WO2012073970A1 - ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途 - Google Patents

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森下　浩延
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    • G03G5/14756—Polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen coating solution containing a polycarbonate resin excellent in solvent solubility, obtained using a dihydric phenol having a specific structure and a phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol having a specific structure, and the coating solution.
  • the present invention relates to a molded article, various members provided with a coating film, a cast film, and a coating film having an appropriate elastic modulus and improved elongation at break, which are less likely to cause cracking.
  • Polycarbonate resin has been used as a raw material for molded products in various industrial fields because of its excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties. In recent years, the polycarbonate resin has also been frequently used in the field of functional products using the optical properties and the like. With the expansion of such application fields, the required performance for polycarbonate resins has also diversified. In order to meet such a demand, conventionally used 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), etc. Polycarbonate homopolymers made from the raw materials may not be able to cope with them sufficiently, and thus polycarbonate copolymers having various chemical structures have been proposed. However, since there are required characteristics peculiar to various applications, there is a demand for the development of polycarbonate-based resins having performance that satisfies those requirements.
  • a coating film prepared by dissolving a polycarbonate resin in an organic solvent and preparing a coating liquid on a drum or sheet, and a cast film formed from the coating liquid are reported.
  • a coating film formed by coating the surface of a drum or roll such as an electrophotographic photosensitive drum, a charging roll, and a developing roll used in an electrophotographic printing machine, or a sheet surface such as a resin is coated.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an electrophotographic photoreceptor produced by using a dip coating method after dissolving a polycarbonate copolymer in tetrahydrofuran, and a surface protective layer of a roll. Discloses a retardation film obtained by dissolving a polycarbonate copolymer in dichloromethane, producing a film by a casting method, and uniaxially stretching the film. Further, as a technique for improving crack resistance and increasing toughness, a technique using a polycarbonate-polyether block copolymer (see, for example, Patent Document 4), an improvement of the polycarbonate copolymer described in Patent Document 4 An improved manufacturing method (see, for example, Patent Document 5) is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose molded articles obtained by dissolving a polycarbonate copolymer in tetrahydrofuran, which is a non-halogen solvent, and then using a coating method.
  • this resin has a high elastic modulus, there is a possibility that cracks may occur during molding, and there is room for improvement such as improvement in adhesion to the substrate.
  • the coating liquid uses a halogen-based chloroform solvent.
  • the coating solution has been made under such circumstances, and provides a non-halogen coating solution containing a polycarbonate resin having excellent solvent solubility, and is suitable for preventing cracks formed by using the coating solution.
  • An object of the present invention is to provide a molded article, various members having a coating film, a cast film, and a coating film having an elastic modulus and improved elongation at break.
  • a polycarbonate resin obtained by using a divalent phenol having a specific structure and a phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol having a specific structure can be stably dissolved in a non-halogen solvent, and the polycarbonate resin can be dissolved in a non-halogen solvent. It has been found that a coating solution obtained by dissolution provides a molded body, various members having a coating film, a cast film, and a coating film having an appropriate elastic modulus in which cracks are unlikely to occur and an improved elongation at break. The present invention has been completed based on such findings.
  • a coating solution comprising a polycarbonate resin solution containing a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following formulas (I) and (II) and a non-halogen solvent,
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S— or —SO—. , —SO 2 —, —O—, —CO— or the following formula (III-1) or the following formula (III-2)
  • the bond represented by is shown.
  • the benzene ring constituting the formula (III-2) may be substituted with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • a and b are each an integer of 0 to 4. However, a and b are both 0, and X is not an isopropylidene group.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • c and d are each an integer of 0 to 4, and n is an integer of 2 to 450.
  • Coating liquid according to [5] A molded body obtained by molding using the coating liquid according to any one of [1] to [4] above, [6] A drum formed by coating the coating liquid according to any one of [1] to [4], [7] A roll formed by coating the coating liquid according to any one of [1] to [4] above, [8] A cast film obtained by molding the coating solution according to any one of [1] to [4] above by a casting method, [9] A coating film obtained by molding the coating liquid according to any one of [1] to [4] above by a coating method, Is to provide.
  • a non-halogen coating solution containing a polycarbonate resin excellent in solvent solubility, obtained using a dihydric phenol having a specific structure and a phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol having a specific structure, and the coating It is possible to provide a molded article, various members provided with a coating film, a cast film, and a coating film having an appropriate elastic modulus that is less likely to cause cracks formed using a liquid and an improved elongation at break. Moreover, if the coating liquid of this invention is used, the film excellent in adhesiveness with various board
  • substrates a polyethylene terephthalate film, an aluminum plate, etc.
  • a molded article formed by using the coating liquid of the present invention particularly, a polycarbonate resin having a specific structure group containing a fluorine atom at the molecular end or a polycarbonate resin having a polysiloxane structure.
  • the molded body has a feature that the coefficient of friction is low and improves the slipperiness, so that it can be applied to a wider range of applications as a coating film.
  • the coating solution of the present invention is a coating solution comprising a poly (oxyalkylene) glycol copolymer polycarbonate resin having the following repeating unit (I) and repeating unit (II) and a polycarbonate resin solution containing a non-halogen solvent.
  • the polycarbonate resin solution is a solution in which a polycarbonate resin is dissolved, and is a solution in which turbidity is not visually observed.
  • the polycarbonate resin constituting the coating liquid of the present invention is a poly (oxyalkylene) glycol copolymer polycarbonate resin, which is represented by the following repeating unit represented by the following formula (I) and the following repeating unit represented by the following formula (II): Is a polycarbonate resin.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S— or —SO—. , —SO 2 —, —O—, —CO— or the following formula (III-1) or the following formula (III-2)
  • the bond represented by is shown.
  • the benzene ring constituting the formula (III-2) may be substituted with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • a and b are each an integer of 0 to 4. However, a and b are both 0, and X is not an isopropylidene group. When both a and b are 0 and X is an isopropylidene group, as shown in Comparative Examples 4 and 5 described later, a coating solution that is stably dissolved in a non-halogen solvent cannot be obtained.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms
  • c and d are each an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 2 to 450.
  • the ratio of the repeating units (I) and (II) in the polycarbonate resin according to the present invention is not particularly limited, but the ratio of the formula (II) to the total of the formulas (I) and (II) is based on the non-halogen solvent. From the viewpoint of solubility, the viewpoint of obtaining an appropriate elastic modulus and improved elongation at break, and the viewpoint of adhesion to various substrates (polyethylene terephthalate film, aluminum plate, etc.), preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 It is ⁇ 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%. If it is 1 mol% or more, the effect by including the repeating unit of the formula (II) will appear.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred.
  • substituent in the phenyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a halogen atom is mentioned.
  • the alkyl group include the same groups as those exemplified above for the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 , and preferred ones are also the same.
  • halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the plurality of R 1 When there are a plurality of R 1 (a is an integer of 2 to 4), the plurality of R 1 may be the same as or different from each other. When there are a plurality of R 2 (b is an integer of 2 to 4), the plurality of R 2 may be the same or different.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, an octamethylene group, and the like. From the viewpoint of solubility, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms represented by X include an ethylidene group, an n-propylidene group, an n-butylidene group, an isobutylidene group, an n-pentylidene group, an isopentylidene group, an n-octylidene group, and an isooctylidene group.
  • An alkylidene group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and an isopropylidene group, isobutylidene group, n-pentylidene group, and isopropylidene group are more preferable.
  • an isopropylidene group and an isobutylidene group are preferable. More preferably an isopentylidene group.
  • a and b in the formula (I) are not both 0.
  • the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms represented by X include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group, a cyclodecylene group, a cyclotetradecylene group, and the like.
  • a cycloalkylene group is preferred, and a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms represented by X include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cyclooctylidene group, a cyclodecylidene group, an adamantyl group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexylidene group is more preferable.
  • X is preferably a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint of obtaining an appropriate elastic modulus and improved elongation at break.
  • a group represented by the formula (III-2) is also preferable.
  • a and b are each an integer of 0 to 4, each of which is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • X is not an isopropylidene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. If there are a plurality of R 3, a plurality of R 3 may be the same or different from each other, if R 4 is plural, R 4 may be the same or different from each other. R 3 and R 4 are limited to alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of easy availability and obtaining an appropriate elastic modulus and improved elongation at break.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms represented by Y include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. And octamethylene group.
  • the number of carbon atoms is 1.
  • c and d are each an integer of 0 to 4, both of which are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • n is an integer of 2 to 450, preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 6 to 70, still more preferably an integer of 10 to 30, and particularly preferably an integer of 15 to 30.
  • formula (I) The structure of the bisphenol residue in the repeating unit represented by (the structure of the portion excluding the terminal —O— and —OC ( ⁇ O) — from the formula (I)) is not line symmetric in the main chain direction, Alternatively, at least one of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a and b are both 0, and X is a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin according to the present invention uses the following bisphenol compound (IV) and phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol (V) corresponding to the above (I) and (II), and JP-A-2005-232286. It can synthesize
  • the phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol represented by the general formula (V) includes, for example, hydroxybenzoic acid, or a lower alkyl ester or acid chloride that is a reactive derivative thereof, and poly (oxyalkylene) glycol. If necessary, it can be obtained by reacting in the presence of a catalyst such as dibutyltin oxide.
  • a catalyst such as dibutyltin oxide.
  • the poly (oxyalkylene) glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and block copolymers thereof. Among these, availability, hydrophobicity, etc. From the viewpoint, polytetramethylene ether glycol is preferred.
  • the solubility of the resulting polycarbonate resin in a non-halogen solvent improves.
  • hydroxybenzoic acid or a reactive derivative thereof p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
  • Examples of the bisphenol compound of the general formula (IV) include the following compounds. 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl)
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • the repeating unit of the formula (I) constituting the polycarbonate resin according to the present invention may be derived from two or more bisphenol compounds of the above-described formula (IV) and does not contradict the purpose of the present invention.
  • the range may be derived from the bisphenol compound of formula (IV) and another bisphenol compound (hereinafter sometimes referred to as the third component).
  • the third component include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) or a polysiloxane-containing bisphenol compound represented by the following formula (VI).
  • the repeating unit of the formula (I) constituting the polycarbonate resin according to the present invention is derived from the bisphenol compound of the formula (IV) and another bisphenol compound (hereinafter sometimes referred to as a third component).
  • the composition ratio of the other bisphenol compound in the total of the bisphenol compound of formula (IV) and the other bisphenol compound is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol. %, More preferably 0.05 to 3 mol%, particularly preferably 0.1 to 1 mol%.
  • the other bisphenol compound (third component) is a polysiloxane-containing bisphenol compound represented by the following formula (VI)
  • the composition ratio is in the above range, the friction coefficient becomes lower, and the slipping property Is preferable since it improves more.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 6 to 6 carbon atoms.
  • 12 aryl groups are shown.
  • R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 2 to 4
  • n 2 is an integer of 25 to 220.
  • Examples of the halogen atom represented by R 21 and R 22 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 21 and R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 21 and R 22 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 21 and R 22 include a phenyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 and R 24 include the same as those in the case of R 21 and R 22 , preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a carbon number.
  • alkyl groups more preferably a methyl group.
  • alkyl group constituting the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 and R 24 include the same as those in the case of R 21 and R 22 , and preferable ones are also the same.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 23 and R 24 include the same as those for R 21 and R 22 , and preferred ones are also the same.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • terminal terminator monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, monovalent phenol, and the like can be used.
  • the terminal terminator monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, monovalent phenol, and the like can be used.
  • a polycarbonate resin having a structure sealed with a fluoroalkyl alcohol or the like is preferred. As described above, by introducing the fluorine-containing alcohol to the end of the polycarbonate resin, it is possible to improve water and oil repellency and lubricity (slidability).
  • the addition ratio of these end terminators is preferably 0.05 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol% as a copolymer composition ratio.
  • this ratio is 0.05 mol% or more, the moldability is good, and if it is 30 mol% or less, a molded article exhibiting the original strength of the polycarbonate resin can be obtained. Further, when the fluorinated alcohol represented by the above formula is used as a terminal stopper, when the addition ratio is in the above range, further improvement in water and oil repellency and improvement in lubricity (slidability) can be achieved. it can.
  • branching agent examples include phloroglucin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6- Tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1, 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2 Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2
  • the addition amount of these branching agents is preferably 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or less in terms of the copolymer composition ratio. If the addition amount is 30 mol% or less, the moldability is good.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin according to the present invention varies in an appropriate range depending on the application of the coating solution, but in general, from the viewpoint of moldability, the temperature of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent is generally used.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / c] at 20 ° C. is preferably 0.2 to 2 dl / g, and more preferably 0.2 to 1 dl / g.
  • the copolymer polycarbonate resin is obtained by reacting a bisphenol compound represented by the general formula (IV), a phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol represented by the general formula (V), and a carbonate precursor such as phosgene by an interfacial polymerization method. By making it, it can manufacture.
  • It can also be produced by a known non-phosgene production method such as a transesterification method. Specifically, in an inert solvent such as methylene chloride, in the presence of an acid acceptor or a molecular weight regulator (the terminal terminator), a catalyst or a branching agent is added as necessary, and the bisphenol compound and, if necessary, Other bisphenol compounds used in the above are reacted with the phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol and a carbonate precursor such as phosgene.
  • a preferable production method of the poly (oxyalkylene) glycol copolymer polycarbonate resin for example, the methods employed in Examples described later can be mentioned.
  • the bisphenol compound represented by the general formula (IV) an aqueous solution containing an acid acceptor such as potassium hydroxide, and an inert organic solvent such as methylene chloride are mixed and stirred while cooling. Then, phosgene gas is blown into the liquid to synthesize a molecular terminal chloroformate oligomer of a bisphenol compound (hereinafter sometimes abbreviated as bisphenol oligomer).
  • the degree of polymerization of the bisphenol oligomer is preferably low. For example, those having an average number of monomers of 2 to 6 are preferable.
  • the obtained solution containing the bisphenol oligomer is allowed to stand to separate the aqueous phase to obtain an organic layer containing the bisphenol oligomer.
  • the phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol represented by the general formula (V) is dissolved in an inert organic solvent, and after adding a molecular weight modifier (terminal terminator), an organic solution containing a bisphenol oligomer is added. Further, after adding an aqueous solution containing a bisphenol compound and an acid acceptor, a catalyst is added while stirring to perform a high polymerization reaction to obtain a copolymer.
  • the reaction mixture containing the copolymer is diluted with an inert organic solvent as necessary, then washed with water, washed with a low concentration hydrochloric acid aqueous solution, and further washed with water, and the washed organic layer is put into a poor solvent such as methanol.
  • the purified polycarbonate resin can be obtained by reprecipitation purification.
  • Examples of the inert organic solvent include dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane. Chlorinated hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, chlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene; ketones such as acetophenone It is done. These inert organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, methylene chloride is particularly preferred.
  • a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt can be preferably used.
  • the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dimethylaniline and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound include pyridine.
  • salts of tertiary amine salts and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds include hydrochlorides and bromates of tertiary amines or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds.
  • quaternary ammonium salts include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide.
  • examples thereof include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
  • These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among the catalysts, tertiary amines are preferable and triethylamine is more preferable.
  • the acid acceptor for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • the coating solution of the present invention is a coating solution comprising a poly (oxyalkylene) glycol copolymer polycarbonate resin having the above-mentioned repeating unit (I) and repeating unit (II) and a polycarbonate resin solution containing a non-halogen solvent.
  • the non-halogen solvent constituting the coating liquid is preferably a non-halogen organic solvent from the viewpoint of solubility, and specifically includes an aromatic solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, and an ester.
  • Preferable examples include at least one selected from system solvents.
  • the aromatic solvent include toluene, xylene, anisole, trimethylbenzene, and other aromatic high boiling point solvents (for example, “Ipsol” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)).
  • ether solvent examples include tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • amide solvent examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylformamide and the like.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, ethyl cellosolve, methyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate.
  • aromatic solvents and ether solvents are preferable.
  • a non-halogen organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the coating solution can be adjusted by the applied film thickness and the molecular weight of the resin, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass. If it is 1% by mass or more, the productivity of the molded product is good, and if it is 50% by mass or less, the increase in viscosity is suppressed, and the production of the molded product does not become difficult.
  • the polycarbonate resin of this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polycarbonate resins other than the polycarbonate resin used in the present invention such as bisphenol A copolymer polycarbonate and bisphenol Z copolymer polycarbonate, resins such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, and low molecular compounds
  • additives include colorants such as dyes and pigments, conductive materials, charge transport materials, electron transport materials, hole transport materials, functional compounds such as charge generation materials, inorganic or organic fillers, fibers, fine particles, etc.
  • Resin additives such as fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, oxygen scavengers and the like can be mentioned.
  • a coating solution in which turbidity is visually observed may be formed by adding a resin other than the polycarbonate resin of the present invention and various additives.
  • the present invention also includes a molded body formed using the coating liquid, a drum and a roll formed by coating the coating liquid, a cast film formed by casting the coating liquid, and a coating method.
  • a molded coating film is also provided.
  • the film thickness of the cast film or coating film can be appropriately set depending on the application. Usually, the film thickness of the cast film is about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the film thickness of the coating layer in the coating film is about 3 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the coating method include bar coating, dip coating, spray coating, roll coating, gravure coating, flexo coating, screen coating, spin coating, and flow coating.
  • the molded body, the coating film of each member, the cast film, and the coating film have flexibility and adhesiveness that do not easily cause cracks, good elongation at break, and the like. Therefore, as its application, for example, in addition to a binder resin of an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic copying machine or a printer, a charging roll, a developing roll, or a molded body such as a photosensitive belt or a transfer belt. Can be mentioned. Moreover, as a use of a cast film or a coating film, a phase difference film, an electroconductive film, an optical waveguide, the coating film for inkjets, an antifouling film, a protective film etc. can be mentioned, for example.
  • the base material used when producing a laminated molded body such as a coating film is not particularly limited, and plastics such as polyethylene terephthalate and acrylic resin, metals such as aluminum, inorganic materials such as glass, paper, wood, and stone, An electrodeposition coating board, a laminate board, etc. can be mentioned.
  • Friction coefficient measurement About the coating film to PET with the above film, using a surface property tester “HEIDON TYPE14DR” (model name, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), measuring ball with steel ball and load 50 g, static friction coefficient And the coefficient of dynamic friction was measured.
  • n is the average number of repeating units and is 23.
  • n is the average number of repeating units and is 23.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polycarbonate Resin (A-2)
  • the amount of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) [phenol-modified PTMG] added after addition was 28 g, and p-tert-butylphenol was added.
  • the synthesis was performed in the same manner except that the amount was 0.2 g and the amount of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane added was 9.1 g.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.5 dl / g.
  • the composition of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) determined from 1 H-NMR was 8 mol% (38 mass%).
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polycarbonate Resin (C-1) A solution prepared by dissolving 0.17 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 1.2 kg of 11 mass% aqueous sodium hydroxide solution and 1.1 kg of methylene chloride And stirring, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less. The reaction solution was then allowed to stand and obtain an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 6 in the organic layer and having a chloroformate group at the molecular end.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.5 dl / g.
  • the chemical structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin were determined by 1 H-NMR analysis.
  • the composition of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) was 5 mol% (25% by mass).
  • n is the average number of repeating units and is 23.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polycarbonate Resin (C-2)
  • the amount of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) [phenol-modified PTMG] added after the addition was 26 g, and p-tert-butylphenol was added.
  • the synthesis was performed in the same manner except that the amount was 0.4 g and the amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane added was 8.9 g.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.5 dl / g.
  • the composition of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) determined from 1 H-NMR was 8 mol% (38 mass%).
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Polycarbonate Resin (E-1) 12 g of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) [phenol-modified PTMG] was dissolved in 100 ml of methylene chloride in 232 ml of the oligomer solution synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Furthermore, 0.82 g of 2,2-difluoro-2- (perfluorohexyloxy) ethanol was added as a molecular weight regulator, and then 18 ml of a 2 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to give a 7% by mass concentration of the catalyst.
  • the reaction product was diluted with 1000 ml of methylene chloride, then washed twice with 200 ml of water, once with 200 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 200 ml of water.
  • the organic layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain a polycarbonate resin (E-1) shown below.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.5 dl / g.
  • the chemical structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin were confirmed to be the following structure (E-1) by 1 H-NMR analysis.
  • n is the average number of repeating units and is 23.
  • Synthesis Example 6 Polycarbonate resin (E-2) To 232 ml of the oligomer solution synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, 20 g of polytetramethylene ether glycol bis (4-hydroxybenzoate) [phenol-modified PTMG] and 1.0 g of the following polydimethylsiloxane-containing phenol (PDMS-1) were added to 100 ml of methylene chloride. Further, 0.3 g of p-tert-butylphenol was added as a molecular weight regulator, 18 ml of a 2 mol / L aqueous potassium hydroxide solution was added, and this solution and 232 ml of a methylene chloride solution of the above oligomer were added.
  • PDMS-1 polydimethylsiloxane-containing phenol
  • the reaction product was diluted with 1000 ml of methylene chloride, then washed twice with 200 ml of water, once with 200 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 200 ml of water.
  • the organic layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain a polycarbonate resin (E-1) shown below.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.5 dl / g.
  • the chemical structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin were confirmed to be the following structure (E-2) by 1 H-NMR analysis.
  • n is the average number of repeating units and is 23.
  • Example 1 Polycarbonate resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1 [reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent is 0.6 dl / g] was mixed with tetrahydrofuran to a concentration of 10% by mass to prepare a coating solution comprising a polycarbonate resin solution containing the polycarbonate resin (A-1) and tetrahydrofuran. This was cast on a glass petri dish so that the film thickness was about 100 ⁇ m. As the state of the film at that time, it was confirmed that a transparent film was formed. Each of the obtained films was dried by heating at 100 ° C., and then a tensile test was performed on the films to measure the elastic modulus and elongation at break, and the contact angle with water. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of the polycarbonate resin obtained in Synthesis Example 1, the polycarbonate resins (A-2), (C-1), (C-2) and (E-1) obtained in Synthesis Examples 2 to 6 were used. (E-2) or a polycarbonate resin (D) having a repeating unit having the following structure [reduced viscosity [ ⁇ SP / C] measured at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent, A coating solution was prepared in the same manner except that both were 0.6 dl / g]. This was cast on a glass petri dish so that the film thickness was about 100 ⁇ m.
  • the polycarbonate resin (D) containing no polyalkylene ether structure Since the contact angle to water is small compared to the case of using a coating solution containing, the adhesiveness with a metal material used as a base material or a polymer material having a functional group when manufacturing a coating film or a coating film Excellent. Moreover, it can be said that it contributes to the improvement of antifouling property by imparting wettability and the improvement of printability by ink.
  • a coating solution containing a polycarbonate resin (A-1), (A-2), (E-1), (E-2) or (D) in which the polycarbonate resin is well dissolved is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film or Cast on an aluminum plate. After heat drying at 110 ° C., a cross-cut peel test was conducted to evaluate the adhesion of the obtained cast film. Furthermore, in order to evaluate the slip property of the obtained cast film, the friction coefficient was measured. The results are shown in Table 2.
  • the coating solution comprising the polycarbonate resin solution of the present invention is a non-halogen-based resin containing a polycarbonate resin excellent in solvent solubility, obtained by using a divalent phenol having a specific structure and a phenol-modified poly (oxyalkylene) glycol having a specific structure. It is a coating solution that has a moderate elastic modulus that is less prone to cracking and improved elongation at break, and has excellent adhesion to various substrates (polyethylene terephthalate film and aluminum substrate). It is useful for manufacturing members (drums, rolls, etc.), cast films and coating films.

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Abstract

　溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液であって、クラックが生じにくい柔軟性と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜、キャストフィルム、コーティングフィルムなどを与える塗布液を提供する。具体的には、下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。（式（Ｉ）、（II）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基などを示す。ａ及びｂは０～４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。Ｒ3及びＲ4は、アルキル基を示し、Ｙはアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数、ｎは２～４５０の整数である。）

Description

ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
　本発明は、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液、及び該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムに関するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の特性を光学的性質等をも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等を原料とするポリカーボネートの単独重合体では充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート共重合体が提案されてきている。しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があることから、それら要請を満足する性能を具備するポリカーボネート系樹脂の開発が求められている。
　このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、これをドラムやシートの上にコーティングして形成したコーティング膜や、塗布液から形成したキャストフィルムが報告されている。具体的には、電子写真方式の印刷機に用いられる電子写真感光体ドラム、帯電ロール、現像ロールなどのドラムやロールの表面にコーティングして形成したコーティング膜、あるいは樹脂などのシート表面にコーティングしたコーティング膜、そして液晶ディスプレイなどに使用される位相差補償フィルムや導電性フィルムなどである。
　例えば、特許文献１及び２にはポリカーボネート共重合体をテトラヒドロフランに溶解した後、浸漬塗布法を用いて製造した電子写真感光体や、ロールの表面保護層が開示されており、また、特許文献３には、ポリカーボネート共重合体をジクロロメタンに溶解した後、流延法によりフィルムを作製し、一軸延伸して得た位相差フィルムが開示されている。
　さらに、耐亀裂性を改良し、靭性を高める手法として、ポリカーボネート－ポリエーテルブロック共重合体を使用する技術（例えば、特許文献４参照）、この特許文献４に記載されたポリカーボネート共重合体の改良された製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
特開平４－１７９９６１号公報 特開平７－２３０２０１号公報 特開平６－１９４５２０号公報 特公平７－４９４７３号公報 特開２００５－２３２２８６号公報
　ポリカーボネート樹脂が、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶剤に溶解しやすいことは知られているが、ハロゲン系溶剤の使用には厳しい管理が要求されるなど、使用面での制約がある。特許文献１及び２には、ポリカーボネート共重合体を非ハロゲン溶剤であるテトラヒドロフランに溶解させた後にコーティング法を使用して得た成形体が開示されている。しかし、この樹脂は弾性率が高いために成形時にクラックが発生する可能性があることや、基板との密着性向上など改良の余地があった。例えば、ウレタンゴムなど低弾性率の基材の上に高弾性率のポリカーボネートを樹脂した場合、変形時に基材との追随性が悪くクラックが発生したり、あるいは基材との密着性が悪く、基材から剥離するなどの恐れがある。
　前記特許文献４に記載されている技術は、耐亀裂性を改良し、靭性を高めることができるものの、その塗布液は、ハロゲン系のクロロホルム溶剤を用いたものである。また、前記特許文献５に記載のポリカーボネート共重合体の改良された製造方法においては、塗布液についてなんら言及されていない。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液を提供すると共に、該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
　特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られたポリカーボネート樹脂は、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解すること、そして非ハロゲン系溶剤に該ポリカーボネート樹脂を溶解してなる塗布液は、クラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－ 、－ＳＯ－ 、－ＳＯ2－ 、－Ｏ－ 、－ＣＯ－ 又は下記式(III－１）もしくは下記式(III－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される結合を示す。式（III－２）を構成するベンゼン環は炭素数１～２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂは、それぞれ０～４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。
　式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２～１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ｎは２～４５０の整数である。］
［２］式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の－Ｏ－及び－ＯＣ（＝Ｏ）－を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２～６のアルキル基である上記［１］に記載の塗布液、
［３］式（Ｉ）におけるａ及びｂがいずれも０であり、かつＸが炭素数５～１５のシクロアルキリデン基である上記［１］に記載の塗布液、
［４］非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［３］のいずれかに記載の塗布液、
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗布液を用いて成形してなる成形体、
［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるドラム、
［７］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるロール、
［８］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム、
［９］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗布液を塗布法で成形してなるコーティングフィルム、
を提供するものである。
　本発明によれば、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液、及び該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを提供することができる。また、本発明の塗布液を用いれば、各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム板など）との密着性に優れたフィルムが得られる。さらに、本発明の塗布液を用いて成形してなる成形体、特に、フッ素原子を含有する特定構造の基を分子末端に有するポリカーボネート樹脂や、ポリシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂を用いて成形された成形体は、摩擦係数が低いという特徴を有しており、滑り性が向上するため、コーティング膜として更に広い用途に適用可能である。
　まず、本発明の塗布液について説明する。
　本発明の塗布液は、以下に示す繰返し単位（Ｉ）及び繰返し単位（II）を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤を含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂溶液とは、ポリカーボネート樹脂を溶解してなる溶液であって、目視により濁りが認められない溶液である。
［ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂］
　本発明の塗布液を構成するポリカーボネート樹脂は、ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂であって、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－ 、－ＳＯ－ 、－ＳＯ2－ 、－Ｏ－ 、－ＣＯ－ 又は下記式(III－１）もしくは下記式(III－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される結合を示す。式（III－２）を構成するベンゼン環は炭素数１～２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０～４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基である場合、後記する比較例４，５に示すように、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解する塗布液が得られない。
　式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２～１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ｎは２～４５０の整数である。］
　本発明に係るポリカーボネート樹脂における繰返し単位（Ｉ）と（II）の割合は特に限定されないが、式（Ｉ）と式（II）の合計に対する式（II）の割合は、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点、及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム板など）との密着性の観点から、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは１～４０モル％、さらに好ましくは１～２０モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。１モル％以上であれば、式（II）の繰返し単位を含むことによる効果が現れ、一方、６０モル％以下であれば、用途によっては、成形品の強度や耐熱性が不足するおそれが低い。
　Ｒ1及びＲ2が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2が表す前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基としては、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１～６のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。該ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　Ｒ1が複数ある場合（ａが２～４の整数の場合）、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数ある場合（ｂが２～４の整数の場合）、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｘが表す前記炭素数１～８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点から、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。
　Ｘが表す前記炭素数２～８のアルキリデン基としては、例えばエチリデン基、ｎ－プロピリデン基、ｎ－ブチリデン基、イソブチリデン基、ｎ－ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ｎ－オクチリデン基、イソオクチリデン基などが挙げられ、炭素数３～６のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、ｎ－ペンチリデン基、イソペンチリデン基がより好ましく、原料モノマーの入手容易性の観点から、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、イソペンチリデン基がさらに好ましい。ここで、前記の通り、Ｘがイソプロピリデン基の場合、式（Ｉ）におけるａとｂが共に０である場合はない。
　Ｘが表す前記炭素数５～１５のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基などが挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキレン基がより好ましい。
　Ｘが表す前記炭素数５～１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロデシリデン基、アダマンチル基などが挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましく、シクロヘキシリデン基がさらに好ましい。
　Ｘとしては、以上の中でも、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点から、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基が好ましい。また、前記式（III－２）で表される基も好ましい。
　ａ及びｂはそれぞれ０～４の整数であり、いずれも０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ここで、前記の通り、ａ及びｂが共に０である場合には、Ｘがイソプロピリデン基の場合はない。
　Ｒ3及びＲ4が表す炭素数１～３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、入手容易性の観点及び適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点から、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１～３のアルキル基に限定される。
　Ｙが表す炭素数２～１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム板など）との密着性の観点から、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数２～５のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基がさらに好ましい。
　ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、いずれも０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、原料の入手容易性の観点から、０がさらに好ましい。
　ｎは２～４５０の整数であり、２～２００の整数が好ましく、６～７０の整数がより好ましく、１０～３０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数が特に好ましい。ｎが０又は１の場合、本発明の効果が得られず、特に各種基板との密着性に乏しくなる。また、ｎが４５０を超える場合、製造面で不利益が生じるおそれがある。
　また、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点、及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム板など）との密着性の観点から、式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の－Ｏ－及び－ＯＣ（＝Ｏ）－を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２～６のアルキル基であることが好ましく、ａ及びｂが共に０で、かつＸが炭素数５～１５のシクロアルキリデン基であることが、主鎖方向に線対称ではない構造となることから好ましい。
　なお、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、前記の（Ｉ）及び（II）に対応する下記のビスフェノール化合物（IV）及びフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ｖ）を用いて、特開２００５－２３２２８６号公報に記載の製造法など、公知のポリカーボネートの重合方法を用いて合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｎ及びａ～ｄは、前記と同じ意味をもつ。）
　前記一般式（Ｖ）で表されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールは、例えばヒドロキシ安息香酸、又はその反応性誘導体である低級アルキルエステルや酸塩化物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールとを、必要に応じ、ジブチルスズオキシド等の触媒の存在下で反応させることにより、得ることができる。前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びそれらのブロック共重合体などを挙げることができるが、これらの中では、入手容易性及び疎水性などの観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適である。一般式（Ｖ）で表されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールの疎水性が高まるほど、得られるポリカーボネート樹脂の非ハロゲン系溶媒への溶解性が向上する。
　また、ヒドロキシ安息香酸又はその反応性誘導体としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチルなどが反応性及び入手容易性などの観点から好ましい。
　前記一般式（IV）のビスフェノール化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イソブタン、
　１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－アミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシ－５－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのビスフェノール化合物の中で、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
　さらに好ましくは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。
　また、本発明に係るポリカーボネート樹脂を構成する式（Ｉ）の繰り返し単位は、前記した式（IV）のビスフェノール化合物２種以上を由来とするものであってもよく、本発明の目的に反しない範囲で、式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物（以下、第３成分と記載する場合がある。）とを由来とするものであってもよい。このような第３成分としては、２，２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、あるいは下記式（VI）で表されるポリシロキサン含有ビスフェノール化合物が挙げられる。
　なお、本発明に係るポリカーボネート樹脂を構成する式（Ｉ）の繰り返し単位が式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物（以下、第３成分と記載する場合がある。）とを由来とするものである場合、式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物との合計中の他のビスフェノール化合物の組成比率は、好ましくは０．０１～１０モル％、より好ましくは０．０１～５モル％、さらに好ましくは０．０５～３モル％、特に好ましくは０．１～１モル％である。
　上記において、他のビスフェノール化合物（第３成分）が、下記式（VI）で表されるポリシロキサン含有ビスフェノール化合物である場合、組成比率が上記範囲であると、摩擦係数がより低くなり、滑り性がより向上するので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（VI）において、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｒ23及びＲ24は、各々独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２のアリール基を示す。ｎ1は、２～４の整数であり、ｎ2は、２５～２２０の整数である。
　Ｒ21及びＲ22が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びイソプロポキシ基などが挙げられ、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ23及びＲ24が表す炭素数１～１２のアルキル基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ23及びＲ24が表す炭素数１～１２のアルコキシ基を構成するアルキル基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ23及びＲ24が表す炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基が挙げられる。
　ポリシロキサン含有ビスフェノール化合物を導入することで、撥水撥油性の向上を図ることもできる。
　その他、本発明のポリカーボネート樹脂には末端停止剤や分岐剤などを導入することが可能である。
　前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールなどを用いることができる。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、p－パーフルオロオクチルフェノール、p－パーフルオロへプチルフェノール、p－パーフルオロヘキシルフェノール、p－パーフルオロペンチルフェノール、p－パーフルオロブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール、あるいは、下記式で示されるフッ化アルコール等が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　分子末端の一部又は全部が、パーフロロアルキル基、末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１－ジヒドロ－１－パーフロロアルキルアルコール、又は１，１，ω－トリヒドロ－１－パーフロロアルキルアルコールなどで封止された構造を有するポリカーボネート樹脂が好ましく挙げられる。このように、フッ素含有アルコールをポリカーボネート樹脂の末端に導入することで、撥水撥油性の向上や潤滑性（滑り性）の向上を図ることができる。
　これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは０．０５～３０モル％、さらに好ましくは０．１～１０モル％である。この割合が０．０５モル％以上であれば成形性が良好であり、３０モル％以下であれば、ポリカーボネート樹脂本来の強度が発現した成形体が得られる。また、末端停止剤として前記式で表されるフッ化アルコールを用いた場合、その添加割合が上記範囲であると、さらに撥水撥油性の向上や潤滑性（滑り性）の向上を図ることができる。
　また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、５－ブロモイサチン等が挙げられる。
　これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で好ましくは３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。該添加量が３０モル％以下であれば、成形性が良好である。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の分子量は、塗布液の用途などにより適切な範囲が異なるが、一般的には、成形性の観点から、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．２～２ｄｌ／ｇであると好ましく、０．２～１ｄｌ／ｇであるとより好ましい。
［ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法］
　次に、本発明の塗布液の構成成分である、前記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
　当該共重合ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（IV）で示されるビスフェノール化合物と前記一般式（Ｖ）で示されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール、及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を界面重合法により反応させることによって、製造することができる。
　また、エステル交換法などの公知の非ホスゲン法による製造方法でも製造可能である。具体的には、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、酸受容体や分子量調節剤（前記末端停止剤）の存在下、必要に応じ触媒や分岐剤を添加し、前記ビスフェノール化合物及び必要に応じて用いられる他のビスフェノール化合物と、前記フェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール、並びにホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる。
　ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法としては、例えば、後述する実施例で採用した方法を挙げることができる。具体的には、前記一般式（IV）で示されるビスフェノール化合物と、水酸化カリウムなどの酸受容体を含む水溶液と、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤とを混合して攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを吹き込み、ビスフェノール化合物の分子末端クロロホーメートオリゴマー（以下、ビスフェノールオリゴマーと略記する場合がある。）を合成する。なお、非ハロゲン系溶剤への溶解性に優れるポリカーボネート樹脂とする観点から、ビスフェノールオリゴマーの重合度は低い方が良く、例えば、平均量体数で２～６のものが好ましい。
　得られたビスフェノールオリゴマーを含む溶液を静置して水相を分離し、ビスフェノールオリゴマーを含む有機層を得る。次に、前記一般式（Ｖ）で示されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを不活性有機溶剤に溶解し、分子量調整剤（末端停止剤）を加えた後、ビスフェノールオリゴマーを含む有機溶液を加え、更にビスフェノール化合物と酸受容体を含む水溶液を加えた後に、攪拌しながら触媒を加えて高重合反応を行い、共重合体を得る。
　共重合体を含む反応混合物は、必要に応じて不活性有機溶剤で希釈した後、水洗、低濃度塩酸水溶液洗浄、そしてさらに水洗を行い、洗浄された有機層をメタノールなどの貧溶媒中に投入し、再沈精製して、精製されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
　前記不活性有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトフェノンなどのケトン類などが挙げられる。これらの不活性有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好ましい。
　前記触媒としては、相間移動触媒、例えば第三級アミン又はその塩、含窒素複素環式芳香族化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアニリンなどが挙げられる。含窒素複素環式芳香族化合物としては、ピリジンなどが挙げられる。また第三級アミン塩、含窒素複素環式芳香族化合物の塩としては、例えば第三級アミン又は含窒素複素環式芳香族化合物の塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
　なお、酸受容体としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
　このようにして、本発明の塗布液の構成成分であるポリカーボネート樹脂を得ることができる。こうして得られるポリカーボネート樹脂は溶剤溶解性に優れ、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解することができる。
　次に、本発明の塗布液について説明する。
［塗布液］
　本発明の塗布液は、前述した繰返し単位（Ｉ）及び繰返し単位（II）を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤を含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。
　当該塗布液を構成する非ハロゲン系溶剤としては、溶解性の観点から、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、具体的には、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
　芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン、その他芳香族系高沸点溶剤（例えば「イプゾール」（商品名、出光興産株式会社製）など）などが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。アミド系溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤が好ましい。非ハロゲン系有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　当該塗布液の濃度は塗布する膜厚や樹脂の分子量によって調整することができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。１質量％以上であれば、成形品の生産性が良好であり、５０質量％以下であれば、粘性の上昇が抑制され、成形品の製造が困難になることがない。
　塗布液を構成する樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、目的に応じてビスフェノールＡ共重合ポリカーボネート、ビスフェノールＺ共重合ポリカーボネートなど、本発明で用いるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂や、低分子化合物、さらには各種添加剤を加えてもよい。
　添加剤としては、染料、顔料などの着色剤、導電性材料、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材などの機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸素捕捉剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。
　本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や各種添加剤の添加により、目視によって濁りが認められる塗布液となっていてもよい。
［塗布液の用途］
　本発明はまた、当該塗布液を用いて成形してなる成形体、当該塗布液をコーティングしてなるドラム及びロール、当該塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム及び塗布法にて成形してなるコーティングフィルムをも提供する。キャストフィルムやコーティングフィルムの膜厚は用途により適宜設定できる。通常、キャストフィルムの膜厚は１０μｍ～２００μｍ程度、コーティングフィルムにおけるコーティング層の膜厚は３μｍ～１００μｍ程度である。
　コーティング方法としては、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
　前記の成形体、各部材のコート膜、キャストフィルムやコーティングフィルムは、クラックが生じにくい柔軟性や付着性、良好な破断伸びなどを有する。したがって、その用途としては、例えば、電子写真方式の複写機やプリンターなどに用いられる電子写真感光体のバインダー樹脂のほか、帯電ロールや現像ロール等、もしくは感光体ベルトや転写ベルトなどの成形体が挙げられる。
　また、キャストフィルムやコーティングフィルムの用途としては、例えば位相差フィルム、導電性フィルム、光導波路、インクジェット用コートフィルム、防汚フィルム、保護フィルムなどを挙げることができる。
　コーティングフィルムなどの積層成形体を製造する際に使用される基材は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などのプラスチック、アルミニウム等の金属、ガラス、紙、木質材、石材などの無機質材、電着塗装板、ラミネート板などを挙げることができる。
　次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各例で得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度、化学構造と共重合組成、及び各例で得られたフィルムの特性は以下に示す方法に従って測定した。
＜ポリカーボネート樹脂の特性＞
（１）還元粘度［ηSP／Ｃ］
　離合社製の自動粘度測定装置「ＶＭＲ－０５２ＵＳＰＣ」を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液について、２０℃で還元粘度［ηSP／Ｃ］を測定した。
（２）化学構造と共重合組成
　プロトン核磁共鳴分光（1Ｈ－ＮＭＲ）装置［日本電子株式会社製、機種名「ＪＮＭ－ＡＬ４００」］を用い、ポリカーボネート樹脂の化学構造と共重合組成を決定した。
＜ガラスシャーレ上にキャストしたフィルムの特性＞
（３）フィルムの引張り試験
　試験片はＪＩＳ－Ｋ７２６２に準拠して作製し、ＪＩＳ－Ｋ７１６１に準拠して、引張り試験装置［島津製作所株式会社製、機種名「ＥＺ　ＧＲＡＰＨ」］を用い、２５℃で引張り速度１ｍｍ／秒の条件でフィルムの引張り試験を行い、弾性率（Ｎ／ｍｍ2）及び破断伸び（％）を測定した。
（４）水に対する接触角（度）
　接触角測定装置［協和界面科学株式会社製、機種名「ＤＭ７００」］を用い、水に対する接触角（度）を測定した。なお、水に対する接触角が小さい方が、基材として用いる金属材料や官能基を有する高分子材料との密着性に優れる。
＜ＰＥＴフィルム又はアルミニウム板上にキャストしたフィルム＞
（５）上記フィルムについて、下記の方法に従って碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。
　（碁盤目剥離試験方法）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠し、サンプルをカッターナイフで２５マスの直角格子パターンを作成し、その上にスコッチテープ（商品名）を貼り、その後、引き剥がした後の基板に残ったマスの数を数えた。なお、基板に残ったマスが多い方が、密着性が高いといえる。
（６）摩擦係数測定
　上記フィルムでＰＥＴへのコーティングフィルムについて、表面性試験機「ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１４ＤＲ」（機種名、新東科学株式会社製）を用い、測定圧子にスチールボール、荷重５０ｇで、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
製造例１　フェノール変性ＰＴＭＧの合成
　窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２，０００）１００ｇとｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル３３．４ｇをジブチル錫オキシド０．５ｇの存在下で２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
　反応系内を減圧にし、過剰のｐ－ヒドロキシ安息香酸メチルを留去し、フェノール変性ＰＴＭＧ粗製品を得た。この粗製品５．０ｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ＰＴＭＧ精製品を得た。
合成例１　ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）の合成
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．４ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．４２モル／Ｌ、固形分濃度０．２１ｋｇ／Ｌ））
　次に、製造例１で得られた下記構造式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）
で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］２０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤であるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．３ｇを加えた後、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液２３２ｍｌ、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１０８ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．５ｍｌ加え、１５℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ－１）を得た。
　このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）の組成は５ｍｏｌ％（２５質量％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）
合成例２　ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）の合成
　合成例１において、後添加したポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］の添加量を２８ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの添加量を０．２ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの添加量を９．１ｇとした以外は同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。さらに1Ｈ－ＮＭＲから求めたポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）の組成は８ｍｏｌ％（３８質量％）であった。
合成例３　ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）の合成
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン０．１７ｋgを１１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．１ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．７５モル／Ｌ、固形分濃度０．３３ｋｇ／Ｌ））
　次に、製造例１で得られた上記構造式（VII）で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］１８ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤であるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．５ｇを加えた後、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１４８ｍｌ、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン９．０ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０８ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．５ｍｌ加え、１５℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）を得た。
　このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）の組成は５ｍｏｌ％（２５質量％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）
合成例４　ポリカーボネート樹脂（Ｃ－２）の合成
　合成例３において、後添加したポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］の添加量を２６ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの添加量を０．４ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの添加量を８．９ｇとした以外は同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。さらに1Ｈ－ＮＭＲから求めたポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）の組成は８ｍｏｌ％（３８質量％）であった。
合成例５　ポリカーボネート樹脂（Ｅ－１）の合成
　合成例１と同様に合成したオリゴマー溶液２３２ｍｌにポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］１２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤として、２，２－ジフルオロ－２－（パーフルオロへキシルオキシ）エタノール０．８ｇを加えた後、２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１８ｍｌを加え、触媒の７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５℃において１５分攪拌した。さらに、この溶液と、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９０ｍｌに溶解した液を加えた。触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ加え、さらに１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｅ－１）を得た。
　このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ－ＮＭＲ分析により下記構造（Ｅ－１）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）
合成例６　ポリカーボネート樹脂（Ｅ－２）
　合成例１と同様に合成したオリゴマー溶液２３２ｍｌにポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４－ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］２０ｇおよび下記のポリジメチルシロキサン含有フェノール（ＰＤＭＳ－１）１．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．３ｇを加えた後、２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１８ｍｌを加え、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液２３２ｍｌを加え、触媒の７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５℃において１５分攪拌した。その後、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９０ｍｌ、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ加え、さらに１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｅ－１）を得た。
　このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ－ＮＭＲ分析により下記構造（Ｅ－２）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）
実施例１
　合成例１で得たポリカーボネート樹脂（Ａ－１）［塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．６ｄｌ／ｇ］をテトラヒドロフランに濃度１０質量％となるように混合し、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）とテトラヒドロフランとを含有するポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液を調製した。
　これをガラスシャーレ上に膜厚が約１００μｍになるようにキャストした。その時のフィルムの状態として、透明なフィルムが形成されていることを確認した。
　得られた各フィルムを１００℃で加熱乾燥後、このフィルムについて引張り試験を行い、弾性率及び破断伸びを測定すると共に水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２～４及び比較例１～３
　実施例１において、合成例１で得たポリカーボネート樹脂の代わりに、合成例２～６で得たポリカーボネート樹脂（Ａ－２）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｅ－１）、（Ｅ－２）又は下記構造の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｄ）［塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、いずれも０．６ｄｌ／ｇ］とした以外は同様にして塗布液を調製した。
　これをガラスシャーレ上に膜厚が約１００μｍになるようにキャストした。その時のフィルムの状態として、ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）、（Ｅ－１）、（Ｅ－２）又は（Ｄ）を用いた場合は透明なフィルムが形成されていることを確認した。一方、ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）を用いた場合は、ポリカーボネート樹脂の結晶化によって白化した。
　得られた各フィルムを１００℃で加熱乾燥後、このフィルムについて引張り試験を行い、弾性率及び破断伸びを測定すると共に水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を含有する塗布液を用いた場合、ポリカーボネート樹脂の結晶化により非常に膜が脆くなり、測定できなかった。これに対し、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、(Ｅ－１)及び（Ｅ－２）を含有する塗布液を用いた場合、ポリアルキレンエーテル構造を含まないポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有する塗布液を用いた場合に対して、弾性率が低下し、伸びが大きくなった。これにより、成形体のクラック発生の低減が期待される。
　また、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、(Ｅ－１)及び（Ｅ－２）を含有する塗布液を用いた場合は、ポリアルキレンエーテル構造を含まないポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有する塗布液を用いた場合に対して、水に対する接触角が小さいため、コーティング膜やコーティングフィルムを製造する際、基材として用いる金属材料や官能基を有する高分子材料との密着性に優れる。また、濡れ性の付与による防汚性の向上やインキなどによる印字性の向上に寄与するといえる。
実施例５～８、比較例４～６
　合成例１～６のポリカーボネート樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｅ－１）、（Ｅ－２）又は前記ポリカーボネート樹脂（Ｄ）をそれぞれトルエンに濃度１０質量％となるように混合し、各ポリカーボネート樹脂とトルエンとを含有するポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液を調製した。しかし、ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を用いた場合は完全にはトルエンに溶解せず、一部溶解した溶液もゲル状になり、塗布液として使用不可能であった。
　ポリカーボネート樹脂が良好に溶解したポリカーボネート樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｅ－１）、（Ｅ－２）又は（Ｄ）を含有する塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上又はアルミニウム板上にキャストした。１１０℃で加熱乾燥後、得られたキャストフィルムの密着性を評価するため、碁盤目剥離試験を行った。さらに、得られたキャストフィルムの滑り性を評価するため、摩擦係数を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　塗布液として使用可能であった実施例５～８及び比較例６においては、実施例５～８で得られたキャストフィルムはいずれも優れた密着性を有しているが、比較例６で得られたキャストフィルムは、密着性に乏しかった。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｅ－１）又は（Ｅ－２）を用いた場合は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を用いた場合と比較して摩擦係数が低く、滑り性の改善効果が見られる。
　本発明のポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液は、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液であって、クラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有し、各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム基板）との密着性に優れるため、成形体、コート膜を備えた各種部材（ドラム、ロールなど）、キャストフィルム及びコーティングフィルムの製造に有用である。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－ 、－ＳＯ－ 、－ＳＯ2－ 、－Ｏ－ 、－ＣＯ－ 又は下記式(III－１）もしくは下記式(III－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される結合を示す。（III－２）を構成するベンゼン環は炭素数１～２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０～４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。
    　式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２～１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ｎは２～４５０の整数である。］
  2. 　式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の－Ｏ－及び－ＯＣ（＝Ｏ）－を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２～６のアルキル基である請求項１に記載の塗布液。
  3. 　式（Ｉ）におけるａ及びｂがいずれも０であり、かつＸが炭素数５～１５のシクロアルキリデン基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂塗布液。
  4. 　非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の塗布液。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の塗布液を用いて成形してなる成形体。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるドラム。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるロール。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の塗布液を塗布法で成形してなるコーティングフィルム。
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