JP2001354762A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エステル交換触媒を空気中保管することによ
る触媒活性低下、着色などの劣化が防止され、分解など
の副反応を低いレベルに制御し、着色を押さえ、分岐架
橋などの異種結合の含有量を少ないポリカーボネートを
製造する。 【解決手段】 エステル交換触媒として、2種以上のエ
ステル交換触媒前駆体を反応させて得られる化合物を用
いる。好ましくはエステル交換触媒前駆体が、少なくと
も1種のシリルエーテル化合物、および少なくとも1種
のフッ素化合物であり、該2種以上のエステル交換触媒
前駆体前駆体から生成するアルコキシドアニオンをエス
テル交換触媒として用いる。
る触媒活性低下、着色などの劣化が防止され、分解など
の副反応を低いレベルに制御し、着色を押さえ、分岐架
橋などの異種結合の含有量を少ないポリカーボネートを
製造する。 【解決手段】 エステル交換触媒として、2種以上のエ
ステル交換触媒前駆体を反応させて得られる化合物を用
いる。好ましくはエステル交換触媒前駆体が、少なくと
も1種のシリルエーテル化合物、および少なくとも1種
のフッ素化合物であり、該2種以上のエステル交換触媒
前駆体前駆体から生成するアルコキシドアニオンをエス
テル交換触媒として用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定性、色相良好
なエステル交換法ポリカーボネートの製造法に関する。
更に詳しくは、それ自体のエステル交換触媒能は小さい
が、混合することにより大きなエステル交換能を有する
エステル交換触媒前駆体より誘導された化合物を触媒と
して用いる、安定性、色相良好なポリカーボネートの製
造法に関する。
なエステル交換法ポリカーボネートの製造法に関する。
更に詳しくは、それ自体のエステル交換触媒能は小さい
が、混合することにより大きなエステル交換能を有する
エステル交換触媒前駆体より誘導された化合物を触媒と
して用いる、安定性、色相良好なポリカーボネートの製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術】オーディオディスク、レーザーディスク
(登録商標)、光ディスクメモリあるいは光磁気ディス
ク等のレーザー光を利用して情報の記録および/または
再生をおこなう記録媒体透明基板、或いは透明シート、
レンズ等に、成形性、機械的強度、無色透明性等の点で
他樹脂より優れているポリカーボネート樹脂が素材とし
て利用されている。
(登録商標)、光ディスクメモリあるいは光磁気ディス
ク等のレーザー光を利用して情報の記録および/または
再生をおこなう記録媒体透明基板、或いは透明シート、
レンズ等に、成形性、機械的強度、無色透明性等の点で
他樹脂より優れているポリカーボネート樹脂が素材とし
て利用されている。
【0003】ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とより製造
されるが、カーボネート結合形成性前駆体としてホスゲ
ンを直接反応させる界面重縮合法、あるいは炭酸ジエス
テルと加熱減圧下、エステル交換反応させる溶融重縮合
法などが知られている。このうち溶融重縮合法は界面重
縮合法と比較して、安価にポリカーボネート樹脂を製造
できる等の利点を有する。
キシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とより製造
されるが、カーボネート結合形成性前駆体としてホスゲ
ンを直接反応させる界面重縮合法、あるいは炭酸ジエス
テルと加熱減圧下、エステル交換反応させる溶融重縮合
法などが知られている。このうち溶融重縮合法は界面重
縮合法と比較して、安価にポリカーボネート樹脂を製造
できる等の利点を有する。
【0004】しかし、溶融重縮合法により製造したポリ
カーボネートは250℃あるいはそれ以上の高温で1時
間以上かかって重合されるため、分岐、分解等の各種の
好ましくない副反応を伴なう。このため界面重合法によ
り製造したポリカーボネート樹脂に比較して、黄色が濃
く、無色透明性の点で劣り、用途の面で制約を受けてい
る。
カーボネートは250℃あるいはそれ以上の高温で1時
間以上かかって重合されるため、分岐、分解等の各種の
好ましくない副反応を伴なう。このため界面重合法によ
り製造したポリカーボネート樹脂に比較して、黄色が濃
く、無色透明性の点で劣り、用途の面で制約を受けてい
る。
【0005】溶融重縮合時使用される、エステル交換触
媒の種類、量によっては、分岐反応、ゲル化反応等の副
反応が高度に進行し、色調不良に加え、ポリカーボネー
ト分子中、本来のカーボネート結合以外の異種結合成分
を含有し、耐熱性、耐加水分解性に劣るものとなった
り、ゲル状物質を含有し均一性、透明性に劣るものとな
る傾向があった。
媒の種類、量によっては、分岐反応、ゲル化反応等の副
反応が高度に進行し、色調不良に加え、ポリカーボネー
ト分子中、本来のカーボネート結合以外の異種結合成分
を含有し、耐熱性、耐加水分解性に劣るものとなった
り、ゲル状物質を含有し均一性、透明性に劣るものとな
る傾向があった。
【0006】上記問題を解決しようとして例えばエステ
ル交換触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対しアルカリ金属を
1*10-6化学当量あるいはそれ以下に限定して使用す
る方法が提案されているが、かかる少量触媒溶液の定量
的添加は、工業的には困難な問題である。
ル交換触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対しアルカリ金属を
1*10-6化学当量あるいはそれ以下に限定して使用す
る方法が提案されているが、かかる少量触媒溶液の定量
的添加は、工業的には困難な問題である。
【0007】更にエステル交換触媒として使用される塩
基性化合物は、空気中の酸素に対し不安定で長期間酸素
と接触していると、触媒活性が劣化したり、あるいは着
色等を引き起こし、使用に耐えないものとなりその取り
扱いはきわめて困難である。
基性化合物は、空気中の酸素に対し不安定で長期間酸素
と接触していると、触媒活性が劣化したり、あるいは着
色等を引き起こし、使用に耐えないものとなりその取り
扱いはきわめて困難である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の塩基性
エステル交換触媒に代わり、特定エステル交換触媒前駆
体より生成するアルコキシドアニオンを触媒活性種とし
て使用することにより、ア)塩基性エステル交換触媒を
空気中保管することによるエステル交換触媒の触媒活性
低下、着色などの劣化が防止され、イ)触媒前駆体より
生成したエステル交換触媒活性が高く、副反応活性が低
いエステル交換触媒活性を使用することにより、分解な
どの副反応を低いレベルに制御し、着色を押さえ、分岐
架橋などの異種結合の含有量を少ないポリカーボネート
を製造することを目的とする。
エステル交換触媒に代わり、特定エステル交換触媒前駆
体より生成するアルコキシドアニオンを触媒活性種とし
て使用することにより、ア)塩基性エステル交換触媒を
空気中保管することによるエステル交換触媒の触媒活性
低下、着色などの劣化が防止され、イ)触媒前駆体より
生成したエステル交換触媒活性が高く、副反応活性が低
いエステル交換触媒活性を使用することにより、分解な
どの副反応を低いレベルに制御し、着色を押さえ、分岐
架橋などの異種結合の含有量を少ないポリカーボネート
を製造することを目的とする。
【0009】即ちエステル交換触媒前駆体を使用しエス
テル交換反応の直前にエステル交換反応前駆体を反応、
生成するエステル交換触媒活性種を、エステル交換反応
に使用し、ポリカーボネートの着色、分岐、架橋などの
副反応を抑制する技術は従来知られてなっかた新規技術
に係わる。
テル交換反応の直前にエステル交換反応前駆体を反応、
生成するエステル交換触媒活性種を、エステル交換反応
に使用し、ポリカーボネートの着色、分岐、架橋などの
副反応を抑制する技術は従来知られてなっかた新規技術
に係わる。
【0010】さらに本発明の更なる目的は、無色透明
性、均一性の重視される光学用成型品である透明シー
ト、レンズ或いは光学用ディスク基板の成型材料として
好適に使用できる、色調良好であり、分岐架橋などの異
種結合の含有量も少ないポリカーボネートを提供するも
のである。
性、均一性の重視される光学用成型品である透明シー
ト、レンズ或いは光学用ディスク基板の成型材料として
好適に使用できる、色調良好であり、分岐架橋などの異
種結合の含有量も少ないポリカーボネートを提供するも
のである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート結合形成性前駆体とをエステル交換触媒の
存在下溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する方
法において、エステル交換触媒として、2種以上のエス
テル交換触媒前駆体をエステル交換反応開始とともに反
応させて得られる化合物を用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法である。
みてなされたものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート結合形成性前駆体とをエステル交換触媒の
存在下溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する方
法において、エステル交換触媒として、2種以上のエス
テル交換触媒前駆体をエステル交換反応開始とともに反
応させて得られる化合物を用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法である。
【0012】さらに好ましくは、上記エステル交換触媒
前駆体が、少なくとも1種の下記式(2)
前駆体が、少なくとも1種の下記式(2)
【0013】
【化3】 R3−O−Si−(R4)3 (2) (式中R3、R4はそれぞれ独立に置換基を有していても
よい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または
炭素数7〜20アラルキル基を表す。)で表される化合
物、及び少なくとも1種の下記式(3)
よい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または
炭素数7〜20アラルキル基を表す。)で表される化合
物、及び少なくとも1種の下記式(3)
【0014】
【化4】 M−F (3) (Mはアルカリ金属、有機アンモニウム、または有機ホ
スホニウムイオンを表す。)であり、該2種以上のエス
テル交換触媒前駆体から生成するアルコキシドアニオン
をエステル交換触媒として用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法である。
スホニウムイオンを表す。)であり、該2種以上のエス
テル交換触媒前駆体から生成するアルコキシドアニオン
をエステル交換触媒として用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法である。
【0015】さらに好ましくは2種以上のエステル交換
触媒前駆体からエステル交換触媒を得る反応をエステル
交換反応装置中で行い、該反応で生成したエステル交換
触媒をエステル交換反応に用いることが好ましい。
触媒前駆体からエステル交換触媒を得る反応をエステル
交換反応装置中で行い、該反応で生成したエステル交換
触媒をエステル交換反応に用いることが好ましい。
【0016】さらに好ましくは上記式(2)で表される
エステル交換触媒前駆体1種以上を芳香族ジヒドロキシ
化合物中に仕込み、上記式(3)で表されるエステル交
換触媒前駆体1種以上をカーボネート結合形成性前駆体
に仕込んで、エステル交換反応装置への原料供給ととも
にエステル交換触媒前駆体の反応を開始させることが好
ましい。
エステル交換触媒前駆体1種以上を芳香族ジヒドロキシ
化合物中に仕込み、上記式(3)で表されるエステル交
換触媒前駆体1種以上をカーボネート結合形成性前駆体
に仕込んで、エステル交換反応装置への原料供給ととも
にエステル交換触媒前駆体の反応を開始させることが好
ましい。
【0017】式(2)及び(3)であらわされるエステ
ル交換触媒前駆体は、以後単に触媒前駆体あるいは必要
の有る場合は触媒前駆体(2)、触媒前駆体(3)と区
分略称することがある。
ル交換触媒前駆体は、以後単に触媒前駆体あるいは必要
の有る場合は触媒前駆体(2)、触媒前駆体(3)と区
分略称することがある。
【0018】即ち触媒前駆体(2)、および触媒前駆体
(3)は、通常の塩基性エステル交換触媒とは異なり、
中性化合物のため空気中で保管しても分解劣化の可能性
は少なく、従来遭遇していたエステル交換触媒の活性劣
化、分解、劣化による着色の問題が起こらない。
(3)は、通常の塩基性エステル交換触媒とは異なり、
中性化合物のため空気中で保管しても分解劣化の可能性
は少なく、従来遭遇していたエステル交換触媒の活性劣
化、分解、劣化による着色の問題が起こらない。
【0019】即ち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物
とカーボネート結合形成性前駆体とをエステル交換触媒
の存在下、溶融重縮合させることにより、主たる繰り返
し単位が下記(1)式
とカーボネート結合形成性前駆体とをエステル交換触媒
の存在下、溶融重縮合させることにより、主たる繰り返
し単位が下記(1)式
【0020】
【化5】
【0021】(式中のR1、R2はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20のア
ルコキシ基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素
数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のシクロアル
コキシ基、または炭素数6〜20のアリールオキシ基を
表し、m、nは1〜4の数である。Xは単結合、酸素原
子、カルボニル基、炭素数1〜20のアルキレン基、炭
素数2〜20のアルキリデン基、炭素数6〜20のシク
ロアルキレン基、炭素数6〜20のシクロアルキリデン
基または炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数6〜2
0のアルキレンアリーレンアルキレン基を表す。)で表
されるポリカーボネートを製造するに際し、エステル交
換触媒が2種以上のエステル交換触媒前駆体を反応させ
て得られる化合物であることを特徴とするポリカーボネ
ートの製造方法である。
原子、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20のア
ルコキシ基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素
数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のシクロアル
コキシ基、または炭素数6〜20のアリールオキシ基を
表し、m、nは1〜4の数である。Xは単結合、酸素原
子、カルボニル基、炭素数1〜20のアルキレン基、炭
素数2〜20のアルキリデン基、炭素数6〜20のシク
ロアルキレン基、炭素数6〜20のシクロアルキリデン
基または炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数6〜2
0のアルキレンアリーレンアルキレン基を表す。)で表
されるポリカーボネートを製造するに際し、エステル交
換触媒が2種以上のエステル交換触媒前駆体を反応させ
て得られる化合物であることを特徴とするポリカーボネ
ートの製造方法である。
【0022】上記式(2)において、R3、R4としては
たとえばフェニル、p−t−ブチルフェニル基、シクロ
ヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ノニル基、ステアリル基、等が好ましいものとして
例示される。
たとえばフェニル、p−t−ブチルフェニル基、シクロ
ヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ノニル基、ステアリル基、等が好ましいものとして
例示される。
【0023】上記式(3)において、MとしてはLi,
Na,K,Cs,等のアルカリ金属イオン、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフ
ェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチ
ルホスホニウム等が好適なものである。
Na,K,Cs,等のアルカリ金属イオン、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフ
ェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチ
ルホスホニウム等が好適なものである。
【0024】触媒前駆体(2)としては例えば、メチル
トリメチルシリルエーテル、ブチルトリメチルシリルエ
ーテル、オクチルトリメチルシリルエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルシリルエーテル、フェニルトリメチルシ
リルエーテル、ブチルトリエチルシリルエーテル、ブチ
ルトリオクチルシリルエーテル、オクチルトリノニルシ
リルエーテル、ヘキサデシルトリフェニルシリルエーテ
ル、フェニルジメチルフェニルシリルエーテル等が例示
される。
トリメチルシリルエーテル、ブチルトリメチルシリルエ
ーテル、オクチルトリメチルシリルエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルシリルエーテル、フェニルトリメチルシ
リルエーテル、ブチルトリエチルシリルエーテル、ブチ
ルトリオクチルシリルエーテル、オクチルトリノニルシ
リルエーテル、ヘキサデシルトリフェニルシリルエーテ
ル、フェニルジメチルフェニルシリルエーテル等が例示
される。
【0025】ここで触媒前駆体(3)の使用量は、触媒
前駆体(3)がアルカリ金属化合物であるとき、芳香族
ジヒドロキシ化合物1モル当り1*10-7〜5*10-5
モルの範囲が選択される。さらに好ましくは3*10-7
〜5*10-6モルの範囲が選択される。触媒前駆体
(3)がアンモニウム塩あるいはホスホニウム塩をふく
むときは10*10-6〜1000*10-6モルの範囲が
選択される。
前駆体(3)がアルカリ金属化合物であるとき、芳香族
ジヒドロキシ化合物1モル当り1*10-7〜5*10-5
モルの範囲が選択される。さらに好ましくは3*10-7
〜5*10-6モルの範囲が選択される。触媒前駆体
(3)がアンモニウム塩あるいはホスホニウム塩をふく
むときは10*10-6〜1000*10-6モルの範囲が
選択される。
【0026】触媒前駆体(2)の使用量は触媒前駆体
(2)/(3)(モル比)で1/1〜1/1.5の範囲
となるようにされることが好ましい。さらに好ましくは
1/1〜1/1.2の範囲が選択される。このモル比の
値が1/1を超えて触媒前駆体(2)の量の方が大きく
なるとアニオン触媒種の発生量(生成量)が不足し、モ
ル比の値1/1.5を超えて触媒前駆体(2)の割合が
少なくなると触媒前駆体(3)がポリカーボネート中不
純物として残存する量が増加するため好ましくない。
(2)/(3)(モル比)で1/1〜1/1.5の範囲
となるようにされることが好ましい。さらに好ましくは
1/1〜1/1.2の範囲が選択される。このモル比の
値が1/1を超えて触媒前駆体(2)の量の方が大きく
なるとアニオン触媒種の発生量(生成量)が不足し、モ
ル比の値1/1.5を超えて触媒前駆体(2)の割合が
少なくなると触媒前駆体(3)がポリカーボネート中不
純物として残存する量が増加するため好ましくない。
【0027】触媒前駆体(3)はアルカリ金属化合物と
アンモニウム塩及びまたはホスホニウム塩を両者併用す
るのがエステル交換触媒活性、得られるポリカーボネー
トの色調などの品質の点で好ましい。
アンモニウム塩及びまたはホスホニウム塩を両者併用す
るのがエステル交換触媒活性、得られるポリカーボネー
トの色調などの品質の点で好ましい。
【0028】上記触媒前駆体それ自体はエステル交換能
及びその他の反応活性は小さいため、前もってエステル
交換反応槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物ある
いは炭酸ジエステルの一分あるいは全部と混合しておい
ても上記原料に何ら問題となる変質は起こらない。した
がって触媒前駆体を芳香族ジヒドロキシ化合物およびは
炭酸ジエステル中、溶解あるいは分散してエステル交換
反応槽ヘ供給することが可能となり、従来の塩基性触媒
に見られた少量触媒の定量供給性の問題が解決される。
及びその他の反応活性は小さいため、前もってエステル
交換反応槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物ある
いは炭酸ジエステルの一分あるいは全部と混合しておい
ても上記原料に何ら問題となる変質は起こらない。した
がって触媒前駆体を芳香族ジヒドロキシ化合物およびは
炭酸ジエステル中、溶解あるいは分散してエステル交換
反応槽ヘ供給することが可能となり、従来の塩基性触媒
に見られた少量触媒の定量供給性の問題が解決される。
【0029】エステル交換交換槽に供給された触媒前駆
体はエステル交換槽中でエステル交換活性触媒種のアル
コキシドアニオンを生成し、生成したばかりで活性に富
む該アルコキシドアニオンが芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を好適に進行さ
せることとなる。
体はエステル交換槽中でエステル交換活性触媒種のアル
コキシドアニオンを生成し、生成したばかりで活性に富
む該アルコキシドアニオンが芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を好適に進行さ
せることとなる。
【0030】エステル交換触媒前駆体(2)、(3)が
エステル交換槽中で反応して生成したアルコキシドアニ
オンはエステル交換触媒活性が高く、分岐、架橋、着色
などの副反応活性が相対的に低い。これにより芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応により着色
が少なく、分岐、架橋等の少ないポリカーボネートを製
造するのに好適である。
エステル交換槽中で反応して生成したアルコキシドアニ
オンはエステル交換触媒活性が高く、分岐、架橋、着色
などの副反応活性が相対的に低い。これにより芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応により着色
が少なく、分岐、架橋等の少ないポリカーボネートを製
造するのに好適である。
【0031】本発明では触媒前駆体とともに下記式
(4)、および(5)で表されるルイス酸化合物を併用
するのが好ましい
(4)、および(5)で表されるルイス酸化合物を併用
するのが好ましい
【0032】
【化6】 Al−(R5)3 (4) B−(R6)3 (5) (式中R5は置換基を有していても良い炭素数1〜20
のアルコキシ基、炭素数6〜20のシクロアルコキシ
基、あるいはF原子を、R6は炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基あるいは炭素数7〜20のアラルキル
基を表す。) R5としては具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基などが好ましく使用される。R6
としてはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基等が
好ましく使用出来る。
のアルコキシ基、炭素数6〜20のシクロアルコキシ
基、あるいはF原子を、R6は炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基あるいは炭素数7〜20のアラルキル
基を表す。) R5としては具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基などが好ましく使用される。R6
としてはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基等が
好ましく使用出来る。
【0033】上記式(4)、(5)で表されるルイス酸
化合物は触媒前駆体より触媒活性種の生成する時間を制
御するために好適にである。
化合物は触媒前駆体より触媒活性種の生成する時間を制
御するために好適にである。
【0034】該ルイス酸の使用量は触媒前駆体(2)1
モルに対し、0.1〜100モルの範囲で選択使用され
る。
モルに対し、0.1〜100モルの範囲で選択使用され
る。
【0035】本発明の方法において、製造されるポリカ
ーボネートの耐久性、色調、透明性の及ぼす影響を考
え、原料中に不純物として含まれるFe、Cr、Mn、
Ni、Pb、Cu、Pd等の遷移金属元素、Al、Ti
等の金属、半金族元素の微量金属元素含有量を50pp
b以下、さらに好ましくは10ppb以下としたものが
推奨される。
ーボネートの耐久性、色調、透明性の及ぼす影響を考
え、原料中に不純物として含まれるFe、Cr、Mn、
Ni、Pb、Cu、Pd等の遷移金属元素、Al、Ti
等の金属、半金族元素の微量金属元素含有量を50pp
b以下、さらに好ましくは10ppb以下としたものが
推奨される。
【0036】より耐久性に優れた芳香族ポリカーボネー
トを得るために、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物
類および炭酸ジエステル類に含まれる、大きなエステル
交換能を有するアルカリ金属元素及び又はアルカリ土類
金属元素の含有量は0〜60ppbであることが好まし
い。
トを得るために、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物
類および炭酸ジエステル類に含まれる、大きなエステル
交換能を有するアルカリ金属元素及び又はアルカリ土類
金属元素の含有量は0〜60ppbであることが好まし
い。
【0037】また、耐久性により優れた芳香族ポリカー
ボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物類、
炭酸ジエステル類中の、アルカリ金属元素及び又はアル
カリ土類金属元素の含有量が80ppb以下、かつ遷移
金属元素濃度が10ppb以下である事が好ましい。
ボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物類、
炭酸ジエステル類中の、アルカリ金属元素及び又はアル
カリ土類金属元素の含有量が80ppb以下、かつ遷移
金属元素濃度が10ppb以下である事が好ましい。
【0038】さらに炭酸ジエステル類、芳香族ジヒドロ
キシ化合物類中含有される上記金属、半金族元素含有濃
度が20ppb以下であることを特徴とする方法が好ま
しい。
キシ化合物類中含有される上記金属、半金族元素含有濃
度が20ppb以下であることを特徴とする方法が好ま
しい。
【0039】原料としてこのような遷移金属元素、金
属、或いは半金族元素の含有量は低いほど好ましいが従
来の技術の限界である10ppb以下である芳香族ジヒ
ドロキシ化合物類、および炭酸ジエステル類を使用する
ことで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを
得ることができる。
属、或いは半金族元素の含有量は低いほど好ましいが従
来の技術の限界である10ppb以下である芳香族ジヒ
ドロキシ化合物類、および炭酸ジエステル類を使用する
ことで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを
得ることができる。
【0040】本発明において、遷移金属、金属、半金族
元素不純物の含有量が低減された芳香族ジヒドロキシ化
合物類及び炭酸ジエステル類を得るためには、公知の精
製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華法などの種
々の精製法を用いることができる。また、さらに上記の
精製法を種々組み合わせることがより好ましい。
元素不純物の含有量が低減された芳香族ジヒドロキシ化
合物類及び炭酸ジエステル類を得るためには、公知の精
製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華法などの種
々の精製法を用いることができる。また、さらに上記の
精製法を種々組み合わせることがより好ましい。
【0041】溶融重合法においては常圧およびまたは減
圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物(以下BP
A類と略称する)と炭酸ジエステル(以下DPC類と略
称する)とを加熱しながら攪拌して、生成するアルコー
ルまたはフェノールを留出させることで行われる。その
反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により
生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通
常120〜350℃の範囲である。
圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物(以下BP
A類と略称する)と炭酸ジエステル(以下DPC類と略
称する)とを加熱しながら攪拌して、生成するアルコー
ルまたはフェノールを留出させることで行われる。その
反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により
生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通
常120〜350℃の範囲である。
【0042】反応後期には系を減圧にして生成するアル
コールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後
期の系の内圧は、好ましくは133.3Pa(1mmH
g)以下であり、より好ましくは66.7Pa(0.5
mmHg)以下である。
コールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後
期の系の内圧は、好ましくは133.3Pa(1mmH
g)以下であり、より好ましくは66.7Pa(0.5
mmHg)以下である。
【0043】本発明の方法は芳香族ジヒドロキシ化合物
とカーボネート結合形成性前駆体とを溶融重縮合法で反
応させるものである。ここで使用される芳香族ジヒドロ
キシ化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通
称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジ
メチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダ
マンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単
独または2種以上を混合して使用できる。
とカーボネート結合形成性前駆体とを溶融重縮合法で反
応させるものである。ここで使用される芳香族ジヒドロ
キシ化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通
称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジ
メチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダ
マンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単
独または2種以上を混合して使用できる。
【0044】なかでもビスフェノールA、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3
−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた
少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合
体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールA
の単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビス
フェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−
メチル)フェニル}プロパンまたはα,α’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン
との共重合体が好ましく使用される。
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3
−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた
少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合
体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールA
の単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビス
フェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−
メチル)フェニル}プロパンまたはα,α’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン
との共重合体が好ましく使用される。
【0045】溶融重縮合法によって反応させてポリカー
ボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて、末
端停止剤、立体障害フェノール等の酸化防止剤等を使用
してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の
多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネー
ト樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カル
ボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であ
ってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2
種以上を混合した混合物であってもよい。
ボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて、末
端停止剤、立体障害フェノール等の酸化防止剤等を使用
してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の
多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネー
ト樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カル
ボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であ
ってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2
種以上を混合した混合物であってもよい。
【0046】炭酸ジエステルとしては、置換されていて
もよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基ある
いは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げら
れる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m
−クレジルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ま
しい。
もよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基ある
いは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げら
れる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m
−クレジルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ま
しい。
【0047】本発明の製造法により得られるポリカーボ
ネート樹脂の分子量は、基板材料としては、粘度平均分
子量(M)で10,000〜22,000が好ましく、
12,000〜20,000がより好ましく、13,0
00〜18,000が特に好ましい。かかる粘度平均分
子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料とし
て十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良
好であり成形歪みが発生せず好ましい。またシートなど
の透明用途においては、粘度平均分子量17,000〜
100,000の範囲が、さらに好ましくは20,00
0〜80,000の範囲が選択される。
ネート樹脂の分子量は、基板材料としては、粘度平均分
子量(M)で10,000〜22,000が好ましく、
12,000〜20,000がより好ましく、13,0
00〜18,000が特に好ましい。かかる粘度平均分
子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料とし
て十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良
好であり成形歪みが発生せず好ましい。またシートなど
の透明用途においては、粘度平均分子量17,000〜
100,000の範囲が、さらに好ましくは20,00
0〜80,000の範囲が選択される。
【0048】本発明においては、前記の触媒前駆体より
生成するエステル交換触媒活性種を触媒として使用し、
したがって従来エステル交換触媒として公知の化合物を
併用する必要は特にはないが、本発明の目的を妨げない
範囲で従来エステル交換触媒として公知の化合物を併用
しても良い。
生成するエステル交換触媒活性種を触媒として使用し、
したがって従来エステル交換触媒として公知の化合物を
併用する必要は特にはないが、本発明の目的を妨げない
範囲で従来エステル交換触媒として公知の化合物を併用
しても良い。
【0049】本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートにおいて、さらに分子量の低下や着色の起こりにく
い芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマー
の粘度安定性に注目した。溶融粘度安定性は、窒素気流
下、せん断速度1rad/sec、300℃で30分間
測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、1分あたり
の変化率であらわす。この値を0.5%以下にすること
が好ましく、この値が大きいとポリカーボネートの加水
分解劣化が促進されることがある。実際的な耐加水分解
安定性を確保するためにはこの値を0.5%にしておく
と十分と判断される。そのために特に重合後に溶融粘度
安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好まし
い。
ートにおいて、さらに分子量の低下や着色の起こりにく
い芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマー
の粘度安定性に注目した。溶融粘度安定性は、窒素気流
下、せん断速度1rad/sec、300℃で30分間
測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、1分あたり
の変化率であらわす。この値を0.5%以下にすること
が好ましく、この値が大きいとポリカーボネートの加水
分解劣化が促進されることがある。実際的な耐加水分解
安定性を確保するためにはこの値を0.5%にしておく
と十分と判断される。そのために特に重合後に溶融粘度
安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好まし
い。
【0050】本発明における溶融粘度安定化剤は、ポリ
カーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部ま
たは全部を失活させる作用もある。
カーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部ま
たは全部を失活させる作用もある。
【0051】溶融粘度安定化剤を添加する方法として
は、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加
してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした
後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽
内または押し出し機内の反応生成物であるポリカーボネ
ートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加して
もよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応
槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融
粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
は、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加
してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした
後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽
内または押し出し機内の反応生成物であるポリカーボネ
ートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加して
もよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応
槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融
粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【0052】溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用
でき、得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性など
の物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホ
ン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無
水物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合
物、なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および/また
はスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好まし
い。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テ
トラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げ
られる。
でき、得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性など
の物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホ
ン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無
水物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合
物、なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および/また
はスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好まし
い。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テ
トラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げ
られる。
【0053】本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートについて、さらに主たる末端基構造としてアリール
オキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノ
ール性末端基濃度が60モル%以下であることが好まし
い。より好ましくは、フェノール性末端基濃度が40モ
ル%以下、さらに好ましくは、30モル%以下含有され
る。かかる量比でフェノール性末端基を含有することに
より、本発明の目的をより一層好適に達成することがで
き、組成物の成形性(金型汚れ製、離型性;以下単に成
形性と略称する)もまた向上する。
ートについて、さらに主たる末端基構造としてアリール
オキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノ
ール性末端基濃度が60モル%以下であることが好まし
い。より好ましくは、フェノール性末端基濃度が40モ
ル%以下、さらに好ましくは、30モル%以下含有され
る。かかる量比でフェノール性末端基を含有することに
より、本発明の目的をより一層好適に達成することがで
き、組成物の成形性(金型汚れ製、離型性;以下単に成
形性と略称する)もまた向上する。
【0054】アリールオキシ基としては炭素数1〜20
の炭化水素基置換、あるいは無置換フェニールオキシ基
が好ましく選択される。樹脂熱安定性の点から置換基と
しては、第3級アルキル基、第3級アラルキル基、アリ
ール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジ
ルタイプの水素原子を有するものも、耐活性放射線の向
上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、
熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避け
たほうが良い。
の炭化水素基置換、あるいは無置換フェニールオキシ基
が好ましく選択される。樹脂熱安定性の点から置換基と
しては、第3級アルキル基、第3級アラルキル基、アリ
ール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジ
ルタイプの水素原子を有するものも、耐活性放射線の向
上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、
熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避け
たほうが良い。
【0055】好ましいアリールオキシ基の具体例として
は、フェノキシ基、4−t−ブチルフェニルオキシ基4
−t−アミルフェニルオキシ基、4−フェニルフェニル
オキシ基、4−クミルフェニルオキシ基等である。
は、フェノキシ基、4−t−ブチルフェニルオキシ基4
−t−アミルフェニルオキシ基、4−フェニルフェニル
オキシ基、4−クミルフェニルオキシ基等である。
【0056】界面重合法では分子量調節剤により末端フ
ェノール性末端基は低い濃度に押さえられるが、溶融重
合法においては、化学反応論的に末端フェノール性末端
基が60モル%、或いはそれ以上のものが製造されやす
いため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
ェノール性末端基は低い濃度に押さえられるが、溶融重
合法においては、化学反応論的に末端フェノール性末端
基が60モル%、或いはそれ以上のものが製造されやす
いため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
【0057】即ち末端水酸基濃度を上記範囲内にするに
は、以下記述する従来公知の1)或いは2)の方法で達
成しうる。
は、以下記述する従来公知の1)或いは2)の方法で達
成しうる。
【0058】1)重合原料仕込みモル比制御法;重合反
応仕込み時のDPC類/BPA類のモル比を高めること
により、たとえば重合反応装置の特徴を考え1.03か
ら1.10の間に設定する。
応仕込み時のDPC類/BPA類のモル比を高めること
により、たとえば重合反応装置の特徴を考え1.03か
ら1.10の間に設定する。
【0059】2)末端封止法;重合反応終了時点におい
て例えば、米国特許第5696222号明細書記載の方
法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合
物により末端水酸基を封止する。
て例えば、米国特許第5696222号明細書記載の方
法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合
物により末端水酸基を封止する。
【0060】サリチル酸エステル系化合物により末端水
酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の
使用量は封止反応前の末端水酸基、1化学当量当たり
0.8〜10モル、より好ましくは0.8〜5モル、特
に好ましくは0.9〜2モルの範囲である。かかる量比
で添加することにより、末端OH基の80%以上を好適
に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記
特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の
使用量は封止反応前の末端水酸基、1化学当量当たり
0.8〜10モル、より好ましくは0.8〜5モル、特
に好ましくは0.9〜2モルの範囲である。かかる量比
で添加することにより、末端OH基の80%以上を好適
に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記
特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【0061】末端水酸基濃度の低減は、重合触媒を失活
させる以前の段階において好ましく実施される。
させる以前の段階において好ましく実施される。
【0062】該サリチル酸エステル系化合物としては、
米国特許第5696222号明細書記載のサリチル酸エ
ステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、2−
メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、
のごとき2−メトキシカルボニルフェニルアリールカー
ボネート類、2−メトキシカルボニルフェニル−ラウリ
ルカーボネート、のごとき2−メトキシカルボニルフェ
ニル−アルキルカーボネート類、2−エトキシカルボニ
ルフェニル−フェニルカーボネート、のごとき2−エト
キシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類、2
−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネー
ト、のごとき2−エトキシカルボニルフェニル−アルキ
ルカーボネート類、(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)ベンゾエート、のごとき芳香族カルボン酸の(2’
−メトキシカルボニルフェニル)エステル、(2−メト
キシカルボニルフェニル)ステアレート、ビス(2−メ
トキシカルボニルフェニル)アジペートのごとき脂肪族
カルボン酸エステルが挙げられる。
米国特許第5696222号明細書記載のサリチル酸エ
ステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、2−
メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、
のごとき2−メトキシカルボニルフェニルアリールカー
ボネート類、2−メトキシカルボニルフェニル−ラウリ
ルカーボネート、のごとき2−メトキシカルボニルフェ
ニル−アルキルカーボネート類、2−エトキシカルボニ
ルフェニル−フェニルカーボネート、のごとき2−エト
キシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類、2
−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネー
ト、のごとき2−エトキシカルボニルフェニル−アルキ
ルカーボネート類、(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)ベンゾエート、のごとき芳香族カルボン酸の(2’
−メトキシカルボニルフェニル)エステル、(2−メト
キシカルボニルフェニル)ステアレート、ビス(2−メ
トキシカルボニルフェニル)アジペートのごとき脂肪族
カルボン酸エステルが挙げられる。
【0063】本発明の方法により得られたポリカーボネ
ートを用いて各種成形品を成形する場合に、用途に応じ
て従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加し
てもよい。
ートを用いて各種成形品を成形する場合に、用途に応じ
て従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加し
てもよい。
【0064】また、本発明の方法により得られるポリカ
ーボネートにおいて、さらにポリカーボネートの分子量
の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合す
ることができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、
リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエス
テル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
ホスファイト、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィ
ン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン
酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤
は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。か
かる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネ
ート100重量部に対して0.0001〜1重量部が好
ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、
0.001〜0.1重量部が更に好ましい。
ーボネートにおいて、さらにポリカーボネートの分子量
の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合す
ることができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、
リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエス
テル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
ホスファイト、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィ
ン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン
酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤
は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。か
かる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネ
ート100重量部に対して0.0001〜1重量部が好
ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、
0.001〜0.1重量部が更に好ましい。
【0065】また、本発明の方法により得られるポリカ
ーボネートにおいて、さらに溶融成形時の金型からの離
型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわな
い範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離
型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基
及び/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン
系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサ
ン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パ
ラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤
の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート100重
量部に対し、0.01〜5重量部が好ましい。
ーボネートにおいて、さらに溶融成形時の金型からの離
型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわな
い範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離
型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基
及び/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン
系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサ
ン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パ
ラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤
の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート100重
量部に対し、0.01〜5重量部が好ましい。
【0066】高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数
1〜20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10〜
30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであ
るのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和
脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリ
ド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好まし
く用いられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香
族ポリカーボネート100重量部に対し、0.01〜5
重量部が好ましい。
1〜20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10〜
30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであ
るのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和
脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリ
ド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好まし
く用いられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香
族ポリカーボネート100重量部に対し、0.01〜5
重量部が好ましい。
【0067】更に、本発明の方法により得られる芳香族
ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、
剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合す
ることが可能である。かかる無機充填材のとしてはタル
ク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カル
シウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材や
ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイ
ト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等
の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒
子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機およ
び有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネー
ト100重量部に対して1〜150重量部が好ましく、
3〜100重量部が更に好ましい。
ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、
剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合す
ることが可能である。かかる無機充填材のとしてはタル
ク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カル
シウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材や
ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイ
ト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等
の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒
子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機およ
び有機充填材の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネー
ト100重量部に対して1〜150重量部が好ましく、
3〜100重量部が更に好ましい。
【0068】また、本発明で使用可能な無機充填材はシ
ランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。こ
の表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑
制されるなど良好な結果が得られる。
ランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。こ
の表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑
制されるなど良好な結果が得られる。
【0069】本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートに、さらに他の樹脂を本発明の目的が損なわれない
範囲であれば配合することもできる。
ートに、さらに他の樹脂を本発明の目的が損なわれない
範囲であれば配合することもできる。
【0070】かかる他の樹脂としては、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体
(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレ
ン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体
(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレ
ン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0071】本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートは、色調、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時
間の耐久性を保持する効果が優れる。該ポリマーを使用
して得られたコンパクトディスク(CD)、CD−RO
M、CD−R、CD−RW等、マグネット・オプティカ
ルディスク(MO)等、デジタルバーサタイルディスク
(DVD−ROM、DVD−Video、DVD−Au
dio、DVD−R、DVD−RAM等)で代表される
高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が
得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度
光ディスクに有用である。
ートは、色調、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時
間の耐久性を保持する効果が優れる。該ポリマーを使用
して得られたコンパクトディスク(CD)、CD−RO
M、CD−R、CD−RW等、マグネット・オプティカ
ルディスク(MO)等、デジタルバーサタイルディスク
(DVD−ROM、DVD−Video、DVD−Au
dio、DVD−R、DVD−RAM等)で代表される
高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が
得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度
光ディスクに有用である。
【0072】本発明で製造される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂からのシートは、接着性や印刷性の優れた芳香族
ポリカーボネートシートであり、その特性を生かして電
気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体
的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車
両(建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等)等
の窓材のグレージング製品、また各種側壁板(スカイド
ーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、
道路側壁板)、車両等の窓材、OA機器のデイスプレー
やタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水
槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテ
レビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレン
ズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液
晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。か
かる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限す
る必要はないが、通常0.1〜10mm、好ましくは
0.2〜8mm、0.2〜3mmがが特に好ましい。ま
た、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機
能を付加する各種加工処理(耐候性を改良するための各
種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良
処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等)を施
してもよい。
ト樹脂からのシートは、接着性や印刷性の優れた芳香族
ポリカーボネートシートであり、その特性を生かして電
気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体
的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車
両(建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等)等
の窓材のグレージング製品、また各種側壁板(スカイド
ーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、
道路側壁板)、車両等の窓材、OA機器のデイスプレー
やタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水
槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテ
レビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレン
ズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液
晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。か
かる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限す
る必要はないが、通常0.1〜10mm、好ましくは
0.2〜8mm、0.2〜3mmがが特に好ましい。ま
た、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機
能を付加する各種加工処理(耐候性を改良するための各
種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良
処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等)を施
してもよい。
【0073】本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用
される。例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパー
ミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混
練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてか
ら、溶融押出法でシート化する。
ートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用
される。例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパー
ミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混
練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてか
ら、溶融押出法でシート化する。
【0074】ポリカーボネート樹脂は、従来公知の溶融
重合法により製造した後、射出成形に供するためのペレ
ット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程(ペレット
化工程)では溶融状態の時に濾過精度10μmの焼結金
属フィルターを通すなどして異物を除去したりすること
が好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤
などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても
射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有
量を極力低くしておくことが必要である。
重合法により製造した後、射出成形に供するためのペレ
ット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程(ペレット
化工程)では溶融状態の時に濾過精度10μmの焼結金
属フィルターを通すなどして異物を除去したりすること
が好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤
などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても
射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有
量を極力低くしておくことが必要である。
【0075】上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク
基板を製造する場合には射出成形機(射出圧縮成形機を
含む)を用いる。この射出成形機としては一般的に使用
されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディス
ク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリュ
ーとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性
を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
射出成形の条件としてはシリンダー温度300〜400
℃、金型温度50〜140℃が好ましく、これらにより
光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成
形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限
りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する
材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の
分解を招くような滞留を起こさないように配慮すること
も重要となる。
基板を製造する場合には射出成形機(射出圧縮成形機を
含む)を用いる。この射出成形機としては一般的に使用
されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディス
ク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリュ
ーとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性
を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
射出成形の条件としてはシリンダー温度300〜400
℃、金型温度50〜140℃が好ましく、これらにより
光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成
形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限
りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する
材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の
分解を招くような滞留を起こさないように配慮すること
も重要となる。
【0076】本発明で製造される芳香族ポリカーボネー
トはいかなる用途に使用してもよく、例えば電子・通信
器材、OA機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、
光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重
電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、
絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、ス
ポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・
包装材料、表示・装飾材料など、また他の樹脂や有機・
無機材料との複合材料として好適に用いることができ
る。
トはいかなる用途に使用してもよく、例えば電子・通信
器材、OA機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、
光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重
電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、
絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、ス
ポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・
包装材料、表示・装飾材料など、また他の樹脂や有機・
無機材料との複合材料として好適に用いることができ
る。
【0077】
【実施例】以下に実施例をあげて更に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。実
施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。
明はこれらの実施例により限定されるものではない。実
施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【0078】[分析法]実施例によって製造した芳香族
ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【0079】1)粘度平均分子量(Mw):塩化メチレ
ン溶液として、20℃でウベローデ粘度計で測定した固
有粘度([η])より、以下の式によって求めた。 [η]=1.23×10-4×Mw0.83
ン溶液として、20℃でウベローデ粘度計で測定した固
有粘度([η])より、以下の式によって求めた。 [η]=1.23×10-4×Mw0.83
【0080】2)金属不純物含有量の定量方法 装置;セイコー電子工業(株)製ICP−MS、SPQ
9000 サンプル濃度;サンプル(0.5g)を電子工業用イソ
プロピルアルコール(25g)に溶解、標準試料検量線
により定量する。
9000 サンプル濃度;サンプル(0.5g)を電子工業用イソ
プロピルアルコール(25g)に溶解、標準試料検量線
により定量する。
【0081】3)溶融粘度安定性 ポリマーの溶融粘度安定性によって評価した。レオメト
リックス社のRAA型流動解析装置を用い窒素気流下、
せん断速度1rad/sec、300℃で測定した溶融
粘度の変化の絶対値を30分間測定し、1分あたりの変
化率を求めた。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性
が良好であるためには、この値が0.5%をこえてはな
らない。
リックス社のRAA型流動解析装置を用い窒素気流下、
せん断速度1rad/sec、300℃で測定した溶融
粘度の変化の絶対値を30分間測定し、1分あたりの変
化率を求めた。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性
が良好であるためには、この値が0.5%をこえてはな
らない。
【0082】4)色相測定;ア)ポリマーペレット、そ
のまま色差計によりL、a、b値を測定した。 イ)成形板;射出成形機よりシリンダー温度300℃、
金型温度80℃の条件で、成形して得た色見本板の色相
(カラーL,a,b)を色差計で測定し評価した。) 日本電色(株)製Z−1001DP色差計
のまま色差計によりL、a、b値を測定した。 イ)成形板;射出成形機よりシリンダー温度300℃、
金型温度80℃の条件で、成形して得た色見本板の色相
(カラーL,a,b)を色差計で測定し評価した。) 日本電色(株)製Z−1001DP色差計
【0083】5)フェノール性OH末端濃度、アリール
オキシ末端数の定量 ポリマーのサンプル0.02gを0.4mlの重クロロ
フォルムに溶解し20℃で1H−NMR(日本電子社製
EX−270)を用いて、フェノール性OH末端基濃度
を測定した。またアリールオキシ末端基数は次式で求め
た全末端数とOH末端数の差として計算した。 全末端数=56.54/[η]1.4338
オキシ末端数の定量 ポリマーのサンプル0.02gを0.4mlの重クロロ
フォルムに溶解し20℃で1H−NMR(日本電子社製
EX−270)を用いて、フェノール性OH末端基濃度
を測定した。またアリールオキシ末端基数は次式で求め
た全末端数とOH末端数の差として計算した。 全末端数=56.54/[η]1.4338
【0084】6)ポリマー副反応量;上記1H−NMR
測定で、δ=0〜10の間に見られる、ポリカーボネー
ト本来のピーク、水、及び溶媒由来のピーク以外のピー
クが重合中生起した、分解、分岐などの副反応性生物に
由来するものと判断し、該ピーク強度の1024回の積
分値とポリカーボネートのメチル基ピーク強度との比を
測定、この値が2×10-2以上であると副反応が多いと
判定した。
測定で、δ=0〜10の間に見られる、ポリカーボネー
ト本来のピーク、水、及び溶媒由来のピーク以外のピー
クが重合中生起した、分解、分岐などの副反応性生物に
由来するものと判断し、該ピーク強度の1024回の積
分値とポリカーボネートのメチル基ピーク強度との比を
測定、この値が2×10-2以上であると副反応が多いと
判定した。
【0085】[原料精製例] 1)ビスフェノールA:市販ビスフェノールA(以下B
PAと略する)を5倍量のフェノールに溶解、40℃で
BPAとフェノールとのアダクト結晶を作成、得られた
アダクト結晶を5.33kPa(40Torr)、18
0℃でBPA中のフェノール濃度が3%に成るまでフェ
ノールを除去し、次いでスチームストリッピングにより
フェノールを除去した。次いで減圧装置、冷却装置を備
えた容器に上記BPAを仕込み、窒素雰囲気下で圧力1
3.3Pa(0.1Torr)、温度139℃にて昇華
して精製した。昇華精製を2回繰り返し行い精製BPA
を得た。
PAと略する)を5倍量のフェノールに溶解、40℃で
BPAとフェノールとのアダクト結晶を作成、得られた
アダクト結晶を5.33kPa(40Torr)、18
0℃でBPA中のフェノール濃度が3%に成るまでフェ
ノールを除去し、次いでスチームストリッピングにより
フェノールを除去した。次いで減圧装置、冷却装置を備
えた容器に上記BPAを仕込み、窒素雰囲気下で圧力1
3.3Pa(0.1Torr)、温度139℃にて昇華
して精製した。昇華精製を2回繰り返し行い精製BPA
を得た。
【0086】2)ジフェニルカーボネート 原料ジフェニルカーボネート(以下DPCと略する)を
“プラスチック材料講座 17 ポリカーボネート 著
者 立川利久ほか(日刊工業新聞社)〃45ページ記載
の方法に従い温水(50℃)洗浄を3回繰り返し、乾燥
後、減圧蒸留を行い167−168℃/2.000kP
a(15mmHg)の留分を採取し、さらに上記と同様
の昇華精製を行いDPC精製物を得た。以上のように調
製した原料中の金属含有量を下記表1および表2に示
す。
“プラスチック材料講座 17 ポリカーボネート 著
者 立川利久ほか(日刊工業新聞社)〃45ページ記載
の方法に従い温水(50℃)洗浄を3回繰り返し、乾燥
後、減圧蒸留を行い167−168℃/2.000kP
a(15mmHg)の留分を採取し、さらに上記と同様
の昇華精製を行いDPC精製物を得た。以上のように調
製した原料中の金属含有量を下記表1および表2に示
す。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】[実施例1]ポリカーボネートの製造は以
下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を
備えた反応槽に、原料としてフェニルトリメチルシリル
エーテル9.96×10-3重量部を溶解した精製BPA
を137重量部、およびテトラブチルアンモニウムフル
オライド1.57×10-2重量部及び弗化ナトリウム
2.52×10-5重量部を分散させた精製DPCを13
5重量部を仕込んで窒素雰囲気下180℃で溶融した。
下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を
備えた反応槽に、原料としてフェニルトリメチルシリル
エーテル9.96×10-3重量部を溶解した精製BPA
を137重量部、およびテトラブチルアンモニウムフル
オライド1.57×10-2重量部及び弗化ナトリウム
2.52×10-5重量部を分散させた精製DPCを13
5重量部を仕込んで窒素雰囲気下180℃で溶融した。
【0090】40RPMの回転速度で攪拌下、反応槽内
を13.33kPa(100mmHg)に減圧し、生成
するフェノールを溜去しながら20分間反応させた。次
に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを
溜去しながら下4.000kPa(30mmHg)で2
0分間反応させた。
を13.33kPa(100mmHg)に減圧し、生成
するフェノールを溜去しながら20分間反応させた。次
に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを
溜去しながら下4.000kPa(30mmHg)で2
0分間反応させた。
【0091】さらに徐々に昇温、220℃で20分間、
240℃に昇温し20分間、反応させた。ついで反応混
合物の温度を260℃で20分間反応させ、その後、2
70℃で30RPMの回転速度で攪拌しつつ、徐々に減
圧、2.666kPa(20mmHg)で10分間、
1.333kPa(10mmHg)で5分間反応を続
行、次いで重合反応装置内部でもっとも温度の上昇する
攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を320℃以下に保
つため、回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度平
均分子量が8000に成った時点で回転速度を20RP
Mに変更、最終的に270℃/66.7Pa(0.5m
mHg)で粘度平均分子量が15300になるまで反応
せしめた。
240℃に昇温し20分間、反応させた。ついで反応混
合物の温度を260℃で20分間反応させ、その後、2
70℃で30RPMの回転速度で攪拌しつつ、徐々に減
圧、2.666kPa(20mmHg)で10分間、
1.333kPa(10mmHg)で5分間反応を続
行、次いで重合反応装置内部でもっとも温度の上昇する
攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を320℃以下に保
つため、回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度平
均分子量が8000に成った時点で回転速度を20RP
Mに変更、最終的に270℃/66.7Pa(0.5m
mHg)で粘度平均分子量が15300になるまで反応
せしめた。
【0092】その後、それぞれにドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩を3.6×10-4重
量部加え、260℃/66.7Pa(0.5mmHg)
で10分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が15
300、末端OH基濃度85、フェノキシ末端基濃度1
54(eq/ton−ポリカーボネート)、溶融粘度安
定性0であった。結果を表3中記載する。
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩を3.6×10-4重
量部加え、260℃/66.7Pa(0.5mmHg)
で10分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が15
300、末端OH基濃度85、フェノキシ末端基濃度1
54(eq/ton−ポリカーボネート)、溶融粘度安
定性0であった。結果を表3中記載する。
【0093】[実施例2〜4]表2、および3中に記載
の触媒系において実施例1と同様に重合を行った。結果
を表3、および表4中記載する。
の触媒系において実施例1と同様に重合を行った。結果
を表3、および表4中記載する。
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】A1;フェニルトリメチルシリルエーテル B11;テトラブチルアンモニウムフルオライド、B1
2;テトラブチルホスホニウムフルオライド、B13;
テトラメチルアンモニウムフルオライド B21;テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、B2
2;テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、B23;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド C11;弗化ナトリウム C21;ソジウムフェノキシド D1;アルミニウムイソプロポキシド、D2;トリフェ
ニルボロン
2;テトラブチルホスホニウムフルオライド、B13;
テトラメチルアンモニウムフルオライド B21;テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、B2
2;テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、B23;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド C11;弗化ナトリウム C21;ソジウムフェノキシド D1;アルミニウムイソプロポキシド、D2;トリフェ
ニルボロン
【0097】[比較例1]ポリカーボネートの製造は以
下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を
備えた反応槽に、原料として精製BPAを137重量
部、および精製DPCを135重量部、重合触媒として
実施例に対応するナトリウム化合物としてソジウムフェ
ニキシド6.96×10-5重量部、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド1.55×10-2重量部を仕込んで
窒素雰囲気下180℃で溶融した。
下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を
備えた反応槽に、原料として精製BPAを137重量
部、および精製DPCを135重量部、重合触媒として
実施例に対応するナトリウム化合物としてソジウムフェ
ニキシド6.96×10-5重量部、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド1.55×10-2重量部を仕込んで
窒素雰囲気下180℃で溶融した。
【0098】40RPMの回転速度で攪拌下、反応槽内
を13.33kPa(100mmHg)に減圧し、生成
するフェノールを溜去しながら20分間反応させた。次
に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを
溜去しながら下4.000kPa(30mmHg)で2
0分間反応させた。さらに徐々に昇温、220℃で20
分間、240℃に昇温し20分間、反応させた。ついで
反応混合物の温度を260℃で20分間反応させ、その
後、270℃で30RPMの回転速度で攪拌しつつ、徐
々に減圧、2.666kPa(20mmHg)で10分
間、1.333kPa(10mmHg)で5分間反応を
続行、次いで重合反応装置内部でもっとも温度の上昇す
る攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を320℃以下に
保つため、回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度
平均分子量が8000に成った時点で回転速度を20R
PMに変更、最終的に270℃/66.7Pa(0.5
mmHg)で粘度平均分子量が15300になるまで反
応せしめた。
を13.33kPa(100mmHg)に減圧し、生成
するフェノールを溜去しながら20分間反応させた。次
に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを
溜去しながら下4.000kPa(30mmHg)で2
0分間反応させた。さらに徐々に昇温、220℃で20
分間、240℃に昇温し20分間、反応させた。ついで
反応混合物の温度を260℃で20分間反応させ、その
後、270℃で30RPMの回転速度で攪拌しつつ、徐
々に減圧、2.666kPa(20mmHg)で10分
間、1.333kPa(10mmHg)で5分間反応を
続行、次いで重合反応装置内部でもっとも温度の上昇す
る攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を320℃以下に
保つため、回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度
平均分子量が8000に成った時点で回転速度を20R
PMに変更、最終的に270℃/66.7Pa(0.5
mmHg)で粘度平均分子量が15300になるまで反
応せしめた。
【0099】その後、それぞれにドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩を3.6×10-4重
量部加え、260℃/66.7Pa(0.5mmHg)
で10分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が15
300、末端OH基濃度85、フェノキシ末端基濃度1
54(eq/ton−ポリカーボネート)、溶融粘度安
定性0であった。結果を表3に合わせて記入する。
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩を3.6×10-4重
量部加え、260℃/66.7Pa(0.5mmHg)
で10分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が15
300、末端OH基濃度85、フェノキシ末端基濃度1
54(eq/ton−ポリカーボネート)、溶融粘度安
定性0であった。結果を表3に合わせて記入する。
【0100】[比較例2〜4]表3および表4の触媒系
を使用し、比較例1と同様に重合を行った。ポリカーボ
ネートの色相はポリマーカラーb値で評価される。b値
が1.5をこえるとポリマーの色相は黄色を帯びてNG
と判定した、b値が1未満であると黄色味が少なくOK
と判断した。結果に見るように従来の触媒系に比較し、
触媒前駆体より調整した触媒系では、ポリカーボネート
の色調特にb値が小さく黄色味が少なく色相良好と判断
される。
を使用し、比較例1と同様に重合を行った。ポリカーボ
ネートの色相はポリマーカラーb値で評価される。b値
が1.5をこえるとポリマーの色相は黄色を帯びてNG
と判定した、b値が1未満であると黄色味が少なくOK
と判断した。結果に見るように従来の触媒系に比較し、
触媒前駆体より調整した触媒系では、ポリカーボネート
の色調特にb値が小さく黄色味が少なく色相良好と判断
される。
【0101】[実施例4−1、比較例4−1]空気中開
封し、実施例4、及び比較例4で使用した触媒の容器に
使用後、窒素気流下、ふたをし、1ヶ月室温に静置した
触媒を使用して、実施例4、及び比較例4を繰返し其々
実施例4−1、及び比較例4−1とした。結果を表4に
合わせて記入する。結果に見るように触媒の経時によ
り、従来の触媒系にではポリカーボネートのb値が大き
くなり、許容できないほど黄色が強くなるのに対し、触
媒前駆体より調整した触媒系では、ポリカーボネートの
色調特にb値が安定的に小さく、黄色味が少なく色相良
好と判断される。
封し、実施例4、及び比較例4で使用した触媒の容器に
使用後、窒素気流下、ふたをし、1ヶ月室温に静置した
触媒を使用して、実施例4、及び比較例4を繰返し其々
実施例4−1、及び比較例4−1とした。結果を表4に
合わせて記入する。結果に見るように触媒の経時によ
り、従来の触媒系にではポリカーボネートのb値が大き
くなり、許容できないほど黄色が強くなるのに対し、触
媒前駆体より調整した触媒系では、ポリカーボネートの
色調特にb値が安定的に小さく、黄色味が少なく色相良
好と判断される。
【0102】[実施例5、比較例5]それぞれ実施例2
及び比較例2において、粘度平均分子量22500に成
るまで重合を継続、この時点で末端封止剤2−メトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネート(SAM)を
2.1重量部添加、265℃、133.3Pa(1mm
Hg)で10分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤とし
て、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩を6.9×10-4重量部を加え、265℃/6
6.7Pa(0.5mmHg)で10分間攪拌した。最
終的に粘度平均分子量15300、末端OH濃度30、
フェノキシ末端基濃度120(eq/ton−PC)溶
融粘度安定性、0の芳香族ポリカーボネートを得た。得
られた芳香族ポリカーボネートの物性を上記表4に示
す。
及び比較例2において、粘度平均分子量22500に成
るまで重合を継続、この時点で末端封止剤2−メトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネート(SAM)を
2.1重量部添加、265℃、133.3Pa(1mm
Hg)で10分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤とし
て、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩を6.9×10-4重量部を加え、265℃/6
6.7Pa(0.5mmHg)で10分間攪拌した。最
終的に粘度平均分子量15300、末端OH濃度30、
フェノキシ末端基濃度120(eq/ton−PC)溶
融粘度安定性、0の芳香族ポリカーボネートを得た。得
られた芳香族ポリカーボネートの物性を上記表4に示
す。
【0103】[実施例6、および比較例6]上記実施例
1、および比較例1の芳香族ポリカーボネートにトリス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
トを0.01重量%、ステアリン酸モノグリセリドを
0.08重量%加えた。次に、かかる組成物をベント式
二軸押出機[神戸製鋼(株)製KTX−46]によりシ
リンダー温度240℃で脱気しながら溶融混練し、ペレ
ットを得た。このペレットを用いてDVD(DVD−V
ideo)ディスク基板温湿劣化試験を行った。
1、および比較例1の芳香族ポリカーボネートにトリス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
トを0.01重量%、ステアリン酸モノグリセリドを
0.08重量%加えた。次に、かかる組成物をベント式
二軸押出機[神戸製鋼(株)製KTX−46]によりシ
リンダー温度240℃で脱気しながら溶融混練し、ペレ
ットを得た。このペレットを用いてDVD(DVD−V
ideo)ディスク基板温湿劣化試験を行った。
【0104】射出成形機、住友重機械工業製DISK3
M III にDVD専用の金型を取り付け、この金
型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のDV
D用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて
成形機のホッパに投入し、シリンダー温度380℃、金
型温度115℃、射出速度200mm/sec、保持圧
力3432kPa(35kgf/cm2)の条件で直径
120mm、肉厚0.6mmのDVDディスク基板を成
形した。
M III にDVD専用の金型を取り付け、この金
型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のDV
D用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて
成形機のホッパに投入し、シリンダー温度380℃、金
型温度115℃、射出速度200mm/sec、保持圧
力3432kPa(35kgf/cm2)の条件で直径
120mm、肉厚0.6mmのDVDディスク基板を成
形した。
【0105】長時間で厳しい温度、湿度条件下での光デ
ィスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネ
ート光ディスク基板を温度80℃、相対湿度85%で1
000時間保持したのち、以下の測定によって基板を評
価した。
ィスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネ
ート光ディスク基板を温度80℃、相対湿度85%で1
000時間保持したのち、以下の測定によって基板を評
価した。
【0106】白点発生数:偏光顕微鏡を用いて温湿劣化
試験後の光ディスク基板を観察し、10μm以上の白点
が発生する数を数えた。これを25枚の光ディスク基板
(直径120mm)について行い、その平均値を求め、
これを白点個数とした。
試験後の光ディスク基板を観察し、10μm以上の白点
が発生する数を数えた。これを25枚の光ディスク基板
(直径120mm)について行い、その平均値を求め、
これを白点個数とした。
【0107】その結果、実施例5および比較例5の白点
数は、各々0.3個および4.6個であり触媒前駆体よ
り導かれたポリカーボネートの安定性が良好なことがわ
かる。
数は、各々0.3個および4.6個であり触媒前駆体よ
り導かれたポリカーボネートの安定性が良好なことがわ
かる。
【0108】
【発明の効果】本発明のように、触媒前駆体より発生さ
せたエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させること
により、塩基性エステル交換触媒を空気中保管すること
によるエステル交換触媒の触媒活性低下、着色などの劣
化が防止され、かつ分解などの副反応を低いレベルに制
御し、着色を押さえ、分岐架橋などの異種結合の含有量
を少ないポリカーボネートを製造することができる。ま
た本方法により得られるポリカーボネートは色相良好で
あり、安定性もまた良好である。
せたエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させること
により、塩基性エステル交換触媒を空気中保管すること
によるエステル交換触媒の触媒活性低下、着色などの劣
化が防止され、かつ分解などの副反応を低いレベルに制
御し、着色を押さえ、分岐架橋などの異種結合の含有量
を少ないポリカーボネートを製造することができる。ま
た本方法により得られるポリカーボネートは色相良好で
あり、安定性もまた良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影山 裕一 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Fターム(参考) 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AD01 BB04A BB05A BB10A BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BB15B BC07A BC07B BD09A BD09C BE05A BF14A BG08X BH02 DB11 DB13 HA01 HC03 HC04A HC05A HC05B JA061 JC091 JC631 JC711 JD03 JD05 JF021 JF031 JF041 JF051 KB25 KE02 KE05
Claims (4)
- 【請求項1】 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー
ト結合形成性前駆体とをエステル交換触媒の存在下溶融
重縮合させてポリカーボネートを製造する方法におい
て、エステル交換触媒が2種以上のエステル交換触媒前
駆体を反応させて得られる化合物であることを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項2】 エステル交換触媒前駆体が、少なくとも
1種の下記式(2) 【化1】 R3−O−Si−(R4)3 (2) (式中R3、R4はそれぞれ独立に置換基を有していても
よい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または
炭素数7〜20アラルキル基を表す。)で表される化合
物、及び少なくとも1種の下記式(3) 【化2】 M−F (3) (Mはアルカリ金属、有機アンモニウム、または有機ホ
スホニウムイオンを表す。)であり、該2種以上のエス
テル交換触媒前駆体から生成するアルコキシドアニオン
をエステル交換触媒として用いることを特徴とする請求
項1記載のポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項3】 2種以上のエステル交換触媒前駆体から
エステル交換触媒を得る反応をエステル交換反応装置中
で行い、該反応で生成したエステル交換触媒をエステル
交換反応に用いることを特徴とする請求項1〜2のいず
れかに記載のポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項4】 上記式(2)で表されるエステル交換触
媒前駆体1種以上を芳香族ジヒドロキシ化合物中に仕込
み、上記式(3)で表されるエステル交換触媒前駆体1
種以上をカーボネート結合形成性前駆体に仕込んで、エ
ステル交換反応装置への原料供給とともにエステル交換
触媒前駆体の反応を開始させる請求項2〜3のいずれか
に記載のポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000179798A JP2001354762A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000179798A JP2001354762A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001354762A true JP2001354762A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=18681003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000179798A Pending JP2001354762A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001354762A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4951192B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2012-06-13 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000179798A patent/JP2001354762A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4951192B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2012-06-13 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 |
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