JP4700166B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから芳香族ポリカーボネートを触媒の存在下製造するに当たり、特定構造特性及び色相を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは芳香族ジヒドロキシ化合物として特定粒径分布の球状形状を有し、比表面積、及び細孔容積が特定値以下、さらに好ましくは特定色調の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することによる、芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらにはその製造法により得られる色調が良好な芳香族ポリカーボネート、およびそれからの耐久性、安定性が良好な成型品、とくに光ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、色相、透明性、寸法安定性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり、使用される環境条件も幅広いことから、色相、透明性の一層の向上と、高温高湿条件下の長時間での使用においても上記の特長が維持されるような高い耐久性安定性が要求されている。
【０００３】
特に、光ディスク基板用途においては、色相、透明性は重要な品質項目である。即ち従来の芳香族ポリカーボネートから得られる成型品では問題に成らなかった、色相、透明性のレベルに加え、色相、透明性のバラツキも厳しくコントロールする事が求められている。
【０００４】
さらに近年の高密度化・大容量化と共に、使用される温湿度や時間などの環境も厳しくなってきており、十分な信頼性が得られる安定性の高い基板材料が求められている。
【０００５】
しかるに、従来の芳香族ポリカーボネートから得られる成型品では、色相、透明性のバラツキ、高温高湿条件下での長時間の使用における分子量の低下や色相悪化、色相、透明性のバラツキ、白化といった劣化が生じ耐久性、安定性の点で問題があることが指摘される。
【０００６】
ポリマーの分子量の低下は成型品の耐衝撃性などの機械特性を低下させ、色相や透明性のバラツキ、悪化は芳香族ポリカーボネートを使用する利点を減少させるものであり、特にディスク基板材料としては色相、透明性の変動がが記録再生の信頼性に対して特に問題となる。
【０００７】
温湿度による芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や、色相悪化、白化といった劣化は、原料から成型品中に混入する微量の不純物、特に金属元素による影響が懸念され、原料に含まれる微量金属の含有量には配慮がなされている。
【０００８】
従来、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを反応させることによって芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、それらの原料を精製して、耐候性の良好な芳香族ポリカーボネートを得る目的でいくつかの精製方法、製造方法が提案されている。
【０００９】
たとえば芳香族ジヒドロキシ化合物を晶析・再沈殿する方法（特公昭４１−１７４７８号公報）、溶媒接触により抽出精製する方法（特公昭４９−３９６６９号公報、特公昭４７−１０３８４号公報）、蒸留により分離精製する方法（特公昭６３−３９６１１号公報）等が挙げられる。
【００１０】
また従来、芳香族ポリカーボネート中の微量金属の含有量に着目した安定性の改善がなされている。しかしいずれの方法においても、湿熱条件下で十分な安定性、耐久性を得ることができないことが指摘される。また、原料中の不純物として言及されている金属元素種も少なく、耐久性に悪影響を及ぼしうる金属元素の一部のみであった。
【００１１】
例えば、特開平５−１４８３５５号公報では、芳香族ポリカーボネートの耐熱安定性、特に着色性改善に対する金属含量低減の効果について開示されているが、着目されている金属は鉄とナトリウムのみであり、またそれらの含有量は前者５ｐｐｍ以下、後者１ｐｐｍ以下と、含有量は高かった。また、特開平６−３２８８５号公報では鉄、クロム、およびモリブデンの合計含有量が１０ｐｐｍ以下、ニッケルおよび銅の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である色調・透明性の良好なポリカーボネートについて開示されているが、これらの明細書において最適条件が実現されている実施例においても、ポリマー中に含まれるニッケルが１ｐｐｍ、銅が１ｐｐｍと含有量が高かった。
【００１２】
また、特開平９−１８３８９５号公報では鉄、クロム、ニッケルの含有量が０〜５０ｐｐｂである芳香族ジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネートについて開示されているが、その他の金属種、および使用触媒量と不純物量との関係については触れられていない。
【００１３】
これに対し、特開平１１−３１０６３０号公報では金属不純物のうち鉄分を１０ｐｐｂ、クロマン系不純物を４０ｐｐｍまで減量することにより製造される芳香族ポリカーボネートの色調、耐熱安定性、ゲルの改良を図り、一応の成果を上げている。
【００１４】
しかしながら斯かる精製原料を使用しても、製造される芳香族ポリカーボネートに色調、透明性にバラツキが発生することがあり、解決すべき問題として残されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒存在下、溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物として、構造特性を規定する事、即ち特定粒度分布の球状形状を有し、比表面積、細孔容積を特定値以下のものを使用することによって、芳香族ポリカーボネートの色調、透明のバラツキを制御するし、耐久性、安定性が良好な成型品、とくに光ディスク基板を得るというものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒存在下、溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの粒度分布及び比表面積、細孔容積を規定することにより色相、透明性のレベルを良化しうると共に高温高湿条件下での色相、透明性のバラツキを制御しうる事を見出し本発明にいたった。
【００１７】
すなわち本発明は、ア）含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物１０〜１０００μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル、およびイ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物０．０５〜５μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル含有する触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重縮合させる芳香族ポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物類として球状プリルでかつ直径０．１〜３ｍｍのプリルの分布割合が７０ｗｔ％以上、比表面積≦０．２ｍ2／ｇ、かつ細孔容積≦０．１ｍｌ／ｇのものを使用する事を特徴とするポリカーボネートの製造方法である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させることにより得られる、主たる繰り返し構造が下記式（１）、
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、をあらわし、ｍ、ｎは１〜４の整数である。Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、シクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
であらわされる、分子量１００００から３５０００の芳香族ポリカーボネートである。
【００２１】
本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中のＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、およびＸは上記式（１）と同じ。）
芳香族ジヒドロキシ化合物は、たとえば２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略す）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等及びその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、なかでもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いてもまたは二種以上併用してもよい。
【００２４】
また炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称）、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００２５】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを芳香族ポリカーボネートの原料として用いる場合、不純物として含まれる微量金属元素は、存在化学種の明確な化学構造、寄与形式は不明だが、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性や色調、透明性に悪影響を与えるため制御しておくのが好ましい。
【００２６】
本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、加熱溶融下、重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、
ア）含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物を１０〜１０００μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル、およびイ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物を、０．０５〜５μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル含有する触媒の存在下、重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物として直径０．１〜３ｍｍの球状のもの分布割合が７０ｗｔ％以上でありかつ比表面積≦０．２ｍ2／ｇ、細孔容積≦０．１ｍｌ／ｇのものを使用する事を特徴とする。
【００２７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の形状としては当業界でプリルと呼ばれる球状のものであり、該粒径分布として０．１から２ｍｍのものが７０ｗｔ％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものが色相安定性に好ましい。さらに好ましくは、直径０．１ｍｍ以下のものの分布が１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ｍ2／ｇ）に関しては、０．２ｍ2／ｇ以下である事が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものである。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの細孔容積は、水銀圧入法により測定した半径１００ｎｍ〜６μｍのピークを粒子細孔分布と判定しこれより細孔容積を求めた値である。
【００３０】
この値が０．１ｍｌ／ｇ以下である事が好ましく、さらに好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３１】
これらの値が該範囲にあることにより芳香族ポリカーボネートの色調、透明性のレベルが良好であると共に、色調、透明性のレベルの変動も少ない良好なものとなる。
【００３２】
なおもう一方の芳香族ポリカーボネート原料である炭酸ジエステルにつても固体状態の原料を使用する場合芳香族ジヒドロキシ化合物プリルと同様に、比表面積、細孔容積は小さいほど好ましいが、炭酸ジエステルの場合芳香族ジヒドロキシ化合物に比較、安定性が良好であるため、芳香族ジヒドロキシ化合物のごとく厳密に制御する必要性は小さい。又融液として原料が供給されることも多いのでこの場合当然ながら比表面積、細孔容積を考慮する必要性は小さい。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルについて上記効果が発現する理由は明確でないが、芳香族ジヒドロキシ化合物品質悪化因子が、剤表面、とりわけ細孔内部に取り込まれ、芳香族ジヒドロキシ化合物品質を悪化させるものと推定される。
【００３４】
さらに好ましい実施態様においては、芳香族ジヒドロキシ化合物の色相に関し、カラーＬ値は８０以上、カラーｂ値は２以下である事が好ましい。さらに好ましくはカラーＬ値は８３以上、カラーｂ値は１．５以下、さらに好ましくはカラーＬ値は８５以上、カラーｂ値は１以下の範囲である。とりわけ好ましくはカラーＬ値は８５以上、カラーｂ値は０．５以下の範囲である。斯かる範囲に入ることにより色相レベルと共にバラツキ範囲も良好なものとなる。
【００３５】
本発明において、製造されるポリカーボネートの耐久性、色調、透明性の及ぼす影響を考え、原料中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｐｄ等の遷移金属元素 Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、半金族元素の微量金属元素含有量を５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下としたものが推奨される。
【００３６】
より耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル類に含まれる、大きなエステル交換能を有するアルカリ金属元素及び又はアルカリ土類金属元素の含有量は０〜６０ｐｐｂであることが好ましい。
【００３７】
また、耐久性により優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル中の、アルカリ金属元素及び又はアルカリ土類金属元素の含有量が８０ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素濃度が１０ｐｐｂ以下である事が好ましい。
【００３８】
さらに炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される上記金属、半金族元素含有濃度が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする方法が好ましい。
【００３９】
原料としてこのような遷移金属元素、金属、或いは半金族元素の含有量は低いほど好ましいが従来の技術の限界である１０ｐｐｂ以下である芳香族ジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルを使用することで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
る。
【００４０】
本発明において、遷移金属、金属、半金族元素不純物の含有量が低減された芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを得るためには、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華などの種々の精製法を用いることができる。
とくには原料を昇華温度付近で、ゆっくり昇華させることによって精製するのが好ましく、また、昇華に加えてさらに上記の精製法を種々組み合わせることがより好ましい。これらの方法によって従来は金属不純物含有量がｐｐｍレベルであったのに対し、その１０００分の１以下であるｐｐｂレベルまで金属不純物含有量を減らすことができる。
【００４１】
該芳香族ジヒドロキシ化合物に関し上記粒度分布、構造特性を満たすためには、例えば溶融芳香族ジヒドロキシ化合物をノズルより滴下し液滴を生成、向流冷却不活性ガス中で急冷、１００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却固化させた後、篩い分けする方法が容易である。
【００４２】
本発明で開示しているポリカーボネート樹脂は、溶融法（エステル交換反応）で製造される。溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
【００４３】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００４４】
本発明においては、特定種類の触媒を使用する。すなわち；
ア）含窒素塩基性化合物、及びまたは含リン塩基性化合物及び、イ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物を使用する。
【００４５】
これらの触媒として含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物の具体例としては、
たとえば含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４６】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ4ＰＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４７】
上記含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物類、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００４８】
特にこの時、得られるポリカーボネートの色相を良好にするためには、含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物使用量を原料炭酸ジエステル類、および芳香族ジヒドロキシ化合物類中に含有される鉄分合計量；Ｆｅ*（ｗｔｐｐｂで表す）に対し２０×（Ｆｅ*）＋２００μ化学当量を超えないように、使用することが好ましい。特に好ましくは２０×（Ｆｅ*）＋１５０を超えない範囲である。
【００４９】
この理由は明確ではないが、原料炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される鉄分が含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物と何らかの相互作用をしてポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種金属不純物含量はできる限り減少させておくのが好ましい。
【００５０】
さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記、含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物とともにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を併用するが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属化合物を含有する化合物が好ましく使用される。かかるアルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物類、１モルに対し、アルカリ金属元素として５×１０-8〜５×１０-6化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００５１】
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００５２】
触媒として本発明に使用される含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５３】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩、などが挙げられる。
【００５４】
又本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩又は（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００５５】
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。又重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００５６】
ここで（ア）の周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的にはＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）2（ＯＭｅ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5などを挙げることができる。
【００５７】
又（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としてはたとえばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（ＩＩ）酸、ゲルマニウム（ＩＶ）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとしてあげることができる。
【００５８】
これらの具体例としてはオルトケイ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、ゲルマニウム（ＩＩ）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ2）、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸テトラナトリウム、ジゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、を挙げることができる。
【００５９】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれるすくなくとも、一種の化合物を助触媒として共存させることができる。
これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００６０】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、たとえばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００６１】
周期律表第１４族の酸化物としては、二酸化珪素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウム、およびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００６２】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当たり、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００６３】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当たり助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのが更にこのましい。
【００６４】
ナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、触媒としてナトリウム化合物を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物類１モルに対し０．０５〜５μ化学当量、好ましくは０．０７〜３μ化学当量、特に好ましくは０．０７〜２μ化学当量の範囲で選択される。
【００６６】
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい良好な安定性をもつ芳香族ポリカーボネートを得るために、重合後の該ポリマーの各種状況下の安定性を良好なものとするため、溶融ポリマーの溶融粘度安定性に注目し、この値を０．５％以下にすることが必須であり、そのために特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いることが好ましい。なお溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化を絶対値で評価し、１分間あたりの変化率であらわす。
【００６７】
本発明における溶融粘度安定化剤は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用もある。
【００６８】
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押し出し機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、また重合後得られた芳香族ポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００６９】
溶融粘度安定化剤としては、公知のいかなる剤も使用できるが、得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、および有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物を使用することが好ましい。なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００７０】
上記の方法により本発明の耐久性、安定性に優れた重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
【００７１】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００７２】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７４】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【００７５】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【００７６】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００７７】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７８】
本発明で製造されるポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記の特定不純物を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果が得られ、該ポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００８０】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂からのシートは、接着性や印刷性の優れた芳香族ポリカーボネートシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍがが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００８１】
本発明の芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【００８２】
なお本発明記載の粒度分布、構造特性、さらに好ましくは色相、金属不純物を抑制した、高純度芳香族ジヒドロキシ化合物類を使用し、いわゆる界面重合法により芳香族ポリカーボネートを製造しても、色相、安定性等の品質良好な芳香族ポリカーボネートが製造されることは言うまでもない。
【００８３】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００８４】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、特に光ディスク基板材料として用いることが好ましい。
【００８５】
その他、本発明の芳香族ポリカーボネート、或いは本発明記載の不純物量を規制した芳香族ジヒドロキシ化合物類より製造された芳香族ポリカーボネートは、シート、レンズ等の透明樹脂用途に好適に使用される。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なおビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート、およびポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【００８７】
１）粘度平均分子量（Ｍｗ）：塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計で測定した固有粘度（［η］）より、以下の式によって求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【００８８】
２）ＢＥＴ比表面積測定法
装置；日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６」
吸着ガス；Ｋｒ
死容積；Ｈｅ
吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
測定前処理：５０℃、減圧脱揮（到達真空度〜１Ｐａ）
測定モード：等温での吸着
測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ0）＝０．０１〜０．４
平衡時間＝各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ
測定法：試料０．２〜０．５ｇを精秤後試料管に封入測定、ＢＥＴ理論を適用、同理論が成り立ちＢＥＴプロットが直線となる相対圧（Ｐ／Ｐ0）範囲０．０５〜０．３０の範囲を解析、比表面積を求めた。
【００８９】
３）細孔容積の測定
装置：マイクロメリテックス社製 ポアサイザー９３２０
測定圧力範囲；約０．３７ｋＰａ〜２０７Ｍｐａ（細孔直径７ｎｍ〜４００μｍ）
測定モード：上記圧力範囲の昇圧過程
セル容積：５ｃｍ3
測定ｎ数：１及び２
測定：試料０．２〜１．２ｇを精秤、セルに入れ、減圧下水銀を圧入、試料粒子の変形、粒子間隙を考え、半径１００ｎｍ〜６μｍにつき細孔容積を求めた。
【００９０】
４）金属不純物含有量の定量方法
装置；セイコー電子工業（株）製ＩＣＰ−ＭＳ、ＳＰＱ９０００
サンプル濃度；サンプル（０．５ｇ）を電子工業用イソプロピルアルコール（２５ｇ）に溶解、標準試料検量線により定量する。
【００９１】
５）ポリカーボネート湿熱劣化試験
厳しい温度、湿度条件下でのポリカーボネートの長時間の耐久性を試験するために、ポリカーボネートをオートクレーブ中、温度８０℃、相対湿度８５％で１０００時間保持し、以下の測定によってポリマーを評価した。なお、温度、湿度による劣化による色相の悪化を評価する方法は通常行われないが、厳しい温度、湿度条件における劣化においては妥当な評価方法といえる。
【００９２】
５）−１ 色相悪化；ポリマーチップの色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。サンプル数として１０個用意し、該サンプルの平均値としてＬ値、ｂ値を計算した。
Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示し、通常１以下であれば良好な品質である。ｂ値の増加（表中の△ｂ値）ｂ値の増加のばらつき（表中の△ｂＭａｘ−Ｍｉｎ（注））が０〜１．０であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の色相安定性を維持しているものと評価した。
注；１０個サンプルの△ｂ値の最大値と最小値の差
【００９３】
５）−２ 透明性；５０Ｘ５０Ｘ５ｍｍの平板を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２８０℃成形サイクル３．５秒で成形し、平板の全光線透過率を日本電色（株）製ＮＤＨ−Σ８０により測定した。全光線透過率が高いほど、透明性がよいことを示し、９０％以上であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の透明性を維持しているものと評価した。
【００９４】
５）−３ 耐衝撃性の湿熱安定性：アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ Ｄ−２５６（ノッチ付き）によって評価した。ポリマーを１２０℃、高真空下で１２時間乾燥した後、金型で３．２ｍｍの射出成形試験片を作成した。これを湿熱劣化試験後、１０００時間アイゾット衝撃強度の保持率を求めた。保持率が９０％以上であれば長時間の湿熱条件で所望の強度が維持されているものと判断した。
【００９５】
６）プリル色相：ポリマーチップの色相に習い、日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示す。
【００９６】
［ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの調製］
１）ビスフェノールＡの精製：
市販ビスフェノールＡを５倍量のフェノールに溶解、４０℃でビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶を作成、得られたアダクト結晶を５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）、１８０℃でビスフェノール中のフェノール濃度が３％に成るまでフェノールを除去し、次いでスチームストリッピングによりフェノールを除去した。次いで減圧装置、冷却装置を備えた容器に上記ビスフェノールＡを仕込み、窒素雰囲気下で圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、温度１３９℃にて昇華して精製した。昇華精製を２回繰り返し行い精製ビスフェノールＡを得た。下記表１に市販ビスフェノールＡ、および精製ビスフェノールＡにおける金属不純物量を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
２）ビスフェノールＡ：プリル−（ａ）
上記精製ビスフェノールＡを１７０℃に加熱融解し、０．３ｍｍ径のノズルより加圧滴下させ、液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径１．５ｍｍのプリルを得た。
【００９９】
３）ビスフェノールＡ：プリル−（ｂ）
上記精製ビスフェノールＡの融液を径０．５ｍｍのノズルより加圧滴下させ、液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径２．２ｍｍのプリルを得た。
【０１００】
４）ビスフェノールＡ：プリル−（ｃ）
精製ビスフェノールＡの融液を径０．５ｍｍのノズルより加圧滴下させ、液滴を作成し、０℃の冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以下でゆっくり冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径２．３ｍｍのプリルを得た。
【０１０１】
以上の原料ビスフェノールＡおよび精製ビスフェノールＡのプリル−（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の物性を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
５）ジフェニルカーボネートの精製（ａ）
減圧装置、冷却装置を備えた容器にジフェニルカーボネート（精製前）を仕込み、窒素雰囲気下で圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、温度７４℃にて昇華してジフェニルカーボネートの精製物（ａ）を得た。
【０１０４】
６）ジフェニルカーボネートの精製（ｂ）
原料ジフェニルカーボネートを“プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート 著者 立川利久ほか（日刊工業新聞社）〃４５ページ記載の方法に従い温水（５０℃）洗浄を３回繰り返し、乾燥後、減圧蒸留を行い１６７−１６８℃／２．０００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、さらに上記５）と同様の昇華精製処理を行い、ジフェニルカーボネートの精製物（ｂ）を得た。
【０１０５】
上記のように製造し、次いで精製したジフェニルカーボネートに含まれる金属不純物を上記の方法で測定し、結果を表３に示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
［実施例１〜２、比較例１］
芳香族ポリカーボネートの製造を以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ビスフェノールＡ−プリル（ａ）（実施例１）、精製ビスフェノールＡ−プリル（ｂ）（実施例２）、精製ビスフェノールＡ−プリル（ｃ）（比較例１）を１３７重量部、および精製ジフェニルカーボネート−（ｂ）を１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡジナトリウム塩８．２×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６５℃で２０分間反応させ、その後、２６５℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５３００に成るまで反応を継続した。この時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を１．７０重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０-4重量部を加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５３００、末端ＯＨ濃度６０、フェノキシ末端基濃度１７９（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）溶融粘度安定性、０の芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１０８】
［参考例１及び２：ポリマーの製造］
ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設けた、容量５ｌの反応槽に、原料として原料ビスフェノールＡ（参考例１）、或いはビスフェノールＡ−プリル（ａ）（参考例２）の、５０２、８ｇ （２．２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２．２１ｌ （水酸化ナトリウム ４．１９モル）及び、ハイドロサルファイトナトリウム、０．９８ｇ （０．００５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１．２７ｌ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．７０ｇ （水酸化ナトリウム、０．９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５０．８０ｇ （０．２５３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１０９】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１７．５１ｇ （０．１１７モル）、及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．４０ｇ （０．９７モル）及び触媒としてトリエチルアミン、１．８１ｍｌ （０．０１３モル）を加え、３３℃に保持し、２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰り返し精製して、粘度平均分子量１５，３００のポリカーボネート樹脂を得た。得られた芳香族ポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加え、２軸押し出し機で混練ペレット化した。ポリマー色相として参考例２では参考例１のカラーｂ値１．１に対し０．７と良好であった。
得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を下記表４にまとめた。
【０１１０】
［実施例３〜４、比較例２］
実施例１〜２及び比較例１それぞれにおいて、粘度平均分子量２２５００に成るまで重合を継続、この時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を２．１重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０-4重量部を加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５３００、末端ＯＨ濃度３０、フェノキシ末端基濃度１２０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）溶融粘度安定性、０の芳香族ポリカーボネートをそれぞれ得た。
【０１１１】
得られたポリカーボネート樹脂の上記５）−１〜５）−３の評価結果を下記表４にまとめた。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
［実施例５、比較例３］
上記実施例１および比較例１の芳香族ポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板温湿劣化試験を行った。
【０１１４】
射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ Ｍ ＩＩＩ にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
【０１１５】
長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１０００時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。
【０１１６】
白点発生数：偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、２０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【０１１７】
その結果、実施例５および比較例３の白点数は、各々０．１個および２．２個であった。
【０１１８】
［実施例６］
上記実施例３の芳香族ポリカーボネートを溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１１９】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が９．９１ＭＰａ（１０１Ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【０１２０】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好に印刷できた。
【０１２１】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１２２】
［実施例７〜１３］
上記実施例３の芳香族ポリカーボネートを溶融状態を保ったまま、ギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネートペレットを得た。このペレット及び表５、６記載の下記記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を下記表５および表６に示す。
【０１２３】
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１２４】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のように、特定粒径分布の球状形状を有し、比表面積、及び細孔容積が特定値以下、さらに好ましくは特定色調である芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの原料に用いることにより、高い耐久性をもちかつ色調、透明性、機械強度に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明によって製造される芳香族ポリカーボネートから得られる成形品は色調、透明性に優れており、特に本発明によって製造されるポリカーボネートを用いて成形されるディスク基板は、厳しい温湿条件での長時間使用においても良好な安定性を維持することができ、従来の芳香族ポリカーボネートから得られるディスク基板に比べ、高い信頼性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから芳香族ポリカーボネートを触媒の存在下製造するに当たり、特定構造特性及び色相を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは芳香族ジヒドロキシ化合物として特定粒径分布の球状形状を有し、比表面積、及び細孔容積が特定値以下、さらに好ましくは特定色調の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することによる、芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらにはその製造法により得られる色調が良好な芳香族ポリカーボネート、およびそれからの耐久性、安定性が良好な成型品、とくに光ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、色相、透明性、寸法安定性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり、使用される環境条件も幅広いことから、色相、透明性の一層の向上と、高温高湿条件下の長時間での使用においても上記の特長が維持されるような高い耐久性安定性が要求されている。
【０００３】
特に、光ディスク基板用途においては、色相、透明性は重要な品質項目である。即ち従来の芳香族ポリカーボネートから得られる成型品では問題に成らなかった、色相、透明性のレベルに加え、色相、透明性のバラツキも厳しくコントロールする事が求められている。
【０００４】
さらに近年の高密度化・大容量化と共に、使用される温湿度や時間などの環境も厳しくなってきており、十分な信頼性が得られる安定性の高い基板材料が求められている。
【０００５】
しかるに、従来の芳香族ポリカーボネートから得られる成型品では、色相、透明性のバラツキ、高温高湿条件下での長時間の使用における分子量の低下や色相悪化、色相、透明性のバラツキ、白化といった劣化が生じ耐久性、安定性の点で問題があることが指摘される。
【０００６】
ポリマーの分子量の低下は成型品の耐衝撃性などの機械特性を低下させ、色相や透明性のバラツキ、悪化は芳香族ポリカーボネートを使用する利点を減少させるものであり、特にディスク基板材料としては色相、透明性の変動がが記録再生の信頼性に対して特に問題となる。
【０００７】
温湿度による芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や、色相悪化、白化といった劣化は、原料から成型品中に混入する微量の不純物、特に金属元素による影響が懸念され、原料に含まれる微量金属の含有量には配慮がなされている。
【０００８】
従来、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを反応させることによって芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、それらの原料を精製して、耐候性の良好な芳香族ポリカーボネートを得る目的でいくつかの精製方法、製造方法が提案されている。
【０００９】
たとえば芳香族ジヒドロキシ化合物を晶析・再沈殿する方法（特公昭４１−１７４７８号公報）、溶媒接触により抽出精製する方法（特公昭４９−３９６６９号公報、特公昭４７−１０３８４号公報）、蒸留により分離精製する方法（特公昭６３−３９６１１号公報）等が挙げられる。
【００１０】
また従来、芳香族ポリカーボネート中の微量金属の含有量に着目した安定性の改善がなされている。しかしいずれの方法においても、湿熱条件下で十分な安定性、耐久性を得ることができないことが指摘される。また、原料中の不純物として言及されている金属元素種も少なく、耐久性に悪影響を及ぼしうる金属元素の一部のみであった。
【００１１】
例えば、特開平５−１４８３５５号公報では、芳香族ポリカーボネートの耐熱安定性、特に着色性改善に対する金属含量低減の効果について開示されているが、着目されている金属は鉄とナトリウムのみであり、またそれらの含有量は前者５ｐｐｍ以下、後者１ｐｐｍ以下と、含有量は高かった。また、特開平６−３２８８５号公報では鉄、クロム、およびモリブデンの合計含有量が１０ｐｐｍ以下、ニッケルおよび銅の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である色調・透明性の良好なポリカーボネートについて開示されているが、これらの明細書において最適条件が実現されている実施例においても、ポリマー中に含まれるニッケルが１ｐｐｍ、銅が１ｐｐｍと含有量が高かった。
【００１２】
また、特開平９−１８３８９５号公報では鉄、クロム、ニッケルの含有量が０〜５０ｐｐｂである芳香族ジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネートについて開示されているが、その他の金属種、および使用触媒量と不純物量との関係については触れられていない。
【００１３】
これに対し、特開平１１−３１０６３０号公報では金属不純物のうち鉄分を１０ｐｐｂ、クロマン系不純物を４０ｐｐｍまで減量することにより製造される芳香族ポリカーボネートの色調、耐熱安定性、ゲルの改良を図り、一応の成果を上げている。
【００１４】
しかしながら斯かる精製原料を使用しても、製造される芳香族ポリカーボネートに色調、透明性にバラツキが発生することがあり、解決すべき問題として残されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒存在下、溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物として、構造特性を規定する事、即ち特定粒度分布の球状形状を有し、比表面積、細孔容積を特定値以下のものを使用することによって、芳香族ポリカーボネートの色調、透明のバラツキを制御するし、耐久性、安定性が良好な成型品、とくに光ディスク基板を得るというものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒存在下、溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの粒度分布及び比表面積、細孔容積を規定することにより色相、透明性のレベルを良化しうると共に高温高湿条件下での色相、透明性のバラツキを制御しうる事を見出し本発明にいたった。
【００１７】
すなわち本発明は、ア）含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物１０〜１０００μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル、およびイ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物０．０５〜５μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル含有する触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重縮合させる芳香族ポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物類として球状プリルでかつ直径０．１〜３ｍｍのプリルの分布割合が７０ｗｔ％以上、比表面積≦０．２ｍ2／ｇ、かつ細孔容積≦０．１ｍｌ／ｇのものを使用する事を特徴とするポリカーボネートの製造方法である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させることにより得られる、主たる繰り返し構造が下記式（１）、
【００１９】
【化１】
（式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、をあらわし、ｍ、ｎは１〜４の整数である。Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、シクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
であらわされる、分子量１００００から３５０００の芳香族ポリカーボネートである。
【００２１】
本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される。
【００２２】
【化２】
（式中のＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、およびＸは上記式（１）と同じ。）
芳香族ジヒドロキシ化合物は、たとえば２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略す）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等及びその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、なかでもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いてもまたは二種以上併用してもよい。
【００２４】
また炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称）、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００２５】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを芳香族ポリカーボネートの原料として用いる場合、不純物として含まれる微量金属元素は、存在化学種の明確な化学構造、寄与形式は不明だが、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性や色調、透明性に悪影響を与えるため制御しておくのが好ましい。
【００２６】
本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、加熱溶融下、重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、
ア）含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物を１０〜１０００μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル、およびイ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物を、０．０５〜５μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル含有する触媒の存在下、重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物として直径０．１〜３ｍｍの球状のもの分布割合が７０ｗｔ％以上でありかつ比表面積≦０．２ｍ2／ｇ、細孔容積≦０．１ｍｌ／ｇのものを使用する事を特徴とする。
【００２７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の形状としては当業界でプリルと呼ばれる球状のものであり、該粒径分布として０．１から２ｍｍのものが７０ｗｔ％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものが色相安定性に好ましい。さらに好ましくは、直径０．１ｍｍ以下のものの分布が１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ｍ2／ｇ）に関しては、０．２ｍ2／ｇ以下である事が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものである。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルの細孔容積は、水銀圧入法により測定した半径１００ｎｍ〜６μｍのピークを粒子細孔分布と判定しこれより細孔容積を求めた値である。
【００３０】
この値が０．１ｍｌ／ｇ以下である事が好ましく、さらに好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３１】
これらの値が該範囲にあることにより芳香族ポリカーボネートの色調、透明性のレベルが良好であると共に、色調、透明性のレベルの変動も少ない良好なものとなる。
【００３２】
なおもう一方の芳香族ポリカーボネート原料である炭酸ジエステルにつても固体状態の原料を使用する場合芳香族ジヒドロキシ化合物プリルと同様に、比表面積、細孔容積は小さいほど好ましいが、炭酸ジエステルの場合芳香族ジヒドロキシ化合物に比較、安定性が良好であるため、芳香族ジヒドロキシ化合物のごとく厳密に制御する必要性は小さい。又融液として原料が供給されることも多いのでこの場合当然ながら比表面積、細孔容積を考慮する必要性は小さい。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物プリルについて上記効果が発現する理由は明確でないが、芳香族ジヒドロキシ化合物品質悪化因子が、剤表面、とりわけ細孔内部に取り込まれ、芳香族ジヒドロキシ化合物品質を悪化させるものと推定される。
【００３４】
さらに好ましい実施態様においては、芳香族ジヒドロキシ化合物の色相に関し、カラーＬ値は８０以上、カラーｂ値は２以下である事が好ましい。さらに好ましくはカラーＬ値は８３以上、カラーｂ値は１．５以下、さらに好ましくはカラーＬ値は８５以上、カラーｂ値は１以下の範囲である。とりわけ好ましくはカラーＬ値は８５以上、カラーｂ値は０．５以下の範囲である。斯かる範囲に入ることにより色相レベルと共にバラツキ範囲も良好なものとなる。
【００３５】
本発明において、製造されるポリカーボネートの耐久性、色調、透明性の及ぼす影響を考え、原料中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｐｄ等の遷移金属元素 Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、半金族元素の微量金属元素含有量を５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下としたものが推奨される。
【００３６】
より耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル類に含まれる、大きなエステル交換能を有するアルカリ金属元素及び又はアルカリ土類金属元素の含有量は０〜６０ｐｐｂであることが好ましい。
【００３７】
また、耐久性により優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル中の、アルカリ金属元素及び又はアルカリ土類金属元素の含有量が８０ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素濃度が１０ｐｐｂ以下である事が好ましい。
【００３８】
さらに炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される上記金属、半金族元素含有濃度が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする方法が好ましい。
【００３９】
原料としてこのような遷移金属元素、金属、或いは半金族元素の含有量は低いほど好ましいが従来の技術の限界である１０ｐｐｂ以下である芳香族ジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルを使用することで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
る。
【００４０】
本発明において、遷移金属、金属、半金族元素不純物の含有量が低減された芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを得るためには、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華などの種々の精製法を用いることができる。
とくには原料を昇華温度付近で、ゆっくり昇華させることによって精製するのが好ましく、また、昇華に加えてさらに上記の精製法を種々組み合わせることがより好ましい。これらの方法によって従来は金属不純物含有量がｐｐｍレベルであったのに対し、その１０００分の１以下であるｐｐｂレベルまで金属不純物含有量を減らすことができる。
【００４１】
該芳香族ジヒドロキシ化合物に関し上記粒度分布、構造特性を満たすためには、例えば溶融芳香族ジヒドロキシ化合物をノズルより滴下し液滴を生成、向流冷却不活性ガス中で急冷、１００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却固化させた後、篩い分けする方法が容易である。
【００４２】
本発明で開示しているポリカーボネート樹脂は、溶融法（エステル交換反応）で製造される。溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
【００４３】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００４４】
本発明においては、特定種類の触媒を使用する。すなわち；
ア）含窒素塩基性化合物、及びまたは含リン塩基性化合物及び、イ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物を使用する。
【００４５】
これらの触媒として含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物の具体例としては、
たとえば含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４６】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ4ＰＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４７】
上記含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物類、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００４８】
特にこの時、得られるポリカーボネートの色相を良好にするためには、含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物使用量を原料炭酸ジエステル類、および芳香族ジヒドロキシ化合物類中に含有される鉄分合計量；Ｆｅ*（ｗｔｐｐｂで表す）に対し２０×（Ｆｅ*）＋２００μ化学当量を超えないように、使用することが好ましい。特に好ましくは２０×（Ｆｅ*）＋１５０を超えない範囲である。
【００４９】
この理由は明確ではないが、原料炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される鉄分が含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物と何らかの相互作用をしてポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種金属不純物含量はできる限り減少させておくのが好ましい。
【００５０】
さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記、含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物とともにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を併用するが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属化合物を含有する化合物が好ましく使用される。かかるアルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物類、１モルに対し、アルカリ金属元素として５×１０-8〜５×１０-6化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００５１】
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００５２】
触媒として本発明に使用される含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５３】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩、などが挙げられる。
【００５４】
又本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩又は（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００５５】
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。又重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００５６】
ここで（ア）の周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的にはＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）2（ＯＭｅ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5などを挙げることができる。
【００５７】
又（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としてはたとえばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（ＩＩ）酸、ゲルマニウム（ＩＶ）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとしてあげることができる。
【００５８】
これらの具体例としてはオルトケイ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、ゲルマニウム（ＩＩ）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ2）、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸テトラナトリウム、ジゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、を挙げることができる。
【００５９】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれるすくなくとも、一種の化合物を助触媒として共存させることができる。
これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００６０】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、たとえばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００６１】
周期律表第１４族の酸化物としては、二酸化珪素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウム、およびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００６２】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当たり、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００６３】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当たり助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのが更にこのましい。
【００６４】
ナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、触媒としてナトリウム化合物を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物類１モルに対し０．０５〜５μ化学当量、好ましくは０．０７〜３μ化学当量、特に好ましくは０．０７〜２μ化学当量の範囲で選択される。
【００６６】
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい良好な安定性をもつ芳香族ポリカーボネートを得るために、重合後の該ポリマーの各種状況下の安定性を良好なものとするため、溶融ポリマーの溶融粘度安定性に注目し、この値を０．５％以下にすることが必須であり、そのために特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いることが好ましい。なお溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化を絶対値で評価し、１分間あたりの変化率であらわす。
【００６７】
本発明における溶融粘度安定化剤は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用もある。
【００６８】
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押し出し機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、また重合後得られた芳香族ポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００６９】
溶融粘度安定化剤としては、公知のいかなる剤も使用できるが、得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、および有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物を使用することが好ましい。なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００７０】
上記の方法により本発明の耐久性、安定性に優れた重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
【００７１】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００７２】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７４】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【００７５】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【００７６】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００７７】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７８】
本発明で製造されるポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記の特定不純物を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果が得られ、該ポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００８０】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂からのシートは、接着性や印刷性の優れた芳香族ポリカーボネートシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍがが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００８１】
本発明の芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【００８２】
なお本発明記載の粒度分布、構造特性、さらに好ましくは色相、金属不純物を抑制した、高純度芳香族ジヒドロキシ化合物類を使用し、いわゆる界面重合法により芳香族ポリカーボネートを製造しても、色相、安定性等の品質良好な芳香族ポリカーボネートが製造されることは言うまでもない。
【００８３】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【００８４】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、特に光ディスク基板材料として用いることが好ましい。
【００８５】
その他、本発明の芳香族ポリカーボネート、或いは本発明記載の不純物量を規制した芳香族ジヒドロキシ化合物類より製造された芳香族ポリカーボネートは、シート、レンズ等の透明樹脂用途に好適に使用される。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なおビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート、およびポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【００８７】
１）粘度平均分子量（Ｍｗ）：塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計で測定した固有粘度（［η］）より、以下の式によって求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【００８８】
２）ＢＥＴ比表面積測定法
装置；日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６」
吸着ガス；Ｋｒ
死容積；Ｈｅ
吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
測定前処理：５０℃、減圧脱揮（到達真空度〜１Ｐａ）
測定モード：等温での吸着
測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ0）＝０．０１〜０．４
平衡時間＝各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ
測定法：試料０．２〜０．５ｇを精秤後試料管に封入測定、ＢＥＴ理論を適用、同理論が成り立ちＢＥＴプロットが直線となる相対圧（Ｐ／Ｐ0）範囲０．０５〜０．３０の範囲を解析、比表面積を求めた。
【００８９】
３）細孔容積の測定
装置：マイクロメリテックス社製 ポアサイザー９３２０
測定圧力範囲；約０．３７ｋＰａ〜２０７Ｍｐａ（細孔直径７ｎｍ〜４００μｍ）
測定モード：上記圧力範囲の昇圧過程
セル容積：５ｃｍ3
測定ｎ数：１及び２
測定：試料０．２〜１．２ｇを精秤、セルに入れ、減圧下水銀を圧入、試料粒子の変形、粒子間隙を考え、半径１００ｎｍ〜６μｍにつき細孔容積を求めた。
【００９０】
４）金属不純物含有量の定量方法
装置；セイコー電子工業（株）製ＩＣＰ−ＭＳ、ＳＰＱ９０００
サンプル濃度；サンプル（０．５ｇ）を電子工業用イソプロピルアルコール（２５ｇ）に溶解、標準試料検量線により定量する。
【００９１】
５）ポリカーボネート湿熱劣化試験
厳しい温度、湿度条件下でのポリカーボネートの長時間の耐久性を試験するために、ポリカーボネートをオートクレーブ中、温度８０℃、相対湿度８５％で１０００時間保持し、以下の測定によってポリマーを評価した。なお、温度、湿度による劣化による色相の悪化を評価する方法は通常行われないが、厳しい温度、湿度条件における劣化においては妥当な評価方法といえる。
【００９２】
５）−１ 色相悪化；ポリマーチップの色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。サンプル数として１０個用意し、該サンプルの平均値としてＬ値、ｂ値を計算した。
Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示し、通常１以下であれば良好な品質である。ｂ値の増加（表中の△ｂ値）ｂ値の増加のばらつき（表中の△ｂＭａｘ−Ｍｉｎ（注））が０〜１．０であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の色相安定性を維持しているものと評価した。
注；１０個サンプルの△ｂ値の最大値と最小値の差
【００９３】
５）−２ 透明性；５０Ｘ５０Ｘ５ｍｍの平板を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２８０℃成形サイクル３．５秒で成形し、平板の全光線透過率を日本電色（株）製ＮＤＨ−Σ８０により測定した。全光線透過率が高いほど、透明性がよいことを示し、９０％以上であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の透明性を維持しているものと評価した。
【００９４】
５）−３ 耐衝撃性の湿熱安定性：アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ Ｄ−２５６（ノッチ付き）によって評価した。ポリマーを１２０℃、高真空下で１２時間乾燥した後、金型で３．２ｍｍの射出成形試験片を作成した。これを湿熱劣化試験後、１０００時間アイゾット衝撃強度の保持率を求めた。保持率が９０％以上であれば長時間の湿熱条件で所望の強度が維持されているものと判断した。
【００９５】
６）プリル色相：ポリマーチップの色相に習い、日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示す。
【００９６】
［ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの調製］
１）ビスフェノールＡの精製：
市販ビスフェノールＡを５倍量のフェノールに溶解、４０℃でビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶を作成、得られたアダクト結晶を５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）、１８０℃でビスフェノール中のフェノール濃度が３％に成るまでフェノールを除去し、次いでスチームストリッピングによりフェノールを除去した。次いで減圧装置、冷却装置を備えた容器に上記ビスフェノールＡを仕込み、窒素雰囲気下で圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、温度１３９℃にて昇華して精製した。昇華精製を２回繰り返し行い精製ビスフェノールＡを得た。下記表１に市販ビスフェノールＡ、および精製ビスフェノールＡにおける金属不純物量を示す。
【００９７】
【表１】
２）ビスフェノールＡ：プリル−（ａ）
上記精製ビスフェノールＡを１７０℃に加熱融解し、０．３ｍｍ径のノズルより加圧滴下させ、液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径１．５ｍｍのプリルを得た。
【００９９】
３）ビスフェノールＡ：プリル−（ｂ）
上記精製ビスフェノールＡの融液を径０．５ｍｍのノズルより加圧滴下させ、液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径２．２ｍｍのプリルを得た。
【０１００】
４）ビスフェノールＡ：プリル−（ｃ）
精製ビスフェノールＡの融液を径０．５ｍｍのノズルより加圧滴下させ、液滴を作成し、０℃の冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以下でゆっくり冷却し、０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のものを篩い分け除去し、平均粒径２．３ｍｍのプリルを得た。
【０１０１】
以上の原料ビスフェノールＡおよび精製ビスフェノールＡのプリル−（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の物性を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
５）ジフェニルカーボネートの精製（ａ）
減圧装置、冷却装置を備えた容器にジフェニルカーボネート（精製前）を仕込み、窒素雰囲気下で圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、温度７４℃にて昇華してジフェニルカーボネートの精製物（ａ）を得た。
【０１０４】
６）ジフェニルカーボネートの精製（ｂ）
原料ジフェニルカーボネートを“プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート 著者 立川利久ほか（日刊工業新聞社）〃４５ページ記載の方法に従い温水（５０℃）洗浄を３回繰り返し、乾燥後、減圧蒸留を行い１６７−１６８℃／２．０００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、さらに上記５）と同様の昇華精製処理を行い、ジフェニルカーボネートの精製物（ｂ）を得た。
【０１０５】
上記のように製造し、次いで精製したジフェニルカーボネートに含まれる金属不純物を上記の方法で測定し、結果を表３に示した。
【０１０６】
【表３】
［実施例１〜２、比較例１］
芳香族ポリカーボネートの製造を以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ビスフェノールＡ−プリル（ａ）（実施例１）、精製ビスフェノールＡ−プリル（ｂ）（実施例２）、精製ビスフェノールＡ−プリル（ｃ）（比較例１）を１３７重量部、および精製ジフェニルカーボネート−（ｂ）を１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡジナトリウム塩８．２×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６５℃で２０分間反応させ、その後、２６５℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５３００に成るまで反応を継続した。この時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を１．７０重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０-4重量部を加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５３００、末端ＯＨ濃度６０、フェノキシ末端基濃度１７９（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）溶融粘度安定性、０の芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１０８】
［参考例１及び２：ポリマーの製造］
ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設けた、容量５ｌの反応槽に、原料として原料ビスフェノールＡ（参考例１）、或いはビスフェノールＡ−プリル（ａ）（参考例２）の、５０２、８ｇ （２．２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２．２１ｌ （水酸化ナトリウム ４．１９モル）及び、ハイドロサルファイトナトリウム、０．９８ｇ （０．００５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１．２７ｌ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．７０ｇ （水酸化ナトリウム、０．９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５０．８０ｇ （０．２５３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１０９】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１７．５１ｇ （０．１１７モル）、及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．４０ｇ （０．９７モル）及び触媒としてトリエチルアミン、１．８１ｍｌ （０．０１３モル）を加え、３３℃に保持し、２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰り返し精製して、粘度平均分子量１５，３００のポリカーボネート樹脂を得た。得られた芳香族ポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加え、２軸押し出し機で混練ペレット化した。ポリマー色相として参考例２では参考例１のカラーｂ値１．１に対し０．７と良好であった。
得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を下記表４にまとめた。
【０１１０】
［実施例３〜４、比較例２］
実施例１〜２及び比較例１それぞれにおいて、粘度平均分子量２２５００に成るまで重合を継続、この時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を２．１重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０-4重量部を加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５３００、末端ＯＨ濃度３０、フェノキシ末端基濃度１２０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）溶融粘度安定性、０の芳香族ポリカーボネートをそれぞれ得た。
【０１１１】
得られたポリカーボネート樹脂の上記５）−１〜５）−３の評価結果を下記表４にまとめた。
【０１１２】
【表４】
［実施例５、比較例３］
上記実施例１および比較例１の芳香族ポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板温湿劣化試験を行った。
【０１１４】
射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ Ｍ ＩＩＩ にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
【０１１５】
長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１０００時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。
【０１１６】
白点発生数：偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、２０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【０１１７】
その結果、実施例５および比較例３の白点数は、各々０．１個および２．２個であった。
【０１１８】
［実施例６］
上記実施例３の芳香族ポリカーボネートを溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１１９】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が９．９１ＭＰａ（１０１Ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【０１２０】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好に印刷できた。
【０１２１】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１２２】
［実施例７〜１３］
上記実施例３の芳香族ポリカーボネートを溶融状態を保ったまま、ギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネートペレットを得た。このペレット及び表５、６記載の下記記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を下記表５および表６に示す。
【０１２３】
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１２４】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１２５】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のように、特定粒径分布の球状形状を有し、比表面積、及び細孔容積が特定値以下、さらに好ましくは特定色調である芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの原料に用いることにより、高い耐久性をもちかつ色調、透明性、機械強度に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明によって製造される芳香族ポリカーボネートから得られる成形品は色調、透明性に優れており、特に本発明によって製造されるポリカーボネートを用いて成形されるディスク基板は、厳しい温湿条件での長時間使用においても良好な安定性を維持することができ、従来の芳香族ポリカーボネートから得られるディスク基板に比べ、高い信頼性を得ることができる。
Claims (2)
- ア）含窒素塩基性化合物およびまたは含リン塩基性化合物１０〜１０００μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル、およびイ）アルカリ金属化合物、およびまたはアルカリ土類金属化合物０．０５〜５μ化学当量／芳香族ジヒドロキシ化合物類１モル含有する触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重縮合させる芳香族ポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物として球状プリルでかつ直径０．１〜３ｍｍのプリルの分布割合が７０ｗｔ％以上、比表面積≦０．２ｍ2／ｇ、かつ細孔容積≦０．１ｍｌ／ｇのものを使用する事を特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- 上記芳香族ジヒドロキシ化合物としてプリル色相が；カラーＬ値≧８０、カラーｂ値≦２であることを特徴とする請求項１記載の方法。
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