点から、最近で
は、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開
発されている。この、有機系光導電性物質が低分子物質
の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成すること
が通常行われている。

【０００３】バインダー樹脂としてはポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重
合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂が用いられてきている。

【０００４】これら各種樹脂のうち、比較的優れた特性
を有しているポリカーボネート樹脂が良く利用されてお
り、バインダー樹脂として種々のポリカーボネート樹脂
を用いることが報告されている。例えば特開昭６０−１
７２０４４号にはビスフェノールＺからのポリカーボネ
ート樹脂が、特開昭６３−１７０６４７号にはビスフェ
ノールＡからのポリカーボネート樹脂が、特開昭６３−
１４８２６３号にはジメチルビスフェノールＡからのポ
リカーボネート樹脂が、また特開平４−４４０４８号に
はビスフェノールＡＰからのポリカーボネート樹脂が、
それぞれバインダー樹脂として使用することが開示され
ている。中でもビスフェノールＡ型ポリカーボネートは
安価であることから、ビスフェノールＺ型ポリカーボネ
ートは溶媒に対する溶解性が良好であることからバイン
ダー樹脂として汎用されている。

【０００５】これらの公知有機系光導電性物質（ＯＰ
Ｃ）と各種バインダー樹脂とを使用する電子写真感光体
（ＯＰＣ感光体）においては、感度等の点では無機系光
導電性物質を使用した電子写真感光体に匹敵するものが
得られている。これらＯＰＣ感光体は、キャスト製膜法
等により容易に薄膜とすることができ、大量生産が可能
であり、価格も比較的安価である。ＯＰＣ感光体はこの
ように優れた面がある反面、長期繰り返し露光によるバ
インダー樹脂の劣化や耐摩耗性などがかならずしも十分
でない場合があり、バインダー樹脂として改善が望まれ
ている。

【０００６】一方、耐候性に優れた紫外線吸収性を有す
るポリカーボネートとしてベンゾトリアゾール構造を有
するポリカーボネートが特開平３−３９３２６号公報に
知られている。しかしながらこのポリカーボネートが、
ＯＰＣバインダー用樹脂として適用し得ること、および
ＯＰＣバインダー用樹脂として使用した場合の優れた物
性を示すかについては何ら記載されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体用バインダー樹脂における従来の課題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、特定のベンゾトリアゾール構
造を有する二価フェノールと他の少なくとも１種類以上
の二価フェノールより誘導されたコポリカーボネート重
合体が従来の電子写真感光体用バインダー樹脂に比し
て、耐光性、耐摩耗性に優れるとともにＯＰＣの感度を
向上させるという予期せぬ効果を見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）およ
び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有し、一般式
（Ａ）の構造単位が全構成中１〜６０mol%であり、かつ
極限粘度〔η〕が０．３０〜２．００dl/gである電子写
真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体および
その製造方法に関する。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中のＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラル
キル基であり、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアル
キル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
ン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていても
よい。 Ｘは下記で表される基であり、a およびbは０
〜２０の整数である。）

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ、水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアル
ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１
７のアラルキル基であり、これらの基の炭素は炭素数１
〜５のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ば
れるハロゲン、またはジメチルポリシロキシ基で置換さ
れていてもよい。Ｙは下記で表される基である。

【００１４】

【化１０】

【００１５】ここにＲ₁₃〜Ｒ₁₆はそれぞれ、水素、炭素
数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又
は炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆が一
緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表
し、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もし
くはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、また
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで
置換されていてもよい。c 、d およびe は０〜２０の整
数、f およびg は１〜１００の整数を表す。）

【００１６】本発明において前記一般式（Ａ）および
（Ｂ）の構造単位を有するコポリカーボネートは、下記
一般式（Ｃ）で表される二価フェノールと、

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、ＸおよびＲ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前
記式（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）

【００１９】下記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造する
ことができる。

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、ＹおよびＲ₉ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ前
記式（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）

【００２２】前記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリア
ゾール構造を有するを二価フェノールは、公知の方法、
例えばニトロアニリン誘導体を亜硝酸でジアゾ化し、ア
ルカリの存在下にフェノール誘導体と反応させてアゾ化
合物とし、亜鉛や硫黄化合物より還元環化することより
製造される。

【００２３】前記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリア
ゾール構造を有する二価フェノールは、具体的には、下
記に例示する化合物が挙げられる。

【００２４】

【化１３】

【００２５】これらの二価フェノールは２種類以上組み
合わせて用いてもよい。その中でも、反応性やポリカー
ボネートの安定性の点から２，２’−メチレンビス［４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
４，４’−ヘキサメチレンジエトキシカルボニルビス
［２−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４
−メチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール］がより好ましい。

【００２６】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
−ルＡ；BPA ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−3-ブ
ロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−3-クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビ
スフェノールＡ；DMBPA ）、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン（ビス
フェノールＡＰ；BPAP）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［２
−（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロ
キサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-3- アリルフェ
ニル）プロパン、４，４’− [１，４−フェニレンビス
（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４−
[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノール、４−メチル−２，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）-1- ヘプテンなどが例示される。これ
らは、２種類以上併用することも可能である。

【００２７】これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィドから選ばれることが好
ましい。

【００２８】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビス
アリルカーボネートが挙げられる。

【００２９】本発明のコポリカーボネート重合体の製法
としては、通常のビスフェノール類からポリカーボネー
トを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二
価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、
あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートと
のエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採
用することができる。

【００３０】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記二価フェノールと
ホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリ
ジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒として
は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合
度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節
剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に
応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸
化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール
など分岐化剤を少量添加してもよい。反応は通常０〜１
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当で
ある。反応時間は反応温度によって異なるが、通常０．
５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。ま
た、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが
望ましい。

【００３１】一方後者のエステル交換法においては、前
記二価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合
し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温
度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mm
Hg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビス
アリールカーボネートから由来するフェノール類を系外
へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによっ
て異なるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素や
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
く。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止
剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００３２】本発明のコポリカーボネート重合体は、溶
液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディ
ップ法）等公知の湿式成形法で成形が可能で、特にディ
ップ法による成形に好適な重合体の粘度は極限粘度
〔η〕で０．３０〜２．００dl/gである。 極限粘度
〔η〕が０．３０dl/gより小さくなると湿式成形によっ
て得られるフィルムの強度が低下し、２．００ dl/g を
超える場合は湿式成形による生産性が低下する場合が多
く、また重合後の処理が困難な場合が多く好ましくな
い。

【００３３】また、本発明のコポリカーボネート重合体
における一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）のモ
ノマーの反応性の観点から、全構成中１〜６０mol%であ
ることが好ましく、６０mol%を超えると分子量制御が著
しく困難となり低分子量体が多く、極限粘度が低下す
る。１ mol% 未満では耐候性には若干優位を保つものの
従来のＢＰＡ型ポリカーボネートと物性や溶媒に対する
溶解性ではほとんど差がなくなる。さらに、良好な反応
性（分子量制御性）、物性、溶媒に対する溶解性のバラ
ンスを考慮した場合、１０〜４０mol ％が好適である。

【００３４】本発明におけるコポリカーボネート重合体
には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に用い
られた公知の種々の添加剤類を配合することが可能であ
り、これら添加剤としては安定剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げ
られる。例えば、安定剤としては特に亜リン酸、又はホ
スファイトが好適である。又、離型剤としては飽和脂肪
酸のモノ−或いは多価アルコールのエステルが挙げら
れ、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペ
ンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサオクトエートなどが好適なものとして
例示される。さらに通常のポリカーボネートのほかに、
ポリエステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂
類も必要に応じて適宜添加することも可能である。

【００３５】本発明のコポリカーボネート重合体がバイ
ンダー樹脂として用いられる電子写真感光体は、導電性
支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分
離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電荷
を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層と
の二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となって
いる。又、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を
設けても良い。

【００３６】導電性支持体には、アルミニウム、ステン
レス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニ
ウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、
紙等が使用される。

【００３７】前記電荷発生層は公知の方法により、導電
性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、
ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン
系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷
発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロ
ース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。

【００３８】前記電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の
方法により、本発明のコポリカーボネート重合体をバイ
ンダー樹脂として、電荷輸送物質（ＣＴ剤）を分散させ
ることにより形成される。

【００３９】ＣＴ剤としては、例えば、ポリテトラシア
ノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等
のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブ
ロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；
２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等の
スチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
カルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合
物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導体；１、１ービ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；イン
ドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系
化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、
ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記Ｃ
Ｔ剤は単独で使用しても、複数種併用しても良い。

【００４０】電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の電荷
発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー
樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布
（ディップ）法やスプレー法等により塗布し、乾燥させ
ることにより形成される。

【００４１】この溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と
非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できるが、一般的に可
燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用される。しかし近年
は、安全性や環境衛生の観点から、非ハロゲン系溶媒が
使用されるようになってきている。本発明のコポリカー
ボネート重合体は多くの非ハロゲン系溶媒、例えばトル
エンに対して高い溶解性を示し、溶液安定性も高いとい
う利点を有する。

【００４２】非ハロゲン系溶媒ではベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。

【００４３】勿論本発明のコポリカーボネート重合体
は、従来のポリカーボネートと同様にハロゲン系溶媒、
例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等に
も溶解する。

【００４４】これらの溶媒は非ハロゲン系、ハロゲン系
を問わず単独で使用しても良く、また、２種以上を併用
し混合溶媒として使用することもできる。

【００４５】本発明のコポリカーボネート重合体をバイ
ンダー樹脂として用いる場合、溶液濃度は通常１〜３０
重量％、好ましくは５〜２０重量％である。電荷発生物
質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の
範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１
〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。
電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１
〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適で
ある。

【００４６】本発明のコポリカーボネート重合体を、電
荷輸送物質のバインダー樹脂として用いた場合、従来の
ポリカーボネートをバインダ−樹脂として用いた場合に
比べ、露光時の応答性（感度）が改善される効果があら
われる。この効果は、ベンゾトリアゾール骨格を含む本
発明のコポリカーボネート重合体が若干の電荷輸送性物
質として機能しているものと推察され、そのため従来の
ＣＴ剤量を削減しても十分な露光応答性を保持する。ま
た、ＣＴ剤を削減することにより、電荷輸送層の耐摩耗
性が改善される。

【００４７】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液570ml に、２，
２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）フェノール］52.64g（以下LA31、0.08mol ）と、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下BPA 、0.32mol ）72.96g及びハイドロサルファイト0.
1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を
加え、15℃に保ちながら攪拌しつつ、p-ターシャルブチ
ルフェノール（以下PTBP）0.2g、塩化ベンジルトリエチ
ルアンミニウム（以下TBAC）0.05g を加え、ついでホス
ゲン51g を50分費やして吹き込んだ。吹き込み終了後、
激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のト
リエチルアミン（TEA ）を加え、約１時間攪拌し重合さ
せた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸
で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状樹脂を得た。この
重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶
液の温度20℃における極限粘度［η］は0.47dl／g であ
った。

【００４９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル
基に由来する吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合
に由来する吸収が認められ、カーボネート結合を有する
ことが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸
基由来の吸収はほとんど認められなかった。このポリカ
ーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、
LA31及びBPA はいずれも20ppm 以下であった。これらを
総合した結果、この重合体は下記構造単位からなるコポ
リカーボネート重合体と認められる。

【００５０】

【化１４】

【００５１】実施例２ LA31を131.6g（0.2mol）、BPA を45.6g （0.2mol）に変
更し、TBACをTEA0.1ml、PTBPを0.15g に変更した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は0.41dl／g で、赤外線吸収スペクトル分析等
よりこの重合体は共重合比が異なる以外は実施例１と同
等のコポリカーボネート重合体と認められる。

【００５２】実施例３ LA31の代わりに４，４’−ヘキサメチレンジエトキシカ
ルボニルビス［２−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］（以下T840、0.08
mol ）を60.8g 用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.48dl／g で、赤外
線吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位から
なるコポリカーボネート重合体と認められる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】実施例４ LA31の代わりに、２，２’−メチレンビス［４−メチル
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ
ール］18.48g（以下LA2 、0.04mol ）、BPA を82.08g
（0.36mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.79dl／g で、
赤外線吸収スペクトル等と下記構造単位からなるコポリ
カーボネート重合体と認められる。

【００５５】

【化１６】

【００５６】実施例５ BPA の代わりに、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン85.76g（BPZ 、0.32mol ）を用いた以外
は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.43dl／g で、赤外線吸収スペクトル等よりこ
の重合体は下記構造単位からなるコポリカーボネート重
合体と認められる。

【００５７】

【化１７】

【００５８】実施例６ BPA の代わりに、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチル
フェニル）プロパン81.92g（DMBPA 、0.32mol ）を用い
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は0.45dl／g で、赤外線吸収スペクトル等
よりこの重合体は下記構造単位からなるコポリカーボネ
ート重合体と認められる。

【００５９】

【化１８】

【００６０】実施例７ TBACの代わりにTEA を0.1ml 使用し、p-ターシャルブチ
ルフェノールを0.02gに変更した以外は実施例１と同様
に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は1.19dl／
g で、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例
１と同等の構造単位からなるコポリカーボネート重合体
と認められる。

【００６１】実施例１〜７のコポリカーボネート重合体
および比較例として、市販のBPA 型ホモポリカーボネー
ト（三菱ガス化学 (株) 製ユーピロンS-2000、極限粘度
［η］0.5dl/g ）（比較例１）、および市販のBPZ 型ホ
モポリカーボネート（三菱ガス化学 (株) 製ユーピロン
ＰＣＺ、極限粘度［η］0.49dl/g）（比較例２）を用い
て、溶媒に対する溶解性およびキャストフィルムの耐光
性測定を行った結果を表１に示す。

【００６２】また、実施例１〜７のコポリカーボネート
重合体および比較例１、２のポリカーボネートをバイン
ダー樹脂として用いて、以下（実施例８）のような条件
で電子写真感光体としたものについて帯電特性、光感
度、耐摩耗性を測定した結果を表２に示す。

【００６３】実施例８ アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、τ型銅フタロシアニン１０
部とフェノキシ樹脂５部、ポリビニルブチラール樹脂５
部、ジメトキシエタン１００部とを混合し、サンドグラ
インドミルにて粉砕分散処理を行った塗布液を用いて塗
布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を設け
た。次に、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（ＣＴＢ）を４
０〜５０部、実施例１、実施例５、比較例１および２の
ポリカーボネートを５０〜６０部、テトラヒドロフラン
を３５０部、使用した塗布液を作製し、上記電荷発生層
上に塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約３
０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を
作製した。

【００６４】この電子写真感光体の評価を、 (株) 川口
電気製作所製ＥＰＡ−８１００静電気帯電試験装置に
て、帯電特性および光感度を調べた。また耐摩耗性につ
いては、スガ試験機株式会社製テーバ摩耗試験機を用い
て削れ量を測定した。結果を表２に示した。

【００６５】

【表１】 表 １ 実施例及び比較例 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 実７ 比１ 比 2 二価フェノール （Ｃ） LA31 LA31 T840 LA2 BP1 BP1 BP1 --- --- (mol%) 20 50 20 10 20 20 20 --- --- 二価フェノール （Ｄ） BPA BPA BPA BPA BPZ DMBP BPA BPA BPZ (mol%) 80 50 80 90 80 80 80 100 100 極限粘度(dl/g) 0.47 0.41 0.48 0.79 0.43 0.45 1.19 0.50 0.49 IR(カーホ゛ネート 結合) 有り 有り 有り 有り 有り 有り 有り 有り 有り 残存モノマー(ppm) ND ND ND ND ND ND ND ND ND 溶媒溶解性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ 溶媒 TO TO TO DO TO TO DO TO TO 耐光性(dl/g) 0.44 0.40 0.45 0.73 0.41 0.42 1.14 0.41 0.38 〔（注）表中「実」は実施例を、「比」は比較例を意味する。〕

【００６６】表中の記述は下記による。 BPA :2,2−ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン BPZ :1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン DMBPA :2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン LA31 :2,2' −メチレンビス[ 4-(1,1,3,3- テトラメチ
ルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール−２−イル) フェ
ノール] T840 :4,4'-ヘキサメチレンジエトキシカルビニルビス
[2-t- ブチル-6-(2H- ベンゾトリアゾール−２−イル)
フェノール] LA2 :2,2'- メチレンビス [4-メチル-6-(2H- ベンゾト
リアゾール-2- イル) フェノール TO : トルエン DO :1,4ー ジオキサン

【００６７】ＩＲ 赤外線吸収スペクトルより、1770cm^-1付近のカルボニル
による吸収、1240cm^-1付近のエーテル結合による吸収を
確認した。

【００６８】残存モノマー Waters 社製GPC により、モノマー成分を分離定量を行
った。ND は検出限界以下で20ppm 以下を示す。

【００６９】溶媒溶解性 10gの各ポリカーボネートに100cc の各溶媒を添加し、
１０分間超音波洗浄器に放置後の溶液の状態を目視観
察。（Ａ：透明 Ｂ：未溶解物あり）

【００７０】耐摩耗性 テーパ摩耗試験（荷重300g、CS-17 輪）１０００回往復
後摩耗量を測定。

【００７１】極限粘度〔η〕 0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃で極限粘度
[η] （dl/g）を求めた。

【００７２】耐光性試験 スガ試験機（株）製サンシャインウエザーメーター WEL
-SUN-DC による1000時間耐光試験後の極限粘度（dl/
g）。

【００７３】

【表２】 表 ２ 電気特性 耐摩耗性 ハ゛インタ゛ー CTB:ハ゛インタ゛ー Ｖｏ ＤＤ Ｖｒ E1/2 摩耗量 樹脂 混合比 (-v) (V) (-v) (lux ・sec) (mg) 実施例１ 50:50 638 15 15 1.4 3.11 実施例１ 40:60 645 19 17 1.3 2.56 実施例５ 50:50 652 14 13 1.4 3.06 実施例５ 40:60 667 20 18 1.2 2.42 比較例１ 50:50 604 22 20 1.1 3.55 比較例２ 50:50 620 19 10 1.2 3.04

【００７４】CIB :4-(N,N-ジエチルアミノ) ベンズアル
デヒド-N,N'-ジフェニルヒドラゾン Ｖｏ:50 μＡ電流がアルミニウムに流入するように設定
したときの初期帯電量(-V) ＤＤ: 帯電後２秒放置後の電位低下分(V) Ｖｒ: 露光５秒後の残留電位(-V) E1/2: 帯電電位を1/2に減衰させるのに要する光量（照
射強度６lux ）= 感度 耐摩耗性: テーパ摩耗試験（荷重300g、CS-17 輪）１０
００回往復後摩耗量を測定。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係るコポリカーボネート重合体
は、電子写真感光体バインダー樹脂として用いる場合に
優れた耐光性と溶媒に対する溶解性を有する。しかも、
電子写真感度が向上するため電荷輸送性物質を低減でき
る上、さらに耐摩耗性が向上する。そのため複写機、フ
ァクシミリ、レーザービームプリンタなどの電子写真感
光体が用いられる分野のバインダー樹脂として好適であ
る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表
   される構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構
   成中１〜６０mol%であり、かつ極限粘度〔η〕が０．３
   ０〜２．００dl/gである電子写真感光体バインダー用コ
   ポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
   素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
   ール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、
   これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基またはア
   ルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、またはジメチ
   ルポリシロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは下記で
   表される基であり、a およびb は０〜２０の整数であ
   る。） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、
   臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル
   基であり、これらの基の炭素は炭素数１〜５のアルキル
   基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
   基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
   ン、またはジメチルポリシロキシ基で置換されていても
   よい。Ｙは下記で表される基である。 【化４】 ここにＲ₁₃〜Ｒ₁₆はそれぞれ、水素、炭素数１〜５のア
   ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜
   １２アリール基を表すか、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆が一緒に結合し
   て、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの
   基の炭素は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニ
   ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはフッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで置換されてい
   てもよい。c 、d およびe は０〜２０の整数、f および
   g は１〜１００の整数を表す。）
2. 【請求項２】一般式（Ａ）で表される構造単位が２，
   ２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメ
   チルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
   イル）フェノール］、４，４’−ヘキサメチレンジエト
   キシカルボニルビス［２−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベ
   ンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２，２’
   −メチレンビス［４−メチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリ
   アゾール−２−イル）フェノール］より誘導された請求
   項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリカーボネ
   ート重合体。
3. 【請求項３】一般式（Ｂ）で表される構造単位が２，２
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパ
   ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェ
   ニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
   ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドより誘
   導された請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コ
   ポリカーボネート重合体。
4. 【請求項４】一般式（Ａ）で表される構造単位が全構成
   中５〜４０mol ％である請求項１記載の電子写真感光体
   バインダー用コポリカーボネート重合体。
5. 【請求項５】電荷発生層上に電荷輸送層が形成された２
   層型電子写真感光体の電荷輸送層バインダーとして使用
   される請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポ
   リカーボネート重合体。
6. 【請求項６】下記一般式（Ｃ）で表される二価フェノー
   ルと下記一般式（Ｄ）で表される二価フェノールとを炭
   酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体バインダー用コポリカー
   ボネート重合体の製造方法。 【化５】 （式中、ＸおよびＲ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ前記式（Ａ）中
   のものと同様の意味を表す。） 【化６】 （式中、ＹおよびＲ₉ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ前記式（Ｂ）中
   のものと同様の意味を表す。）