JP4598311B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第１に安定化ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、該方法により製造された安定化ポリカーボネート、さらに該ポリカーボネートの光ディスク基板への適用ならびに該ポリカーボネートより得られた光ディスク基板に関する。
【０００３】
本発明はさらに、本発明により製造されるポリカーボネートと固体無機フィラー、あるいは該ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広範な用途に用いられている。上記ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体のホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）などが知られている。
【０００５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（エステル交換法）でポリカーボネート樹脂を製造する方法は、界面重合法による方法に比べて、有毒なホスゲンや、メチレンクロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題がなく、安価にポリカーボネート樹脂を製造出来る利点があり、将来有望であると考えられる。
【０００６】
エステル交換反応による重合法では、製造効率を上げる為、プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート ４８〜５３頁等の文献に記載のように通常はエステル交換触媒を使用する。
【０００７】
しかしエステル交換法によるポリカーボネートの製造では、エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを使用する。
【０００８】
かかる触媒を用いて製造されるポリカーボネートは、残存する触媒のため、溶融安定性に欠け、溶融成形するときその一部が熱分解する事があり、分子量が低下したり、着色したりすることがある。
【０００９】
これらの好ましくない副反応を抑制するために以下記述するように各種のスルホン酸誘導体の適用が検討されてきた。
【００１０】
すなわち特公昭５４−４４３０３号公報には、ポリカーボネート樹脂にベンゼンスルホン酸メチルまたは下記式（２）
【００１１】
【化４】
（式中Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を添加することによってポリカーボネート樹脂を安定化する方法が開示されている。
【００１２】
特開平５−１７１０２４号公報にはポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、下記式（３）
【００１３】
【化５】
（式中Ｒ11はＣ１〜Ｃ４０のアルキル基、アリール基であり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはアリール基である。）
で表されるスルホン酸ホスホニウム塩を０．１〜２０重量部及び硫黄含有エステル化合物０．０１〜３．０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を開示している。
【００１４】
特開昭６４−１４２６７号公報には、上記組成物において硫黄含有化合物に替え、亜燐酸エステルを用いたものに相当するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【００１５】
上記スルホン酸ホスホニウム塩を含有する２種のポリカーボネート樹脂組成物はいずれも帯電防止性を付与することを目的とするものであり、スルホン酸ホスホニウム塩をポリカーボネート樹脂１００重量部当り、０．１〜２０重量部使用している。該添加剤のため、ポリカーボネート樹脂の重要物性である色相、耐加水分解性に好ましくない影響がみられている。
【００１６】
特開平５−９２８５号公報には、芳香族シヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られたポリカーボネートに下記式（４）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ16はハロゲンで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、Ｒ17はハロゲンで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるスルホン酸化合物化合物を０．０５〜１０ｐｐｍの量で添加し、ポリカーボネートを製造する方法が開示されているがベンゼン環上の置換基Ｒ16は、ＳＯ3Ｒ17基に対しパラ位のものが唯一例示されているのみである。
【００１８】
同様に英国特許８０８４８８、８０８４８９には触媒中和剤として硫酸ジメチル、硫酸ジブチル、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示されている。これら古い文献中にもやはりスルホン酸誘導体の化学構造の重要性についての記載は見あたらない。
【００１９】
また特開平５−１７５６４号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下に溶融重縮合させ（第１段）、ついで第２段以降の重縮合工程において含窒素塩基性化合物を少なくとも一回添加しさらに、下記式（５）
【００２０】
【化７】
（式中、Ｒ31はハロゲンで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、Ｒ32はハロゲンで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるスルホン酸化合物を得られるポリカーボネートに対し０．０５〜１０ｐｐｍの量で添加するポリカーボネートの製造方法が開示されているが、ベンゼン環状の置換基Ｒ31はＳＯ3Ｒ32基に対し唯一パラ位のものが例示されているのみである。
【００２１】
又本願発明者らによる特開平８−５９９７５号公報においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在化、重縮合せしめ、ついで固有粘度が少なくとも０．１に達した後、下記式（６）
【００２２】
【化８】
（式中Ａ1は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ1は単結合または酸素原子であり、Ｘ1は2級または３級の１価の炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。但しＹ1が単結合であるときｍ個のＸ1の全てが１当量の金属カチオンであることはない。）
で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とするポリカーボネートの製造法が開示されているが、ＳＯ3Ｒ1基隣接位置の置換状況及びその重要性についてはなんら開示していない。
【００２３】
エステル交換触媒はその活性の大きさより、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素塩基性化合物あるいは含リン塩基性化合物より選択される少くとも一種を含有する触媒が使用されているがこれらのエステル交換触媒は、従来使用されてきたスルホン酸誘導体と反応し、無毒なスルホン酸塩を生成すると推定されている。しかしながらこれらスルホン酸塩の反応性、触媒活性についてはほとんど知見がなく、ましてその化学構造との関係を検討した先行文献はなかった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、特定化学構造を有する安定剤を使用することによる安定化されたポリカーボネートの製造方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【００２５】
更に本発明は、該方法により製造された安定化ポリカーボネート、さらに該ポリカーボネートの光ディスク基板への適用ならびに該ポリカーボネートより得られた光ディスク基板に関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明により製造されるポリカーボネートと固体無機フィラー、あるいは該ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エステル交換触媒と従来使用されてきたスルホン酸誘導体から生成するスルホン酸塩がポリカーボネート成形にかかわる２６０℃あるいはそれ以上の温度において、ポリカーボネートと各種の好ましくない反応を引き起こす場合があることを見出した。とりわけ芳香族アミノ基、脂肪族カルボン酸エステル基を保有する化合物あるいは、そのほか所望の目的のもとにポリカーボネートに添加される各種添加剤を適用した時、この傾向が一層顕著となり、ポリカーボネート本来の特性である無色、透明性を大きく損なう場合もある事を見出した。
【００２８】
本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、重縮合せしめ、ついで固有粘度が少なくとも０．１に達した後、下記式（１）
【００２９】
【化９】
（式中、ｍは１〜４の整数であり、Ａｒ1はｍ価の芳香族炭化水素基であって、ＳＯ3Ｘ1基についてｍが２以上の場合に芳香環上の隣接位置に存在することはなく、ＳＯ3Ｘ1基の少なくとも一方の隣接位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されている。Ｘ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであるが、ｍ個のＸ1のすべてがアルカリ金属カチオンであることはない。）
で表される化合物群から選択される、少くとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめるものである。
【００３０】
以下更に詳細に本発明を説明する。
本発明ポリカーボネートを製造するに使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１０】
（式中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
【００３２】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２，２’，２’−テトラヒドロー３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］―６，６’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体およびビスフェノールＡを主とする共重合体が好ましく使用される。
【００３４】
そのほか従来公知の手法により、上記以外の各種モノマーを本発明の目的に反しない範囲で、所望の目的を持ちポリカーボネート主鎖中に組み込むことも可能である。
【００３５】
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジーオール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール、等の脂肪族、脂環式のジオール、ポリオール類が挙げられる。
【００３６】
例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類、乳酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のオキシカルボン酸類、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が例示される。
【００３７】
このようにして、本発明の主たる繰り返し単位が下記式（８）
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表されるポリカーボネートが得られる。主たる繰り返し単位が上記式（８）で表されるポリカーボネートの置換基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23，Ｒ24は前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に例示した化合物に対応した置換基が好ましく挙げられる。またＷにおいても前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に例示した化合物に対応した基が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール、アラルキル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキルなどのエステルが好ましい。炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称することがある。）、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらのうちではジフェニルカーボネートが反応性、純度およびコストの点より好ましい。
【００４０】
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、前述の炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として、副反応少なく、着色等少なく、品質良好なポリカーボネートポリマーを与えるものが好ましい。
【００４１】
さらに該エステル交換触媒と本発明の安定剤との反応物が、ポリカーボネートに従来、配合されている各種添加剤に好ましくない副反応を引き起こさないものが好ましい。たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素塩基性化合物、あるいは含りん塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する触媒が好ましく使用される。これらのエステル交換触媒とともに、他の触媒を併用することも有利な場合がある。
【００４２】
エステル交換触媒としてのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては例えば水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオ硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、芳香族ヒドロキシ化合物塩等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属化合物の具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、
硝酸セシウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、
水素化硼素リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、テトラフェニル化硼素カリウム、
亜燐酸ジリチウム、次亜燐酸カリウム、リン酸水素ジリチウム、リン酸トリリチウム、
ビスフェノールＡのジリチウム塩、モノリチウム塩、リチウムナトリウム塩、
リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、
リチウム２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ルビジウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、セシウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどが挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、ミリスチン酸マグネシウム、安息香酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム等が例示される。
本願発明の目的をより一層好ましく達成するためには、エステル交換触媒成分であるアルカリ金属化合物として、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムより選択される金属化合物（以下リチウム金属化合物等と略称することがある）を含有する触媒を使用するのが好ましい。
【００４５】
なかでもカリウム、ルビジウム、セシウムより選択される金属化合物を使用するのが好ましい。特段に好ましくはルビジウム、セシウムより選択される金属化合物を含有する触媒が選択される。
【００４６】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量として０．０１〜５μ化学当量、好ましくは０．０２〜３μ化学当量であり、さらに好ましくは０．０２〜２．５μ化学当量の範囲である。
【００４７】
リチウム金属化合物等はリチウム金属化合物等のみを使用することも、可能であるが、その他のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物との併用も好ましい方法である。この場合のリチウム金属化合物等の使用量は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量に対し化学当量比で０．３以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５、特に好ましくは０．７以上の量比が選択される。
【００４８】
かかる量比でエステル交換触媒成分としてリチウム金属化合物等を含有する触媒を使用し、本願発明の特定化学構造を有する安定剤と併用することは、ポリカーボネート分子自身あるいは芳香族アミノ基、脂肪族エステル基等不安定な官能基を保有する添加剤の分解、着色等の各種好ましくない副反応をより有効に抑制できる利点を有する。
【００４９】
又、本発明においてはポリカーボネートのエステル交換速度を早めポリカーボネートの生産効率を向上させる目的で含窒素塩基性化合物、及びまたは含リン塩基性化合物を併用する事が好ましい。
【００５０】
これら含窒素塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンゾエートなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第三級アミン類；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５１】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５２】
上記含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００５３】
本発明の重合反応において使用される安定剤は式（１）
【００５４】
【化１２】
（式中、ｍは１〜４の整数であり、Ａｒ1はｍ価の芳香族炭化水素基であって、ＳＯ3Ｘ1基についてｍが２以上の場合に芳香環上の隣接位置に存在することはなく、ＳＯ3Ｘ1基の少なくとも一方の隣接位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されている。Ｘ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであるが、ｍ個のＸ1のすべてがアルカリ金属カチオンであることはない。）
で表される化合物群から選択される少なくとも１種である。安定剤は重縮合生成物の固有粘度が少なくとも０．１に達した後に添加される。
【００５５】
上記式（１）においてｍは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｍ価の芳香族炭化水素基としては、単数あるいは複数の芳香環を有する単環式芳香環化合物、縮合芳香環化合物が好ましいものとして例示される。
【００５６】
ＳＯ3Ｘ基に隣接する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロプル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル、ノニル、デシル基等が例示される。アラルキル基としては、ベンジル、クミル、４−フェニルクミル基、テトラリン−１−イル基等が例示される。シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル基など、アリール基としてはフェニル、トリール、キシリル、アフチル、ビフェニル基などが例示される。
【００５７】
かかる置換基が、式（１）で表される化合物のＳＯ3Ｘ基に隣接する位置の少なくとも１方、好ましくは両方において置換している。
【００５８】
金属カチオンとしては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属カチオン；カルシウム、バリウムの如きアルカリ土類金属カチオンの１／２あるいはアルミニウムの如き３価の金属カチオンの１／３等をあげる事ができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンとしては、例えば式（１）−ａ
【００６０】
【化１３】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に水素原子、または１価の炭化水素基である。）
で表されるカチオンを挙げることができる。該１価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００６１】
またホスホニウムカチオンとしてはたとえば下記式（１）−ｂ
【００６２】
【化１４】
（式中Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立に水素原子、または１価の炭化水素基である。）
で表されるカチオンをあげることができる。該１価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００６３】
これらのうちＸ1としては水素原子、１級のアルキル基、アルカリ金属カチオン、上記式（１）−ａ、（１）−ｂで表されるカチオンが好ましい。
【００６４】
上記式（１）であらわされる化合物のうち、好ましくは芳香環上のＳＯ3Ｘ1基の両側の隣接位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されているものが好ましい。
【００６５】
単環式芳香環化合物としては（１）−ｃ
【００６６】
【化１５】
（式中、Ｒ41，Ｒ42は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。ただしＲ41，Ｒ42が両方とも水素原子であることはない。Ｒ43は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または、置換基を保有してよい１価の芳香族炭化水素基を表わす。ｐは１〜３の整数である。）
で表わされる基であるのが好ましい。
【００６７】
上記式（１）であらわされる化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−メチルベンゼンスルホン酸、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ブチルー６−メチルベンゼンスルホン酸、２−フェニルベンゼンスルホン酸、２−メチルベンゼンスルホン酸メチル、２−メチルベンゼンスルホン酸オクチル、２−メチルベンゼンスルホン酸デシル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸メチル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸プロピル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ブチル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸オクチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸メチル、
２，４，６−トリメチルスルホン酸エチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸ブチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸オクチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸メチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸エチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸プロピル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸メチル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ブチル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸オクチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸メチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸ブチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２−フェニルベンゼンスルホン酸ノニル、
２−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジエチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−ブチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジブチルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、
２−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジエチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルヘキサデシルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルベンジルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルヘキサデシルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−ブチルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジブチルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等が例示される。
【００６８】
上記式（１）であらわされる安定剤のうちホスホニウム塩型の安定剤は、それ自身２００℃以上でも安定であり好ましい。そしてその安定剤をポリカーボネート中に添加した場合、触媒をすみやかに無毒化し、成形安定性の良好なポリカーボネートを得ることができる。
【００６９】
本発明方法では上記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を生成するポリカーボネートに対し０．０１〜１ｗｔ％の割合で添加される。触媒の無毒化を主たる目的とするときは０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍの割合で使用される。
【００７０】
かかる用法において、理論的には本安定剤はエステル交換触媒１モルに対し１モルの使用で十分であるが、一般的には０．５〜５０モル、さらに好ましくは０．６〜３０モル、０，６〜２０モルの割合で用いるのが好ましい。
【００７１】
以上のように上記（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加することにより、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートを得ることができる。得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は適宜選択でき、９，０００〜２００，０００である。
【００７２】
本発明芳香族ポリカーボネートは、主たる末端基構造としてアリールオキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノール性末端基濃度が５〜６０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、フェノール性末端基濃度が１０〜５０モル％、さらに好ましくは、１０〜４０モル％含有される特段に好ましくは１５〜３０モル％含有することを特徴とする。かかる量比でフェノール性水酸基が含有されることにより、ポリカーボネート分子末端の運動性が、転写性良好にする範囲に制御されるものと判断される。
【００７３】
フェノール性末端基濃度を５モル％より減少させても更なる転写性の向上は少ない。またフェノール性末端基濃度を６０％以上導入した時は、該ポリカーボネートより得られる組成物の射出成形時に、酸化反応に起因すると推定される成型品の焼けが発生し本発明の目的に好ましくない。
【００７４】
アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基置換、あるいは無置換のフェニールオキシ基が好ましく選択される。樹脂熱安定性の点から置換基としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジル位に水素原子を有するものも、耐活性放射線の向上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避けたほうが良い。
【００７５】
転写性の観点より好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
界面重合法では分子量調節剤により末端フェノール性末端基濃度は５〜６０モル％の範囲に抑えられるが、溶融重合法においては、化学反応論的にフェノール性末端基が６０モル％、或いはそれ以上のものが製造されやすいため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
【００７７】
即ちフェノール性末端基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の１）或いは２）の方法で達成しうる。
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のＤＰＣ類／ＢＰＡ類のモル比を高めることにより、たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０３から１．１０の間に設定する。
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する。
【００７８】
サリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端のフェノール性水酸基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端のフェノール性水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００７９】
方法２）に従う末端のフェノール性水酸基濃度の低減は、重合触媒を無毒化させるための式（１）で表わされる安定剤を添加する以前の段階において好ましく実施される。
【００８０】
該サリチル酸エステル系化合物としては、米国特許第５６９６２２２号明細書記載のサリチル酸エステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００８１】
本発明のポリカーボネートにおいては成形時金型からの成型品の離型性を向上させる為、ポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールのエステルを５×１０-3〜２×１０-1重量部含有することが好ましい。かかる量比で離型剤を含有する事により、例えば光ディスク基板を成形する場合、スタンパーより基板表面に転写されたグルーブ、ピット等が変形する事無くディスク基板を金型より取りだす事を安定的に実施する事ができる。上記目的を達成する為好ましくはポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステルを５×１０-3〜１×１０-1重量部、更に好ましくは７．５×１０-3〜７×１０-2重量部、更に好ましくは１×１０-2〜５×１０-2重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００８２】
本発明でいう炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸とは、脂肪族の線状、或は分岐状カルボン酸を含有し、又飽和、或は不飽和カルボン酸を共に含有する。
【００８３】
かかる脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、線状カルボン酸であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、および分岐脂肪酸であるイソデカン酸、イソトリデカン酸、
イソミリスチン酸、
【化１６】
【００８４】
イソパルミチン酸、
【化１７】
【００８５】
イソステアリン酸
【化１８】
【００８６】
イソアラキン酸
【化１９】
【００８７】
イソヘキサコ酸
【化２０】
があげられる。その他不飽和カルボン酸である、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸、その他、オレイルサルコシン等が例示される。
【００８８】
又本発明にいう炭素数２〜１０脂肪族多価アルコールとしては具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、或は１，４−ブテンジオール、さらにはソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が例示される。
【００８９】
これら脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールのエステルの具体例としては、上記脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一種と、脂肪族多価アルコールの少なくとも一種とのエステルが示される。
【００９０】
中でも、多価アルコールと高級脂肪酸とから得られるエステルの中でもＨＬＢ値３〜７のものが、更にこのましくはＨＬＢ値が３から６のものが離型性が良好であるとともに成型金型の汚染が少なく好ましいものとして例示される。ＨＬＢ値とは、たとえば［界面活性剤；（講談社）著；北原文男ほか３名；ｐ２４］に記載されるとおり、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略であり、親水疎水バランスをあらわすパラメーターである。
【００９１】
かかるバランスを満足するエステルとしては、具体的には、エチレングリコールモノイソパルミテート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノイソミリステート、１，４−ブタンジオールジイソパルミテート、１，４−ブテンジオールジイソステアレート、１，４−ブテンジオールモノステアレート、１，４−ブテンジオールジステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノイソミリステート、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノオレート、グリセロールモノリノレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジステアレート、グリセロールジイソパルミテート、グリセロールジイソステアレート、グリセロールジオレート、グリセロールステアレートイソパルミテート、グリセロールトリミリステート、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリイソステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノベヘネート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチロールプロパンジイソステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロパントリイソミリステート、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールトリオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトライソパルミテート、ペンタエリスリトールジオレートジステアレート、その他ソルビタンモノステアレート、ショ糖ジイソステアレート等が例示される。
【００９２】
これらの中でのグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステル類が好ましく使用される。
【００９３】
そのほか、以下例示する離型剤を所望により併用しても良い。即ち、炭化水素系離型剤として、天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等が；脂肪酸系離型剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が；脂肪酸アミド系離型剤としてはエチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド類が；アルコール系離型剤としてはステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコールとしてポリグリコール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン類などをあげることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９４】
本発明においては組成物の熱成形加工時の着色、分子量低下、黒色異物の生成を低い、レベルに押さえるため、通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、フェノール性抗酸化剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００９５】
リン系安定剤としては；従来公知の亜燐酸、次亜燐酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリンサン酸、及びこららのエステルなどを用いる事ができる。本発明で使用するリン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤メーカーから市販されているものを含めて使用できる。
【００９６】
亜燐酸のエステルとは、炭化水素基が少なくとも一個の酸素原子を介して三価のリン原子に結合した、活性水素を有しない三価のリン化合物である。亜燐酸エステル系化合物としては亜燐酸トリエステルに加え、亜ホスホン酸ジエステル、亜ホスフイン酸エステルも上記亜燐酸エステル系化合物に含有される。
［注］１；現代有機合成シリーズ；５ 有機リン化合物 （有機合成化学協会編）Ｐ７８］
【００９７】
亜燐酸エステル系化合物としては具体的には例えばビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ノニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）デシルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−４，４’−ジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が例示される。その他亜燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。
【００９８】
これらの中では亜燐酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ジフェニルー４，４’−ジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイトなどが好ましいものとして例示される
燐酸エステル系化合物を芳香族ポリカーボネート１００重量部当たり、燐酸エステル系化合物をリン原子として、５×１０-6〜５×１０-3重量部、好ましくは１×１０-5〜５×１０-3重量部、さらに好ましくは２×１０-5〜４×１０-3重量部含有することが好ましい。
【００９９】
かかる量比でポリカーボネートに含有させることにより熱成形時、色調悪化が少なく、分子量低下並びに黒色異物の生成の少ない耐熱安定性の向上が実現される。かかる燐酸エステル系化合物及び芳香族亜燐酸エステル系化合物はその一部が芳香族ポリカーボネート分子鎖に結合していても良い。
【０１００】
本発明で使用される燐酸エステル系化合物としてはビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−クミルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−４，４’−ジフォスフォネート、トリメチルホスフェート、トリフェニルフォスフェート、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリクレジル、燐酸クレジルフェニル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等があげられる。その他燐酸、ピロ燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。これらの中では燐酸、ピロ燐酸、トリメチルホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェートなどが好ましいものとして例示される。
【０１０１】
またフェノール系抗酸化剤をポリカーボネート樹脂１００重量部当り１×１０-4〜１×１０-1重量部、好ましくは、５×１０-4〜１×１０-1重量部、さらに好ましくは、５×１０-4〜５×１０-2重量部含有することが好ましい。斯かるフェノール性抗酸化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であり、該水酸基の、オルソ位の少なくとも一方が第３級炭素原子で置換されたものが好ましい。
【０１０２】
これらの具体例としては、たとえばｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジン｝等が挙げられる。
【０１０３】
チオエーテル系安定剤としては；たとえば；ジラウリル チオプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）などを挙げることができる。
【０１０４】
またヒンダードアミン系安定剤としてはたとえば；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、等を挙げることができる。
【０１０５】
これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して使用しても良い。これらの耐熱安定剤添加剤は樹脂成分１００重量部あたり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で使用できる。
【０１０６】
本発明にかかわるポリカーボネートの製造方法では、上記安定剤とともに、エポキシ化合物を添加する事も好ましく実施し得る。このようなエポキシ化合物としては分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を使用しても良い。
【０１０７】
具体的にはたとえば；エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等をあげる事ができる。
【０１０８】
これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、樹脂成分１００重量部に対して１×１０-4〜０．２重量部の割合で、好ましくは１０×１０-4〜０．１重量部の割合で添加される。
【０１０９】
本発明所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤を使用できる。例えば光安定剤としての２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレートト系化合物等が例示される。
【０１１０】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤波樹脂成分１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【０１１１】
重金属イオンクエンチャーとしては例えば；ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャー、金属不活性化剤としては例えば；Ｎ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物が挙げられる。
【０１１２】
金属石鹸としては例えば；ステアリン酸カルシウム等の化合物、又造核剤としては例えば；メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１水素ホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。帯電防止剤としては例えば；（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤としては；具体的には、二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などがあげられる。
【０１１４】
有機系着色剤としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤などが挙げられる。
【０１１５】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は樹脂成分１００重量部あたり通常１×１０-6〜５重量部、好ましくは１×１０-6〜３重量部、さらに好ましくは１×１０-5〜１重量部の量で用いることができる。
【０１１６】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の官能好感度を向上させるため、有機系青み着色剤が使用されることがある。該青み着色剤は加熱溶融成形加工時、変色傾向が大であるが、エステル交換触媒としてルビジウム、あるいはセシウム金属化合物を含有する触媒が使用された時、本発明の安定剤（１）の安定効果が大である。
【０１１９】
かかる青み着色剤の具体例としては；
一般名、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３ ［ＣＡ．ＮＯ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業製「スミプラストバイオレットＢ」、有本化学製「プラストバイオレット８８４０」、一般名；Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１［ＣＡ．ＮＯ ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３３ ［ＣＡ．ＮＯ ６０９７２５；商標名 三菱化学（株）「ダイアレジンブルーＪ」、
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４ ［ＣＡ．ＮＯ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６ ［ＣＡ．ＮＯ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７ ［商標名 バイエル社「マクロレックスブルーＲＲ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ ［ＣＡ． ＣＡ．ＮＯ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］
その他チバスペシャリティー．ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。これらの内で、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【０１２０】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は樹脂成分１００重量部あたり通常０．０１×１０-4〜１０×１０-4重量部、好ましくは０．０５×１０-4〜５×１０-4重量部、さらに好ましくは０．１×１０-4〜３×１０-4重量部の量で用いることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には所望により従来公知の各種添加剤を適用可能であり、たとえば難燃剤として下記例示されている従来公知の難燃剤を併用してもかまわない。
【０１２２】
例えばリン酸エステル系化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸クレジルフェニル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、また本発明においては所望により、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）などを配合しても良い。
【０１２３】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【０１２４】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１２５】
本発明で製造されるポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【０１２６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記特定配合剤を適用することにより該ポリマー組成物の耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防止性が得られ、該ポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
本発明で言う光記録媒体とは、レーザー光などの光によって情報の記録、再生および／または消去を行う記録媒体のことである。具体的には再生専用のコンパクトディスクやビデオディスク、追記可能な光ディスク、書き換え化合物な光磁気ディスク、相変化ディスクなどを包含する。これらのディスクの中でも各種のものが提案されているが、樹脂の転写性が厳しくなる０．６ｍｍ厚さの基板を用いるＤＶＤ―ＲＡＭ、ＡＳＭＯ．９０ｍｍ１．３ＧＢ相変化ディスクなどに特に好適に用いられる。そして本発明の光記録媒体基板上に記録層を設置し、こうした光記録媒体を構成することで欠陥セクタのない、且つ優れた光学特性を有するものを得ることができる。
【０１２７】
本発明は現在の光記録媒体の主流である１．２ｍｍの厚さの基板に用いられるのは言うまでもないが、その他の厚みの基板、特に最近開発が行われている０．６ｍｍ前後の厚みの基板では基板を成形する金型キャビティーでの冷却が厳しくなっているものに対しても有効に適用できる。
【０１２８】
本発明のポリカーボネート組成物より基板、媒体を作製する方法は特に限定されず、一般的な基板、媒体成形技術が適用できる。
【０１２９】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からのシートは、難燃性、帯電防止性、に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネート組成物シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネート組成物シートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１３０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加剤を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【０１３１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例によって製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【０１３２】
１）ポリカーボネートの固有粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は字式より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【０１３３】
２）末端基濃度（モル％）；サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのジュウクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基（ｅｑ／ｔｏｎ）を測定、全末端基数を固有粘度より計算し、末端水酸基基濃度あるいは末端フェニル基濃度（モル％−全末端）を求めた。
【０１３４】
３）溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．２８０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。特に、この値が０．５％を超えた場合、樹脂組成物の加水分解安定性が不良となる。この値は加水分解安定性ＯＫ、ＮＧの判定値として使用した。
【０１３５】
４）耐加水分解性（％）：試料を１２５℃の水封オートクレーブ中、２０ｈｒ処理し、分子量低下率（％）を求めた。
ベースポリマーの評価として、スルホン酸系安定剤のみ添加下場合、各種添加剤を添加した場合の耐加水分解性のベースとなるものであり、ベースポリマーの物性として重要なパラメーターである。０．５％未満を合格、それ以上をＮＧとした。
汎用成形品用は初期分子量が大きく加水分解の影響が小さいので、１，５％超をＮＧ、１．５％以下、１．０％超を合格、１．０％以下、０．５％超を良好合格、０．５％未満を優秀合格とした。
【０１３６】
５）成形加工時の熱安定性；滞留安定性
射出成形機よりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した色見本板の色相（カラー：Ｌ，ａ，ｂ）とシリンダー中３８０℃×１０分間滞留させた後成形して得た色見本板の色相（カラー：Ｌ’，ａ’，ｂ’）を色差計（日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計）で測定し、△Ｅ；により滞留安定性を評価した。△Ｅ値は分子量低下の大きさとも関係する一方、成形品の官能テストを大きく左右する。
スルホン酸系安定剤のみ添加下場合、各種添加剤を添加した場合の滞留焼けベースとなるものであり、ベースポリマーの滞留焼けとして重要なパラメーターである。△Ｅ値として１を超えるものは各種添加剤を適用する成形品の色相を大幅に悪化、黄色味の強い成形品が得られる可能性が大であるため、ＮＧと判定、１未満のもの良好合格と判定した。
【０１３７】
各種実用成型品を成形する汎用成形品用である組成に近い、リン系、フェノール系安定剤、脂肪酸エステル、青味着色剤を添加した場合、より実用的な意味で以下の規準で判定した。△Ｅ値として２を超えるものは各種添加剤を適用する成形品の色相を大幅に悪化、黄色味の強い成形品が得られる可能性が大であるため、ＮＧと判定、２未満〜１超：合格、１未満〜０．５超のもの良好合格、０．５未満のもの；優秀合格と判定した。
△Ｅ＝〔（Ｌ−Ｌ）2＋（ａ−ａ’）2＋（ｂ−ｂ’）2〕1/2
【０１３８】
６）黒色異物の生成数（汎用成型品成形品用の評価）
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板を、射出成形機よりシリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件下、１００００枚成後、樹脂をシリンダー中１０分間滞留させその後成型した平板、１０枚中の黒色異物の合計個数を目視、計測評価した。黒色異物数は成形品の品質そのものを直接左右する重要判定項目である。０〜３（個／枚）；ＯＫ、３（個／枚）以上をＮＧと判定した。
【０１３９】
７）偏光異常点
ディスク用途の評価として、日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名 ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーには記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用いた。金型温度は可動部が１２３℃、固定部が１２８℃とした。又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。樹脂温度はシリンダー温度３８０℃とした。射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃでポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し基板を成形した。
【０１４０】
該基板を、８０℃×８５％ＲＨ×１０００Ｈｒ条件に暴露後、偏光顕微鏡で２０μｍ異常の偏光異常点を計測し、光ディスク使用の適合性を判断した。かかる異常点の多い基板を使用した情報記録媒体はデーター異常の原因となる可能性が高く、避けなくてはならない。該異常点が１．５超（個／枚）のものは、ＮＧ；×，１．５以下〜１．０超（個／枚）のものは合格；○’，１．０以下〜０．５超（個／枚）のものは良好合格：○、０．５（個／枚）以下のもの：優秀合格◎とした。
【０１４１】
（１）芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。
【０１４２】
［実施例１］（ＰＣ−１）
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称する事がある）を１３７重量部、および精製ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称する事がある）を１３３重量部、重合触媒としてビスフェノールＡ２ナトリウム塩４．１×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称する事がある）５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１４３】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し、２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５３００になるまで反応せしめた。粘度平均分子量が１５３００になった時点で、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（以後表を含めＳＡＭと略称することがある。）４．０重量部を添加、２６０℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌し、その後Ｐ−キシレンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩：１．７×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４７、フェノキシ末端基濃度１９２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４４】
［実施例２〜４］ ＰＣ−２〜４
実施例１と同様にして、表１中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用し、ポリカーボネートを製造した。最終的に、得られたポリカーボネートの物性は、粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々、（４８、１９１）、（４５、１９４）、（４７、１９２）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４５】
［比較例１、２］ ＰＣ−５，６
実施例１と同様にして、但し表１中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用しポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの物性は、比較例１においては、粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４６、フェノキシ末端基濃度１９３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０、比較例２においては粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４８、フェノキシ末端基濃度１９１（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．２であった。
【０１４６】
［実施例５〜７］ ＰＣ−７、８、９
実施例２，３，４と同様にして、但し粘度平均分子量が２２５００になるまで重合を行った。この時末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々（７３、７７）、（７５、７５）、（７３，７７）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性１．０であった。次いで得られたポリカーボネートを実施例１と同様に処理し、但しＳＡＭ；１．９５重量部、トリメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩；２．８×１０-4重量部を添加した。
【０１４７】
最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量はいずれも、２２５００、末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々（３７、１１３）、（３７，１１３）、（３６、１１４）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４８】
［比較例３，４］ ＰＣ−１０，１１
比較例１、２と同様にして粘度平均分子量が２２５００になるまで重合を行った。最終的に得られたポリカーボネートの物性は、比較例３においては、粘度平均分子量、２２５００、末端ＯＨ基濃度３６、末端フェノキシ基濃度１１４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性、０であった。比較例４においては、粘度平均分子量、２２５００、末端ＯＨ基濃度３８、末端フェノキシ基濃度１１２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．３であった。
【０１４９】
これらのベースポリマーの評価結果を表１および表２に記載する。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
（２）ＰＣ−１〜６から得られる組成物及び、ディスクの製造評価
［実施例８〜１４、比較例５，６］
上記実施例で製造したＰＣ−１〜６のポリカーボネートに、下記表３およびに記載の種類、および量のＡ）リン系安定剤、Ｂ）フェノール系抗酸化剤、Ｃ）脂肪酸エステルの各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２９０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表３中に記載の組成のポリカーボネート組成物を製造した。これらの組成物の評価結果を表３に記載する。
【０１５３】
ついで前述の方法に従い、日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名 ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーには記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用い基板を成形した。金型温度は可動部が１２３℃、固定部が１２８℃とした。又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。樹脂温度はシリンダー温度３８０℃とした。射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃでポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し基板を成形した。
【０１５４】
上記のそれぞれの組成物につき、ディスク基板を作製した。実施例８〜１４の組成物は良好な成形性と転写性をしめした。比較例５，６の組成物はピット形状の転写性にやや劣った。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
Ａ）１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ａ）２ ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト
Ａ）３ 亜燐酸
Ｂ）１ 燐酸トリメチル
Ｂ）３ 燐酸
Ｃ）１ ステアリン酸モノグリセリド
Ｃ）３ ペンタエリスリトールテトラステアレート
【０１５７】
［実施例１５〜１７、比較例７，８］
上記実施例で製造したＰＣ−７〜１１のポリカーボネートに、表４に記載の種類、および量のＡ）リン系安定剤、Ｂ）フェノール系抗酸化剤、Ｃ）脂肪酸エステルの各成分を，タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２９０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表４中に記載の条件でポリカーボネート組成物を製造した。結果を表４中に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
Ａ）１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｂ）１ 燐酸トリメチル
Ｂ）３ 燐酸
Ｃ）３ ペンタエリスリトールテトラステアレート
Ｄ）１ ｎ−オクタデシルー３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
Ｖ−１ 有本化学製 （プラストバイオレット８８４０）
［実施例１８］
上記ＰＣ−７のポリマーと脂肪酸エステルとしてペンタエリスリトールテトラステアレート：Ｃ）３を１０００ｐｐｍを混合溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１６０】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が１０．４ＭＰａ（１０６Ｋｇｆ／ｃｍ2）で良好であった。
【０１６１】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【０１６２】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１６３】
［実施例１９〜２５］
上記ＰＣ−７に、ポリカーボネート重量規準で、グリセロールモノステアレート、１０００ｐｐｍ、青み着色剤Ｖ−１を０．８ｐｐｍ、トリメチルホスフェートを０．０５重量％、及び表５、６記載の下記記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を表５，６に示す。
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１６７】
【発明の効果】
本発明のように、特定の構造を有するスルホン酸化合物を生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加させることにより、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は第１に安定化ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、該方法により製造された安定化ポリカーボネート、さらに該ポリカーボネートの光ディスク基板への適用ならびに該ポリカーボネートより得られた光ディスク基板に関する。
【０００３】
本発明はさらに、本発明により製造されるポリカーボネートと固体無機フィラー、あるいは該ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広範な用途に用いられている。上記ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体のホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）などが知られている。
【０００５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（エステル交換法）でポリカーボネート樹脂を製造する方法は、界面重合法による方法に比べて、有毒なホスゲンや、メチレンクロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題がなく、安価にポリカーボネート樹脂を製造出来る利点があり、将来有望であると考えられる。
【０００６】
エステル交換反応による重合法では、製造効率を上げる為、プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート ４８〜５３頁等の文献に記載のように通常はエステル交換触媒を使用する。
【０００７】
しかしエステル交換法によるポリカーボネートの製造では、エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを使用する。
【０００８】
かかる触媒を用いて製造されるポリカーボネートは、残存する触媒のため、溶融安定性に欠け、溶融成形するときその一部が熱分解する事があり、分子量が低下したり、着色したりすることがある。
【０００９】
これらの好ましくない副反応を抑制するために以下記述するように各種のスルホン酸誘導体の適用が検討されてきた。
【００１０】
すなわち特公昭５４−４４３０３号公報には、ポリカーボネート樹脂にベンゼンスルホン酸メチルまたは下記式（２）
【００１１】
【化４】
で表される化合物を添加することによってポリカーボネート樹脂を安定化する方法が開示されている。
【００１２】
特開平５−１７１０２４号公報にはポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、下記式（３）
【００１３】
【化５】
で表されるスルホン酸ホスホニウム塩を０．１〜２０重量部及び硫黄含有エステル化合物０．０１〜３．０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を開示している。
【００１４】
特開昭６４−１４２６７号公報には、上記組成物において硫黄含有化合物に替え、亜燐酸エステルを用いたものに相当するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【００１５】
上記スルホン酸ホスホニウム塩を含有する２種のポリカーボネート樹脂組成物はいずれも帯電防止性を付与することを目的とするものであり、スルホン酸ホスホニウム塩をポリカーボネート樹脂１００重量部当り、０．１〜２０重量部使用している。該添加剤のため、ポリカーボネート樹脂の重要物性である色相、耐加水分解性に好ましくない影響がみられている。
【００１６】
特開平５−９２８５号公報には、芳香族シヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られたポリカーボネートに下記式（４）
【００１７】
【化６】
で表されるスルホン酸化合物化合物を０．０５〜１０ｐｐｍの量で添加し、ポリカーボネートを製造する方法が開示されているがベンゼン環上の置換基Ｒ16は、ＳＯ3Ｒ17基に対しパラ位のものが唯一例示されているのみである。
【００１８】
同様に英国特許８０８４８８、８０８４８９には触媒中和剤として硫酸ジメチル、硫酸ジブチル、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示されている。これら古い文献中にもやはりスルホン酸誘導体の化学構造の重要性についての記載は見あたらない。
【００１９】
また特開平５−１７５６４号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下に溶融重縮合させ（第１段）、ついで第２段以降の重縮合工程において含窒素塩基性化合物を少なくとも一回添加しさらに、下記式（５）
【００２０】
【化７】
で表されるスルホン酸化合物を得られるポリカーボネートに対し０．０５〜１０ｐｐｍの量で添加するポリカーボネートの製造方法が開示されているが、ベンゼン環状の置換基Ｒ31はＳＯ3Ｒ32基に対し唯一パラ位のものが例示されているのみである。
【００２１】
又本願発明者らによる特開平８−５９９７５号公報においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在化、重縮合せしめ、ついで固有粘度が少なくとも０．１に達した後、下記式（６）
【００２２】
【化８】
で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とするポリカーボネートの製造法が開示されているが、ＳＯ3Ｒ1基隣接位置の置換状況及びその重要性についてはなんら開示していない。
【００２３】
エステル交換触媒はその活性の大きさより、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素塩基性化合物あるいは含リン塩基性化合物より選択される少くとも一種を含有する触媒が使用されているがこれらのエステル交換触媒は、従来使用されてきたスルホン酸誘導体と反応し、無毒なスルホン酸塩を生成すると推定されている。しかしながらこれらスルホン酸塩の反応性、触媒活性についてはほとんど知見がなく、ましてその化学構造との関係を検討した先行文献はなかった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、特定化学構造を有する安定剤を使用することによる安定化されたポリカーボネートの製造方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【００２５】
更に本発明は、該方法により製造された安定化ポリカーボネート、さらに該ポリカーボネートの光ディスク基板への適用ならびに該ポリカーボネートより得られた光ディスク基板に関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明により製造されるポリカーボネートと固体無機フィラー、あるいは該ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エステル交換触媒と従来使用されてきたスルホン酸誘導体から生成するスルホン酸塩がポリカーボネート成形にかかわる２６０℃あるいはそれ以上の温度において、ポリカーボネートと各種の好ましくない反応を引き起こす場合があることを見出した。とりわけ芳香族アミノ基、脂肪族カルボン酸エステル基を保有する化合物あるいは、そのほか所望の目的のもとにポリカーボネートに添加される各種添加剤を適用した時、この傾向が一層顕著となり、ポリカーボネート本来の特性である無色、透明性を大きく損なう場合もある事を見出した。
【００２８】
本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、重縮合せしめ、ついで固有粘度が少なくとも０．１に達した後、下記式（１）
【００２９】
【化９】
で表される化合物群から選択される、少くとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめるものである。
【００３０】
以下更に詳細に本発明を説明する。
本発明ポリカーボネートを製造するに使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２，２’，２’−テトラヒドロー３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］―６，６’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体およびビスフェノールＡを主とする共重合体が好ましく使用される。
【００３４】
そのほか従来公知の手法により、上記以外の各種モノマーを本発明の目的に反しない範囲で、所望の目的を持ちポリカーボネート主鎖中に組み込むことも可能である。
【００３５】
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジーオール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール、等の脂肪族、脂環式のジオール、ポリオール類が挙げられる。
【００３６】
例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類、乳酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のオキシカルボン酸類、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が例示される。
【００３７】
このようにして、本発明の主たる繰り返し単位が下記式（８）
【００３８】
【化１１】
で表されるポリカーボネートが得られる。主たる繰り返し単位が上記式（８）で表されるポリカーボネートの置換基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23，Ｒ24は前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に例示した化合物に対応した置換基が好ましく挙げられる。またＷにおいても前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に例示した化合物に対応した基が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール、アラルキル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキルなどのエステルが好ましい。炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称することがある。）、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらのうちではジフェニルカーボネートが反応性、純度およびコストの点より好ましい。
【００４０】
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、前述の炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として、副反応少なく、着色等少なく、品質良好なポリカーボネートポリマーを与えるものが好ましい。
【００４１】
さらに該エステル交換触媒と本発明の安定剤との反応物が、ポリカーボネートに従来、配合されている各種添加剤に好ましくない副反応を引き起こさないものが好ましい。たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素塩基性化合物、あるいは含りん塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する触媒が好ましく使用される。これらのエステル交換触媒とともに、他の触媒を併用することも有利な場合がある。
【００４２】
エステル交換触媒としてのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては例えば水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオ硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、芳香族ヒドロキシ化合物塩等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属化合物の具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、
硝酸セシウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、
水素化硼素リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、テトラフェニル化硼素カリウム、
亜燐酸ジリチウム、次亜燐酸カリウム、リン酸水素ジリチウム、リン酸トリリチウム、
ビスフェノールＡのジリチウム塩、モノリチウム塩、リチウムナトリウム塩、
リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、
リチウム２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ルビジウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、セシウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどが挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、ミリスチン酸マグネシウム、安息香酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム等が例示される。
本願発明の目的をより一層好ましく達成するためには、エステル交換触媒成分であるアルカリ金属化合物として、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムより選択される金属化合物（以下リチウム金属化合物等と略称することがある）を含有する触媒を使用するのが好ましい。
【００４５】
なかでもカリウム、ルビジウム、セシウムより選択される金属化合物を使用するのが好ましい。特段に好ましくはルビジウム、セシウムより選択される金属化合物を含有する触媒が選択される。
【００４６】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量として０．０１〜５μ化学当量、好ましくは０．０２〜３μ化学当量であり、さらに好ましくは０．０２〜２．５μ化学当量の範囲である。
【００４７】
リチウム金属化合物等はリチウム金属化合物等のみを使用することも、可能であるが、その他のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物との併用も好ましい方法である。この場合のリチウム金属化合物等の使用量は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量に対し化学当量比で０．３以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５、特に好ましくは０．７以上の量比が選択される。
【００４８】
かかる量比でエステル交換触媒成分としてリチウム金属化合物等を含有する触媒を使用し、本願発明の特定化学構造を有する安定剤と併用することは、ポリカーボネート分子自身あるいは芳香族アミノ基、脂肪族エステル基等不安定な官能基を保有する添加剤の分解、着色等の各種好ましくない副反応をより有効に抑制できる利点を有する。
【００４９】
又、本発明においてはポリカーボネートのエステル交換速度を早めポリカーボネートの生産効率を向上させる目的で含窒素塩基性化合物、及びまたは含リン塩基性化合物を併用する事が好ましい。
【００５０】
これら含窒素塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンゾエートなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第三級アミン類；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５１】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５２】
上記含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００５３】
本発明の重合反応において使用される安定剤は式（１）
【００５４】
【化１２】
で表される化合物群から選択される少なくとも１種である。安定剤は重縮合生成物の固有粘度が少なくとも０．１に達した後に添加される。
【００５５】
上記式（１）においてｍは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｍ価の芳香族炭化水素基としては、単数あるいは複数の芳香環を有する単環式芳香環化合物、縮合芳香環化合物が好ましいものとして例示される。
【００５６】
ＳＯ3Ｘ基に隣接する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロプル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル、ノニル、デシル基等が例示される。アラルキル基としては、ベンジル、クミル、４−フェニルクミル基、テトラリン−１−イル基等が例示される。シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル基など、アリール基としてはフェニル、トリール、キシリル、アフチル、ビフェニル基などが例示される。
【００５７】
かかる置換基が、式（１）で表される化合物のＳＯ3Ｘ基に隣接する位置の少なくとも１方、好ましくは両方において置換している。
【００５８】
金属カチオンとしては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属カチオン；カルシウム、バリウムの如きアルカリ土類金属カチオンの１／２あるいはアルミニウムの如き３価の金属カチオンの１／３等をあげる事ができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンとしては、例えば式（１）−ａ
【００６０】
【化１３】
で表されるカチオンを挙げることができる。該１価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００６１】
またホスホニウムカチオンとしてはたとえば下記式（１）−ｂ
【００６２】
【化１４】
で表されるカチオンをあげることができる。該１価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００６３】
これらのうちＸ1としては水素原子、１級のアルキル基、アルカリ金属カチオン、上記式（１）−ａ、（１）−ｂで表されるカチオンが好ましい。
【００６４】
上記式（１）であらわされる化合物のうち、好ましくは芳香環上のＳＯ3Ｘ1基の両側の隣接位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されているものが好ましい。
【００６５】
単環式芳香環化合物としては（１）−ｃ
【００６６】
【化１５】
で表わされる基であるのが好ましい。
【００６７】
上記式（１）であらわされる化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−メチルベンゼンスルホン酸、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ブチルー６−メチルベンゼンスルホン酸、２−フェニルベンゼンスルホン酸、２−メチルベンゼンスルホン酸メチル、２−メチルベンゼンスルホン酸オクチル、２−メチルベンゼンスルホン酸デシル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸メチル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸プロピル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ブチル、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸オクチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸メチル、
２，４，６−トリメチルスルホン酸エチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸ブチル、２，４，６−トリメチルスルホン酸オクチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸メチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸エチル、２−ブチルベンゼンスルホン酸プロピル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸メチル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ブチル、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸オクチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸メチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸ブチル、２−フェニルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２−フェニルベンゼンスルホン酸ノニル、
２−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジエチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−ブチルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジブチルアンモニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、
２−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジエチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルホスホニウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸トリメチルヘキサデシルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルベンジルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２，４，６−トリメチルスルホン酸トリメチルヘキサデシルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−ブチルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ジメチルジブチルホスホニウム、２−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、２−フェニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等が例示される。
【００６８】
上記式（１）であらわされる安定剤のうちホスホニウム塩型の安定剤は、それ自身２００℃以上でも安定であり好ましい。そしてその安定剤をポリカーボネート中に添加した場合、触媒をすみやかに無毒化し、成形安定性の良好なポリカーボネートを得ることができる。
【００６９】
本発明方法では上記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を生成するポリカーボネートに対し０．０１〜１ｗｔ％の割合で添加される。触媒の無毒化を主たる目的とするときは０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍの割合で使用される。
【００７０】
かかる用法において、理論的には本安定剤はエステル交換触媒１モルに対し１モルの使用で十分であるが、一般的には０．５〜５０モル、さらに好ましくは０．６〜３０モル、０，６〜２０モルの割合で用いるのが好ましい。
【００７１】
以上のように上記（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加することにより、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートを得ることができる。得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は適宜選択でき、９，０００〜２００，０００である。
【００７２】
本発明芳香族ポリカーボネートは、主たる末端基構造としてアリールオキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノール性末端基濃度が５〜６０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、フェノール性末端基濃度が１０〜５０モル％、さらに好ましくは、１０〜４０モル％含有される特段に好ましくは１５〜３０モル％含有することを特徴とする。かかる量比でフェノール性水酸基が含有されることにより、ポリカーボネート分子末端の運動性が、転写性良好にする範囲に制御されるものと判断される。
【００７３】
フェノール性末端基濃度を５モル％より減少させても更なる転写性の向上は少ない。またフェノール性末端基濃度を６０％以上導入した時は、該ポリカーボネートより得られる組成物の射出成形時に、酸化反応に起因すると推定される成型品の焼けが発生し本発明の目的に好ましくない。
【００７４】
アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基置換、あるいは無置換のフェニールオキシ基が好ましく選択される。樹脂熱安定性の点から置換基としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジル位に水素原子を有するものも、耐活性放射線の向上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避けたほうが良い。
【００７５】
転写性の観点より好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
界面重合法では分子量調節剤により末端フェノール性末端基濃度は５〜６０モル％の範囲に抑えられるが、溶融重合法においては、化学反応論的にフェノール性末端基が６０モル％、或いはそれ以上のものが製造されやすいため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
【００７７】
即ちフェノール性末端基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の１）或いは２）の方法で達成しうる。
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のＤＰＣ類／ＢＰＡ類のモル比を高めることにより、たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０３から１．１０の間に設定する。
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する。
【００７８】
サリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端のフェノール性水酸基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端のフェノール性水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００７９】
方法２）に従う末端のフェノール性水酸基濃度の低減は、重合触媒を無毒化させるための式（１）で表わされる安定剤を添加する以前の段階において好ましく実施される。
【００８０】
該サリチル酸エステル系化合物としては、米国特許第５６９６２２２号明細書記載のサリチル酸エステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００８１】
本発明のポリカーボネートにおいては成形時金型からの成型品の離型性を向上させる為、ポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールのエステルを５×１０-3〜２×１０-1重量部含有することが好ましい。かかる量比で離型剤を含有する事により、例えば光ディスク基板を成形する場合、スタンパーより基板表面に転写されたグルーブ、ピット等が変形する事無くディスク基板を金型より取りだす事を安定的に実施する事ができる。上記目的を達成する為好ましくはポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステルを５×１０-3〜１×１０-1重量部、更に好ましくは７．５×１０-3〜７×１０-2重量部、更に好ましくは１×１０-2〜５×１０-2重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００８２】
本発明でいう炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸とは、脂肪族の線状、或は分岐状カルボン酸を含有し、又飽和、或は不飽和カルボン酸を共に含有する。
【００８３】
かかる脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、線状カルボン酸であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、および分岐脂肪酸であるイソデカン酸、イソトリデカン酸、
イソミリスチン酸、
【化１６】
イソパルミチン酸、
【化１７】
イソステアリン酸
【化１８】
イソアラキン酸
【化１９】
イソヘキサコ酸
【化２０】
【００８８】
又本発明にいう炭素数２〜１０脂肪族多価アルコールとしては具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、或は１，４−ブテンジオール、さらにはソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が例示される。
【００８９】
これら脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールのエステルの具体例としては、上記脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一種と、脂肪族多価アルコールの少なくとも一種とのエステルが示される。
【００９０】
中でも、多価アルコールと高級脂肪酸とから得られるエステルの中でもＨＬＢ値３〜７のものが、更にこのましくはＨＬＢ値が３から６のものが離型性が良好であるとともに成型金型の汚染が少なく好ましいものとして例示される。ＨＬＢ値とは、たとえば［界面活性剤；（講談社）著；北原文男ほか３名；ｐ２４］に記載されるとおり、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略であり、親水疎水バランスをあらわすパラメーターである。
【００９１】
かかるバランスを満足するエステルとしては、具体的には、エチレングリコールモノイソパルミテート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノイソミリステート、１，４−ブタンジオールジイソパルミテート、１，４−ブテンジオールジイソステアレート、１，４−ブテンジオールモノステアレート、１，４−ブテンジオールジステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノイソミリステート、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノオレート、グリセロールモノリノレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジステアレート、グリセロールジイソパルミテート、グリセロールジイソステアレート、グリセロールジオレート、グリセロールステアレートイソパルミテート、グリセロールトリミリステート、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリイソステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノベヘネート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチロールプロパンジイソステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロパントリイソミリステート、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールトリオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトライソパルミテート、ペンタエリスリトールジオレートジステアレート、その他ソルビタンモノステアレート、ショ糖ジイソステアレート等が例示される。
【００９２】
これらの中でのグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステル類が好ましく使用される。
【００９３】
そのほか、以下例示する離型剤を所望により併用しても良い。即ち、炭化水素系離型剤として、天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等が；脂肪酸系離型剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が；脂肪酸アミド系離型剤としてはエチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド類が；アルコール系離型剤としてはステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコールとしてポリグリコール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン類などをあげることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９４】
本発明においては組成物の熱成形加工時の着色、分子量低下、黒色異物の生成を低い、レベルに押さえるため、通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、フェノール性抗酸化剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００９５】
リン系安定剤としては；従来公知の亜燐酸、次亜燐酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリンサン酸、及びこららのエステルなどを用いる事ができる。本発明で使用するリン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤メーカーから市販されているものを含めて使用できる。
【００９６】
亜燐酸のエステルとは、炭化水素基が少なくとも一個の酸素原子を介して三価のリン原子に結合した、活性水素を有しない三価のリン化合物である。亜燐酸エステル系化合物としては亜燐酸トリエステルに加え、亜ホスホン酸ジエステル、亜ホスフイン酸エステルも上記亜燐酸エステル系化合物に含有される。
［注］１；現代有機合成シリーズ；５ 有機リン化合物 （有機合成化学協会編）Ｐ７８］
【００９７】
亜燐酸エステル系化合物としては具体的には例えばビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ノニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）デシルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−４，４’−ジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が例示される。その他亜燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。
【００９８】
これらの中では亜燐酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ジフェニルー４，４’−ジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイトなどが好ましいものとして例示される
燐酸エステル系化合物を芳香族ポリカーボネート１００重量部当たり、燐酸エステル系化合物をリン原子として、５×１０-6〜５×１０-3重量部、好ましくは１×１０-5〜５×１０-3重量部、さらに好ましくは２×１０-5〜４×１０-3重量部含有することが好ましい。
【００９９】
かかる量比でポリカーボネートに含有させることにより熱成形時、色調悪化が少なく、分子量低下並びに黒色異物の生成の少ない耐熱安定性の向上が実現される。かかる燐酸エステル系化合物及び芳香族亜燐酸エステル系化合物はその一部が芳香族ポリカーボネート分子鎖に結合していても良い。
【０１００】
本発明で使用される燐酸エステル系化合物としてはビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−クミルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−４，４’−ジフォスフォネート、トリメチルホスフェート、トリフェニルフォスフェート、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリクレジル、燐酸クレジルフェニル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等があげられる。その他燐酸、ピロ燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。これらの中では燐酸、ピロ燐酸、トリメチルホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェートなどが好ましいものとして例示される。
【０１０１】
またフェノール系抗酸化剤をポリカーボネート樹脂１００重量部当り１×１０-4〜１×１０-1重量部、好ましくは、５×１０-4〜１×１０-1重量部、さらに好ましくは、５×１０-4〜５×１０-2重量部含有することが好ましい。斯かるフェノール性抗酸化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であり、該水酸基の、オルソ位の少なくとも一方が第３級炭素原子で置換されたものが好ましい。
【０１０２】
これらの具体例としては、たとえばｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジン｝等が挙げられる。
【０１０３】
チオエーテル系安定剤としては；たとえば；ジラウリル チオプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）などを挙げることができる。
【０１０４】
またヒンダードアミン系安定剤としてはたとえば；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、等を挙げることができる。
【０１０５】
これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して使用しても良い。これらの耐熱安定剤添加剤は樹脂成分１００重量部あたり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で使用できる。
【０１０６】
本発明にかかわるポリカーボネートの製造方法では、上記安定剤とともに、エポキシ化合物を添加する事も好ましく実施し得る。このようなエポキシ化合物としては分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を使用しても良い。
【０１０７】
具体的にはたとえば；エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等をあげる事ができる。
【０１０８】
これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、樹脂成分１００重量部に対して１×１０-4〜０．２重量部の割合で、好ましくは１０×１０-4〜０．１重量部の割合で添加される。
【０１０９】
本発明所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤を使用できる。例えば光安定剤としての２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレートト系化合物等が例示される。
【０１１０】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤波樹脂成分１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【０１１１】
重金属イオンクエンチャーとしては例えば；ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャー、金属不活性化剤としては例えば；Ｎ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物が挙げられる。
【０１１２】
金属石鹸としては例えば；ステアリン酸カルシウム等の化合物、又造核剤としては例えば；メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１水素ホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。帯電防止剤としては例えば；（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤としては；具体的には、二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などがあげられる。
【０１１４】
有機系着色剤としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤などが挙げられる。
【０１１５】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は樹脂成分１００重量部あたり通常１×１０-6〜５重量部、好ましくは１×１０-6〜３重量部、さらに好ましくは１×１０-5〜１重量部の量で用いることができる。
【０１１６】
更に、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の官能好感度を向上させるため、有機系青み着色剤が使用されることがある。該青み着色剤は加熱溶融成形加工時、変色傾向が大であるが、エステル交換触媒としてルビジウム、あるいはセシウム金属化合物を含有する触媒が使用された時、本発明の安定剤（１）の安定効果が大である。
【０１１９】
かかる青み着色剤の具体例としては；
一般名、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３ ［ＣＡ．ＮＯ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業製「スミプラストバイオレットＢ」、有本化学製「プラストバイオレット８８４０」、一般名；Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１［ＣＡ．ＮＯ ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３３ ［ＣＡ．ＮＯ ６０９７２５；商標名 三菱化学（株）「ダイアレジンブルーＪ」、
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４ ［ＣＡ．ＮＯ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６ ［ＣＡ．ＮＯ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７ ［商標名 バイエル社「マクロレックスブルーＲＲ」］
一般名； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ ［ＣＡ． ＣＡ．ＮＯ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］
その他チバスペシャリティー．ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。これらの内で、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【０１２０】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は樹脂成分１００重量部あたり通常０．０１×１０-4〜１０×１０-4重量部、好ましくは０．０５×１０-4〜５×１０-4重量部、さらに好ましくは０．１×１０-4〜３×１０-4重量部の量で用いることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には所望により従来公知の各種添加剤を適用可能であり、たとえば難燃剤として下記例示されている従来公知の難燃剤を併用してもかまわない。
【０１２２】
例えばリン酸エステル系化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸クレジルフェニル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、また本発明においては所望により、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）などを配合しても良い。
【０１２３】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【０１２４】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１２５】
本発明で製造されるポリカーボネートから射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【０１２６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記特定配合剤を適用することにより該ポリマー組成物の耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防止性が得られ、該ポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
本発明で言う光記録媒体とは、レーザー光などの光によって情報の記録、再生および／または消去を行う記録媒体のことである。具体的には再生専用のコンパクトディスクやビデオディスク、追記可能な光ディスク、書き換え化合物な光磁気ディスク、相変化ディスクなどを包含する。これらのディスクの中でも各種のものが提案されているが、樹脂の転写性が厳しくなる０．６ｍｍ厚さの基板を用いるＤＶＤ―ＲＡＭ、ＡＳＭＯ．９０ｍｍ１．３ＧＢ相変化ディスクなどに特に好適に用いられる。そして本発明の光記録媒体基板上に記録層を設置し、こうした光記録媒体を構成することで欠陥セクタのない、且つ優れた光学特性を有するものを得ることができる。
【０１２７】
本発明は現在の光記録媒体の主流である１．２ｍｍの厚さの基板に用いられるのは言うまでもないが、その他の厚みの基板、特に最近開発が行われている０．６ｍｍ前後の厚みの基板では基板を成形する金型キャビティーでの冷却が厳しくなっているものに対しても有効に適用できる。
【０１２８】
本発明のポリカーボネート組成物より基板、媒体を作製する方法は特に限定されず、一般的な基板、媒体成形技術が適用できる。
【０１２９】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からのシートは、難燃性、帯電防止性、に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネート組成物シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネート組成物シートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１３０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加剤を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【０１３１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例によって製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【０１３２】
１）ポリカーボネートの固有粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は字式より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【０１３３】
２）末端基濃度（モル％）；サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのジュウクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基（ｅｑ／ｔｏｎ）を測定、全末端基数を固有粘度より計算し、末端水酸基基濃度あるいは末端フェニル基濃度（モル％−全末端）を求めた。
【０１３４】
３）溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．２８０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。特に、この値が０．５％を超えた場合、樹脂組成物の加水分解安定性が不良となる。この値は加水分解安定性ＯＫ、ＮＧの判定値として使用した。
【０１３５】
４）耐加水分解性（％）：試料を１２５℃の水封オートクレーブ中、２０ｈｒ処理し、分子量低下率（％）を求めた。
ベースポリマーの評価として、スルホン酸系安定剤のみ添加下場合、各種添加剤を添加した場合の耐加水分解性のベースとなるものであり、ベースポリマーの物性として重要なパラメーターである。０．５％未満を合格、それ以上をＮＧとした。
汎用成形品用は初期分子量が大きく加水分解の影響が小さいので、１，５％超をＮＧ、１．５％以下、１．０％超を合格、１．０％以下、０．５％超を良好合格、０．５％未満を優秀合格とした。
【０１３６】
５）成形加工時の熱安定性；滞留安定性
射出成形機よりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した色見本板の色相（カラー：Ｌ，ａ，ｂ）とシリンダー中３８０℃×１０分間滞留させた後成形して得た色見本板の色相（カラー：Ｌ’，ａ’，ｂ’）を色差計（日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計）で測定し、△Ｅ；により滞留安定性を評価した。△Ｅ値は分子量低下の大きさとも関係する一方、成形品の官能テストを大きく左右する。
スルホン酸系安定剤のみ添加下場合、各種添加剤を添加した場合の滞留焼けベースとなるものであり、ベースポリマーの滞留焼けとして重要なパラメーターである。△Ｅ値として１を超えるものは各種添加剤を適用する成形品の色相を大幅に悪化、黄色味の強い成形品が得られる可能性が大であるため、ＮＧと判定、１未満のもの良好合格と判定した。
【０１３７】
各種実用成型品を成形する汎用成形品用である組成に近い、リン系、フェノール系安定剤、脂肪酸エステル、青味着色剤を添加した場合、より実用的な意味で以下の規準で判定した。△Ｅ値として２を超えるものは各種添加剤を適用する成形品の色相を大幅に悪化、黄色味の強い成形品が得られる可能性が大であるため、ＮＧと判定、２未満〜１超：合格、１未満〜０．５超のもの良好合格、０．５未満のもの；優秀合格と判定した。
△Ｅ＝〔（Ｌ−Ｌ）2＋（ａ−ａ’）2＋（ｂ−ｂ’）2〕1/2
【０１３８】
６）黒色異物の生成数（汎用成型品成形品用の評価）
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板を、射出成形機よりシリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件下、１００００枚成後、樹脂をシリンダー中１０分間滞留させその後成型した平板、１０枚中の黒色異物の合計個数を目視、計測評価した。黒色異物数は成形品の品質そのものを直接左右する重要判定項目である。０〜３（個／枚）；ＯＫ、３（個／枚）以上をＮＧと判定した。
【０１３９】
７）偏光異常点
ディスク用途の評価として、日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名 ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーには記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用いた。金型温度は可動部が１２３℃、固定部が１２８℃とした。又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。樹脂温度はシリンダー温度３８０℃とした。射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃでポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し基板を成形した。
【０１４０】
該基板を、８０℃×８５％ＲＨ×１０００Ｈｒ条件に暴露後、偏光顕微鏡で２０μｍ異常の偏光異常点を計測し、光ディスク使用の適合性を判断した。かかる異常点の多い基板を使用した情報記録媒体はデーター異常の原因となる可能性が高く、避けなくてはならない。該異常点が１．５超（個／枚）のものは、ＮＧ；×，１．５以下〜１．０超（個／枚）のものは合格；○’，１．０以下〜０．５超（個／枚）のものは良好合格：○、０．５（個／枚）以下のもの：優秀合格◎とした。
【０１４１】
（１）芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。
【０１４２】
［実施例１］（ＰＣ−１）
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称する事がある）を１３７重量部、および精製ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称する事がある）を１３３重量部、重合触媒としてビスフェノールＡ２ナトリウム塩４．１×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称する事がある）５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１４３】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し、２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５３００になるまで反応せしめた。粘度平均分子量が１５３００になった時点で、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（以後表を含めＳＡＭと略称することがある。）４．０重量部を添加、２６０℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌し、その後Ｐ−キシレンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩：１．７×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４７、フェノキシ末端基濃度１９２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４４】
［実施例２〜４］ ＰＣ−２〜４
実施例１と同様にして、表１中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用し、ポリカーボネートを製造した。最終的に、得られたポリカーボネートの物性は、粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々、（４８、１９１）、（４５、１９４）、（４７、１９２）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４５】
［比較例１、２］ ＰＣ−５，６
実施例１と同様にして、但し表１中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用しポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの物性は、比較例１においては、粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４６、フェノキシ末端基濃度１９３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０、比較例２においては粘度平均分子量は１５３００、末端ＯＨ基濃度４８、フェノキシ末端基濃度１９１（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．２であった。
【０１４６】
［実施例５〜７］ ＰＣ−７、８、９
実施例２，３，４と同様にして、但し粘度平均分子量が２２５００になるまで重合を行った。この時末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々（７３、７７）、（７５、７５）、（７３，７７）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性１．０であった。次いで得られたポリカーボネートを実施例１と同様に処理し、但しＳＡＭ；１．９５重量部、トリメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩；２．８×１０-4重量部を添加した。
【０１４７】
最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量はいずれも、２２５００、末端ＯＨ基濃度、フェノキシ末端基濃度は各々（３７、１１３）、（３７，１１３）、（３６、１１４）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４８】
［比較例３，４］ ＰＣ−１０，１１
比較例１、２と同様にして粘度平均分子量が２２５００になるまで重合を行った。最終的に得られたポリカーボネートの物性は、比較例３においては、粘度平均分子量、２２５００、末端ＯＨ基濃度３６、末端フェノキシ基濃度１１４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性、０であった。比較例４においては、粘度平均分子量、２２５００、末端ＯＨ基濃度３８、末端フェノキシ基濃度１１２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．３であった。
【０１４９】
これらのベースポリマーの評価結果を表１および表２に記載する。
【０１５０】
【表１】
【表２】
（２）ＰＣ−１〜６から得られる組成物及び、ディスクの製造評価
［実施例８〜１４、比較例５，６］
上記実施例で製造したＰＣ−１〜６のポリカーボネートに、下記表３およびに記載の種類、および量のＡ）リン系安定剤、Ｂ）フェノール系抗酸化剤、Ｃ）脂肪酸エステルの各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２９０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表３中に記載の組成のポリカーボネート組成物を製造した。これらの組成物の評価結果を表３に記載する。
【０１５３】
ついで前述の方法に従い、日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名 ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーには記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用い基板を成形した。金型温度は可動部が１２３℃、固定部が１２８℃とした。又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。樹脂温度はシリンダー温度３８０℃とした。射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃでポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し基板を成形した。
【０１５４】
上記のそれぞれの組成物につき、ディスク基板を作製した。実施例８〜１４の組成物は良好な成形性と転写性をしめした。比較例５，６の組成物はピット形状の転写性にやや劣った。
【０１５５】
【表３】
Ａ）１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ａ）２ ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト
Ａ）３ 亜燐酸
Ｂ）１ 燐酸トリメチル
Ｂ）３ 燐酸
Ｃ）１ ステアリン酸モノグリセリド
Ｃ）３ ペンタエリスリトールテトラステアレート
【０１５７】
［実施例１５〜１７、比較例７，８］
上記実施例で製造したＰＣ−７〜１１のポリカーボネートに、表４に記載の種類、および量のＡ）リン系安定剤、Ｂ）フェノール系抗酸化剤、Ｃ）脂肪酸エステルの各成分を，タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２９０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表４中に記載の条件でポリカーボネート組成物を製造した。結果を表４中に示す。
【０１５８】
【表４】
Ａ）１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｂ）１ 燐酸トリメチル
Ｂ）３ 燐酸
Ｃ）３ ペンタエリスリトールテトラステアレート
Ｄ）１ ｎ−オクタデシルー３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
Ｖ−１ 有本化学製 （プラストバイオレット８８４０）
［実施例１８］
上記ＰＣ−７のポリマーと脂肪酸エステルとしてペンタエリスリトールテトラステアレート：Ｃ）３を１０００ｐｐｍを混合溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１６０】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が１０．４ＭＰａ（１０６Ｋｇｆ／ｃｍ2）で良好であった。
【０１６１】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【０１６２】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１６３】
［実施例１９〜２５］
上記ＰＣ−７に、ポリカーボネート重量規準で、グリセロールモノステアレート、１０００ｐｐｍ、青み着色剤Ｖ−１を０．８ｐｐｍ、トリメチルホスフェートを０．０５重量％、及び表５、６記載の下記記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を表５，６に示す。
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１６４】
【表５】
【表６】
ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１６７】
【発明の効果】
本発明のように、特定の構造を有するスルホン酸化合物を生成するポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加させることにより、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性及び色相に優れた安定化ポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
Claims (13)
- ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下に重縮合せしめ、ついで固有粘度が少なくとも０．１に達した後、式（１）
- 上記式（１）において、芳香環上のＳＯ3Ｘ1基の両側の隣接位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されている請求項１記載の方法。
- 上記式（１）においてＸ1が、アルカリ金属カチオン、下記式（１）−ａ
- エステル交換触媒が、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物あるいは含リン塩基性化合物よりなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- アルカリ金属化合物が、ルビジウム化合物，あるいはセシウム化合物を含有する請求項４記載の方法。
- 上記安定剤をアルカリ金属化合物触媒１当量あたり０．５〜１００当量の割合で用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 上記安定剤をポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．２に達したのち添加する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 上記安定剤をポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．３に達したのち添加する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造されたポリカーボネート組成物。
- 請求項９記載のポリカーボネート組成物の光ディスク基板への適用。
- 請求項９記載のポリカーボネート組成物より成形された光ディスク基板。
- 請求項９記載のポリカーボネート組成物１００重量部と固体フィラーを１〜１５０重量部からなるポリカーボネート組成物。
- 請求項９記載のポリカーボネート組成物１００重量部と、ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂１０〜１５０重量部からなるポリカーボネート組成物。
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000136238A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-05-16 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200115526A1 (en) * | 2017-06-16 | 2020-04-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Use of sulfonic acid as stabilizer in polycarbonate |
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