JP5893856B2 - ポリカーボネート樹脂のゲル化物の生成を低減する方法 - Google Patents
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とりわけポリカーボネート樹脂シート、またはフィルムは、その優れた透明性、光学特性、機械的特性を生かし、光学用途や建材用途等に大量に使用されている。
上記の様な問題から、ポリカーボネート樹脂を加熱溶融し、成形加工する過程におけるゲル状異物の生成を根本的に抑制する方法が長く待望されている。
また特許文献2には、ポリカーボネート樹脂をベント付き押出機にて成形加工する方法において、揮発物を除去する目的で取り付けられたベントの減圧度を低真空とすることで、かかるゲル状異物の生成を少なくする方法が提案されている。
そして、本発明の方法で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いることで、優れた色相安定性、耐熱性を有し、ゲル化物による欠点不良の少ない外観に優れたポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
本発明は上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
2.A成分100重量部に対し、B成分を0.30〜0.50重量部含有することを特徴とする前項1に記載の方法。
3.A成分は、Fe含有量とNa含有量との合計が200ppb以下である前項1または2に記載の方法。
4.B成分は、酸価が1.6〜4.0であり、TGA(熱重量解析)における5%重量減少温度が360℃以上であり、且つNaイオン濃度が10ppm以下であるペンタエリスリトールテトラステアレートである前項1〜3のいずれかに記載の方法。
5.C成分は、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である前項1〜4のいずれかに記載の方法。
6.D成分は、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトである前項1〜5のいずれかに記載の方法。
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなる粉粒体5,000mgを、アルミ箔上において空気中、温度300℃の条件下で6時間加熱した後、ジクロロメタンに溶解し、孔径10μmのPTFE製メンブランフィルターを通して濾過した際に、フィルター上に捕集されるゲル化物の重量を50mg以下とする方法であって、ポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、炭素数16〜22の飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステル(B成分)0.25〜0.55重量部を含有し、且つ該A成分はFe含有量が200ppb以下およびNa含有量が100ppb以下であるポリカーボネート樹脂組成物を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂のゲル化物の生成を低減する方法である。
以下、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物について説明する。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物粉粒体は、主にポリカーボネート樹脂(A成分)からなる。ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
粉粒体を得る方法(造粒工程)としては、操作や後処理が簡便なことから、粉粒体および温水(65〜90℃程度)が存在する造粒装置中で、攪拌しながらポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、かかる溶媒を蒸発させることにより、スラリーを製造する方法が使用される。当該造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が使用される。生成されたスラリーは、造粒装置の上部または下部から連続的に排出される。
造粒工程で排出されたスラリーまたは熱水処理後のスラリーは、好ましくは濾過、遠心分離等によって水および有機溶媒を除去し、次いで乾燥されて、粉粒体(パウダー状やフレーク状)を得ることができる。
乾燥後に得られた粉粒体は、溶融押出機により、ペレット化することができる。このペレットは成形用に供される。
溶融エステル交換法により得られた溶融ポリカーボネート樹脂は、溶融押出機により、ペレット化することができる。このペレットは成形用に供される。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明で使用される炭素数16〜22の飽和脂肪酸とペンタエリスリトールのフルエステル(B成分)は、ポリカーボネート樹脂に特定量配合することにより、ゲル化物生成を大幅に抑制する効果があるとともに、ポリカーボネート樹脂の溶融成形加工時に離型性、流動性などの成形性の向上効果も発揮する。
炭素数が16〜22の飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステル(以下、単に“ペンタエリスリトールのフルエステル”と称する場合がある)としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等が挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートである。
ペンタエリスリトールのフルエステルの純度は95重量%以上が好ましく、純度98重量%以上が特に好ましい。純度が95重量%以上であると、ゲル化物の抑制効果が大きく好ましい。
本発明で所望により使用されるC成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、上記のペンタエリスリトールのフルエステル(B成分)と併用し、ポリカーボネート樹脂に配合することにより、ゲル化物の生成を抑制する効果がある。さらに、リプロ使用等により、ポリカーボネート樹脂が繰り返し熱履歴を受けた場合に変色を抑制する色相安定化効果がある。
本発明で所望により使用されるD成分のリン系安定剤は、上記のペンタエリスリトールのフルエステル(B成分)およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(C成分)と併用し、ポリカーボネート樹脂に配合することにより、ゲル化物の生成を抑制する効果がある。
本発明で好適に使用されるE成分のエポキシ化合物は、良好な耐沸水性を付与するという目的や、金型腐食を抑制するという目的に対しては、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。例えば、3,4ーエポキシシクロヘキシルメチルー3’,4’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
本発明において発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤を配合することができる。使用される紫外線吸収剤は、公知のものを任意に一種以上選択することができる。具体的には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート樹脂の成形耐熱性等の効果をより発揮させることから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
ポリカーボネート樹脂には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブル−イング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットやテラゾ−ルブル−RLS等があげられるが、特に制限されるものではない。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、ゲル化物の生成が低減されるという効果を有するのみならず、他の効果も発現される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、成形耐熱性およびリプロ性に優れ、成形品の白モヤ発生率が低減され外観の良好な成形品が得られる。
ΔE={(L−L’)2+(a−a’)2+(b−b’)2}1/2
「滞留前の色相測定用平板」の色相:L、a、b
「滞留後の色相測定用平板」の色相:L’、a’、b’
Δb=b’−b
「バージンペレットの色相」:b
「2回リペレットの色相」:b’
JIS K 0070に準拠して中和滴定法により酸価(KOHmg/g)を求めた。
TA−instruments社製のHi−Res TGA2950 Thermogravimetric Analyzerを使用し、N2雰囲気下において20℃/minで昇温させ、試料の減量が仕込み重量の5重量%となった時の温度をTGA5%重量減少温度として測定した。
イオンクロマトグラフによってペンタエリスリトールテトラステアレートに含まれるNaイオン濃度を求めた。
ICP発光分光分析法にてポリカーボネート樹脂中のFeおよびNaの含有量を求めた。
直径50mmのSUS製皿をアルミ箔で包み、該アルミ箔上に各実施例で得られたポリカーボネート樹脂ペレット5,000mgを秤量した。かかるアルミ箔上のポリカーボネート樹脂ペレットを温度120℃で5時間乾燥させた後、電気炉にて空気雰囲気下、温度300℃の条件で6時間加熱処理した。かかる加熱処理後のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、孔径10μmのPTFE製メンブランフィルター(ミリポア社製OmniporeTMメンブランフィルターJCWP04700)を通して濾過し、フィルター上に捕集されたジクロロメタン不溶のゲル化物の重量を測定した。
各実施例で得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、JSW社製射出成形機J85−EL2によりシリンダー温度350℃、金型温度80℃の条件で、1分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」(縦70mm×横50mm×厚み2mm)を成形した。さらに、シリンダー中に樹脂を10分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」(縦70mm×横50mm×厚み2mm)を成形した。滞留前後の平板の色相を日本電色(株)製SE−2000を用いてC光源により測定し、次式により色差ΔEを求めた。ΔEが小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
ΔE={(L−L’)2+(a−a’)2+(b−b’)2}1/2
「滞留前の色相測定用平板」の色相:L、a、b
「滞留後の色相測定用平板」の色相:L’、a’、b’
上記(6)の試験において得られた、「滞留前の色相測定用平板」の粘度平均分子量(M)と「滞留後の色相測定用平板」の粘度平均分子量(M’)を測定し、その差△M(M−M’)を求めた。ΔMが小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
各実施例で得られたペレットを30mm径の単軸押出機にて2回リペレットした。得られたペレットの黄色度(b)を日本電色(株)製SE−2000を用いてC光源反射法で測定し、バージンペレットと2回リペレットの変色の度合い△bを求めた。△bが小さいほど色相の変化が小さく良好である。
Δb=b’−b
「バージンペレットの色相」:b
「2回リペレットの色相」:b’
各実施例で得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、住友重機社製射出成形機SG−150によりシリンダー温度300℃、金型温度110℃の条件で、成形板(縦150mm×横150mm×厚み3mm)を作成した。HIDランプを該成形板(縦150mm×横150mm×厚み3mm)に照射し、成形板50枚中の白モヤ発生枚数から白モヤ発生率を算出した。
(A成分)
A−1:ビスフェノールAとホスゲンから界面重合法により製造された粘度平均分子量22,500、Fe含有量:50ppb、Na含有量:30ppbの芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
A−2:ビスフェノールAとホスゲンから界面重合法により製造された粘度平均分子量22,500、Fe含有量:110ppb、Na含有量:50ppbの芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
A−3:ビスフェノールAとホスゲンから界面重合法により製造された粘度平均分子量22,500、Fe含有量:230ppb、Na含有量:30ppbの芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
A−4:ビスフェノールAとホスゲンから界面重合法により製造された粘度平均分子量22,500、Fe含有量:150ppb、Na含有量:120ppbの芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
(B成分)
B−1:酸価:3.1、TGA5%重量減少温度:378℃、Naイオン濃度:0.5ppmであるぺンタエリスリトールテトラステアレート(日油(株)製:ユニスターH−476)
B−2:酸価:10.0、TGA5%重量減少温度:322℃、Naイオン濃度:27.0ppmであるぺンタエリスリトールテトラステアレート(理研ビタミン(株)製:EW−400)
B−3:酸価:1.0、TGA5%重量減少温度:382℃、Naイオン濃度:13.4ppmであるぺンタエリスリトールテトラステアレート(エメリー オレオケミカルズ(株)製:ロキシオールVPG861)
(C成分)
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、バスフジャパン(株)製 イルガノックス1010)
(D成分)
リン系安定剤(主成分テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、クラリアントジャパン(株)製:ホスタノックスP−EPQ)
(E成分)
スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体(日油(株)製:マープルーフG−0250SP)
(その他添加剤)
ブルーイング剤(バイエル(株)製:マクロレックスバイオレットB)
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100重量部に、表1記載の各種添加剤を各配合量で混合し、スクリュー径30mmのベント付単軸押出機により、シリンダー温度280℃で押出ペレット化した。得られたペレットを上記方法により評価した結果を表1〜3に示した。
下表1から明らかなように、本発明の方法により、ポリカーボネート樹脂のゲル化物は減少し、また成形耐熱性、リプロ性に優れ、白モヤの発生の少ないポリカーボネート樹脂成形品が得られることが分かる。
Claims (6)
- ポリカーボネート樹脂組成物からなる粉粒体5,000mgを、アルミ箔上において空気中、温度300℃の条件下で6時間加熱した後、ジクロロメタンに溶解し、孔径10μmのPTFE製メンブランフィルターを通して濾過した際に、フィルター上に捕集されるゲル化物の重量を50mg以下とする方法であって、ポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、炭素数16〜22の飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステル(B成分)0.25〜0.55重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C成分)0.01〜0.1重量部、リン系安定剤(D成分)0.01〜0.1重量部、およびエポキシ化合物(E成分)0.003〜0.1重量部を含有し、且つ該A成分はFe含有量が200ppb以下およびNa含有量が100ppb以下であり、B成分はNaイオン濃度が13.4ppm以下であるポリカーボネート樹脂組成物を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂のゲル化物の生成を低減する方法。
- A成分100重量部に対し、B成分を0.30〜0.50重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- A成分は、Fe含有量とNa含有量との合計が200ppb以下である請求項1または2に記載の方法。
- B成分は、酸価が1.6〜4.0であり、TGA(熱重量解析)における5%重量減少温度が360℃以上であり、且つNaイオン濃度が10ppm以下であるペンタエリスリトールテトラステアレートである請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- C成分は、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- D成分は、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトである請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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