KR102241910B1 - 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 구조를 도입함으로써, 내후성이 우수한, 코폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

코폴리카보네이트 및 이의 제조방법{COPOLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내후성이 우수한 코폴리카보네이트와 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트는 최근 응용 분야가 확대됨에 따라, 코폴리카보네이트 고유의 물성은 유지하면서도 내후성이 향상된 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 또한 뛰어난 신규한 구조의 코폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 특정 구조를 도입함으로써, 내후성이 우수한 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 후술하는 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기를 포함하는, 코폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 후술하는 화학식 4로 표시되는 단량체, 화학식 5로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올을 포함하는 말단 캡핑제, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 코폴리카보네이트
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기를 포함하는, 코폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018013665992-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112018013665992-pat00002
상기 화학식 2에서,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112018013665992-pat00003
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
별표(*)는 결합점(bonding point)을 의미한다.
코폴리카보네이트는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성을 가지는 소재로 다양한 분야에 적용된다. 이에 따라, 코폴리카보네이트 고유의 물성은 유지하면서도 내후성이 향상된 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 코폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 상기 화학식 1과 같은 반복 단위를 도입함에 따라, 프리이스 전위(fries rearrangement)의 발생으로 장기 내후성의 효과를 구현하고, 특히, 상기 화학식 1에서 모든 벤젠고리를 기준으로 에스테르와 에테르 결합이 para 위치에 치환됨에 따라 초기 내후성(500hr 이하) 유지 효과를 증대시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑제는 케토-에놀 호변이성화(Keto-enol tautomerization)가 가능한 구조로 인해 내후성을 더욱 향상시키고, 장·단기 내후성 유지 효과를 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명의 코폴리카보네이트는 자동차 내/외장제, 조명 하우징, 건축용 플라스틱 외장제 제품에 적용되는 경우, 제품의 제조 공정이나, 제품이 실제 사용되는 응용 분야에서 빛, 고온, 고압 등의 조건에 놓이게 되는 경우에도 우수한 내후성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 2에서, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는, 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위는 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우이다:
[화학식 2-1]
Figure 112018013665992-pat00004
.
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6-은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 코폴리카보네이트의 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위의 몰비는 1:99 내지 50:50일 수 있으며, 바람직하게는 5:95 내지 30:70로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위로 포함되는 경우, 폴리카보네이트 고유의 물성은 유지하면서도 내후성을 현저히 개선할 수 있다.
상기 각 반복 단위의 중량비는 코폴리머의 제조시에 사용되는 각 단량체의 중량비에 대응된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기는, 코폴리카보네이트 총 함량에 대하여, 0.0001 내지 0.1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 0.001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량%로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위로 포함되는 경우, 장·단기 내후성 유지 효과가 증대될 수 있어 바람직하다. 상기 말단 캡핑기가 0.0001 중량% 미만으로 포함되는 경우, 미량으로 목적하는 효과를 구현하기 어렵고, 특히 분자량 상승으로 인한 가공성의 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 말단 캡핑기가 0.1중량% 초과로 포함되는 경우, 분자량 감소로 인한 기계적 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 30,000 내지 700,000g/mol일 수 있다. 상기 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 미만이면 충격량이 매우 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과하면 사출성이 다소 저하될 수 있다.
Ⅱ. 코폴리카보네이트의 제조 방법
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올을 포함하는 말단 캡핑제, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112018013665992-pat00005
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 5]
Figure 112018013665992-pat00006
상기 화학식 5에서,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 6]
Figure 112018013665992-pat00007
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올을 포함하는 말단 캡핑제 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합 단계를 포함하고, 이러한 중합 단계를 통해서 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기를 포함하는 코폴리카보네이트를 얻는 방법으로 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 상기 화학식 4로 표시되는 단량체의 중합으로 형성되고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는 상기 화학식 5로 표시되는 단량체의 중합으로 형성되고, 상기 화학식 6으로 표시되는 말단 캡핑기는 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디올이 상기 단량체 중 일부와 중합되어 형성될 수 있다.
상기 화학식 4에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 4에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 5에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6-은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 5에서, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 6에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, 보다 바람직하게는, 수소일 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6-은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데킬일 수 있다.
상기 화학식 6에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 또는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체는, 예를 들어, 하기 화학식 4-1로 표시되는 단량체일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018013665992-pat00008
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 프리이스 전위(fries rearrangement)가 가능한 구조로 인해 장기 내후성의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 단량체는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 비스페놀 A일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올은 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여 사용되는 말단 캡핑제인 것으로, 케토-에놀 호변이성화(Keto-enol tautomerization)가 가능한 구조로 인해 내후성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올은 카르보닐기의 양쪽에 치환 또는 비치환된 페놀이 결합된 것으로, 구체적으로, 카르보닐기와 히드록시기가 오쏘(ortho) 치환된 페놀기, 및 카르보닐기와 히드록시기가 파라(para) 치환된 페놀기가 포함될 수 있다.
상기 파라 치환된 페놀기에 포함된 히드록시기는 상대적으로 카르보닐기와 거리가 멀어 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 단량체와의 중합 반응에 대한 반응 선택성이 높아 말단 캡핑제로써 작용하는 반면, 상기 오쏘 치환된 페놀기에 포함된 히드록시기는 상대적으로 카르보닐기와 거리가 가까워 중합 반응에 대한 선택성이 낮아 단량체와 중합되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 화학식 6로 표시되는 방향족 디올은 2개의 히드록시기를 포함함에도 상기 파라 치환된 페놀기에 포함된 히드록시기만이 중합 반응 참여하여 말단 캡핑제로써 작용함으로써, 상기 방향족 디올을 포함하는 코폴리카보네이트는 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올은, 예를 들어, 하기 화학식 6-1로 표시되는 방향족 디올일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112018013665992-pat00009
.
상기 말단 캡핑제는, 예를 들어, 모노-알킬페놀을 더 포함할 수 있다. 상기 모노-알킬페놀은, 예를 들어, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 말단 캡핑제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제의 함량은 전술한 바와 같이, 최종적으로 제조된 코폴리카보네이트 총 함량에 대하여, 0.0001 내지 0.1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 0.001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량%로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 4로 표시되는 단량체, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체 및/또는 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는, 화학식 4로 표시되는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 단량체 총 함량에 대하여, 10 내지 70몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 15 내지 50몰% 또는 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰%일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체가 10몰%미만으로 포함되는 경우, 미량으로 목적하는 효과를 구현하기 어렵고, 특히, 미반응의 디올계 모노머에 의해 제품의 품질 저하가 유발될 수 있다. 또한, 카보네이트 전구체가 70몰%를 초과하는 경우 경우, 상업적으로 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은 폴리카보네이트의 제조시에 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합 시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
Ⅲ. 코폴리카보네이트를 포함하는 성형품
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 전술한 코폴리카보네이트를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 성형품은, 바람직하게는 자동차 내외장재, 조명용 하우징, 건축용 내외장재 등에 적용될 수 있으며, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등이 우수하면서도, 내후성 및 경도 등이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 제품의 제조 공정이나, 제품이 실제 사용되는 응용 분야에서 빛, 고온, 고압 등의 조건에 놓이게 되는 경우에도 우수한 장·단기 내후성 유지 효과가 뛰어나다.
본 발명에 따르면, 내후성이 우수한 코폴리카보네이트와 이를 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 : 코폴리카보네이트의 제조
실시예 1
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 1,014.57g(4.44mol), NaOH 40% 수용액 1,785g, 하기 하이드로 퀴논비스(4-하이드록시벤조에이트)(Hydroquinone bis(4-hydroxybenzoate)) 156.64g(0.45mol), 증류수 7,500g을 투입하고, 질소 분위기하에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 4,700g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 565.3g(1.9mol)을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850g을 1시간 동안 적가하였다. 이 때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 메틸렌클로라이드 400g에 녹인 2,4＇-디하이드록시벤조페논(2,4＇-Dihydroxybenzophenone) 60g(0.28mol)을 적가하였다. 60g적가 완료 후 15분간 방치하였고, 트리에틸아민 10g을 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
최종 얻어진 코폴리카보네이트 수지는 하기의 반복단위를 포함하는 것으로서, 제1-A 반복 단위와 제2-A 반복 단위의 몰비(%)는 약 9:91이었다.
[제1-A 반복 단위]
Figure 112018013665992-pat00010
[제2-A 반복 단위]
Figure 112018013665992-pat00011
.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 하이드로 퀴논비스(4-하이드록시벤조에이트)(Hydroquinone bis(4-hydroxybenzoate)) 316g(0.9mol)을 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 분말상의 코폴리카보네이트를 수득하였다.
최종 얻어진 코폴리카보네이트 수지는 실시예 1과 동일한 반복단위를 포함하는 것으로서, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 몰비(%)는 약 17:83이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 말단제로 2,4＇-디하이드록시벤조페논(2,4＇-Dihydroxybenzophenone) 60g 대신에 30g으로 사용하고, 추가로 p-tert-부틸페놀(PTBP) 22g 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 분말상의 코폴리카보네이트를 수득하였다.
최종 얻어진 코폴리카보네이트 수지는 실시예 1과 동일한 반복단위를 포함하는 것으로서, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 몰비(%)는 약 9:91이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 말단제로 2,4＇-디하이드록시벤조페논(2,4＇-Dihydroxybenzophenone) 60g외에 추가로 p-tert-부틸페놀(PTBP) 22g 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 분말상의 코폴리카보네이트를 수득하였다.
최종 얻어진 코폴리카보네이트 수지는 실시예 1과 동일한 반복단위를 포함하는 것으로서, 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 몰비(%)는 약 9:91이었다.
비교예 1
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 978.4g(4.29mol), BPDA(bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) decanedioate) 3.927g(0.006 mol). NaOH 32% 수용액 1,620g, 증류수 7,500g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9g(0.11mol)을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5g(1.8mol)을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 방치하였고, 트리에틸아민 195.7g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
비교예 2
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 232g(1.02mol), NaOH 32% 수용액 385g, 증류수 1,784g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, p-tert-부틸페놀(PTBP) 14.3g(0.1 mol)과, AP-PDMS(2-알릴페놀-치환-폴리디메틸실록산) 12.54g(0.004mol) 및 MBHB-PDMS(2-메틸-1-부텐하이드록시벤조산-치환-폴리디메틸실록산) 0.66g(0.0001mol) 의 혼합액(중량비 95:5로 혼합됨)을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 128g(0.43mol), 을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 46g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
상기 AP-PDMS는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이며, MBHB-PDMS는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A]
Figure 112018013665992-pat00012
[화학식 B]
Figure 112018013665992-pat00013
비교예 3
비교예 1의 코폴리카보네이트 70중량% 및 비교예 2의 코폴리카보네이트 30중량%를 혼합하였다.
비교예 4
비교예 1의 코폴리카보네이트 50중량% 및 비교예 2의 코폴리카보네이트 50중량%를 혼합하였다.
비교예 5
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 1,014.57g(4.44mol), NaOH 40% 수용액 1,785g, (2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메타논((2-hydroxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)methanone) 130g(0.61mol), 비스(3-하이드록시페닐) 이소프탈레이트(bis(3-hydroxyphenyl) isophthalate) 130g(0.37mol), 증류수 7,500g을 투입하고, 질소 분위기하에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 4,700g, 하기 비스(3-하이드록시페닐) 테레프탈레이트(bis(3-hydroxyphenyl) terephthalate) 64g(0.18mol)을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 565.3g(1.90mol), 을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850g을 1시간 동안 적가하였다. 이 때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 메틸렌 클로라이드 400g에 녹인 p-tert-부틸페놀(PTBP)44g(0.29mol)을 적가한다. 6g적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 10g을 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
비교예 6
비교예 5에서, p-tert-부틸페놀(PTBP)대신 2,4’-디하이드록시벤조페논 60g(0.28mol)을 사용하여 코폴리카보네이트를 제조하였다.
시험예 : 코폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코폴리카보네이트 수지 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부를 첨가하여 Bau Tech 소형 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, HAKKE 소형 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 중량 평균 분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) 내후성 평가 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코폴리카보네이트 시편에 대하여, Weatherometer(ATLAS, CI5000)의 장치를 사용하여, UL746C UV & Water Exposure Test에 따라, ASTM G151, G155에 준한 파장의 UV를 조사하였다.
먼저, 시편의 제조 후 별도의 UV 조사하지 않는 경우, 500시간 동안 UV를 조사한 경우, 1,000시간 UV를 조사한 경우에 대하여, ASTM D630에 따라, 황변지수(Y.I., yellow index)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 충격 강도(kJ/m2)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코폴리카보네이트 시편에 대하여, Toyoseiki사의 충격 강도 장치를 사용하여, ASTM D256에 따라, 충격 강도(kJ/m2)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 내후성 충격 강도
(kJ/m2)
0hr 500hr 1000hr
실시예 1 1.34 2.43 9.8 530
실시예 2 1.38 3.04 5.32 533
실시예 3 1.44 3.01 6.66 524
실시예 4 1.30 2.88 6.98 511
비교예 1 1.05 12.31 19.85 522
비교예 2 3.53 15.61 23.22 538
비교예 3 2.23 13.33 20.38 512
비교예 4 2.88 14.02 26.55 527
비교예 5 1.13 7.45 13.22 547
비교예 6 1.59 6.25 11.4 569
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 구조의 반복 단위와 말단 캡핑기를 도입함으로써, 내후성과 충격 강도 특성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이와 대비하여, 비교예들의 경우, 충격 강도는 실시예와 동등 수준을 구현하였으나, 광 조사 시간이 증가할수록 황변도가 현저히 증가한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기를 포함하는, 코폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure 112018013665992-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018013665992-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112018013665992-pat00016

    상기 화학식 3에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    별표(*)는 결합점(bonding point)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소인, 코폴리카보네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위인, 코폴리카보네이트:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018013665992-pat00017
    .

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소인, 코폴리카보네이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소인, 코폴리카보네이트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위의 몰비는, 1:99 내지 50:50인, 코폴리카보네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 말단 캡핑기는, 코폴리카보네이트 총 함량에 대하여, 0.001 내지 0.1중량%로 포함되는, 코폴리카보네이트.
  8. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol인, 코폴리카보네이트.
  9. 하기 화학식 4로 표시되는 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올을 포함하는 말단 캡핑제, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112018013665992-pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure 112018013665992-pat00019

    상기 화학식 5에서,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 6]
    Figure 112018013665992-pat00020

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 단량체는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 코폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 코폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 코폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코폴리카보네이트를 포함하는, 성형품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102219311B1 (ko) * 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102407792B1 (ko) * 2019-09-05 2022-06-10 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040083A (ja) * 1998-07-07 2001-02-13 Ricoh Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2930787A1 (de) * 1979-07-28 1981-02-12 Bayer Ag Vernetzbare polycarbonat-elastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer medizinische verpackungen nach erfolgter vernetzung
DE3325704A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mesomorphe aromatishe polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
US5034496A (en) 1987-04-15 1991-07-23 The Dow Chemical Company Polycarbonate compositions
AU610570B2 (en) 1987-04-15 1991-05-23 Dow Chemical Company, The Polycarbonate compositions and process for preparing the same
JPH0684425B2 (ja) * 1988-02-17 1994-10-26 帝人株式会社 ポリエステルの製造法
KR930004119B1 (ko) * 1990-08-13 1993-05-20 금성일렉트론 주식회사 다결정 실리콘막의 정경사 식각방법
JP3348473B2 (ja) * 1993-08-24 2002-11-20 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネート
US6187492B1 (en) * 1998-07-07 2001-02-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and method of producing aromatic polycarbonate resin for use in the photoconductor
JP3730054B2 (ja) * 1999-04-08 2005-12-21 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP4713750B2 (ja) 2001-02-06 2011-06-29 帝人株式会社 共重合ポリカーボネート、その製造方法および樹脂組成物
KR101139190B1 (ko) * 2004-02-19 2012-04-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법
JP2007056216A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Fujifilm Corp ポリアリレート、光学フィルム、および、画像表示装置
US7999037B2 (en) 2008-12-31 2011-08-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions
US8207287B1 (en) 2011-06-07 2012-06-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate polymers containing bisphenol compounds
JP2014113961A (ja) 2012-12-11 2014-06-26 Fujifilm Corp タイヤ、タイヤの製造方法およびタイヤの日射による温度上昇を抑制する方法
CN104884501B (zh) * 2012-12-20 2018-06-29 沙特基础全球技术有限公司 具有改善的耐化学性和阻燃性的交联聚碳酸酯树脂
US9751980B2 (en) * 2013-03-13 2017-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additives with photoactive monomers and endcaps
KR101620168B1 (ko) * 2013-07-01 2016-05-12 주식회사 엘지화학 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
US20170166742A1 (en) 2014-06-19 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced cross-linkable polycarbonate compositions
US20170184971A1 (en) 2014-06-20 2017-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Structured illumination of crosslinkable polycarbonate
DE202015009117U1 (de) 2014-06-20 2016-10-24 Google Inc. Integration von Online-Navigationsdaten mit gecachten Navigationsdaten während der aktiven Navigation
JP2017518424A (ja) 2014-06-20 2017-07-06 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 架橋性ポリカーボネートのための溶融反応法
KR102272484B1 (ko) * 2014-11-19 2021-07-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 중합 방법 및 이로부터 제조된 말단 캡핑된 폴리카보네이트

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040083A (ja) * 1998-07-07 2001-02-13 Ricoh Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. Makimura et al.. Modification of Polycarbonate Terminals with Benzophenone Derivative via Transesterification. Polymer Journal. 1997, Vol. 29, pp. 128-133*

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