JP4928018B2 - 芳香族ポリカーボネート、その製造法および成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属元素の含量が少なく、特に高温高湿条件下での長時間の使用において、高い耐久性、安定性をもつ芳香族ポリカーボネート、その製造法並びにその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、色相、透明性、機械強度に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり、使用される環境条件も幅広くなりつつあることから、特に高温高湿条件下における長時間使用においても上記の特長が維持されるような高い耐久性、安定性が要求されている。
【０００３】
従来の芳香族ポリカーボネートは、高温高湿条件下での長時間使用によって分子量低下や色相や透明性の悪化が生じて耐久性、安定性の点で問題があることが指摘される。分子量の低下はポリマーの機械強度を低下させ、また色相や透明性の悪化は芳香族ポリカーボネートの利点を著しく減少させる。
【０００４】
湿熱による劣化は、ポリマー中に含まれる微量の不純物、とりわけ存在化学種の明確な化学構造は不明であるが、金属化合物による影響が懸念されることから、従来より原料やポリマーの精製方法および耐熱安定性に対する金属含量低減の効果について検討されている。
【０００５】
特開平５−１４８３５５号公報では、鉄含有重量５ｐｐｍ以下およびナトリウム含有重量１ｐｐｍ以下の芳香族ポリカーボネートが開示され、また特開平６−３２８８５号公報では鉄、クロムおよびモリブデンの合計含有重量が１０ｐｐｍ以下、ニッケルおよび銅の合計含有重量が５０ｐｐｍ以下であるポリカーボネートが開示されている。
【０００６】
特開平２−１７５７２２号公報では原料中の加水分解可能な塩素含有量、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの含有量を低減し、色調が改良されたポリカーボネートが得られることが開示されている。
【０００７】
また特開平１１−３１０６３０号公報では原料であるビスフェノールＡに含有される不純物について、鉄分を１０重量ｐｐｂ、クロマン系不純物を４０重量ｐｐｍまで低減することによる芳香族ポリカーボネートの製造法が開示されており、色調、耐熱安定性、ゲルの改良を図り、一応の成果を上げている。
【０００８】
いずれの場合も、最適条件が実現されている実施例において、開示されている金属含有量はｐｐｍオーダーで依然多く、本発明で開示する厳しい湿熱条件下で長時間、芳香族ポリカーボネートの良好な色相、透明性、機械強度を維持するには不十分である。
【０００９】
また不純物として低減の対象とされている金属種がナトリウムや鉄、および数種の遷移金属に限られているが、これらの金属の含量の低減だけでは、求められる厳しい条件下での耐久性、安定性の実現は不十分である。
【００１０】
さらに、本発明者の研究によれば、ポリマー安定性は単に不純物量を減少させればよいというものではなく、原料中含有される特定不純物量とエステル交換触媒構成との関係、さらに、ポリカーボネート分子の構造特性もまた重要な因子であることが明らかにされた。従来は、ポリカーボネート分子の末端フェノール性水酸基数を減少させることは試みられていたがそれ以上のことはなされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来では考えられなかったレベルの湿熱条件下で、良好な色相、透明性、機械強度を長時間維持することのできる、優れた耐久性と安定性を持つ、芳香族ポリカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートからなる成形品例えば射出成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
主たる繰返し単位が下記式（１）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表され、
末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とからなり、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、
溶融粘度安定性が０．５％以下であり、
ナトリウム金属元素の含有重量が１００ｐｐｂ以下であり、かつＮｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅのそれぞれの第１元素の含有重量が７０ｐｐｂ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートによって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の芳香族ポリカーボネートの成形品によって達成される。
【００１６】
また本発明の上記目的および利点は、第３に、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物１０〜１，０００μ化学当量および イ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜５μ化学当量を含有する触媒の存在下、重縮合させてポリカーボネートを製造する方法において、
１）Ｎａ金属元素含有重量が各５２ｐｐｂ以下であり、かつ
２）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＰｂのそれぞれの第１元素の含有重量が４０ｐｐｂ以下である、
芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを用い、
３）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りの塩基性化合物の使用量を、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが含有するＦｅの合計重量Ｆｅ*（ｐｐｂ）に対し２０×（Ｆｅ*）＋２００を超えない量とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法によって達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートは主たる繰返し構造が下記式（１）
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表され、
末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とからなり、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、かつ、
溶融粘度安定性が０．５％以下である。
【００２０】
本発明により、芳香族ポリカーボネート中に含まれる特定の元素を、それぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有量をそれぞれ特定値以下に規定することにより、従来では考えられなかったほどの厳しい湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーボネートが提供される。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリカーボネートおよび原料中に不純物として含まれ、問題となる微量元素は、得られる芳香族ポリカーボネートの耐久性、色調、透明性におよぼす影響の大きさに基づき、ナトリウムおよび、以下の第１〜第４グループに分類された。
【００２２】
各グループに属する元素は以下のとおりである。
第１元素；Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅ
第２元素；Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＳｉおよびＡｌ
第３元素；Ｔｉ
第４元素；Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＣｌおよびＢｒ
本発明における芳香族ポリカーボネートは、厳しい高温高湿条件下での、長時間使用において良好な耐久性、安定性をもつために、ナトリウム金属元素の含有重量が１００ｐｐｂ以下であり、第１元素のそれぞれの含有重量が７０ｐｐｂ以下である。
【００２３】
また、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つために、ナトリウム金属元素の含有重量は、好ましくは７０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下である。また、第１元素のそれぞれの含有重量は４０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネートの末端基は、アリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とから実質的になりそしてこれらのモル比（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜４０／６０である。好ましいモル比（Ａ）／（Ｂ）は９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８５／１５〜６０／４０、特段に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。
【００２５】
本発明において、芳香族ポリカーボネートがより優れた耐久性、安定性を持つために、フェノール性末端水酸基濃度；（Ｈ）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）が第１元素（Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅ）の含有重量の合計；Σ第１元素（ｐｐｂ）に対し、次の関係
（Ｈ）≦Σ第１元素にあることが好ましい。
【００２６】
さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つために、（Ｈ）がΣ第１元素に対し、
（Ｈ）≦０．５×（Σ第１元素）であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つ芳香族ポリカーボネートを得るために、第２元素のそれぞれの含有重量は、２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、第３元素の含有重量は、１ｐｐｂ以下であることが好ましくそして第４元素とのそれぞれの含有重量は１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリカーボネートの溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）は、０．５％以下である。この値が０．５％より大きいと芳香族ポリカーボネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を０．５％以下にしておくと十分である。そのために、本発明の芳香族ポリカーボネートは、特に重合後に、後述する溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化されることが好ましい。ここで溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分あたりの変化率で表される。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、従来公知の溶融重合法、界面重合法等いかなる方法で製造してもよいが、プロセス、原料を含めたコスト面、塩素化炭化水素などの重合溶媒を用いずにすむことやさらに炭酸エステル形成化合物としてホスゲンなどの有害化合物を用いずにすむなどの点から、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させる方法により製造するのが好ましい。
【００３０】
溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下、エステル交換触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物（以下ＢＰＡ類ということがある）と炭酸ジエステル（以下ＤＰＣ類ということがある）とを加熱しながら攪拌して、炭酸ジエステルに由来して生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、不純物の少ない芳香族ポリカーボネートを得るために好ましくは１８０〜２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜２７０℃の範囲である。
【００３１】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００３２】
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する本発明方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ類）と、炭酸ジエステル類（ＤＰＣ類）とを、上記のとおり、ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（以下、ＮＣＢＡということがある）を１０〜１，０００μ化学当量／ＢＰＡ類１モル、および イ）アルカリ金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、ＡＭＣということがある）を、０．０５〜５μ化学当量／ＢＰＡ類１モル含有する触媒の存在下、加熱溶融、重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が提供される。本発明方法において、ＢＰＡ類およびＤＰＣ類として、各々の中の、Ｎａ金属元素含有重量が５２ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｂ以下、特に好ましくは６ｐｐｂ以下でありかつ第１元素グループに属する各元素の重量濃度が４０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２３ｐｐｂ以下、特に好ましくは６ｐｐｂ以下であるＢＰＡ類およびＤＰＣ類が用いられる。また、ＮＣＢＡ使用量（μ化学当量／ＢＰＡ類１モル）は、Ｆｅ*（ＤＰＣ類とＢＰＡ類のＦｅ含有重量合計；ｐｐｂ）に対し（２０×Ｆｅ*＋２００）を超えない量とする必要がある。
【００３３】
さらにＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される第２元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【００３４】
また、ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中含有される第３元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは１ｐｐｂ以下でありそして第４元素のそれぞれの重量濃度が１ｐｐｍであることが望ましい。
【００３５】
原料として上記のごとき特定の元素の含有量が特定値以下であるＢＰＡ類およびＤＰＣ類を共に用いるとともにさらに鉄の含有重量に対して特定量比のＮＣＢＡ触媒を使用することで、本発明によれば、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。これまで知られていた原料中の金属含有重量がｐｐｍレベルであったのに対し、本発明において規定される原料中の金属含有重量は１オーダー低く、それぞれ０〜８０ｐｐｂであり、さらに原料に含まれる特定の金属元素をそれぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有重量をそれぞれ特定値以下に規定するとともに、特定の非金属元素の含有重量を規定し、さらには原料中の鉄の含有重量に対して特定量比のＮＣＢＡ触媒を使用することで、従来では考えられなかった程度の湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーボネートを製造することを可能とした。
【００３６】
特にＮＣＢＡ触媒の使用量を、鉄不純物に対して特定量使用することにより、耐熱テスト時、耐衝撃性の向上がもたらされることは驚くべき事実である。
【００３７】
本発明においては原料として使用するＢＰＡ類としてビスフェノールＡ（以下ＢＰＡということがある）を使用する場合、有機性不純物濃度を規定することにより一層色調良好な芳香族ポリカーボネートを製造することができる。すなわち、ＢＰＡとして、特定高速液体クロマトグラフ分析（細孔径１００オングストロームの高純度球状シリカゲルに１５％（炭素量として）のオクタデジル基を結合させた吸着剤（ジーエルサイエンス社製イナートシルＯＤＳ−３型吸着剤）を充填した内径４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍのカラムを４０℃±０．１℃に保持した高速液体クロマトグラフにより、溶離液Ａとして０．１％リン酸水溶液を、溶離液Ｂとしてアセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から５分までは溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が１：１で溶離液Ａと溶離液Ｂの合計の流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後５分から溶離液Ｂの割合を連続的に増加し、測定開始後５５分までに溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が０：１となるように溶離液Ｂの割合を上昇させるグラジエント操作を行い、波長２５４ｎｍの紫外線検出器によりＢＰＡを分析）により１５．５分から２４分までの間に、溶離する化合物群（以下化合物群Ａと略称する）の吸収ピーク面積の合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で２．０×１０-3以下、さらに好ましくは１．０×１０-3以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００３８】
さらに好ましくは上記特定高速液体クロマトグラフ分析において、２２分から２４分の間に溶離する化合物群（以下化合物群Ｂと略称する）の吸収ピーク面積の合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で５×１０-5（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、上記分析において、２２分から２４分の間に溶離する分子量３０７から３０９の化合物の吸収ピークの合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で２×１０-5（２０ｐｐｍ）以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００３９】
さらに好ましくは下記式（２）で表される１−ナフトール類：
【００４０】
【化９】
【００４１】
（式中Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基、あるいはイソプロペニル基である。）
の含有量がＢＰＡ１重量部に対し２×１０-4重量部以下、さらに好ましくは１×１０-4以下であるＢＰＡを使用する方法である。なお、上記式（２）において、Ｒ3およびＲ4のそれぞれはナフタレン環の１位（水酸基が置換している）以外の２〜８位のいずれかに重複せずに結合することができる。
【００４２】
さらに好ましくは下記式（３）
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で示されるパラフラバン化合物の含有量がＢＰＡ１重量部に対し５×１０-5重量部以下であり、かつ下記式（４）
【００４５】
【化１１】
【００４６】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で表されるコダイマー誘導体の含有量が、ＢＰＡ１重量部に対し５×１０-5重量部以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００４７】
さらに好ましくはＢＰＡとして、下記式（５）
【００４８】
【化１２】
【００４９】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ18はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてａは０〜４の整数である。）
で示されるクロメン化合物の含有量がＢＰＡ１重量部に対し１×１０-5重量部以下であり、かつ下記式（６）
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で表されるキサンテン類の含有量が、ＢＰＡ１重量部に対し１×１０-5重量部以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００５２】
式（２）で表される１−ナフトール類は、例えば２，４−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、３，６−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−１−ヒドロキシナフタレン、６−イソプロペニル−１−ヒドロキシナフタレンである。
【００５３】
式（３）で表されるパラフラバン化合物は、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，８−テトラメチルクロマンである。
【００５４】
式（４）で表されるコダイマー誘導体は、例えば４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，８−テトラメチルクロマンである。
【００５５】
式（５）で表されるクロメン化合物は、例えば２，２，４−トリメチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−４−エチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−４−エチルクロマン−（３）−エン、２，２，６−トリメチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−６−エチルクロマン−（３）−エン、２，２，４，６−テトラメチルクロマン−（３）−エン、２，２，４−トリメチル−７−ブチルクロマン−（３）−エンである。
【００５６】
また、式（６）で表されるキサンテン類は、例えば９，９−ジメチルキサンテン、２−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン、３−メチル−９，９−ジエチルキサンテン、９，９−ジエチルキサンテン、９−メチルキサンテン、２，６，９，９−テトラメチルキサンテンである。
【００５７】
ビスフェノールＡは、アセトンと過剰のフェノールとを、酸触媒例えば塩酸のごとき均一酸あるいはイオン交換樹脂のごとき固体酸の存在下に脱水縮合せしめることにより製造される。このような製造法により得られたビスフェノールＡは市販品として容易に入手され、上記式（２）〜（６）で表される化合物（不純物）を通常含有する。
【００５８】
本発明においてＢＰＡ類としては、従来公知のジヒドロキシ化合物が好適に使用できる。例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちＢＰＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこれらの化合物の芳香環に例えばアルキル基、アリール基が置換された化合物が挙げられる。中でもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。
【００５９】
またＤＰＣ類としては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣということがある）、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートが挙げられる。中でもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００６０】
不純物として含まれる特定の金属元素の含有量が上記のように少ない、耐久性、色調、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートは、原料として用いられるＢＰＡ類やＤＰＣ類を精製することによりあるいは芳香族ポリカーボネートを精製することにより得ることができる。
【００６１】
原料として用いられるＢＰＡ類やＤＰＣ類は、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶のごとき精製法の単独または組合せにより精製することができる。
【００６２】
それらの方法のほか、原料をできるだけ低温で、長時間の昇華法によって精製する方法も好ましく、また、昇華に加えてさらに上記の精製法を種々組合せることがより好ましい。
【００６３】
これらの方法によって、従来は上記のごとき不純物元素の含有量がｐｐｍレベルであったものを、その１，０００分の１以下であるｐｐｂレベルまで減らすことができる。加えて従来注目されていなかった、前述の有機不純物の含有量を所定の値まで低減することができる。
【００６４】
また、芳香族ポリカーボネートは、ポリマー溶液の水洗浄、再沈殿などの精製方法により精製することができる。ポリマーの水洗浄では、洗浄後にポリマー溶液を十分に脱水することが好ましい。脱水方法としては、例えばシリカゲル処理、微細孔フィルターを用いたろ過が用いられる。ポリマーの再沈殿は、塩化メチレンや１−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰということがある）のごとき溶媒中のポリマー溶液に、メタノール、アセトニトリルのごときポリマーの貧溶媒を加えて行われる。その際、より精製度の高いポリマーを得るために、貧溶媒を長時間かけて徐々に加えることが好ましい。
【００６５】
すなわち不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、上記の原料精製方法で精製された原料を用いてポリマーを製造し、さらに得られたポリマーを上記の方法で精製することが好ましい。
【００６６】
また、本発明の不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、原料、ポリマーの精製において、不純物元素の含有量が極めて少ない高純度の溶媒を用いるのが好ましい。そのため例えば電子工業用の溶媒などが使用できる。
【００６７】
本発明においては、芳香族ポリカーボネートのエステル交換溶融重合に際し、好ましくは、特定の触媒すなわち；ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（ＮＣＢＡ）および イ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＡＭＣ）より選択される少なくとも１種からなる触媒が使用される。
【００６８】
触媒ＮＣＢＡの具体例としては、含窒素塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのごときアルキル、アリールまたはアルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドのごときアルキル、アリールまたはアルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンのごとき第３級アミン；およびテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）のごとき塩基性塩を挙げることができる。
【００６９】
また含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＰＢＰｈ4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ4ＰＢＰｈ4）のごとき塩基性塩を挙げることができる。
【００７０】
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子がＢＰＡ類、１モルに対し、１０〜１，０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００７１】
特にこの時、得られる芳香族ポリカーボネートの色相を良好にするためには、ＮＣＢＡ使用量を原料ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される鉄分合計重量；Ｆｅ*（ｐｐｂ）に対し（２０×Ｆｅ*＋２００）μ化学当量を超えないように、使用すると有効であることを見出した。特に好ましくは（２０×Ｆｅ*＋１５０）μ化学当量を超えない範囲である。
【００７２】
理由は明確ではないが、原料ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される鉄分がＮＣＢＡと何らかの相互作用をして芳香族ポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種不純物元素の含量はできる限り減少させるのが好ましい。
【００７３】
さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記、ＮＣＢＡとともにＡＭＣを併用するが、ＡＭＣとしては、アルカリ金属化合物を含有する化合物が好ましく使用される。かかるアルカリ金属化合物は、好ましくは、ＢＰＡ類１モルに対し、アルカリ金属元素として５×１０-8〜５×１０-6化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、分子末端の封鎖反応や重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できるので好ましい。
【００７４】
上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行し難く、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られ難くなる問題があり、好ましくない。
【００７５】
触媒ＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩が挙げられる。
【００７６】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００７７】
また、アルカリ金属化合物としては、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００７８】
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、前記のごとく重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００７９】
ここで（ア）の周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的にはＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００８０】
また（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（II）酸、ゲルマニウム（IV）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
これらの具体例としては、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、ゲルマニウム（II）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ2）、オルトゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム、ジゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム、（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００８２】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、１種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象をより一層効果的に抑止できるので好ましい。
【００８３】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００８４】
周期律表第１４族の酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００８５】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００８６】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００８７】
ナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには触媒としてナトリウム化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
重合触媒としてＡＭＣを使用する場合には、前記のとおり、ＢＰＡ類１モルに対し好ましくは０．０５〜５μ化学当量で用いられる。さらに好ましくは０．０７〜３μ化学当量、特に好ましくは０．０７〜２μ化学当量である。
【００８９】
触媒としてナトリウム化合物を使用すると、ポリマー中に原料などから混入されるナトリウムに加え触媒から由来するナトリウムが加わるため、ポリマー中のナトリウム金属元素含有量の総量が本発明における規定量を超えない範囲でナトリウム化合物触媒を使用しなければならないことが理解されよう。
【００９０】
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）に注目し、この値を０．５％以下にすることが必要である。この値が大きいと芳香族ポリカーボネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を０．５％以下にしておけば十分である。そのためには特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好ましい。なお、溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分当りの変化率で表す。
【００９１】
本発明における溶融粘度安定化剤は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用を有する。
【００９２】
溶融粘度安定化剤は、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し、添加してもよい。前者においては、反応槽内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押出機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００９３】
溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用できる。得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きいことから、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸ベタインのごときスルホン酸化合物、中でもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。その中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００９４】
上記の方法により本発明の重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
【００９５】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルが挙げられる。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損わない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、１価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９７】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の１価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる１価または多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損わない範囲で、剛性などを改良するために無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタンのごとき板状または粒状の無機充填材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維のごとき繊維状充填材および架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子のごとき有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
【００９９】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１００】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的が損われない範囲で、他の樹脂を配合することもできる。
【０１０１】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのごときポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０２】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果に優れている。それ故、このポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【０１０３】
本発明の芳香族ポリカーボネートからのシートは、接着性や印刷性に優れている。そのため、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みには特に制限はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１０４】
本発明の芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化することができる。
【０１０５】
本発明の芳香族ポリカーボネートから例えば射出成形法などの成形法により、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【０１０６】
本発明の芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、１部前記したごとく、例えば電子・通信器材、ＯＡ機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・包装材料、表示・装飾材料など、また他の樹脂や有機・無機材料との複合材料として好適に用いることができる。
【０１０７】
とくに本発明の芳香族ポリカーボネートは耐久性、安定性が良好なことから光ディスク基板に特に好ましく用いることができる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果が得られる。
【０１０９】
また原料として、特定金属元素の含有量が特定値以下であるＤＰＣ類、ＢＰＡ類を用いて重合することにより、安定性良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例によって製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【０１１１】
１）粘度平均分子量（Ｍｗ）：塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計で測定した固有粘度（［η］）より、以下の式によって求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【０１１２】
２）金属不純物含有量の定量方法
ポリマー中の金属含有量は、ポリマー０．５ｇを電子工業用ＮＭＰ２５ｇに溶解した溶液をセイコー電子工業（株）製ＩＣＰ−ＭＳ、ＳＰＱ９０００で、検量線を作成、定量測定した。
【０１１３】
３）ＢＰＡの高速液体クロマトグラフ分析；
カラム；細孔径１００オングストロームの高純度球状シリカゲルに１５％（炭素量として）のオクタデシル基を結合させたジーエルサイエンス社製イナートシルＯＤＳ−３型吸着剤を充填した内径４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍのカラムを用い、カラム温度を４０±０．１℃に保持した。
溶離条件；溶離液Ａとして０．１％リン酸水溶液を、溶離液Ｂとしてアセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から５分までは溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が１：１で溶離液Ａと溶離液Ｂの合計の流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後５分から溶離液Ｂの割合を連続的に増加し、測定開始後５５分までに溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が０：１となるように溶離液Ｂの割合を上昇させるグラジエント操作を行う。
なお０．１％リン酸水溶液；ＪＩＳ試薬特級以上のリン酸を高速液体クロマトグラフ用蒸留水で０．１±０．０００１％に希釈、溶離液Ｂ；高速液体クロマトグラフ用アセトニトリルを使用。
クロマトグラフ装置；島津製作所（株）製ＬＣ−１０Ａ
検出器；波長２５４ｎｍの紫外線検出器
ア）化合物群Ａの分析法；ＢＰＡを、２ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解、分析したときに１５．５分から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計をＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が２．０×１０-3以下であるＢＰＡを使用すれば良好な水準の色相を有するポリカーボネートを製造することができる。
イ）化合物群Ｂ分析法；ＢＰＡを、２ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解、分析したときに２２から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計をＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が５０ｐｐｍ以下であるＢＰＡを使用すれば良好な水準の色相を有するポリカーボネートを製造することができる。
【０１１４】
４）溶融粘度安定性
ポリマーの溶融粘度安定性によって評価した。レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分あたりの変化率を求めた。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【０１１５】
５）芳香族ポリカーボネート温湿劣化試験
長時間で厳しい高温度、高湿度条件下での芳香族ポリカーボネートの耐久性を試験するために、芳香族ポリカーボネートを温度９０℃、相対湿度９０％で１，０００時間保持した。各ポリマーにつき１０検体用意し、それぞれ以下の測定を行いその平均値によってポリマーを評価した。
【０１１６】
５−１）色相悪化：ポリマーチップの色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示し、Ｌ値の低下、ｂ値の増加（表中の△ｂ値）が１．０以下であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の色相安定性を維持しているものと評価した。
【０１１７】
５−２）透明性：５０×５０×５ｍｍの平板を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２８０℃成形サイクル３．５秒で成形し、平板の全光線透過率を日本電色（株）製ＮＤＨ−Σ８０により測定した。全光線透過率が高いほど透明性がよいことを示し、劣化試験後の全光線透過率の保持率が９０％以上であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の透明性を維持しているものと評価した。
【０１１８】
５−３）耐衝撃性の湿熱安定性：アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ付き）によって評価した。ポリマーを１２０℃、高真空下で１２時間乾燥した後、金型を用いて厚さ３．２ｍｍの射出成形板を作成した。これを湿熱処理前後のアイゾット衝撃強度の保持率を求めた。保持率が９０％以上であれば長時間の湿熱条件で所望の強度が維持されているものと判断した。
【０１１９】
６）末端水酸基濃度、アリールオキシ末端数の定量
ポリマーのサンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解し２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、ＯＨ末端濃度測定した。またアリールオキシ末端基数は次式で求めた全末端数とＯＨ末端数の差として計算した。
全末端数＝５６．５４／［η］1.4338
【０１２０】
７）溶融ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
ＪＩＳ Ｋ−４１０１に示される色数試験方法に基づき、直径２３ｍｍ、肉圧１．５ｍｍの平底パイレックス比色管を用い、溶融状態で液深１４０ｍｍでの溶融ハーゼン色数をハーゼン標準比色液と比較測定した。
測定法；ビスフェノールＡ（５４ｇ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｍｇを仕込み、大気中１７５℃での溶融状態で溶融ハーゼン色数、および１７５℃で２時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。
測定法；ジフェニルカーボネート（５４ｇ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｍｇを仕込み、大気中２５０℃での溶融状態で溶融ハーゼン色数、および２５０℃で２時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。
【０１２１】
ビスフェノールＡでは、１７５℃溶融ハーゼン色数２０番以下、１７５℃２時間保持後溶融ハーゼン色数４０番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。
【０１２２】
ジフェニルカーボネートでは、２５０℃溶融ハーゼン色数１０番以下、２５０℃２時間保持後溶融ハーゼン色数２０番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。
【０１２３】
[原料の精製方法]
芳香族ポリカーボネートの原料として、以下のように精製したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）およびジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。
【０１２４】
１）ＢＰＡの精製
１）−１ 昇華精製法
市販ＢＰＡをガラス製の昇華精製装置に仕込み、減圧装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１３Ｐａ （０．１Ｔｏｒｒ）、１４０℃、５時間かけゆっくりと昇華精製を行い、精製ＢＰＡを得た。必要に応じ昇華精製を２〜４回繰返して精製試料を作成した。
得られた精製ＢＰＡについて、１回昇華精製品；Ａａ＊１、２回昇華精製品；Ａａ＊２、昇華精製回数をさらに３，４回、さらにｎ回繰返した試料には、Ａａ＊３、Ａａ＊４、・・・、Ａａ＊ｎと名づけた。
【０１２５】
１）−２ 洗浄精製
昇華精製ＢＰＡの、Ａａ＊１をアセトンあるいはメタノールでリンス洗浄、乾燥した。それぞれ試料名を、Ａ−Ｒａｃ、Ａ−Ｒｍｅと名づけた。
【０１２６】
１）−３ 再結晶精製
市販ＢＰＡをアセトンより再結晶、真空乾燥した。１回再結晶品をＡｂ＊１、２回再結晶品をＡｂ＊２と名づけた。
【０１２７】
またこれとは別に原料として昇華精製品Ａａ＊１を使用して再結晶を一回行い、さらに該再結晶品を再度昇華精製し、さらに再結晶精製した精製ビスフェノール試料、Ａａｂ＊２を作成した。
【０１２８】
１）−４ 晶析精製
市販ＢＰＡを５倍量のフェノールに溶解、４０℃でビスフェノールとフェノールのアダクト結晶を得た。得られたアダクト結晶を５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）、１８０℃でＢＰＡ中のフェノールの濃度が、３％になるまでフェノールを除去し、スチームストリッピングによりフェノールを除去した。晶析精製を行った試料は晶析の回数により，Ａｃ＊１、Ａｃ＊２と名づけた。
【０１２９】
２）ＤＰＣの製造
原料１（Ｄｇ）：プラスチック材料講座１７、ポリカーボネート、坂尻昭一他著４５から４６ページ記載の方法に従い製造したＤＰＣ。
原料２；特許公開公報、特開平７−１８８１１６号（バイエル社）実施例１の記載に従い製造したＤＰＣをプラスチック材料講座１７、ポリカーボネート、坂尻昭一他著４５から４６ページ記載の方法に従い精製したＤＰＣ。
原料３；市販ジメチルカーボネートを使用し、特公平７−０９１２３０号（旭化成）実施例１の記載方法に習い、ただし触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を使用しＤＰＣを製造し、上記の方法に従い精製した。
原料２、３については不純物のためＡＰＨＡ（溶融ハーゼン色数）が非常に悪く、使用困難と判断した。
【０１３０】
３）ＤＰＣの精製
３）−１ 昇華精製
ＤＰＣに置いてもＢＰＡの昇華精製に使用したと同じ装置を使用し、窒素雰囲気下、圧力３０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、７７℃、４時間の昇華精製をｎ回繰返し行い、精製ＤＰＣを得た。
１回昇華精製品；Ｄａ＊１、２回昇華精製品；Ｄａ＊２、昇華精製回数をさらに３，４回、さらにｎ回繰返した試料には、Ｄａ＊３、Ｄａ＊４、・・・、Ｄａ＊ｎと名づけた。
【０１３１】
３）−２ 水洗＋蒸留＋昇華精製
またこれとは別に原料ＤＰＣを“プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート 著者 立川利久ほか（日刊工業新聞社）”４５ページ記載の方法に従い温水（５０℃）洗浄を３回繰返し、乾燥後、減圧蒸留を行い１６７〜１６８℃／２．０００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、さらに上記昇華精製を行いジフェニルカーボネートの精製物Ｄ−ｃを得た。
【０１３２】
３）−３ イオン交換精製
原料ＤＰＣを１０倍量のアセトンに溶解し、カチオン、アニオン混合イオン交換樹脂カラムを通した後溶媒を、上記の減圧留去、昇華精製を行い、ジフェニルカーボネートの精製物Ｄ−ｄを得た。
【０１３３】
精製したビスフェノールＡおよびジフェニルカーボネートに含まれる不純物を上記の方法で測定し、結果を下記表１〜表３に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
[比較例１]
芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として市販ＢＰＡ（Ａｇ）を１３７重量部、および精製ＤＰＣ（Ｄａ＊１）を１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩８．２×１０-6重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称）５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１３８】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
【０１３９】
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以下ＤＢＳＰと略称）を３．６×１０-4重量部加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、末端水酸基濃度８５、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４０】
[比較例２]
比較例１においてＴＭＡＨに替えテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（以下ＴＢＰＨと略称）を１．７×１０-2重量部使用し同様に重合を行った。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、末端水酸基濃度８７、フェノキシ末端基濃度１５２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４１】
[実施例１]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を加えて、沈殿したポリマーをろ別し、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４２】
[実施例２]
比較例１でポリカーボネートを製造時、粘度平均分子量１５，３００になった時点で、ポリマー１重量部当り、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（以下ＳＡＭと略称）を８．０×１０-3重量部添加、２６０℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後、ＤＢＳＰを２．３×１０-6重量部添加し、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。
【０１４３】
得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を加えて、沈殿したポリマーをろ別し、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度６０、フェノキシ末端基濃度１７９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４４】
[実施例３]
実施例２においてポリマー１重量部当り、ＳＡＭを１７．６×１０-3重量部使用し、以下同様に処理した。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４５】
[実施例４]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａｃ＊１）および精製ＤＰＣ（Ｄａ＊１）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、ＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４６】
[実施例５]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解し、活性炭処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を１×１０2重量部／ｍｉｎにて滴下し、沈殿したポリマーをろ別した。この再沈殿操作を２回繰返し行い、得られたポリマーを１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４７】
[実施例６]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａｂ＊２）および精製ＤＰＣ（Ｄ−ｃ）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、およびＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４８】
[実施例７]
実施例６においてＴＭＡＨの量を５．５×１０-2重量部使用した以外は、同様に操作した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４９】
[実施例８]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解し、混合イオン交換樹脂カラム処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を１×１０2重量部／ｍｉｎにて滴下し、沈殿したポリマーをろ別した。この再沈殿操作を２回繰返し行い、得られたポリマーを１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５０】
[実施例９]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａａｂ＊２）および精製ＤＰＣ（Ｄ−ｄ）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、およびＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５１】
[比較例３]
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、比較例１と同様にして原料を仕込み、ただし重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩８．２×１０-5重量部、ＴＭＡＨ５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１５２】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
【０１５３】
その後、ＤＢＳＰを１．３×１０-3重量部加え、２８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌し、芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５４】
[比較例４]（Ｍｗ＝２２，５００の例）
比較例１において、芳香族ポリカーボネートの重合をさらに継続し、最終的に粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量２２，５００、末端水酸基濃度７３、末端フェノキシ基濃度７７（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５５】
[実施例１０および１１]
比較例４で得られた芳香族ポリカーボネートを実施例１、および実施例８と同様にそれぞれ処理した。得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量いずれも、２２，５００、末端水酸基濃度７３、末端フェノキシ基濃度７７（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５６】
[比較例５]
ホスゲン吹き込み管、温度計および攪拌機を設けた、容量５Ｌの反応槽に、原料ビスフェノールＡ、５０２．８ｇ（２．２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２．２１Ｌ（水酸化ナトリウム４．１９モル）および、ハイドロサルファイトナトリウム、０．９８ｇ（０．００５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１．２７Ｌおよび４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．７０ｇ（水酸化ナトリウム、０．９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５０．８０ｇ（０．２５３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１５７】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１７．５１ｇ（０．１１７モル）、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．４０ｇ（０．９７モル）および触媒としてトリエチルアミン、１．８１ｍｌ（０．０１３モル）を加え、３３℃に保持し２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰返し精製して、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度１５、末端フェノキシ基濃度２２４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．１のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５８】
[実施例１２]
比較例５のポリマーに実施例１と同様の処理を行った。最終的に、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度１５、末端フェノキシ基濃度２２４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５９】
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた芳香族ポリカーボネート中の含有不純物（単位；ｐｐｂ、ｐｐｍ）を下記表４に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
実施例１〜１２および比較例１〜５の製造法で得られた芳香族ポリカーボネートの物性を下記表５に示す。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
[実施例１３、１４および比較例６]
上記実施例８、９および比較例３の芳香族ポリカーボネートに、それぞれトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６）によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板温湿劣化試験を行った。
【０１６４】
射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ Ｍ ＩＩＩ にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
【０１６５】
長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１，０００時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。
【０１６６】
白点発生数：偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、２０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【０１６７】
その結果、実施例１３、実施例１４および比較例６の白点数は、各々０．２個、０．１個および３．５個であった。
【０１６８】
[実施例１５]
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートを溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１６９】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤（（株）アーデル製 ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ）を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が１０．４ＭＰａ（１０６Ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【０１７０】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ（ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク）および溶剤（イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％））を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【０１７１】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成（株）製を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１７２】
[実施例１６〜２２]
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートにトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％となるようにそれぞれ加え、均一に混合した芳香族ポリカーボネートパウダーを得た。このパウダーおよび表６、７記載の各成分（下記記載の記号で示した各成分）をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した。結果を表６および７に示す。
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１７３】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
【発明の効果】
本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果が得られる。
また原料として、特定金属元素の含有量が特定値以下であるＤＰＣ類、ＢＰＡ類を用いて重合することにより、安定性良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属元素の含量が少なく、特に高温高湿条件下での長時間の使用において、高い耐久性、安定性をもつ芳香族ポリカーボネート、その製造法並びにその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、色相、透明性、機械強度に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり、使用される環境条件も幅広くなりつつあることから、特に高温高湿条件下における長時間使用においても上記の特長が維持されるような高い耐久性、安定性が要求されている。
【０００３】
従来の芳香族ポリカーボネートは、高温高湿条件下での長時間使用によって分子量低下や色相や透明性の悪化が生じて耐久性、安定性の点で問題があることが指摘される。分子量の低下はポリマーの機械強度を低下させ、また色相や透明性の悪化は芳香族ポリカーボネートの利点を著しく減少させる。
【０００４】
湿熱による劣化は、ポリマー中に含まれる微量の不純物、とりわけ存在化学種の明確な化学構造は不明であるが、金属化合物による影響が懸念されることから、従来より原料やポリマーの精製方法および耐熱安定性に対する金属含量低減の効果について検討されている。
【０００５】
特開平５−１４８３５５号公報では、鉄含有重量５ｐｐｍ以下およびナトリウム含有重量１ｐｐｍ以下の芳香族ポリカーボネートが開示され、また特開平６−３２８８５号公報では鉄、クロムおよびモリブデンの合計含有重量が１０ｐｐｍ以下、ニッケルおよび銅の合計含有重量が５０ｐｐｍ以下であるポリカーボネートが開示されている。
【０００６】
特開平２−１７５７２２号公報では原料中の加水分解可能な塩素含有量、ナトリウムイオンおよび鉄イオンの含有量を低減し、色調が改良されたポリカーボネートが得られることが開示されている。
【０００７】
また特開平１１−３１０６３０号公報では原料であるビスフェノールＡに含有される不純物について、鉄分を１０重量ｐｐｂ、クロマン系不純物を４０重量ｐｐｍまで低減することによる芳香族ポリカーボネートの製造法が開示されており、色調、耐熱安定性、ゲルの改良を図り、一応の成果を上げている。
【０００８】
いずれの場合も、最適条件が実現されている実施例において、開示されている金属含有量はｐｐｍオーダーで依然多く、本発明で開示する厳しい湿熱条件下で長時間、芳香族ポリカーボネートの良好な色相、透明性、機械強度を維持するには不十分である。
【０００９】
また不純物として低減の対象とされている金属種がナトリウムや鉄、および数種の遷移金属に限られているが、これらの金属の含量の低減だけでは、求められる厳しい条件下での耐久性、安定性の実現は不十分である。
【００１０】
さらに、本発明者の研究によれば、ポリマー安定性は単に不純物量を減少させればよいというものではなく、原料中含有される特定不純物量とエステル交換触媒構成との関係、さらに、ポリカーボネート分子の構造特性もまた重要な因子であることが明らかにされた。従来は、ポリカーボネート分子の末端フェノール性水酸基数を減少させることは試みられていたがそれ以上のことはなされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来では考えられなかったレベルの湿熱条件下で、良好な色相、透明性、機械強度を長時間維持することのできる、優れた耐久性と安定性を持つ、芳香族ポリカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートからなる成形品例えば射出成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
主たる繰返し単位が下記式（１）
【００１３】
【化７】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表され、
末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とからなり、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、
溶融粘度安定性が０．５％以下であり、
ナトリウム金属元素の含有重量が１００ｐｐｂ以下であり、かつＮｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅのそれぞれの第１元素の含有重量が７０ｐｐｂ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートによって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の芳香族ポリカーボネートの成形品によって達成される。
【００１６】
また本発明の上記目的および利点は、第３に、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物１０〜１，０００μ化学当量および イ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜５μ化学当量を含有する触媒の存在下、重縮合させてポリカーボネートを製造する方法において、
１）Ｎａ金属元素含有重量が各５２ｐｐｂ以下であり、かつ
２）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＰｂのそれぞれの第１元素の含有重量が４０ｐｐｂ以下である、
芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを用い、
３）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りの塩基性化合物の使用量を、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが含有するＦｅの合計重量Ｆｅ*（ｐｐｂ）に対し２０×（Ｆｅ*）＋２００を超えない量とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法によって達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートは主たる繰返し構造が下記式（１）
【００１８】
【化８】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表され、
末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とからなり、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、かつ、
溶融粘度安定性が０．５％以下である。
【００２０】
本発明により、芳香族ポリカーボネート中に含まれる特定の元素を、それぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有量をそれぞれ特定値以下に規定することにより、従来では考えられなかったほどの厳しい湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーボネートが提供される。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリカーボネートおよび原料中に不純物として含まれ、問題となる微量元素は、得られる芳香族ポリカーボネートの耐久性、色調、透明性におよぼす影響の大きさに基づき、ナトリウムおよび、以下の第１〜第４グループに分類された。
【００２２】
各グループに属する元素は以下のとおりである。
第１元素；Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅ
第２元素；Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＳｉおよびＡｌ
第３元素；Ｔｉ
第４元素；Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＣｌおよびＢｒ
本発明における芳香族ポリカーボネートは、厳しい高温高湿条件下での、長時間使用において良好な耐久性、安定性をもつために、ナトリウム金属元素の含有重量が１００ｐｐｂ以下であり、第１元素のそれぞれの含有重量が７０ｐｐｂ以下である。
【００２３】
また、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つために、ナトリウム金属元素の含有重量は、好ましくは７０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下である。また、第１元素のそれぞれの含有重量は４０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネートの末端基は、アリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とから実質的になりそしてこれらのモル比（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜４０／６０である。好ましいモル比（Ａ）／（Ｂ）は９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８５／１５〜６０／４０、特段に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。
【００２５】
本発明において、芳香族ポリカーボネートがより優れた耐久性、安定性を持つために、フェノール性末端水酸基濃度；（Ｈ）（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）が第１元素（Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅ）の含有重量の合計；Σ第１元素（ｐｐｂ）に対し、次の関係
（Ｈ）≦Σ第１元素にあることが好ましい。
【００２６】
さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つために、（Ｈ）がΣ第１元素に対し、
（Ｈ）≦０．５×（Σ第１元素）であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つ芳香族ポリカーボネートを得るために、第２元素のそれぞれの含有重量は、２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、第３元素の含有重量は、１ｐｐｂ以下であることが好ましくそして第４元素とのそれぞれの含有重量は１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリカーボネートの溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）は、０．５％以下である。この値が０．５％より大きいと芳香族ポリカーボネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を０．５％以下にしておくと十分である。そのために、本発明の芳香族ポリカーボネートは、特に重合後に、後述する溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化されることが好ましい。ここで溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分あたりの変化率で表される。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、従来公知の溶融重合法、界面重合法等いかなる方法で製造してもよいが、プロセス、原料を含めたコスト面、塩素化炭化水素などの重合溶媒を用いずにすむことやさらに炭酸エステル形成化合物としてホスゲンなどの有害化合物を用いずにすむなどの点から、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させる方法により製造するのが好ましい。
【００３０】
溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下、エステル交換触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物（以下ＢＰＡ類ということがある）と炭酸ジエステル（以下ＤＰＣ類ということがある）とを加熱しながら攪拌して、炭酸ジエステルに由来して生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、不純物の少ない芳香族ポリカーボネートを得るために好ましくは１８０〜２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜２７０℃の範囲である。
【００３１】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００３２】
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する本発明方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ類）と、炭酸ジエステル類（ＤＰＣ類）とを、上記のとおり、ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（以下、ＮＣＢＡということがある）を１０〜１，０００μ化学当量／ＢＰＡ類１モル、および イ）アルカリ金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、ＡＭＣということがある）を、０．０５〜５μ化学当量／ＢＰＡ類１モル含有する触媒の存在下、加熱溶融、重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が提供される。本発明方法において、ＢＰＡ類およびＤＰＣ類として、各々の中の、Ｎａ金属元素含有重量が５２ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｂ以下、特に好ましくは６ｐｐｂ以下でありかつ第１元素グループに属する各元素の重量濃度が４０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２３ｐｐｂ以下、特に好ましくは６ｐｐｂ以下であるＢＰＡ類およびＤＰＣ類が用いられる。また、ＮＣＢＡ使用量（μ化学当量／ＢＰＡ類１モル）は、Ｆｅ*（ＤＰＣ類とＢＰＡ類のＦｅ含有重量合計；ｐｐｂ）に対し（２０×Ｆｅ*＋２００）を超えない量とする必要がある。
【００３３】
さらにＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される第２元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【００３４】
また、ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中含有される第３元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは１ｐｐｂ以下でありそして第４元素のそれぞれの重量濃度が１ｐｐｍであることが望ましい。
【００３５】
原料として上記のごとき特定の元素の含有量が特定値以下であるＢＰＡ類およびＤＰＣ類を共に用いるとともにさらに鉄の含有重量に対して特定量比のＮＣＢＡ触媒を使用することで、本発明によれば、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。これまで知られていた原料中の金属含有重量がｐｐｍレベルであったのに対し、本発明において規定される原料中の金属含有重量は１オーダー低く、それぞれ０〜８０ｐｐｂであり、さらに原料に含まれる特定の金属元素をそれぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有重量をそれぞれ特定値以下に規定するとともに、特定の非金属元素の含有重量を規定し、さらには原料中の鉄の含有重量に対して特定量比のＮＣＢＡ触媒を使用することで、従来では考えられなかった程度の湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーボネートを製造することを可能とした。
【００３６】
特にＮＣＢＡ触媒の使用量を、鉄不純物に対して特定量使用することにより、耐熱テスト時、耐衝撃性の向上がもたらされることは驚くべき事実である。
【００３７】
本発明においては原料として使用するＢＰＡ類としてビスフェノールＡ（以下ＢＰＡということがある）を使用する場合、有機性不純物濃度を規定することにより一層色調良好な芳香族ポリカーボネートを製造することができる。すなわち、ＢＰＡとして、特定高速液体クロマトグラフ分析（細孔径１００オングストロームの高純度球状シリカゲルに１５％（炭素量として）のオクタデジル基を結合させた吸着剤（ジーエルサイエンス社製イナートシルＯＤＳ−３型吸着剤）を充填した内径４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍのカラムを４０℃±０．１℃に保持した高速液体クロマトグラフにより、溶離液Ａとして０．１％リン酸水溶液を、溶離液Ｂとしてアセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から５分までは溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が１：１で溶離液Ａと溶離液Ｂの合計の流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後５分から溶離液Ｂの割合を連続的に増加し、測定開始後５５分までに溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が０：１となるように溶離液Ｂの割合を上昇させるグラジエント操作を行い、波長２５４ｎｍの紫外線検出器によりＢＰＡを分析）により１５．５分から２４分までの間に、溶離する化合物群（以下化合物群Ａと略称する）の吸収ピーク面積の合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で２．０×１０-3以下、さらに好ましくは１．０×１０-3以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００３８】
さらに好ましくは上記特定高速液体クロマトグラフ分析において、２２分から２４分の間に溶離する化合物群（以下化合物群Ｂと略称する）の吸収ピーク面積の合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で５×１０-5（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、上記分析において、２２分から２４分の間に溶離する分子量３０７から３０９の化合物の吸収ピークの合計がＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合で２×１０-5（２０ｐｐｍ）以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００３９】
さらに好ましくは下記式（２）で表される１−ナフトール類：
【００４０】
【化９】
（式中Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基、あるいはイソプロペニル基である。）
の含有量がＢＰＡ１重量部に対し２×１０-4重量部以下、さらに好ましくは１×１０-4以下であるＢＰＡを使用する方法である。なお、上記式（２）において、Ｒ3およびＲ4のそれぞれはナフタレン環の１位（水酸基が置換している）以外の２〜８位のいずれかに重複せずに結合することができる。
【００４２】
さらに好ましくは下記式（３）
【００４３】
【化１０】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で示されるパラフラバン化合物の含有量がＢＰＡ１重量部に対し５×１０-5重量部以下であり、かつ下記式（４）
【００４５】
【化１１】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で表されるコダイマー誘導体の含有量が、ＢＰＡ１重量部に対し５×１０-5重量部以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００４７】
さらに好ましくはＢＰＡとして、下記式（５）
【００４８】
【化１２】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ18はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてａは０〜４の整数である。）
で示されるクロメン化合物の含有量がＢＰＡ１重量部に対し１×１０-5重量部以下であり、かつ下記式（６）
【００５０】
【化１３】
（式中Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素数１〜４個のアルキル基でありそしてｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
で表されるキサンテン類の含有量が、ＢＰＡ１重量部に対し１×１０-5重量部以下であるＢＰＡを使用する方法である。
【００５２】
式（２）で表される１−ナフトール類は、例えば２，４−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、３，６−ジメチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−１−ヒドロキシナフタレン、６−イソプロペニル−１−ヒドロキシナフタレンである。
【００５３】
式（３）で表されるパラフラバン化合物は、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，８−テトラメチルクロマンである。
【００５４】
式（４）で表されるコダイマー誘導体は、例えば４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン、４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，８−テトラメチルクロマンである。
【００５５】
式（５）で表されるクロメン化合物は、例えば２，２，４−トリメチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−４−エチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−４−エチルクロマン−（３）−エン、２，２，６−トリメチルクロマン−（３）−エン、２，２−ジメチル−６−エチルクロマン−（３）−エン、２，２，４，６−テトラメチルクロマン−（３）−エン、２，２，４−トリメチル−７−ブチルクロマン−（３）−エンである。
【００５６】
また、式（６）で表されるキサンテン類は、例えば９，９−ジメチルキサンテン、２−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン、３−メチル−９，９−ジエチルキサンテン、９，９−ジエチルキサンテン、９−メチルキサンテン、２，６，９，９−テトラメチルキサンテンである。
【００５７】
ビスフェノールＡは、アセトンと過剰のフェノールとを、酸触媒例えば塩酸のごとき均一酸あるいはイオン交換樹脂のごとき固体酸の存在下に脱水縮合せしめることにより製造される。このような製造法により得られたビスフェノールＡは市販品として容易に入手され、上記式（２）〜（６）で表される化合物（不純物）を通常含有する。
【００５８】
本発明においてＢＰＡ類としては、従来公知のジヒドロキシ化合物が好適に使用できる。例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちＢＰＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこれらの化合物の芳香環に例えばアルキル基、アリール基が置換された化合物が挙げられる。中でもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。
【００５９】
またＤＰＣ類としては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣということがある）、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートが挙げられる。中でもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００６０】
不純物として含まれる特定の金属元素の含有量が上記のように少ない、耐久性、色調、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートは、原料として用いられるＢＰＡ類やＤＰＣ類を精製することによりあるいは芳香族ポリカーボネートを精製することにより得ることができる。
【００６１】
原料として用いられるＢＰＡ類やＤＰＣ類は、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶のごとき精製法の単独または組合せにより精製することができる。
【００６２】
それらの方法のほか、原料をできるだけ低温で、長時間の昇華法によって精製する方法も好ましく、また、昇華に加えてさらに上記の精製法を種々組合せることがより好ましい。
【００６３】
これらの方法によって、従来は上記のごとき不純物元素の含有量がｐｐｍレベルであったものを、その１，０００分の１以下であるｐｐｂレベルまで減らすことができる。加えて従来注目されていなかった、前述の有機不純物の含有量を所定の値まで低減することができる。
【００６４】
また、芳香族ポリカーボネートは、ポリマー溶液の水洗浄、再沈殿などの精製方法により精製することができる。ポリマーの水洗浄では、洗浄後にポリマー溶液を十分に脱水することが好ましい。脱水方法としては、例えばシリカゲル処理、微細孔フィルターを用いたろ過が用いられる。ポリマーの再沈殿は、塩化メチレンや１−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰということがある）のごとき溶媒中のポリマー溶液に、メタノール、アセトニトリルのごときポリマーの貧溶媒を加えて行われる。その際、より精製度の高いポリマーを得るために、貧溶媒を長時間かけて徐々に加えることが好ましい。
【００６５】
すなわち不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、上記の原料精製方法で精製された原料を用いてポリマーを製造し、さらに得られたポリマーを上記の方法で精製することが好ましい。
【００６６】
また、本発明の不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、原料、ポリマーの精製において、不純物元素の含有量が極めて少ない高純度の溶媒を用いるのが好ましい。そのため例えば電子工業用の溶媒などが使用できる。
【００６７】
本発明においては、芳香族ポリカーボネートのエステル交換溶融重合に際し、好ましくは、特定の触媒すなわち；ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（ＮＣＢＡ）および イ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＡＭＣ）より選択される少なくとも１種からなる触媒が使用される。
【００６８】
触媒ＮＣＢＡの具体例としては、含窒素塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのごときアルキル、アリールまたはアルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドのごときアルキル、アリールまたはアルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンのごとき第３級アミン；およびテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）のごとき塩基性塩を挙げることができる。
【００６９】
また含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＰＢＰｈ4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ4ＰＢＰｈ4）のごとき塩基性塩を挙げることができる。
【００７０】
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子がＢＰＡ類、１モルに対し、１０〜１，０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００７１】
特にこの時、得られる芳香族ポリカーボネートの色相を良好にするためには、ＮＣＢＡ使用量を原料ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される鉄分合計重量；Ｆｅ*（ｐｐｂ）に対し（２０×Ｆｅ*＋２００）μ化学当量を超えないように、使用すると有効であることを見出した。特に好ましくは（２０×Ｆｅ*＋１５０）μ化学当量を超えない範囲である。
【００７２】
理由は明確ではないが、原料ＤＰＣ類およびＢＰＡ類中に含有される鉄分がＮＣＢＡと何らかの相互作用をして芳香族ポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種不純物元素の含量はできる限り減少させるのが好ましい。
【００７３】
さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記、ＮＣＢＡとともにＡＭＣを併用するが、ＡＭＣとしては、アルカリ金属化合物を含有する化合物が好ましく使用される。かかるアルカリ金属化合物は、好ましくは、ＢＰＡ類１モルに対し、アルカリ金属元素として５×１０-8〜５×１０-6化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、分子末端の封鎖反応や重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できるので好ましい。
【００７４】
上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行し難く、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られ難くなる問題があり、好ましくない。
【００７５】
触媒ＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩が挙げられる。
【００７６】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００７７】
また、アルカリ金属化合物としては、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００７８】
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、前記のごとく重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００７９】
ここで（ア）の周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的にはＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００８０】
また（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（II）酸、ゲルマニウム（IV）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
これらの具体例としては、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、ゲルマニウム（II）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ2）、オルトゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム、ジゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム、（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００８２】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、１種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象をより一層効果的に抑止できるので好ましい。
【００８３】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００８４】
周期律表第１４族の酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００８５】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００８６】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００８７】
ナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには触媒としてナトリウム化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
重合触媒としてＡＭＣを使用する場合には、前記のとおり、ＢＰＡ類１モルに対し好ましくは０．０５〜５μ化学当量で用いられる。さらに好ましくは０．０７〜３μ化学当量、特に好ましくは０．０７〜２μ化学当量である。
【００８９】
触媒としてナトリウム化合物を使用すると、ポリマー中に原料などから混入されるナトリウムに加え触媒から由来するナトリウムが加わるため、ポリマー中のナトリウム金属元素含有量の総量が本発明における規定量を超えない範囲でナトリウム化合物触媒を使用しなければならないことが理解されよう。
【００９０】
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）に注目し、この値を０．５％以下にすることが必要である。この値が大きいと芳香族ポリカーボネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を０．５％以下にしておけば十分である。そのためには特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好ましい。なお、溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分当りの変化率で表す。
【００９１】
本発明における溶融粘度安定化剤は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用を有する。
【００９２】
溶融粘度安定化剤は、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し、添加してもよい。前者においては、反応槽内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押出機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００９３】
溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用できる。得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きいことから、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸ベタインのごときスルホン酸化合物、中でもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。その中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００９４】
上記の方法により本発明の重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
【００９５】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルが挙げられる。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損わない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、１価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９７】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の１価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる１価または多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損わない範囲で、剛性などを改良するために無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタンのごとき板状または粒状の無機充填材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維のごとき繊維状充填材および架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子のごとき有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
【００９９】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１００】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的が損われない範囲で、他の樹脂を配合することもできる。
【０１０１】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのごときポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０２】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果に優れている。それ故、このポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【０１０３】
本発明の芳香族ポリカーボネートからのシートは、接着性や印刷性に優れている。そのため、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みには特に制限はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１０４】
本発明の芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化することができる。
【０１０５】
本発明の芳香族ポリカーボネートから例えば射出成形法などの成形法により、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【０１０６】
本発明の芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、１部前記したごとく、例えば電子・通信器材、ＯＡ機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・包装材料、表示・装飾材料など、また他の樹脂や有機・無機材料との複合材料として好適に用いることができる。
【０１０７】
とくに本発明の芳香族ポリカーボネートは耐久性、安定性が良好なことから光ディスク基板に特に好ましく用いることができる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果が得られる。
【０１０９】
また原料として、特定金属元素の含有量が特定値以下であるＤＰＣ類、ＢＰＡ類を用いて重合することにより、安定性良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例によって製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【０１１１】
１）粘度平均分子量（Ｍｗ）：塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計で測定した固有粘度（［η］）より、以下の式によって求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｗ0.83
【０１１２】
２）金属不純物含有量の定量方法
ポリマー中の金属含有量は、ポリマー０．５ｇを電子工業用ＮＭＰ２５ｇに溶解した溶液をセイコー電子工業（株）製ＩＣＰ−ＭＳ、ＳＰＱ９０００で、検量線を作成、定量測定した。
【０１１３】
３）ＢＰＡの高速液体クロマトグラフ分析；
カラム；細孔径１００オングストロームの高純度球状シリカゲルに１５％（炭素量として）のオクタデシル基を結合させたジーエルサイエンス社製イナートシルＯＤＳ−３型吸着剤を充填した内径４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍのカラムを用い、カラム温度を４０±０．１℃に保持した。
溶離条件；溶離液Ａとして０．１％リン酸水溶液を、溶離液Ｂとしてアセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から５分までは溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が１：１で溶離液Ａと溶離液Ｂの合計の流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後５分から溶離液Ｂの割合を連続的に増加し、測定開始後５５分までに溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が０：１となるように溶離液Ｂの割合を上昇させるグラジエント操作を行う。
なお０．１％リン酸水溶液；ＪＩＳ試薬特級以上のリン酸を高速液体クロマトグラフ用蒸留水で０．１±０．０００１％に希釈、溶離液Ｂ；高速液体クロマトグラフ用アセトニトリルを使用。
クロマトグラフ装置；島津製作所（株）製ＬＣ−１０Ａ
検出器；波長２５４ｎｍの紫外線検出器
ア）化合物群Ａの分析法；ＢＰＡを、２ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解、分析したときに１５．５分から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計をＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が２．０×１０-3以下であるＢＰＡを使用すれば良好な水準の色相を有するポリカーボネートを製造することができる。
イ）化合物群Ｂ分析法；ＢＰＡを、２ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解、分析したときに２２から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計をＢＰＡの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が５０ｐｐｍ以下であるＢＰＡを使用すれば良好な水準の色相を有するポリカーボネートを製造することができる。
【０１１４】
４）溶融粘度安定性
ポリマーの溶融粘度安定性によって評価した。レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分あたりの変化率を求めた。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【０１１５】
５）芳香族ポリカーボネート温湿劣化試験
長時間で厳しい高温度、高湿度条件下での芳香族ポリカーボネートの耐久性を試験するために、芳香族ポリカーボネートを温度９０℃、相対湿度９０％で１，０００時間保持した。各ポリマーにつき１０検体用意し、それぞれ以下の測定を行いその平均値によってポリマーを評価した。
【０１１６】
５−１）色相悪化：ポリマーチップの色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。Ｌ値が高いほど明度が高く、ｂ値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示し、Ｌ値の低下、ｂ値の増加（表中の△ｂ値）が１．０以下であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の色相安定性を維持しているものと評価した。
【０１１７】
５−２）透明性：５０×５０×５ｍｍの平板を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２８０℃成形サイクル３．５秒で成形し、平板の全光線透過率を日本電色（株）製ＮＤＨ−Σ８０により測定した。全光線透過率が高いほど透明性がよいことを示し、劣化試験後の全光線透過率の保持率が９０％以上であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の透明性を維持しているものと評価した。
【０１１８】
５−３）耐衝撃性の湿熱安定性：アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ付き）によって評価した。ポリマーを１２０℃、高真空下で１２時間乾燥した後、金型を用いて厚さ３．２ｍｍの射出成形板を作成した。これを湿熱処理前後のアイゾット衝撃強度の保持率を求めた。保持率が９０％以上であれば長時間の湿熱条件で所望の強度が維持されているものと判断した。
【０１１９】
６）末端水酸基濃度、アリールオキシ末端数の定量
ポリマーのサンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解し２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、ＯＨ末端濃度測定した。またアリールオキシ末端基数は次式で求めた全末端数とＯＨ末端数の差として計算した。
全末端数＝５６．５４／［η］1.4338
【０１２０】
７）溶融ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
ＪＩＳ Ｋ−４１０１に示される色数試験方法に基づき、直径２３ｍｍ、肉圧１．５ｍｍの平底パイレックス比色管を用い、溶融状態で液深１４０ｍｍでの溶融ハーゼン色数をハーゼン標準比色液と比較測定した。
測定法；ビスフェノールＡ（５４ｇ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｍｇを仕込み、大気中１７５℃での溶融状態で溶融ハーゼン色数、および１７５℃で２時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。
測定法；ジフェニルカーボネート（５４ｇ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｍｇを仕込み、大気中２５０℃での溶融状態で溶融ハーゼン色数、および２５０℃で２時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。
【０１２１】
ビスフェノールＡでは、１７５℃溶融ハーゼン色数２０番以下、１７５℃２時間保持後溶融ハーゼン色数４０番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。
【０１２２】
ジフェニルカーボネートでは、２５０℃溶融ハーゼン色数１０番以下、２５０℃２時間保持後溶融ハーゼン色数２０番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。
【０１２３】
[原料の精製方法]
芳香族ポリカーボネートの原料として、以下のように精製したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）およびジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。
【０１２４】
１）ＢＰＡの精製
１）−１ 昇華精製法
市販ＢＰＡをガラス製の昇華精製装置に仕込み、減圧装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１３Ｐａ （０．１Ｔｏｒｒ）、１４０℃、５時間かけゆっくりと昇華精製を行い、精製ＢＰＡを得た。必要に応じ昇華精製を２〜４回繰返して精製試料を作成した。
得られた精製ＢＰＡについて、１回昇華精製品；Ａａ＊１、２回昇華精製品；Ａａ＊２、昇華精製回数をさらに３，４回、さらにｎ回繰返した試料には、Ａａ＊３、Ａａ＊４、・・・、Ａａ＊ｎと名づけた。
【０１２５】
１）−２ 洗浄精製
昇華精製ＢＰＡの、Ａａ＊１をアセトンあるいはメタノールでリンス洗浄、乾燥した。それぞれ試料名を、Ａ−Ｒａｃ、Ａ−Ｒｍｅと名づけた。
【０１２６】
１）−３ 再結晶精製
市販ＢＰＡをアセトンより再結晶、真空乾燥した。１回再結晶品をＡｂ＊１、２回再結晶品をＡｂ＊２と名づけた。
【０１２７】
またこれとは別に原料として昇華精製品Ａａ＊１を使用して再結晶を一回行い、さらに該再結晶品を再度昇華精製し、さらに再結晶精製した精製ビスフェノール試料、Ａａｂ＊２を作成した。
【０１２８】
１）−４ 晶析精製
市販ＢＰＡを５倍量のフェノールに溶解、４０℃でビスフェノールとフェノールのアダクト結晶を得た。得られたアダクト結晶を５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）、１８０℃でＢＰＡ中のフェノールの濃度が、３％になるまでフェノールを除去し、スチームストリッピングによりフェノールを除去した。晶析精製を行った試料は晶析の回数により，Ａｃ＊１、Ａｃ＊２と名づけた。
【０１２９】
２）ＤＰＣの製造
原料１（Ｄｇ）：プラスチック材料講座１７、ポリカーボネート、坂尻昭一他著４５から４６ページ記載の方法に従い製造したＤＰＣ。
原料２；特許公開公報、特開平７−１８８１１６号（バイエル社）実施例１の記載に従い製造したＤＰＣをプラスチック材料講座１７、ポリカーボネート、坂尻昭一他著４５から４６ページ記載の方法に従い精製したＤＰＣ。
原料３；市販ジメチルカーボネートを使用し、特公平７−０９１２３０号（旭化成）実施例１の記載方法に習い、ただし触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を使用しＤＰＣを製造し、上記の方法に従い精製した。
原料２、３については不純物のためＡＰＨＡ（溶融ハーゼン色数）が非常に悪く、使用困難と判断した。
【０１３０】
３）ＤＰＣの精製
３）−１ 昇華精製
ＤＰＣに置いてもＢＰＡの昇華精製に使用したと同じ装置を使用し、窒素雰囲気下、圧力３０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、７７℃、４時間の昇華精製をｎ回繰返し行い、精製ＤＰＣを得た。
１回昇華精製品；Ｄａ＊１、２回昇華精製品；Ｄａ＊２、昇華精製回数をさらに３，４回、さらにｎ回繰返した試料には、Ｄａ＊３、Ｄａ＊４、・・・、Ｄａ＊ｎと名づけた。
【０１３１】
３）−２ 水洗＋蒸留＋昇華精製
またこれとは別に原料ＤＰＣを“プラスチック材料講座 １７ ポリカーボネート 著者 立川利久ほか（日刊工業新聞社）”４５ページ記載の方法に従い温水（５０℃）洗浄を３回繰返し、乾燥後、減圧蒸留を行い１６７〜１６８℃／２．０００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、さらに上記昇華精製を行いジフェニルカーボネートの精製物Ｄ−ｃを得た。
【０１３２】
３）−３ イオン交換精製
原料ＤＰＣを１０倍量のアセトンに溶解し、カチオン、アニオン混合イオン交換樹脂カラムを通した後溶媒を、上記の減圧留去、昇華精製を行い、ジフェニルカーボネートの精製物Ｄ−ｄを得た。
【０１３３】
精製したビスフェノールＡおよびジフェニルカーボネートに含まれる不純物を上記の方法で測定し、結果を下記表１〜表３に示した。
【０１３４】
【表１】
【表２】
【表３】
[比較例１]
芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として市販ＢＰＡ（Ａｇ）を１３７重量部、および精製ＤＰＣ（Ｄａ＊１）を１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩８．２×１０-6重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称）５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１３８】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
【０１３９】
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以下ＤＢＳＰと略称）を３．６×１０-4重量部加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、末端水酸基濃度８５、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４０】
[比較例２]
比較例１においてＴＭＡＨに替えテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（以下ＴＢＰＨと略称）を１．７×１０-2重量部使用し同様に重合を行った。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、末端水酸基濃度８７、フェノキシ末端基濃度１５２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４１】
[実施例１]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を加えて、沈殿したポリマーをろ別し、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４２】
[実施例２]
比較例１でポリカーボネートを製造時、粘度平均分子量１５，３００になった時点で、ポリマー１重量部当り、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（以下ＳＡＭと略称）を８．０×１０-3重量部添加、２６０℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後、ＤＢＳＰを２．３×１０-6重量部添加し、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。
【０１４３】
得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を加えて、沈殿したポリマーをろ別し、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度６０、フェノキシ末端基濃度１７９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４４】
[実施例３]
実施例２においてポリマー１重量部当り、ＳＡＭを１７．６×１０-3重量部使用し、以下同様に処理した。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４５】
[実施例４]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａｃ＊１）および精製ＤＰＣ（Ｄａ＊１）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、ＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４６】
[実施例５]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解し、活性炭処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を１×１０2重量部／ｍｉｎにて滴下し、沈殿したポリマーをろ別した。この再沈殿操作を２回繰返し行い、得られたポリマーを１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４７】
[実施例６]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａｂ＊２）および精製ＤＰＣ（Ｄ−ｃ）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、およびＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４８】
[実施例７]
実施例６においてＴＭＡＨの量を５．５×１０-2重量部使用した以外は、同様に操作した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１４９】
[実施例８]
比較例１で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用ＮＭＰ１．５×１０3重量部に溶解し、混合イオン交換樹脂カラム処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール１．１×１０4重量部を１×１０2重量部／ｍｉｎにて滴下し、沈殿したポリマーをろ別した。この再沈殿操作を２回繰返し行い、得られたポリマーを１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃にて２４時間乾燥させた。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５０】
[実施例９]
比較例１においてＢＰＡ、ＤＰＣとして、精製ＢＰＡ（Ａａｂ＊２）および精製ＤＰＣ（Ｄ−ｄ）を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例３と同様にＳＡＭ、およびＤＢＳＰを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度３０、フェノキシ末端基濃度２０９（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５１】
[比較例３]
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、比較例１と同様にして原料を仕込み、ただし重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩８．２×１０-5重量部、ＴＭＡＨ５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１５２】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
【０１５３】
その後、ＤＢＳＰを１．３×１０-3重量部加え、２８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌し、芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度８５、末端フェノキシ基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５４】
[比較例４]（Ｍｗ＝２２，５００の例）
比較例１において、芳香族ポリカーボネートの重合をさらに継続し、最終的に粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量２２，５００、末端水酸基濃度７３、末端フェノキシ基濃度７７（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５５】
[実施例１０および１１]
比較例４で得られた芳香族ポリカーボネートを実施例１、および実施例８と同様にそれぞれ処理した。得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量いずれも、２２，５００、末端水酸基濃度７３、末端フェノキシ基濃度７７（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
【０１５６】
[比較例５]
ホスゲン吹き込み管、温度計および攪拌機を設けた、容量５Ｌの反応槽に、原料ビスフェノールＡ、５０２．８ｇ（２．２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２．２１Ｌ（水酸化ナトリウム４．１９モル）および、ハイドロサルファイトナトリウム、０．９８ｇ（０．００５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１．２７Ｌおよび４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．７０ｇ（水酸化ナトリウム、０．９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５０．８０ｇ（０．２５３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１５７】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１７．５１ｇ（０．１１７モル）、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０．４０ｇ（０．９７モル）および触媒としてトリエチルアミン、１．８１ｍｌ（０．０１３モル）を加え、３３℃に保持し２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰返し精製して、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度１５、末端フェノキシ基濃度２２４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．１のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５８】
[実施例１２]
比較例５のポリマーに実施例１と同様の処理を行った。最終的に、粘度平均分子量１５，３００、末端水酸基濃度１５、末端フェノキシ基濃度２２４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５９】
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた芳香族ポリカーボネート中の含有不純物（単位；ｐｐｂ、ｐｐｍ）を下記表４に示す。
【０１６０】
【表４】
実施例１〜１２および比較例１〜５の製造法で得られた芳香族ポリカーボネートの物性を下記表５に示す。
【０１６２】
【表５】
[実施例１３、１４および比較例６]
上記実施例８、９および比較例３の芳香族ポリカーボネートに、それぞれトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６）によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板温湿劣化試験を行った。
【０１６４】
射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ Ｍ ＩＩＩ にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
【０１６５】
長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１，０００時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。
【０１６６】
白点発生数：偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、２０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【０１６７】
その結果、実施例１３、実施例１４および比較例６の白点数は、各々０．２個、０．１個および３．５個であった。
【０１６８】
[実施例１５]
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートを溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。
【０１６９】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤（（株）アーデル製 ＢＥＮＥＦＩＸ ＰＣ）を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が１０．４ＭＰａ（１０６Ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【０１７０】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ（ナツダ ７０−９１３２：色 １３６Ｄスモーク）および溶剤（イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％））を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【０１７１】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５ 帝人化成（株）製を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１７２】
[実施例１６〜２２]
上記実施例１０の芳香族ポリカーボネートにトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％となるようにそれぞれ加え、均一に混合した芳香族ポリカーボネートパウダーを得た。このパウダーおよび表６、７記載の各成分（下記記載の記号で示した各成分）をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した。結果を表６および７に示す。
▲１▼−１ ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１ ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２ Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３ Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１ Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２ Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３ Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼ ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１７３】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１７４】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果が得られる。
また原料として、特定金属元素の含有量が特定値以下であるＤＰＣ類、ＢＰＡ類を用いて重合することにより、安定性良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
Claims (14)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り ア）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物１０〜１，０００μ化学当量および イ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜５μ化学当量を含有する触媒の存在下、重縮合させてポリカーボネートを製造する方法において、１）Ｎａ金属元素含有重量が５２ｐｐｂ以下であり、かつ２）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＰｂのそれぞれの第１元素の含有重量が４０ｐｐｂ以下である、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを用い、３）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りの塩基性化合物の使用量を、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが含有するＦｅの合計重量Ｆｅ*（ｐｐｂ）に対し２０×Ｆｅ*＋２００を超えない量とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが１）Ｎａ金属元素を３５重量ｐｐｂ以下で含有し、かつ２）第１元素を２３重量ｐｐｂ以下で含有する請求項１記載の方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが１）Ｎａ金属元素を重量６ｐｐｂ以下で含有し、かつ２）第１元素を重量６ｐｐｂ以下で含有する請求項１記載の方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれがＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＳｉおよびＡｌのそれぞれの第２元素を１０重量ｐｐｂ以下で含有する請求項１に記載の方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが第３元素であるＴｉを１重量ｐｐｂ以下で含有しそしてＰ、Ｎ、Ｓ、ＣｌおよびＢｒのそれぞれの第４元素を１重量ｐｐｍ以下で含有する請求項１に記載の方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである請求項１に記載の方法。
- ビスフェノールＡが、高速液体クロマトグラフ分析（細孔径１００オングストロームの高純度球状シリカゲルに１５％（炭素量として）のオクタデシル基を結合させた吸着剤を充填した内径４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍのカラムを４０℃±０．１℃に保持した高速液体クロマトグラフにより、溶離液Ａとして０．１％リン酸水溶液を、溶離液Ｂとしてアセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から５分までは溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が１：１で溶離液Ａと溶離液Ｂの合計の流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後５分から溶離液Ｂの割合を連続的に増加し、測定開始後５５分までに溶離液Ａ：溶離液Ｂの比率が０：１となるように溶離液Ｂの割合を上昇させるグラジエント操作を行い、波長２５４ｎｍの紫外線検出器によりＢＰＡ類を分析）したときに、１５．５分から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフェノールＡの吸収ピーク面積に対する割合で２．０×１０-3以下である請求項６に記載の方法。
- 上記溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフェノールＡの吸収ピーク面積に対して１．０×１０-3以下である請求項７に記載の方法。
- ビスフェノールＡが高速液体クロマトグラフ分析により、２２分から２４分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフェノールＡの吸収ピーク面積に対する割合で５×１０-5以下である請求項７に記載の方法。
- ビスフェノールＡが高速液体クロマトグラフ分析により、２２分から２４分までの間に溶離しかつ分子量が３０７以上３０９以下の化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフェノールＡの吸収ピーク面積に対して２×１０-5以下である請求項９記載の方法。
- ビスフェノールＡが、下記式（２）
- １−ナフトール類の含有量がビスフェノールＡ１重量部に対し１×１０-4重量部以下である請求項１１記載の方法。
- ビスフェノールＡが、下記式（３）
- ビスフェノールＡが、下記式（５）
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