JP4713750B2 - 共重合ポリカーボネート、その製造方法および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性に優れ、溶融成形加工時に剤の揮散がなく、成形片表面から剤のブリードアウトのない、優れた紫外線カット効果を有する共重合ポリカーボネートに関し、さらに詳しくは主鎖に、特定のＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物を含有する、光に対し安定化されたポリカーボネート、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノールＡあるいはＢＰＡと略称する。）とカーボネート結合形成性前駆体であるホスゲンや、炭酸ジエステルの１種であるジフェニルカーボネート等から製造されるポリカーボネートは透明性、耐熱性寸法安定性優れることから多くの分野に使用されている。又近年ポリカーボネートの優れた光学特性を利用して光ディスク、レンズ、透明板などの光学用途にも大量に使用されるようになってきた。特に眼鏡レンズの場合ファッション性、安全性も重要な要素となっており、目に有害な紫外線をカットすることも求められている。そのためポリカーボネートの紫外線カット効果を改善するため少量の紫外線吸収剤を含有させる方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら通常の紫外線吸収剤はポリカーボネート組成物の溶融押出し時や、成形加工時に揮散して、作業環境を汚染したり、成形品表面よりブリードアウトしやすい欠点がある。この揮散やブリードアウトを防止するため比較的分子量の大きな紫外線吸収剤を使用したり、あるいは共重合する方法が提案されているが、紫外線カット効果が十分でなかったり、溶融押出し時や、成形加工時に着色が大きいなどの問題が見られる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形時、１）紫外線吸収物質の揮散が見られず、成形品表面からのブリードアウトの少なく２）優れた紫外線カット効果を有するとともに、３）成形品の着色も少ないという特徴を兼ね備えた、共重合ポリカーボネート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物を提供することにある。本発明者は上記目的を達成するため、ポリカーボネートの改質につき鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する紫外線吸収物質を特定量共重合させることにより、ポリカーボネートの透明性、成形性を保持しつつ紫外線吸収剤の揮散による作業環境の汚染も見られず、しかもブリードアウトの少ない優れた紫外線カット効果を有するポリカーボネートが得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は以下に示されるとおりである。
１．主たる繰返し単位が下記式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。]
で表されるポリカーボネートにおいて下記式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】
[式中Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。]で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１〜５モル％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０ｄｌ/ｇである共重合ポリカーボネート。
【００１０】
２．主たる繰返し単位が上記式（１）で表されるポリカーボネートにおいて、上記式（２）で表される該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満である共重合ポリカーボネート。
【００１１】
３．ジヒドロキシ化合物および、上記式（２）であらわされるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合されたことを特徴とする１．および２．に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
４．２．に記載の共重合ポリカーボネートと熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（共重合ポリカーボネート）
本発明でいうポリカーボネートは、好ましくは下記式（１）
【００１４】
【化５】
【００１５】
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。]
で表される主たる繰り返し単位を有するものである。該ポリカーボネートは、上記式（１）であらわされる繰り返し単位に対応するジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを界面重合法、または好ましくは溶融重合法で反応し製造される。本発明で好ましく使用されるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを溶融重合法で反応させて得られるものである。なお、本発明の効果は本発明に係るポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートであり、あるいは、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物であるとき特に大きい。本明細書中で各種添加量をジヒドロキシ化合物に対する量として規定したが、この場合の量関係は、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合に特に適切なものである。
【００１６】
本発明の１つの態様はかかる主たる繰り返し単位が上記式（１）で表されるポリカーボネート中、上記式（２）で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量は重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１〜５モル％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０ｄｌ/ｇである分子量の高い共重合ポリカーボネートである。該共重合ポリカーボネートはそれ自身各種成形用樹脂、あるいは、成形品製造用組成物の原料として使用するのに好適である。共重合量についてより好ましくは０．０５〜４モル％、特に好ましくは０．１〜３モル%の範囲である。なお本発明においては該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）が共重合成分としてのみならず、微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に包含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化合物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の含有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有される量は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１７】
Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の該共重合量があまりに少ないと紫外線カット効果が十分発揮され難く、またあまりに多量であるとゲル状ポリカーボネートが生成し使用に耐えないものとなるので注意が肝要である。また極限粘度について樹脂成形樹脂として成形品の機械的物性が好適に発揮できる極限粘度の好ましい範囲としては０．３〜１．５、さらに好ましい範囲として０．３３〜１．０、特に好ましくは０．３８〜０．９ｄｌ/ｇの範囲である。
【００１８】
さらに本発明の別の態様は、Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満である分子量の低い共重合ポリカーボネートである。該分子量の低い共重合ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂との組成物において紫外線吸収剤として使用することもまた好ましい適用である。かかる用途で使用する共重合ポリカーボネートの極限粘度は、０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満、さらに好ましくは０．０６〜０．２ｄｌ/ｇ未満、特に好適には０．０７〜０．１７ｄｌ/ｇの範囲である。また共重合量については０．１〜１８モル％が好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。なお本発明においては該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）が共重合成分としてのみならず、前述のような問題が起こらない範囲内で微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に包含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化合物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の含有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有される量は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１９】
かかるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量が大である分子量の低い共重合ポリカーボネートは極限粘度を上記範囲に制御する事により、分岐構造の発達による、ゲルの生成を防ぐことが出来るとともに他樹脂との相溶性も良好であり、かつ本発明の共重合ポリカーボネートを他樹脂中溶融混合する際も揮散による環境汚染を低いレベルに制御することが出来る利点を有する。
【００２０】
該分子量の低い共重合ポリカーボネートを用いて樹脂組成物を製造する際には、該分子量の低い共重合ポリカーボネートの配合量は樹脂組成物中、Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物に由来する共重合成分の含有量が、０．０１５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜４ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲となる様含有させる。
【００２１】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：重合原料）
本発明のさらに別の態様はジヒドロキシ化合物および、上記式（２）であらわされるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合されたことを特徴とする前述の２種の該共重合ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００２２】
本発明における該共重合ポリカーボネートの製造方法に用いられる該ジヒドロキシ化合物として、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン等が好ましくあげられる。
【００２３】
また１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン等も好ましくあげられる。
【００２４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル等もあげられる。
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類等もあげられる。
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類；３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類等もあげられる。
【００２７】
中でも２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢＰＡ)がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましいものとしてあげられる。
【００２８】
本発明においては、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、各種モノマーを必要に応じて、芳香族ポリカーボネート中に１種あるいは２種以上を含有させることも可能である。
【００２９】
これらの具体例としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物では、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール、３，９−ビス(１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール等があげられる。
【００３０】
芳香ジヒドロキシ化合物としては上記式（１）に含まれないレゾルシン、ヒドロキノン、５−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシベンゼン等が例示される。
【００３１】
またはジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が、あるいはオキシ酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
【００３２】
カーボネート結合形成性前駆体としては、溶液法では、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が、溶融法では、芳香族炭酸エステルが、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。その他ジメチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。これらの内ジフェニルカーボネートが反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より非常に好ましい。
【００３３】
また該ポリカーボネートの製造時、炭酸ジエステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸誘導体を併用して製造され、エステル結合を含有するポリ（エステルカーボネート）に対しても本発明の剤は有効に使用できる。
【００３４】
エステル結合形成性前駆体であるジカルボン酸誘導体としては；テレフタル酸、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体類；コハク酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、ドデカンニ酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体類；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等の脂環式ジカルボン酸誘導体類をあげることができる。
【００３５】
また上述のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基を有する化合物が好ましく使用される。具体的にはたとえば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリメリット酸などがあげられる。
【００３６】
またたとえばポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的で多官能化合物を併用するときは、ジヒドロキシ化合物に１モルに対して該化合物を０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
【００３７】
本願発明で使用するＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（A）としては上記式（２）であらわされるベンゾフェノン骨格を有する化合物であり具体的には、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシー５−メチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシー６−エチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−ｔ−アミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−クミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−フェノキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ブトキシフェニル）ケトン、（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン等が例示される。
【００３８】
これらのうちでビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトンが紫外線安定化能、および耐熱安定性の両面より判定した場合好ましく使用される。
【００３９】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：触媒）
次に本発明の繰り返し単位（１）であらわされるポリカーボネートを製造する方法において、前述した界面重合法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００４０】
界面重合法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をする事が好ましい。
【００４１】
本発明においては溶融法で製造されたポリカーボネートのうちエステル交換触媒の存在下、とりわけエステル交換触媒としてア）含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物及びイ）アルカリ金属化合物を含有するエステル交換触媒の存在下重縮合されたポリカーボネートが、本発明の目的、即ち成形加工時の安定性に関し、好ましく使用される。該触媒系は固相重合においても好適に用いられる触媒系である。
【００４２】
溶融法で用いられる触媒系については、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、アルカリ金属としてのその使用量をジヒドロキシ化合物１モルに対し０．０１×１０-6〜２×１０-6当量にする事が重要である。上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼす場合や、あるいはエステル交換反応が十分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない場合がある等の問題があり、好ましくない。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、従来エステル交換触媒として公知のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、有機カルボン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４４】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸カリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ビスフェノールＡのナトリウムカリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
又共触媒として含窒素塩基性化合物及び／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。含窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、などの第三級アミン；あるいはテトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド；あるいはテトラブチルホスホニウムボロヒドリド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。
【００４６】
上記含窒素塩基性化合物及び／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、２０×１０-6〜１０００×１０-6当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し３０×１０-6〜７００×１０-6当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０×１０-6〜５００×１０-6当量となる割合である。
【００４７】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：主な添加剤）
本発明の共重合ポリカーボネートは溶融粘度安定性０．５％以下のものであり、溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、重縮合反応後、または所望により末端水酸基の封止反応終了後のポリカーボネートに対し溶融粘度安定剤（Ｄ）を特定量添加する。かかる溶融粘度安定性を有するポリカーボネートを使用することにより、本発明の共重合ポリカーボネートおよびそれを用いた樹脂組成物も、溶融粘度安定性０．５％以下のものとする事が可能となる。
【００４８】
溶融粘度安定性の劣った共重合ポリカーボネートおよびそれを用いた樹脂組成物においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成形品の長期使用時の機械的物性の安定性不良、とりわけ耐衝撃性の悪化（すなわち低下）が著しく、実用性に耐えない場合が多く見られる。
【００４９】
本発明で使用する溶融粘度安定剤は、（Ｄ）-1；スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩及びまたは（Ｄ）-2;スルホン酸、及びあるいはスルホン酸低級エステルである。
【００５０】
上記式（Ｄ）-1で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば;ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等々である。
【００５１】
（Ｄ）-2;のスルホン酸、スルホン酸低級エステルとしてはｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、オクタデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、デシルスルホン酸ブチル等が例示される。
【００５２】
好ましくはスルホン酸そのものより、エステル化合物が使用される。かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、溶融重合法、あるいは固相重合法で製造したポリカーボネート中残存する塩基性アルカリ金属化合物の活性を低減するのに有効である。
【００５３】
使用量に関しては、塩基性アルカリ金属化合物触媒のアルカリ金属元素、１化学当量あたり、（Ｄ）-1の化合物においては０．７〜５０化学当量を好ましくは０．８〜２０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜１０化学当量を、（Ｄ）-2の化合物においては０．７〜２０化学当量、好ましくは０．８〜１０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜５化学当量使用することにより、該共重合ポリカーボネート、およびそれを用いた樹脂組成物の溶融粘度安定性を０．５％以下に押さえることができる。
【００５４】
（Ｄ）-2の溶融粘度安定剤を使用した場合、溶融粘度安定処理を施した、ポリカーボネートに対し減圧処理を加えるのが、好ましい。かかる減圧処理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方（Ｄ）-1の溶融粘度安定剤を使用した場合はかかる減圧処理を加える必要はない。
【００５５】
減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き１軸、あるいは２軸押し出し機において６．７〜８×１０3Ｐａ、好ましくは１．３×１０4Ｐａ以下の減圧下での減圧処理がこのましい。減圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、２軸押し出し機を使用した場合、５秒〜１５分程度、処理温度は２４０℃から３５０℃で実施できる。減圧処理は押し出し機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、ポリカーボネート中残存する原料モノマー低減されるかまたは完全に除去される。
【００５６】
本発明において上記ポリカーネートの分子末端構造は、好ましくは、実質的にアリールオキシ基とフェノール性水酸基とより成り、かつフェノール性末端基濃度が４０モル％以上であることを特徴とする。アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基の置換、あるいは無置換フェニールオキシ基が好ましく選択される。熱安定性の点から上記の置換される炭化水素基としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等である。
【００５７】
本発明の共重合ポリカーボネートには、成形品の官能好感度を向上させるために、有機系青み着色剤が使用されることがある。これらの内で、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００５８】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は共重合ポリカーボネートの樹脂成分100重量部あたり通常０．００１×１０-4〜１０×１０-4重量部、好ましくは０．０５×１０-4〜５×１０-4重量部、さらに好ましくは０．１×１０-4〜３×１０-4重量部の量で用いることができる。
【００５９】
本発明の共重合ポリカーボネートには所望により従来公知の各種添加剤を適用可能である。たとえば難燃剤として下記例示されている従来公知の難燃剤を併用してもかまわない。
【００６０】
例えばリン酸エステル系化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸オクチルジフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートを、また所望によりドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）などを配合しても良い。
【００６１】
本発明において、耐久性、安定性に優れた共重合ポリカーボネートが得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤などを添加してもよい。
【００６２】
例えば所望により分子量の低下や色相の悪化を防止するために以下のごとき通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードアミン安定剤などを挙げることができる。
【００６３】
リン系安定剤としては以下例示するリン系安定剤を所望により使用してもよい。本発明で使用するリン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤メーカーから市販されているものを含めて使用できる。
【００６４】
例えば亜燐酸エステル類として;ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジフォスファイト等のアリールアルキル類;ジジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト等のトリアルキルホスファイト類;トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類;トリス(２，４−ジーｔ−ブチルフェニル)フォスファイト等のトリアリールホスファイト類等が挙げられる。
【００６５】
燐酸エステル類としてジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロヘアルキルホスファイト類;トリス(２，４−ジーｔ−ブチルフェニル)ホスフェート等のトリアリールホスフェート類、その他ホスホナイト類等が挙げられる。
【００６６】
チオエーテル安定剤としては、たとえばジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等を、ヒンダードアミン安定剤、たとえばビス(２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル)-２−ｎ-ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルー4-ピペリジル)等を挙げることができる。
【００６７】
これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
【００６８】
また酸性物質捕捉剤として、分子中にエポキシ基 を一個以上保有する脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、ポリカーボネート１００重量部に対して１×１０-4〜２０００×１０-4重量部、好ましくは１０×１０-4〜１０００×１０-4重量部の量で添加される。これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して使用しても良い。
【００６９】
本発明の共重合ポリカーボネートは優れた耐候性、紫外線吸収能を有するため従来公知の紫外線吸収剤を敢えて添加する必要はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により使用する事も可能である。例えば光安定剤として、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物が挙げることができる。
【００７０】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤は共重合ポリカーボネート成分１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明においては本発明の目的を損なわない範囲において、従来公知の添加剤を使用してもかまわない。
【００７２】
例えば｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル等のクエンチャー、Ｎ，Ｎ'−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の金属不活性化剤、テアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等の金属石鹸、又その他ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)アシッドホスフェートナトリウム塩等の造核剤などが挙げられる。
【００７３】
その他(β―ラウラミドプロピル)トリメチルアンモニウムサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等の帯電防止剤が挙げられる。また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。
【００７４】
本発明の共重合ポリカーボネートに、上述の各種の添加剤を配合するには、従来周知の任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリマーは、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【００７５】
（共重合ポリカーボネートを用いた樹脂組成物）
本発明の共重合ポリカーボネートには、前述した如く、特定の目的をもって以下の熱可塑性樹脂を本発明の目的の損なわれない範囲で配合することもできる。中でもＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の含有量が、ジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇである請求項２記載の低分子量の共重合ポリカーボネートは、かかる熱可塑性樹脂の紫外線に対する安定性を向上させる目的で好ましく添加することができる。
【００７６】
かかる他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また低分子量の共重合ポリカーボネートをもちいる場合に関しては、該熱可塑性樹脂として溶融重合法や界面重合法で製造されたポリカーボネートを添加する場合も好ましい。
【００７７】
また本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネートに配合する各種の添加剤を配合できる。これらの樹脂や各種の添加剤の配合方法は、前述の共重合ポリカーボネートに添加剤を配合する方法と同様な方法が好ましく用いられる。
【００７８】
（用途）
本発明の共重合ポリカーボネート、樹脂組成物から射出成形法などにより、難燃性、帯電防止性、塵付着防止性、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネートに配合する各種の添加剤を配合できる。上記特定配合剤を適用することにより該樹脂組成物の耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防止性が得ることができる。該共重合ポリカーボネートおよび樹脂組成物を使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００８０】
本発明で製造される共重合ポリカーボネートおよび樹脂組成物からのシートは、難燃性、帯電防止性に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかるシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかるシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００８１】
【実施例】
（分析）
１）ポリカーボネートの極限粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃、ウベローデ粘度管にて測定した。極限粘度より粘度平均分子量は下記式（３）より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83 （３）
【００８２】
２)溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ/ｓｅｃ.３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分間当たりの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【００８３】
３)紫外線カット効果；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した７０×５０×２ｍｍの色見本板を日立分光光度計；UV-３６００にて分光光線透過率を、紫外部の波長３８０ｎｍ、および可視部の７００ｎｍにおいて測定した。
波長３８０ｎｍにおいて分光光線透過率＝０％、可視部の７００ｎｍにおける分光光線透過率が８５％のものを、紫外線をカットし可視光を透過するＯＫレベルとした。
【００８４】
４）紫外線吸収剤の揮散性；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で色見本板を成形時、成形に先立ち、エクストルーダー先端より樹脂を押出し時、ルーダーノズル先端よりの発煙の有無を目視判定した。発煙の認められないレベルをＯＫと判定した。
【００８５】
５）成形耐熱性；上記色見本板の黄色度ＹＩ値を、剤の加熱成形時の耐熱性パラメーターとし、ＹＩ値≦２以下をＯＫレベルとした。
【００８６】
６）耐光性試験；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した色見本板を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１にて２９５−４５０ｎｍの紫外/可視域の光りを１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で４０時間照射を行い、色差計にて黄色度変化（△ＹＩ値）を求めた。
色差計；日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計
【００８７】
（共重合ポリカーボネートの製造例）
［実施例１］
芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。
撹拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部、および精製ＤＰＣを１３３重量部、およびＯ，Ｏ‘―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを１．４８（１モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部、重合触媒としてビスフェノール２ナトリウム塩４．１×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【００８８】
撹拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で極限粘度、０．４５ｄｌ/ｇになるまで反応せしめた。
最終的に、極限粘度０．４５ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性１．１％であった（以下PC-1とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００８９】
［実施例２］
実施例１において溶融重合後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以後表中を含めＤＢＳＰと略称する）３．６×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの極限粘度は０．４５ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性０％であった（以下PC-2とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９０】
［比較例１、２］
実施例１においてビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを用いないで（比較例１）、あるいは１０．３３（７モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部を添加し（比較例２）溶融重合を行った。溶融重合後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以後表中を含めＤＢＳＰと略称する）３．６×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。比較例２のポリカーボネートはゴム状のゲルを多量に含有し成形には不適当であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例１と同様にして但しビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを２４．６（１０モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部、精製ＤＰＣを１７０重量部を使用して重合を行い、極限粘度０．１３ｄｌ/ｇの低分子量ポリカーボネートを得た。ついでＤＢＳＰを３．６×１０-4重量部を添加した。最終的に得られたポリカーボネートの極限粘度は０．１３ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性は０％であった（以下PC-3とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９２】
［比較例５］
界面重合の例温度計、撹拌装置、滴下ロート付反応器に、イオン交換水２０３．８重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６重量部を入れビスフェノールＡ２３．５重量部、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを０．２５（１モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部およびハイドロサルファイト０．０５重量部を溶解した塩化メチレン１４３．５重量部くわえ、攪拌下２３〜２５℃にてホスゲン１３．５重量部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３０重量部をくわえ、さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液８．７重量部をくわえ乳化した後、２８〜３３℃で約３時間静置し、反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗を継続、水相の導電率がイオン交換水ほとんど同じになったところで塩化メチレンを蒸発し無色のポリカーボネート２６．５重量部を得た。このポリカーボネートの極限粘度は０．４１ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性は０．１％であった（以下PC-4とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９３】
［実施例５〜８］
上記実施例の芳香族ポリカーボネートに、表中記載の種類、量の芳香族亜燐酸エステル系化合物、フェノール系化合物、多価アルコーの脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。該組成物を使用した安定性の評価を表中に記す。
【００９４】
［実施例９，１０および比較例３，４］
帝人化成（株）製パンライトＬ１２５０中、表中記載量の実施例３のポリカーボネート、（実施例９，１０）、あるいは市販の紫外線吸収剤（比較例３，４）と芳香族亜燐酸エステル系化合物、フェノール系化合物、多価アルコーの脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加え、ベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。該組成物を使用した安定性の評価を表１中に記す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（シート評価例）
［実施例１１］
上記実施例９のポリカーボネート組成物を溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
得られたポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【００９７】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５；帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【００９８】
（ポリマーブレンドコンパウンド〔樹脂組成物〕の評価例）
［実施例１２〜１８］
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートに、さらにトリメチルホスフェートを０．０５重量％、及び表３、４記載の下記記載の記号で示した各成分を，タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を表に示す。
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【００９９】
（コンパウンドの物性測定）
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のように、Ｏ，Ｏ'―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物を共重合したポリカーボネートは優れた紫外線カット効果と耐熱安定性、及良好なブリードアウト特性を示した。さらに、高濃度Ｏ，Ｏ'―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物共重合低分子量ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂との組成物において紫外線吸収剤としても有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性に優れ、溶融成形加工時に剤の揮散がなく、成形片表面から剤のブリードアウトのない、優れた紫外線カット効果を有する共重合ポリカーボネートに関し、さらに詳しくは主鎖に、特定のＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物を含有する、光に対し安定化されたポリカーボネート、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノールＡあるいはＢＰＡと略称する。）とカーボネート結合形成性前駆体であるホスゲンや、炭酸ジエステルの１種であるジフェニルカーボネート等から製造されるポリカーボネートは透明性、耐熱性寸法安定性優れることから多くの分野に使用されている。又近年ポリカーボネートの優れた光学特性を利用して光ディスク、レンズ、透明板などの光学用途にも大量に使用されるようになってきた。特に眼鏡レンズの場合ファッション性、安全性も重要な要素となっており、目に有害な紫外線をカットすることも求められている。そのためポリカーボネートの紫外線カット効果を改善するため少量の紫外線吸収剤を含有させる方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら通常の紫外線吸収剤はポリカーボネート組成物の溶融押出し時や、成形加工時に揮散して、作業環境を汚染したり、成形品表面よりブリードアウトしやすい欠点がある。この揮散やブリードアウトを防止するため比較的分子量の大きな紫外線吸収剤を使用したり、あるいは共重合する方法が提案されているが、紫外線カット効果が十分でなかったり、溶融押出し時や、成形加工時に着色が大きいなどの問題が見られる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形時、１）紫外線吸収物質の揮散が見られず、成形品表面からのブリードアウトの少なく２）優れた紫外線カット効果を有するとともに、３）成形品の着色も少ないという特徴を兼ね備えた、共重合ポリカーボネート、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物を提供することにある。本発明者は上記目的を達成するため、ポリカーボネートの改質につき鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する紫外線吸収物質を特定量共重合させることにより、ポリカーボネートの透明性、成形性を保持しつつ紫外線吸収剤の揮散による作業環境の汚染も見られず、しかもブリードアウトの少ない優れた紫外線カット効果を有するポリカーボネートが得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は以下に示されるとおりである。
１．主たる繰返し単位が下記式（１）
【０００６】
【化３】
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。]
で表されるポリカーボネートにおいて下記式（２）
【０００８】
【化４】
[式中Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。]で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１〜５モル％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０ｄｌ/ｇである共重合ポリカーボネート。
【００１０】
２．主たる繰返し単位が上記式（１）で表されるポリカーボネートにおいて、上記式（２）で表される該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満である共重合ポリカーボネート。
【００１１】
３．ジヒドロキシ化合物および、上記式（２）であらわされるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合されたことを特徴とする１．および２．に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
４．２．に記載の共重合ポリカーボネートと熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（共重合ポリカーボネート）
本発明でいうポリカーボネートは、好ましくは下記式（１）
【００１４】
【化５】
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。]
で表される主たる繰り返し単位を有するものである。該ポリカーボネートは、上記式（１）であらわされる繰り返し単位に対応するジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを界面重合法、または好ましくは溶融重合法で反応し製造される。本発明で好ましく使用されるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを溶融重合法で反応させて得られるものである。なお、本発明の効果は本発明に係るポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートであり、あるいは、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物であるとき特に大きい。本明細書中で各種添加量をジヒドロキシ化合物に対する量として規定したが、この場合の量関係は、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合に特に適切なものである。
【００１６】
本発明の１つの態様はかかる主たる繰り返し単位が上記式（１）で表されるポリカーボネート中、上記式（２）で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量は重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１〜５モル％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０ｄｌ/ｇである分子量の高い共重合ポリカーボネートである。該共重合ポリカーボネートはそれ自身各種成形用樹脂、あるいは、成形品製造用組成物の原料として使用するのに好適である。共重合量についてより好ましくは０．０５〜４モル％、特に好ましくは０．１〜３モル%の範囲である。なお本発明においては該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）が共重合成分としてのみならず、微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に包含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化合物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の含有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有される量は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１７】
Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の該共重合量があまりに少ないと紫外線カット効果が十分発揮され難く、またあまりに多量であるとゲル状ポリカーボネートが生成し使用に耐えないものとなるので注意が肝要である。また極限粘度について樹脂成形樹脂として成形品の機械的物性が好適に発揮できる極限粘度の好ましい範囲としては０．３〜１．５、さらに好ましい範囲として０．３３〜１．０、特に好ましくは０．３８〜０．９ｄｌ/ｇの範囲である。
【００１８】
さらに本発明の別の態様は、Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満である分子量の低い共重合ポリカーボネートである。該分子量の低い共重合ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂との組成物において紫外線吸収剤として使用することもまた好ましい適用である。かかる用途で使用する共重合ポリカーボネートの極限粘度は、０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満、さらに好ましくは０．０６〜０．２ｄｌ/ｇ未満、特に好適には０．０７〜０．１７ｄｌ/ｇの範囲である。また共重合量については０．１〜１８モル％が好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。なお本発明においては該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）が共重合成分としてのみならず、前述のような問題が起こらない範囲内で微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に包含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化合物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の含有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有される量は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１９】
かかるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の共重合量が大である分子量の低い共重合ポリカーボネートは極限粘度を上記範囲に制御する事により、分岐構造の発達による、ゲルの生成を防ぐことが出来るとともに他樹脂との相溶性も良好であり、かつ本発明の共重合ポリカーボネートを他樹脂中溶融混合する際も揮散による環境汚染を低いレベルに制御することが出来る利点を有する。
【００２０】
該分子量の低い共重合ポリカーボネートを用いて樹脂組成物を製造する際には、該分子量の低い共重合ポリカーボネートの配合量は樹脂組成物中、Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物に由来する共重合成分の含有量が、０．０１５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜４ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲となる様含有させる。
【００２１】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：重合原料）
本発明のさらに別の態様はジヒドロキシ化合物および、上記式（２）であらわされるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合されたことを特徴とする前述の２種の該共重合ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００２２】
本発明における該共重合ポリカーボネートの製造方法に用いられる該ジヒドロキシ化合物として、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン等が好ましくあげられる。
【００２３】
また１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン等も好ましくあげられる。
【００２４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル等もあげられる。
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類等もあげられる。
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類；３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類等もあげられる。
【００２７】
中でも２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢＰＡ)がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましいものとしてあげられる。
【００２８】
本発明においては、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、各種モノマーを必要に応じて、芳香族ポリカーボネート中に１種あるいは２種以上を含有させることも可能である。
【００２９】
これらの具体例としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物では、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール、３，９−ビス(１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール等があげられる。
【００３０】
芳香ジヒドロキシ化合物としては上記式（１）に含まれないレゾルシン、ヒドロキノン、５−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシベンゼン等が例示される。
【００３１】
またはジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が、あるいはオキシ酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
【００３２】
カーボネート結合形成性前駆体としては、溶液法では、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が、溶融法では、芳香族炭酸エステルが、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。その他ジメチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。これらの内ジフェニルカーボネートが反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より非常に好ましい。
【００３３】
また該ポリカーボネートの製造時、炭酸ジエステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸誘導体を併用して製造され、エステル結合を含有するポリ（エステルカーボネート）に対しても本発明の剤は有効に使用できる。
【００３４】
エステル結合形成性前駆体であるジカルボン酸誘導体としては；テレフタル酸、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体類；コハク酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、ドデカンニ酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体類；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等の脂環式ジカルボン酸誘導体類をあげることができる。
【００３５】
また上述のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基を有する化合物が好ましく使用される。具体的にはたとえば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリメリット酸などがあげられる。
【００３６】
またたとえばポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的で多官能化合物を併用するときは、ジヒドロキシ化合物に１モルに対して該化合物を０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
【００３７】
本願発明で使用するＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（A）としては上記式（２）であらわされるベンゾフェノン骨格を有する化合物であり具体的には、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシー５−メチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシー６−エチルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−ｔ−アミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−クミルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−フェノキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ブトキシフェニル）ケトン、（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン等が例示される。
【００３８】
これらのうちでビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトンが紫外線安定化能、および耐熱安定性の両面より判定した場合好ましく使用される。
【００３９】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：触媒）
次に本発明の繰り返し単位（１）であらわされるポリカーボネートを製造する方法において、前述した界面重合法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００４０】
界面重合法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をする事が好ましい。
【００４１】
本発明においては溶融法で製造されたポリカーボネートのうちエステル交換触媒の存在下、とりわけエステル交換触媒としてア）含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物及びイ）アルカリ金属化合物を含有するエステル交換触媒の存在下重縮合されたポリカーボネートが、本発明の目的、即ち成形加工時の安定性に関し、好ましく使用される。該触媒系は固相重合においても好適に用いられる触媒系である。
【００４２】
溶融法で用いられる触媒系については、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、アルカリ金属としてのその使用量をジヒドロキシ化合物１モルに対し０．０１×１０-6〜２×１０-6当量にする事が重要である。上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼす場合や、あるいはエステル交換反応が十分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない場合がある等の問題があり、好ましくない。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、従来エステル交換触媒として公知のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、有機カルボン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４４】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸カリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ビスフェノールＡのナトリウムカリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
又共触媒として含窒素塩基性化合物及び／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。含窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、などの第三級アミン；あるいはテトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド；あるいはテトラブチルホスホニウムボロヒドリド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。
【００４６】
上記含窒素塩基性化合物及び／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、２０×１０-6〜１０００×１０-6当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し３０×１０-6〜７００×１０-6当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０×１０-6〜５００×１０-6当量となる割合である。
【００４７】
（共重合ポリカーボネートの製造方法：主な添加剤）
本発明の共重合ポリカーボネートは溶融粘度安定性０．５％以下のものであり、溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、重縮合反応後、または所望により末端水酸基の封止反応終了後のポリカーボネートに対し溶融粘度安定剤（Ｄ）を特定量添加する。かかる溶融粘度安定性を有するポリカーボネートを使用することにより、本発明の共重合ポリカーボネートおよびそれを用いた樹脂組成物も、溶融粘度安定性０．５％以下のものとする事が可能となる。
【００４８】
溶融粘度安定性の劣った共重合ポリカーボネートおよびそれを用いた樹脂組成物においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成形品の長期使用時の機械的物性の安定性不良、とりわけ耐衝撃性の悪化（すなわち低下）が著しく、実用性に耐えない場合が多く見られる。
【００４９】
本発明で使用する溶融粘度安定剤は、（Ｄ）-1；スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩及びまたは（Ｄ）-2;スルホン酸、及びあるいはスルホン酸低級エステルである。
【００５０】
上記式（Ｄ）-1で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば;ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等々である。
【００５１】
（Ｄ）-2;のスルホン酸、スルホン酸低級エステルとしてはｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、オクタデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、デシルスルホン酸ブチル等が例示される。
【００５２】
好ましくはスルホン酸そのものより、エステル化合物が使用される。かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、溶融重合法、あるいは固相重合法で製造したポリカーボネート中残存する塩基性アルカリ金属化合物の活性を低減するのに有効である。
【００５３】
使用量に関しては、塩基性アルカリ金属化合物触媒のアルカリ金属元素、１化学当量あたり、（Ｄ）-1の化合物においては０．７〜５０化学当量を好ましくは０．８〜２０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜１０化学当量を、（Ｄ）-2の化合物においては０．７〜２０化学当量、好ましくは０．８〜１０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜５化学当量使用することにより、該共重合ポリカーボネート、およびそれを用いた樹脂組成物の溶融粘度安定性を０．５％以下に押さえることができる。
【００５４】
（Ｄ）-2の溶融粘度安定剤を使用した場合、溶融粘度安定処理を施した、ポリカーボネートに対し減圧処理を加えるのが、好ましい。かかる減圧処理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方（Ｄ）-1の溶融粘度安定剤を使用した場合はかかる減圧処理を加える必要はない。
【００５５】
減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き１軸、あるいは２軸押し出し機において６．７〜８×１０3Ｐａ、好ましくは１．３×１０4Ｐａ以下の減圧下での減圧処理がこのましい。減圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、２軸押し出し機を使用した場合、５秒〜１５分程度、処理温度は２４０℃から３５０℃で実施できる。減圧処理は押し出し機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、ポリカーボネート中残存する原料モノマー低減されるかまたは完全に除去される。
【００５６】
本発明において上記ポリカーネートの分子末端構造は、好ましくは、実質的にアリールオキシ基とフェノール性水酸基とより成り、かつフェノール性末端基濃度が４０モル％以上であることを特徴とする。アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基の置換、あるいは無置換フェニールオキシ基が好ましく選択される。熱安定性の点から上記の置換される炭化水素基としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等である。
【００５７】
本発明の共重合ポリカーボネートには、成形品の官能好感度を向上させるために、有機系青み着色剤が使用されることがある。これらの内で、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００５８】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は共重合ポリカーボネートの樹脂成分100重量部あたり通常０．００１×１０-4〜１０×１０-4重量部、好ましくは０．０５×１０-4〜５×１０-4重量部、さらに好ましくは０．１×１０-4〜３×１０-4重量部の量で用いることができる。
【００５９】
本発明の共重合ポリカーボネートには所望により従来公知の各種添加剤を適用可能である。たとえば難燃剤として下記例示されている従来公知の難燃剤を併用してもかまわない。
【００６０】
例えばリン酸エステル系化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸オクチルジフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートを、また所望によりドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）などを配合しても良い。
【００６１】
本発明において、耐久性、安定性に優れた共重合ポリカーボネートが得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤などを添加してもよい。
【００６２】
例えば所望により分子量の低下や色相の悪化を防止するために以下のごとき通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードアミン安定剤などを挙げることができる。
【００６３】
リン系安定剤としては以下例示するリン系安定剤を所望により使用してもよい。本発明で使用するリン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤メーカーから市販されているものを含めて使用できる。
【００６４】
例えば亜燐酸エステル類として;ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジフォスファイト等のアリールアルキル類;ジジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト等のトリアルキルホスファイト類;トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類;トリス(２，４−ジーｔ−ブチルフェニル)フォスファイト等のトリアリールホスファイト類等が挙げられる。
【００６５】
燐酸エステル類としてジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロヘアルキルホスファイト類;トリス(２，４−ジーｔ−ブチルフェニル)ホスフェート等のトリアリールホスフェート類、その他ホスホナイト類等が挙げられる。
【００６６】
チオエーテル安定剤としては、たとえばジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等を、ヒンダードアミン安定剤、たとえばビス(２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル)-２−ｎ-ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルー4-ピペリジル)等を挙げることができる。
【００６７】
これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
【００６８】
また酸性物質捕捉剤として、分子中にエポキシ基 を一個以上保有する脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、ポリカーボネート１００重量部に対して１×１０-4〜２０００×１０-4重量部、好ましくは１０×１０-4〜１０００×１０-4重量部の量で添加される。これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して使用しても良い。
【００６９】
本発明の共重合ポリカーボネートは優れた耐候性、紫外線吸収能を有するため従来公知の紫外線吸収剤を敢えて添加する必要はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により使用する事も可能である。例えば光安定剤として、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物が挙げることができる。
【００７０】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤は共重合ポリカーボネート成分１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明においては本発明の目的を損なわない範囲において、従来公知の添加剤を使用してもかまわない。
【００７２】
例えば｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル等のクエンチャー、Ｎ，Ｎ'−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の金属不活性化剤、テアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等の金属石鹸、又その他ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)アシッドホスフェートナトリウム塩等の造核剤などが挙げられる。
【００７３】
その他(β―ラウラミドプロピル)トリメチルアンモニウムサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等の帯電防止剤が挙げられる。また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。
【００７４】
本発明の共重合ポリカーボネートに、上述の各種の添加剤を配合するには、従来周知の任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリマーは、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【００７５】
（共重合ポリカーボネートを用いた樹脂組成物）
本発明の共重合ポリカーボネートには、前述した如く、特定の目的をもって以下の熱可塑性樹脂を本発明の目的の損なわれない範囲で配合することもできる。中でもＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物（Ａ）の含有量が、ジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇである請求項２記載の低分子量の共重合ポリカーボネートは、かかる熱可塑性樹脂の紫外線に対する安定性を向上させる目的で好ましく添加することができる。
【００７６】
かかる他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また低分子量の共重合ポリカーボネートをもちいる場合に関しては、該熱可塑性樹脂として溶融重合法や界面重合法で製造されたポリカーボネートを添加する場合も好ましい。
【００７７】
また本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネートに配合する各種の添加剤を配合できる。これらの樹脂や各種の添加剤の配合方法は、前述の共重合ポリカーボネートに添加剤を配合する方法と同様な方法が好ましく用いられる。
【００７８】
（用途）
本発明の共重合ポリカーボネート、樹脂組成物から射出成形法などにより、難燃性、帯電防止性、塵付着防止性、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネートに配合する各種の添加剤を配合できる。上記特定配合剤を適用することにより該樹脂組成物の耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防止性が得ることができる。該共重合ポリカーボネートおよび樹脂組成物を使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００８０】
本発明で製造される共重合ポリカーボネートおよび樹脂組成物からのシートは、難燃性、帯電防止性に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかるシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかるシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００８１】
【実施例】
（分析）
１）ポリカーボネートの極限粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃、ウベローデ粘度管にて測定した。極限粘度より粘度平均分子量は下記式（３）より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83 （３）
【００８２】
２)溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ/ｓｅｃ.３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分間当たりの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【００８３】
３)紫外線カット効果；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した７０×５０×２ｍｍの色見本板を日立分光光度計；UV-３６００にて分光光線透過率を、紫外部の波長３８０ｎｍ、および可視部の７００ｎｍにおいて測定した。
波長３８０ｎｍにおいて分光光線透過率＝０％、可視部の７００ｎｍにおける分光光線透過率が８５％のものを、紫外線をカットし可視光を透過するＯＫレベルとした。
【００８４】
４）紫外線吸収剤の揮散性；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で色見本板を成形時、成形に先立ち、エクストルーダー先端より樹脂を押出し時、ルーダーノズル先端よりの発煙の有無を目視判定した。発煙の認められないレベルをＯＫと判定した。
【００８５】
５）成形耐熱性；上記色見本板の黄色度ＹＩ値を、剤の加熱成形時の耐熱性パラメーターとし、ＹＩ値≦２以下をＯＫレベルとした。
【００８６】
６）耐光性試験；射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した色見本板を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１にて２９５−４５０ｎｍの紫外/可視域の光りを１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で４０時間照射を行い、色差計にて黄色度変化（△ＹＩ値）を求めた。
色差計；日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計
【００８７】
（共重合ポリカーボネートの製造例）
［実施例１］
芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。
撹拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部、および精製ＤＰＣを１３３重量部、およびＯ，Ｏ‘―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを１．４８（１モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部、重合触媒としてビスフェノール２ナトリウム塩４．１×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【００８８】
撹拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で極限粘度、０．４５ｄｌ/ｇになるまで反応せしめた。
最終的に、極限粘度０．４５ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性１．１％であった（以下PC-1とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００８９】
［実施例２］
実施例１において溶融重合後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以後表中を含めＤＢＳＰと略称する）３．６×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの極限粘度は０．４５ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性０％であった（以下PC-2とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９０】
［比較例１、２］
実施例１においてビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを用いないで（比較例１）、あるいは１０．３３（７モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部を添加し（比較例２）溶融重合を行った。溶融重合後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以後表中を含めＤＢＳＰと略称する）３．６×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。比較例２のポリカーボネートはゴム状のゲルを多量に含有し成形には不適当であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例１と同様にして但しビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを２４．６（１０モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部、精製ＤＰＣを１７０重量部を使用して重合を行い、極限粘度０．１３ｄｌ/ｇの低分子量ポリカーボネートを得た。ついでＤＢＳＰを３．６×１０-4重量部を添加した。最終的に得られたポリカーボネートの極限粘度は０．１３ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性は０％であった（以下PC-3とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９２】
［比較例５］
界面重合の例温度計、撹拌装置、滴下ロート付反応器に、イオン交換水２０３．８重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６重量部を入れビスフェノールＡ２３．５重量部、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを０．２５（１モル％−ジヒドロキシ化合物）重量部およびハイドロサルファイト０．０５重量部を溶解した塩化メチレン１４３．５重量部くわえ、攪拌下２３〜２５℃にてホスゲン１３．５重量部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３０重量部をくわえ、さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液８．７重量部をくわえ乳化した後、２８〜３３℃で約３時間静置し、反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗を継続、水相の導電率がイオン交換水ほとんど同じになったところで塩化メチレンを蒸発し無色のポリカーボネート２６．５重量部を得た。このポリカーボネートの極限粘度は０．４１ｄｌ/ｇ、溶融粘度安定性は０．１％であった（以下PC-4とする。）。得られたポリカーボネートの物性は表１中に記載する。
【００９３】
［実施例５〜８］
上記実施例の芳香族ポリカーボネートに、表中記載の種類、量の芳香族亜燐酸エステル系化合物、フェノール系化合物、多価アルコーの脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。該組成物を使用した安定性の評価を表中に記す。
【００９４】
［実施例９，１０および比較例３，４］
帝人化成（株）製パンライトＬ１２５０中、表中記載量の実施例３のポリカーボネート、（実施例９，１０）、あるいは市販の紫外線吸収剤（比較例３，４）と芳香族亜燐酸エステル系化合物、フェノール系化合物、多価アルコーの脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加え、ベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。該組成物を使用した安定性の評価を表１中に記す。
【００９５】
【表１】
（シート評価例）
［実施例１１］
上記実施例９のポリカーボネート組成物を溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
得られたポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【００９７】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５；帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【００９８】
（ポリマーブレンドコンパウンド〔樹脂組成物〕の評価例）
［実施例１２〜１８］
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートに、さらにトリメチルホスフェートを０．０５重量％、及び表３、４記載の下記記載の記号で示した各成分を，タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を表に示す。
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【００９９】
（コンパウンドの物性測定）
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１００】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のように、Ｏ，Ｏ'―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物を共重合したポリカーボネートは優れた紫外線カット効果と耐熱安定性、及良好なブリードアウト特性を示した。さらに、高濃度Ｏ，Ｏ'―ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物共重合低分子量ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂との組成物において紫外線吸収剤としても有効である。
Claims (4)
- ジヒドロキシ化合物および、下記式（２）
で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合することにより得られた、主たる繰返し単位が下記式（１）
で表されるポリカーボネートにおいて、上記式（２）で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１〜５モル％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０ｄｌ/ｇである共重合ポリカーボネート。 - ジヒドロキシ化合物および、下記式（２）
で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合することにより得られた、主たる繰返し単位が下記式（１）
で表されるポリカーボネートにおいて、上記式（２）で表される該Ｏ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物１モル当り、０．１〜２０モル％であり、かつ極限粘度が０．０５〜０．２ｄｌ/ｇ未満である共重合ポリカーボネート。 - ジヒドロキシ化合物および、上記式（２）で表されるＯ，Ｏ’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
- 請求項２に記載の共重合ポリカーボネートと熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物。
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