KR101862904B1 - 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용한 도공액 및 전자사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용한 도공액 및 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 A, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 B, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 C를 갖고, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 50∼65몰%이며, Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 25∼45몰%이며, Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)으로 표시되는 존재비가 3∼25몰%이며, 또한, 상기 반복 단위 B끼리는 직접 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용하여 이루어지는 도공액 및 전자사진 감광체에 의해, 전자사진 특성이 양호하며, 유기 용제에 대한 안정된 용해성을 유지한 채로, 내마모성을 현저히 향상시킨 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용하여 이루어지는 도공액 및 전자사진 감광체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014060140695-pct00061

[화학식 2]
Figure 112014060140695-pct00062

[화학식 3]
Figure 112014060140695-pct00063

(식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)

Description

폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용한 도공액 및 전자사진 감광체{POLYCARBONATE COPOLYMER, AND COATING LIQUID AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY USING SAME}
본 발명은, 기계적 성질이나 용해성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용한 도공액 및 전자사진 감광체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수하기 때문에, 다양한 산업 분야에서 성형품의 소재에 이용되어 왔다. 최근, 용도 분야의 확대에 수반하여, 폴리카보네이트 수지에 대한 요구 성능도 다양화되고 있다. 이러한 요청에 응하기 위해서는, 종래부터 이용되어 온 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A)이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지만으로는 충분한 대응을 할 수 없는 경우가 있기 때문에, 다양한 화학 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가, 그 용도나 요구 특성에 따라 제안되어 왔다.
이러한 기능적인 제품으로서, 폴리카보네이트 수지를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료와 같은 기능성 재료의 바인더 수지로서 사용한 전자사진 감광체가 있다.
이 전자사진 감광체에는, 적용되는 전자사진 프로세스에 따라, 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 갖추고 있을 것이 요구된다. 이 전자사진 감광체는, 그 감광층의 표면에, 코로나 대전, 토너 현상, 종이에의 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복하여 행해지기 때문에, 이들 조작을 행할수록 전기적, 기계적인 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자사진 감광체의 표면에 설치한 감광층에, 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다. 또한, 전자사진 감광체는, 통상 기능성 재료와 함께 바인더 수지를 유기 용제에 용해시키고, 도전성 기판 등에 캐스팅 성막하는 방법으로 제조되기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성·안정성이 요구된다.
전술한 비스페놀 A나 비스페놀 Z 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 전자사진 감광체용 바인더 수지로서 이용한 경우, 내구성의 점에서 충분히 만족할 수 없었다. 그래서, 이러한 요구에 응하기 위해, 다양한 수법이 취해져 왔다. 감광층의 내마모성을 향상시키기 위한 효과적인 기술로서, 폴리카보네이트 공중합체가 알려져 있다.
일례로서, 특허문헌 1에는, 내마모성이 우수한 바인더 수지로서, 비스페놀 Z 골격과 바이페닐 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 최근의 복사기의 성능 향상에 의해, 한층 더 내마모성의 향상이 요구되고 있다.
이 때문에, 폴리카보네이트 올리고머의 양체수(量體數)를 저감한 원료를 이용함과 더불어, 내마모성에 기여하는 골격의 공중합비를 향상시킨 폴리카보네이트 공중합체가 개발되고, 특허문헌 2에 개시되어 있다.
한편, 폴리카보네이트 공중합체 이외의 구조에 의해 전자사진 감광체의 전기 특성을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 3에는, 폴리카보네이트 올리고머와 방향족 다이아민으로 이루어지는 우레탄 결합 함유 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에 있어서는, 특정 구조의 2가 페놀에서 유래하는 폴리카보네이트 단위와 특정 구조의 다이카복실산에서 유래하는 폴리에스터 단위를 갖는 폴리에스터 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
그러나, 이들 개시된 것은, 내마모성이 불충분하거나, 전기 특성이나 도액의 안정성 등에 과제가 있다.
일본 특허공개 평4-179961 국제 공개 WO2010/150885 일본 특허공개 2011-12129 일본 특허공개 평8-123049
본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 유기 용제에 대한 안정된 용해성을 유지한 채로, 내마모성을 향상시킨 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용하여 이루어지는 도공액 및 전자사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 내마모성이나 용해성에 기여하는 카보네이트 골격과 그 골격 이외의 카보네이트 골격, 및 카보네이트 결합 이외의 제 3 결합기를 갖는 골격을 갖는 공중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 A, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 B, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 C를 갖고, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 50∼65몰%이며, Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 25∼45몰%이고, Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)으로 표시되는 존재비가 3∼25몰%이며, 또한 상기 반복 단위 B끼리는 직접 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체,
[화학식 1]
Figure 112014060140695-pct00001
[화학식 2]
Figure 112014060140695-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014060140695-pct00003
(식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)
2. 상기 Ar1이 하기 화학식 4로 표시되는 상기 1에 기재된 폴리카보네이트 공중합체,
[화학식 4]
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
X3은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.]
[화학식 5]
Figure 112014060140695-pct00005
(식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
[화학식 6]
Figure 112014060140695-pct00006
(식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
3. 상기 Ar2 및 Ar3이, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 2가 기인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리카보네이트 공중합체,
[화학식 7]
Figure 112014060140695-pct00007
[식 중, X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR6R7-, -O-R8-O-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라질리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
R8은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 할로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
p3 및 p4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. p3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
n0은 0∼2의 정수이며, n0이 2인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 p3은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
[화학식 5]
Figure 112014060140695-pct00008
(식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
[화학식 6]
Figure 112014060140695-pct00009
(식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
4. 상기 화학식 4에 있어서의 X3이, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기이며, 또한 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기인 상기 2 또는 3에 기재된 폴리카보네이트 공중합체,
5. 상기 Ar1이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체,
Figure 112014060140695-pct00010
6. 하기 화학식 I로 표시되는 비스클로로포메이트 올리고머, 하기 화학식 II로 표시되는 2가 페놀 화합물, 하기 화학식 III-1로 표시되는 다이아민 화합물 및/또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 산 염화물, 및 산 결합제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법,
[화학식 I]
Figure 112014060140695-pct00011
[화학식 II]
Figure 112014060140695-pct00012
[화학식 III-1]
Figure 112014060140695-pct00013
[화학식 III-2]
Figure 112014060140695-pct00014
(식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가 방향족기를 나타낸다. n'는 평균 양체수이고 1.0∼1.99를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)
7. 상기 비스클로로포메이트 올리고머와, 다이아민 화합물 및/또는 산 염화물을 접촉시키는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정의 반응 생성물을 상기 2가 페놀과 반응시키는 제 2 공정을 이 순서로 행하는 상기 6에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법,
8. 상기 산 결합제의 염기량이, 상기 비스클로로포메이트 올리고머 1몰당 1.1∼3.0몰당량인 상기 6 또는 7에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법,
9. 추가로 말단 정지제를 이용하는 상기 6∼8 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법,
10. 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도공액, 및
11. 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체로서, 상기 감광층의 1성분으로서, 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 유기 용제에 대한 안정된 용해성을 유지한 채로, 내마모성을 현저히 향상시킨 폴리카보네이트 공중합체, 및 그것을 이용하여 이루어지는 도공액 및 전자사진 감광체가 제공된다.
이하에, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체(이하, 간단히 「PC 공중합체」라고도 한다), 및 이 PC 공중합체를 이용한 도공액 및 전자사진 감광체에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 a∼b의 X기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
[PC 공중합체의 구조]
본 발명의 PC 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 A, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 B, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 C를 갖고, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 50∼65몰%이며, Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 25∼45몰%이고, Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)으로 표시되는 존재비가 5∼25몰%이며, 반복 단위 B끼리는 직접 결합하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PC 공중합체는, 13C-NMR 해석으로 반복 단위 B끼리의 직접 결합이 확인되지 않는 PC 공중합체이며, 바람직하게는, 13C-NMR 해석으로 반복 단위 C끼리의 직접 결합도 확인되지 않는 PC 공중합체이다.
여기서, 13C-NMR 해석으로 반복 단위 B끼리의 직접 결합 또는 반복 단위 C끼리의 직접 결합이 확인되지 않는다는 것은, 400메가헤르츠의 13C-NMR 장치를 이용하여 적산 횟수 12000회의 조건으로 측정했을 때에, 반복 단위 B끼리의 직접 결합 또는 반복 단위 C끼리의 직접 결합이 확인되지 않는 것을 말한다.
본 발명의 PC 공중합체는, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성과 우수한 내마모성을 갖는다. 이러한 특성을 갖는 PC 공중합체를 구성하는 반복 단위 A는 용해성과 내마모성의 양쪽에 기여하는 것이 바람직하고, 반복 단위 B는 내마모성에 기여하는 것이 바람직하다. 반복 단위 C는 내마모성의 향상에 기여한다.
반복 단위 B가 내마모성 향상에 기여하는 기인 경우, 반복 단위 B끼리가 직접 결합하여 2량체 이상의 단위를 구성하면, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 반복 단위 B끼리의 직접 결합이 확인되지 않는 PC 공중합체인 것이 필요하다.
반복 단위 C를 구성하는 X1, X2는, 기본적으로, 양쪽 모두 단일 결합 또는 양쪽 모두 -NH-이다. 이들의 결합이 있음으로써 내마모성이나 탄성률 등 강도가 향상된다.
X1, X2가 단일 결합인 경우, 반복 단위 C는, 에스터 결합에 기인하는 강직한 결합을 갖고, 기계적 강도나 전기적 내구성, 또는 내용제성 등 화학적인 내구성도 향상된다. 그리고, 반복 단위 C끼리가 직접 결합하여 2량체 이상의 반복 단위를 구성하면, 유기 용제에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 반복 단위 C끼리의 직접 결합이 확인되지 않는 PC 공중합체인 것이 바람직하다.
X1, X2가 -NH-인 경우, 분자간의 수소 결합이 내마모성 향상에 기여한다. 반복 단위 C끼리가 직접 결합하여 2량체 이상의 반복 단위를 구성하면, 수소 결합의 과잉으로 유기 용제에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 반복 단위 C끼리의 직접 결합이 확인되지 않는 PC 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 구조의 PC 공중합체는, 예컨대, 후기하는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014060140695-pct00015
[화학식 2]
Figure 112014060140695-pct00016
[화학식 3]
Figure 112014060140695-pct00017
(식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)
여기서, 방향족기란, 방향환을 갖는 유기기를 나타내고, 헤테로원자를 포함하는 것도 포함한다.
본 발명의 PC 공중합체는, 존재비가 높은 Ar1과 다른 성질을 갖는, Ar2나 Ar3를 갖는 반복 단위를 균형 좋게 공중합함으로써, 다양한 성능을 발현할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 A에서의 후기하는 평균 반복수 n은 1.0∼3.0인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 A는 용해성과 내마모성의 양쪽에 기여하는 것이 바람직하고, 반복 단위 B는 내마모성에 기여하는 것이 바람직하다. Ar1과 Ar2가 동일한 경우, 반복 단위 A와 B의 직접 결합에 의해, 후기하는 방법으로 산출한 평균 반복수 n이 3.0을 초과할 가능성이 높아져, 유기 용제에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 용해성을 중시하여, Ar1과 Ar2를 선택한 경우, 평균 반복수 n이 3.0을 초과해도, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되지 않을 가능성이 있지만, 내마모성의 향상은 기대할 수 없다.
본 발명의 PC 공중합체는, 통상, 상기 반복 단위 A를 포함하는 모노머(전형적으로는, 후기하는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머)를, Ar2나 Ar3을 포함하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, n은 1.0 미만의 수로는 되지 않는다. 한편, n이 3.0 이하이면, 반복 단위 A 연쇄가 짧아진 결과, 반복 단위 A 연쇄에 의한 결정화가 일어나, 도공액이 백탁될 가능성이 저하된다. 또한, 내마모성에 기여하는 반복 단위 B나 반복 단위 C 도입에 수반되는 제 3 결합기(카보네이트 결합 이외의 결합)의 비율도 높아져, 내마모성의 향상이 기대된다. 도공액의 안정성 또는 공중합체의 내마모성의 관점에서, n은 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합 PC에 있어서, 반복 단위 A의 평균 반복 단위수 n은, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 방법에 의해 산출한다.
본 발명의 공중합 PC에 있어서는, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 Ar1의 존재비는, 50∼65몰%인 것이 필요하고, 바람직하게는 52∼65몰%, 더 바람직하게는 55∼60몰%이다. Ar1의 존재비가 65몰%를 초과하면, 공중합 PC의 내마모성에 기여하는 Ar2, Ar3의 존재비가 저하되어 버려, 내구성의 면에서 전자사진 감광체용의 바인더 수지로서는 바람직하지 않다. 또한, Ar1의 존재비가 50몰% 미만이면, Ar2, Ar3의 폴리머 중의 존재비가 높아져 버려, 유기 용제에 대한 용해성이 악화되어 버린다. 또한 Ar3 성분의 비율만 저하시켜 버리면, 역으로 내마모성이 저하되어 버린다.
또한, Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 Ar2의 존재비는, 25∼45몰%이며, 바람직하게는 30∼45몰%이다. Ar2의 존재비가 25몰% 미만이면, 내마모성이 저하되고, 45몰%를 초과하면, 유기 용제에 대한 용해성이 악화된다.
또한, Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)으로 표시되는 Ar3의 존재비는, 3∼25몰%이며, 바람직하게는 5∼20몰%, 더 바람직하게는 5∼15몰%이다. Ar3의 존재비가 3몰% 미만이면, 본원발명의 효과가 충분히 발현되지 않고, 25몰%를 초과하면, 카보네이트기 이외의 결합기의 특성, 또는 분자쇄간의 상호 작용이 적절히 억제되지 않아, 도공액의 백탁이 생기고, 또한 PC 공중합체의 제조 안정성이 악화된다. 특히, X1 및/또는 X2가 단일 결합인 경우, 전술한 Ar3의 존재비가 25몰% 이하이면, 강직 구조에 기인하여 공중합체 제조 중에 백탁이 생기는 것이 억제되어 바람직하다. X1 및/또는 X2가 -NH-인 경우, 전술한 Ar3의 존재비가 25몰 이하이면, 분자간 수소 결합에 기인하여 PC 공중합체 제조 중에 폴리머의 고체가 생기는 것이 억제되어 바람직하다. 반복 단위 C의 비율은, 내마모성이 향상되는 범위에서 최소로 하는 것이, PC 공중합체의 제조 안정성의 점에서는 적합하다.
또한, 본 발명의 PC 공중합체는, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηSP/C]가 0.5∼4dl/g인 것이 바람직하고, 0.8∼3.0dl/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼2.0dl/g인 것이 특히 바람직하다. 환원 점도[ηSP/C]가 0.5dl/g 이상이면, 전자사진 감광체로서 사용한 경우의 내마모성, 내구성이 충분해진다. 또한, 환원 점도[ηSP/C]가 4dl/g 이하이면, 전자사진 감광체 등, 도공액으로부터 성형체를 제조할 때에, 도공액의 점도가 충분히 저하되어, 전자사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 개선된다.
상기 화학식 1에 있어서의 Ar1로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 것이면, 내마모성과 유기 용매에의 용해성 등의 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014060140695-pct00018
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, 0∼2의 정수가 바람직하다. p1 및 p2가 5 이상이면, 입체 장애에 의해 PC 공중합체의 분자간 상호 작용의 저하를 야기하여, 내마모성이 저하될 우려가 있다.
p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R1 및 R2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는 상기 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 들 수 있다. 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 용해성의 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 상기 탄소수 1∼12의 할로알킬기로서는, 상기 할로젠 원소와 상기 알킬기를 조합한 기를 들 수 있고, 용해성의 관점에서, 탄소수 1∼6의 할로알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「치환기를 갖고 있어도 좋다」라고 하는 경우의 치환기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼12(바람직하게는 탄소수 1∼4)의 알킬기나, 탄소수 1∼12(바람직하게는 탄소수 1∼4)의 할로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자, 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기에 있어서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 것도 동일하다. 상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기를 구성하는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기에 있어서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 것도 동일하다.
R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 구성하는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 예컨대 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기와 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기에 있어서 예시한 기를 조합한 기를 들 수 있다.
X3은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타내고, 용해성을 중시하는 관점에서는, 바람직하게는, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기를 나타낸다. 한편, 내마모성을 중시하는 관점에서는, 바람직하게는 단일 결합, -O-를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.]
[화학식 5]
Figure 112014060140695-pct00019
(식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
[화학식 6]
Figure 112014060140695-pct00020
(식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
X3이 나타내는 상기 -CR3R4-로서는, 예컨대 탄소수 2∼8의 알킬리덴기를 들 수 있다. 이러한 알킬리덴기로서는, 예컨대 에틸리덴기, n-프로필리덴기, n-뷰틸리덴기, 아이소뷰틸리덴기, n-펜틸리덴기, 아이소펜틸리덴기, n-옥틸리덴기, 아이소옥틸리덴기 등을 들 수 있다. R3, R4가 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1∼12의 알킬기에 있어서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 할로알킬기의 경우, 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1∼12의 할로알킬기에 있어서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기로서는, 예컨대 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 사이클로옥틸리덴기, 사이클로데실리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하고, 사이클로헥실리덴기가 더 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 용해성의 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기로서는, 예컨대 아다만테인-2,2-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기를 들 수 있다. 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 용해성의 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있고, 용해성의 관점에서, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기에서의 치환기로서는, 용해성의 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기에서의 치환기로서는, 용해성의 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
X3이 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기를 들 수 있다. 치환기로서는, 용해성의 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
X3이 나타내는, 화학식 5로 표시되는 2가 기에서의 R5∼R7로서, 구체적으로는, 상기한 R1 및 R2에 있어서 설명한 기를 들 수 있다.
X3이 나타내는, 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서의 R8∼R11로서, 구체적으로는, 상기한 R1 및 R2에 있어서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에 있어서, Ar2 및 Ar3이, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 2가 기이면, 내마모성 등의 관점에서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014060140695-pct00021
[식 중, X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR6R7-, -O-R8-O-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라질리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 상기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타내고, 바람직하게는, 단일 결합, -O-를 나타내고, 경도를 향상시키는 점에서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기가 바람직하다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 구체적으로는, 상기 -CR3CR4-의 설명에서 든 기를 들 수 있다.
R8은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 할로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
p3 및 p4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, 0∼2의 정수가 바람직하다. p3 및 p4가 5 이상이면, 입체 장애에 의해 PC 공중합체의 분자간 상호 작용의 저하를 야기하여, 내마모성이 저하될 우려가 있다.
p3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
n0은 0∼2의 정수이며, 0 또는 1이면 내마모성의 관점에서 바람직하다.
n0이 2인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 p3은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
상기 X4로서는, 구체적으로는, 상기 화학식 4의 X3의 설명에서 든 기를 들 수 있다.
상기 R6 및 R7로서는, 구체적으로는, 상기 -CR3CR4-의 설명에서 든 기를 들 수 있다.
상기 R8에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기를 들 수 있고, 또한 사이클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기여도 좋다.
상기 R8에 있어서의 탄소수 1∼6의 할로알킬렌기의 구체예로서는, 상기 알킬렌에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로젠 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R8에 있어서의 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기의 구체예로서는, 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기를 들 수 있다.
상기 화학식 7에 있어서, R12, R13으로서는, 수소 원자(p3, p4가 0으로 된다)나 탄소수 1∼12의 알킬기나 탄소수 1∼12의 할로알킬기가 바람직하다. 이들 기를 갖는 것에 의해, 본 발명의 PC 공중합체의 내마모성이 보다 양호해지고, 전자사진 감광체에 이용한 경우에는, 전자사진 특성이 보다 양호해진다. R12, R13에 있어서의 구체적인 기로서는, 상기 화학식 4에 있어서, R1, R2로서 든 기를 들 수 있다.
또한, X4로서는, 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 바람직하다. 이들 기를 갖는 것에 의해, 본 발명의 PC 공중합체의 내마모성이 보다 양호해지고, 전자사진 감광체에 이용한 경우에는, 전자사진 특성이 보다 양호해진다.
상기 화학식 1의 Ar1은, 화학식 2에 있어서의 Ar2와 동일하지 않은 2가의 방향족기이면 된다. Ar2와 Ar3은 유사한 기여도, 다른 기여도 문제는 없다. Ar1과, Ar2 및 Ar3이 기본 구조를 달리하는 기이면, PC 공중합체가, 각각의 기에서 유래하는 특성의 상승적 효과를 나타내는 경우가 있어, 바람직한 경우가 있다.
PC 공중합체의 연쇄 말단은, 전자사진 감광체의 전자사진 특성 향상의 점에서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 불소 함유 지방족기를 함유하는 1가 기인 것이 바람직하다.
연쇄 말단을 구성하는 방향족기는, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이면 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기나 바이페닐릴기를 들 수 있다.
연쇄 말단을 구성하는 불소 함유 지방족기로서는, 탄소수 1∼20의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족기나 불소 함유 지방족기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 1∼20의 할로알킬기를 들 수 있다.
[폴리카보네이트 공중합체의 제조방법]
본 발명의 PC 공중합체는, 적합하게는, 하기 화학식 I로 표시되는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머(이하, 「A 성분」이라고 약기하는 경우가 있다),하기 화학식 II로 표시되는 2가 페놀 화합물(이하, 「B 성분」이라고 약기하는 경우가 있다), 하기 화학식 III-1로 표시되는 다이아민 화합물(이하, 「C-1 성분」이라고 약기하는 경우가 있다) 및/또는 III-2로 표시되는 산 염화물(이하, 「C-2 성분」이라고 약기하는 경우가 있다) 및 산 결합제를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, 1가 페놀성 화합물 등의 말단 정지제를 이용해도 좋다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, 그 환원 점도[ηsp/C]가 0.50∼4.0(dl/g)의 범위에 있는 PC 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
산 결합제의 염기량으로서는, A 성분 1몰당 1.1∼3.0몰당량이 바람직하고, 따라서 예컨대 1가 염기의 산 결합제를 이용하는 경우, A 성분 1몰당 1.1∼3.0몰의 산 결합제를 이용하는 것이 바람직하다. 염기량이 1.1몰 당량 이상이면, 염기가 부족하여 중합 불량이 생기는 것을 억제할 수 있고, 3.0배 이하이면 클로로포메이트기의 과잉한 가수 분해를 억제할 수 있어, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비를 50∼65몰%의 범위 내로 제어하기 쉬워진다. 또한, 산 결합제의 염기량을 상기 범위 내로 함으로써, 반복 단위 A의 평균 반복수 n을 1.0∼3.0의 범위로 조정할 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112014060140695-pct00022
[화학식 II]
Figure 112014060140695-pct00023
[화학식 III-1]
Figure 112014060140695-pct00024
[화학식 III-2]
Figure 112014060140695-pct00025
상기 화학식 I에 있어서의 n'는 평균 양체수이고, 1.0∼1.99를 나타낸다.
상기 화학식 I, II, III-1 및 III-2에 있어서의 Ar1∼Ar3은, 각각 상기 화학식 1∼3에 있어서의 것과 마찬가지다.
여기서, A 성분의 평균 양체수를 나타내는 n'는 반복 단위 A에서의 평균 반복수 n과는 다르다. n과 n'에서는, 후기하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, n의 값쪽이 크다. 그것은, Ar1 블록을 형성하는 A 성분을 제조한 후에, B 성분이나 말단 정지제를 포함하는 모노머와의 반응 시에, A 성분 분자 말단의 클로로포메이트기가, 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 하이드록실기로 되어, 이것이 말단 염소의 다른 A 성분 분자와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.
A 성분의 평균 양체수 n'는, 1.0∼1.99의 범위에 있으면, 본 발명의 PC 공중합체의 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다. 평균 양체수 n'의 산출 방법으로서는, 제조예 1에서 후기하는 방법을 들 수 있다.
[PC 공중합체의 제조방법]
본 발명의 PC 공중합체의 제조방법으로서는, 예컨대, 페놀성 화합물이나 불소 함유 알코올성 화합물 등의 말단 정지제의 존재 하에, 하기 화학식 8로 표시되는 2가 페놀 화합물로부터 유도되는 A 성분과, 상기 2가 페놀 화합물과는 다른 골격의 상기 화학식 II로 표시되는 B 성분, 상기 III-1로 표시되는 C-1 성분 및/또는 상기 III-2로 표시되는 C-2 성분을 단계적(stepwise)으로 중축합시키는 방식을 들 수 있다.
[화학식 8]
HO-Ar1-OH
(식 중, Ar1은 화학식 1에 있어서의 것과 마찬가지다.)
또한, 상기한 화학식 II 및 8로 표시되는 2가 페놀 화합물로서는, 바이페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 들 수 있다. 바이페놀 화합물은, 내마모성 향상에 기여하기 때문에, 화학식 II로 표시되는 화합물로서 적합하다. 바이페놀 화합물의 구체예로서는, 4,4'-바이페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀, 3,3',5-트라이메틸-4,4'-바이페놀, 3-프로필-4,4'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이페닐-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이뷰틸-4,4'-바이페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-바이페놀이 착색이 적은 PC 공중합체를 제공한다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 이들을 전자사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는, 내마모성도 향상된다.
또한, 비스페놀 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 레조르신, 2,7-나프탈렌다이올, 2,6-나프탈렌다이올, 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(2-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아이소뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메테인, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)뷰테인, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에터, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-다이아이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 레조르신, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드가 바람직하고, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 레조르신, 2,7-나프탈렌다이올, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에터가 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기한 화학식 III-1로 표시되는 C-1 성분의 구체예로서는, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로페인, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)다이페닐에터, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}케톤, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,3,5-트라이메틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-다이-t-뷰틸벤젠, 1,4-비스{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}벤젠, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2-(트라이플루오로메틸)다이페닐에터, 2,3'-다이아미노다이페닐에터, 비스(4-아미노페녹시)메테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로페인, 1,4-비스(4-아미노페녹시)뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜테인, 1,2-비스{2-(4-아미노페녹시)에톡시}에테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜테인, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이브로모페닐}헥사플루오로프로페인, 2,5-비스(4-아미노페녹시)-바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메톡시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메톡시바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2',6,6'-테트라클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-5,5'-다이메톡시-2,2'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로다이페닐메테인, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐케톤, 3,3'-다이아미노다이페닐케톤, 2,2-비스{4-{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}페닐헥사플루오로프로페인, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이브로모페닐}헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아마이드, 3,5-다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 3,5-다이아미노톨루엔을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 C-1 성분 중에서, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)뷰테인, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로다이페닐메테인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로페인, 1,4-다이아미노벤젠이 바람직하다.
이러한 2가 아민류를 모노머로서 이용하여 제조된 우레탄 공중합 PC를 전자사진 감광체에 적용하면, 강직한 1차 골격에 더하여 강인한 수소 결합에 의한 의사(擬似) 가교로, 종이나 클리닝용 블레이드에 의한 마찰에 의해서도 마모가 일어나기 어렵고, 결과로서 내마모성이 향상된다.
또한, 상기한 화학식 III-2로 표시되는 C-2 성분의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물에서, 화합물(a), (e), (f), (h) 및 (i)가 바람직하다.
Figure 112014060140695-pct00026
본 발명의 PC 공중합체는, 예컨대, 화학식 8로 표시되는 2가 페놀 화합물과 포스젠 등을 반응시켜 A 성분을 제조하고, 이것을 상기 B 성분, C-1 성분 및/또는 C-2 성분을 이용하여 계면 중축합을 행함으로써 얻어진다.
C-1 성분을 이용하여 본 발명의 PC 공중합체를 양호하게 제조하기 위해서는, 반응 개시 단계에서, 용매, 산 결합제 및 촉매의 존재 하에, A 성분과 C-1 성분의 중합 반응을, 약염기인 산 결합제의 존재 하에 행하고, 반응 개시 후 바람직하게는 10∼30분 이내에 B 성분을 첨가하여, 최종 반응을 행하는 것이 바람직하다. 약염기인 산 결합제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 아세트산칼슘 등을 들 수 있다. 이러한 처방을 취함으로써, 본 발명의 PC 공중합체 중에, 카보네이트 결합에 더하여 우레탄 결합을 효율적으로 도입할 수 있다.
또한, PC 공중합체에 있어서의, C-1 성분에서 유래하는 반복 단위의 양은, A 성분에서 유래하는 반복 단위의 양보다도 적게 할 필요가 있기 때문에, C-1 성분의 사용량은 A 성분보다도 적다. 이 때문에, 반응 혼합물의 대부분은, A 성분이 양말단에 존재하는 양말단 비스클로로포메이트로 되어 있다고 생각된다. 이것과 B 성분이 반응하기 때문에, B 성분과 C 성분의 결합은 억제된다. 이렇게 함으로써, 반복 단위 A의 평균 반복수 n을 원하는 범위로 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, A 성분과 B 성분의 반응에서는 수산화나트륨 등의 강염기인 산 결합제가 이용되기 때문에, A 성분과 B 성분을 반응시킨 후에 C-1 성분을 반응시키면, 반응계에 잔존하는 강염기인 산 결합제의 영향으로, C-1 성분의 부가에 의한 연쇄 성장이 저해되어, PC 공중합체 중에 존재하는 C-1 성분에서 유래하는 반복 단위의 함량을 많게 하는 것이 어려워진다.
C-2 성분을 이용하여 본 발명의 PC 공중합체를 양호하게 제조하기 위해서는, 반응 개시 단계에서, 용매의 존재 하에, A 성분과 C-2 성분을 혼합하고, 그 후, B 성분, 산 결합제 및 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매의 존재 하에, A 성분과 C-2 성분을 혼합하고, 교반함으로써, C 성분을 완전히 용해시키는 것이 필요하다. 이러한 처방을 취함으로써 본 발명의 PC 공중합체 중에, 카보네이트 결합에 더하여 에스터 결합을 효율적으로 도입할 수 있다. 또한, PC 공중합체에 있어서의, C-2 성분에서 유래하는 반복 단위의 양은, A 성분에서 유래하는 반복 단위의 양보다도 적게 할 필요가 있기 때문에, C-2 성분의 사용량은 A 성분보다도 적다. 이 때문에, C-2 성분과 B 성분의 반응과 비교하여, C-2 성분과 A 성분의 반응이 우세해져, B 성분과 C 성분의 결합은 억제된다. 이렇게 함으로써, 반복 단위 A의 평균 반복수 n을 원하는 범위로 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이들 반응은, 필요에 따라 말단 정지제나 분기제의 존재 하에서 행해진다.
연쇄 말단을 생성시키기 위한 상기 말단 정지제로서는, 1가 카복실산과 그의 유도체나, 1가 페놀성 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, p-tert-뷰틸-페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실)페놀, p-tert-퍼플루오로뷰틸페놀, p-퍼플루오로옥틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데케인, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트라이도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올, 또는 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 알코올 등이 적합하게 이용된다.
[화학식 9]
H(CF2)nCH2OH
(n은 1∼12의 정수)
[화학식 10]
F(CF2)mCH2OH
(m은 1∼12의 정수)
이들 말단 정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서, 바람직하게는 0.05몰% 이상 30몰% 이하이고, 더 바람직하게는 0.1몰% 이상 10몰% 이하이며, 이 비율이 30몰% 이하이면 기계적 강도의 점에서 바람직하고, 0.05몰% 이상이면 성형성의 점에서 바람직하다.
또한, 분기제의 구체예로서는, 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로페인, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐아이소프로필)페녹시]메테인, 2,4-다이하이드록시벤조산, 트라이메스산, 사이아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-다이하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은, 공중합 조성비로 30몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하이면 성형성의 점에서 바람직하다.
계면 중축합을 행하는 경우, 산 결합제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이프로필아민 등의 트라이알킬아민, N-메틸모폴린, 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 다이아자바이사이클로운데센, 다이메틸아닐린, 다이에틸아닐린, 다이프로필아닐린, 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있지만, 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 트라이에틸아민, 다이메틸아닐린, 다이에틸아닐린 등의 아민 화합물이다. 또한, 이들 산 결합제는 혼합물로서도 이용할 수 있다.
여기서 이용하는 용매로서는, 얻어진 폴리머에 대하여 일정 이상의 용해성을 나타내면 문제없다. 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,1-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 펜타클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 사이클로헥산온, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매를 이용하여 계면 중축합 반응을 행해도 좋다.
또한, 촉매로서는, 트라이메틸아민이나, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린 등의 3급 아민, 트라이메틸벤질암모늄클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라뷰틸포스포늄클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염 등이 적합하다.
또, 필요에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로설파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 좋다.
A 성분을 제조하는 방법으로서는, 다음에 나타내는 방법에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체 제조 시의 세정 공정을 간략화할 수 있다는 것 등의 점에서 바람직하다.
상기 화학식 I의 n'가 1.0∼1.99의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머의 제조방법으로서는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 우선, 상기 화학식 8로 표시되는 2가 페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스젠을 가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트라이에틸아민 등의 제3급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기 혼합 용액에 적하하여 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물에 잔액에 염산과 순수를 가하여 세정하여, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기층을 얻는다.
반응 온도는, 냉각 하에서 통상 0∼30℃, 바람직하게는 5∼20℃이며, 적하시간, 반응 시간은 함께 15분간∼4시간, 바람직하게는 30분간∼3시간 정도이다. 이렇게 하여 얻어지는 A 성분의 평균 양체수(n')는 바람직하게는 1.00∼1.99, 더 바람직하게는 1.00∼1.60이다.
이렇게 하여 얻어진 A 성분을 포함하는 유기상에, B 성분, 및 C-1 성분 및/또는 C-2 성분을 가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼40℃, 특히 바람직하게는 10∼25℃이다.
반응 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것이라도 좋지만, 통상은 상압 또는 반응계의 자압(自壓) 정도에서 적합하게 행할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해서 좌우되지만, 통상 0.5분간∼10시간, 바람직하게는 1분간∼3시간 정도이다.
이 반응에 있어서, B 성분, C-1 성분 및 C-2 성분은, 각각 수용액 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은, 상기 제조법에 있어서, 필요에 따라, A 성분의 제조 시, 그 후의 고분자량화의 반응 시의 어느 한쪽 또는 그 양쪽에 있어서 첨가하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 PC 공중합체에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위로, Ar1, Ar2 및 Ar3 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에터 구조 등을 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 좋다.
한편, 얻어지는 PC 공중합체의 환원 점도[ηsp/C]를 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 말단 정지제의 사용량의 조절 등 각종의 방법에 의해서 행할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 얻어진 PC 공중합체에 적절히 물리적 처리(혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리(폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등)를 실시하여 소정의 환원 점도[ηsp/C]의 PC 공중합체로서 취득할 수도 있다.
또한, 얻어진 반응 생성물(조생성물)은, 공지된 분리 정제법 등의 각종의 후처리를 실시하여, 원하는 순도(정제도)의 것을 PC 공중합체로서 회수할 수 있다.
[도공액]
본 발명의 도공액은, 적어도 본 발명의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해 또는 분산 가능한 용제를 포함하여 이루어진다. 또한, 도공액에는 상기 이외에 저분자 화합물, 염료, 안료 등의 착색제, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생 재료 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기 충전재, 섬유, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 수지 이외에 포함되어도 좋은 물질의 예는, 예컨대 후술하는 전자사진 감광체의 구성 성분에 포함되는 것을 들 수 있다. 또한, 도공액에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 다른 수지를 포함하고 있어도 좋고, 그 예는 하기 전자사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용매는 본 PC 공중합체, 다른 재료의 용해성, 분산성, 점도, 증발 속도, 화학적 안정성, 물리적 변화에 대한 안정성 등을 고려하여, 단독, 또는 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도공액에 이용되는 용매의 구체예로서는, 용해성의 관점에서, 방향족계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제 및 에스터계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 비할로젠계 용제인 것이 바람직하다.
방향족계 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 트라이메틸벤젠, 기타 방향족계 고비점 용제(예컨대, 「이프졸(Ipzole)(상품명, 이데미쓰고산주식회사(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)제)」 등의 시판품) 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로펜틸모노메틸에터, 에틸렌글리콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(PMA), 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예컨대, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서, 예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예컨대, 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노멀프로필, 아세트산 아이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 등을 들 수 있다.
본 도공액 중의 PC 공중합체 성분의 농도는, 동 도공액의 사용법에 맞춘 적절한 점도이면 되지만, 0.1∼40질량%인 것이 바람직하고, 1∼35질량%인 것이 더 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 가장 바람직하다. PC 공중합체 성분의 농도가 40질량% 이하이면, 점도가 충분히 저하되기 때문에 도공성이 개선되고, 0.1질량% 이상이면, 점도가 충분히 높아지기 때문에 도공액이 흐르기 어려워져, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 도공 후의 건조 시간이 단축되어, 목표로 하는 막 두께에 달할 수 없다고 하는 문제를 억제할 수 있다.
본 발명의 상기 PC 공중합체는 상기 전하 수송 물질과의 상용성이 좋기 때문에, 상기 용매에 용해되어도 백화 또는 겔화를 일으키는 일이 없다. 따라서, 상기 공중합체 및 용매, 바람직하게는 추가로 전하 수송 물질을 함유하는 본 발명의 도공액은, 장기에 걸쳐 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키지 않고 안정되게 보존하는 것이 가능하다. 또한 이 도공액을 이용하여 전자사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키는 일도 없어, 화질 상의 결함(defect)을 일으키지 않는 우수한 전자사진 감광체를 제작할 수 있다.
또한 본 도공액 중의 PC 공중합체와 전하 수송 물질의 비율은, 통상, 질량비로 20:80∼80:20, 바람직하게는 30:70∼70:30으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도공액 중, 본 발명의 PC 공중합체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 도공액은, 통상, 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 적합하게 이용된다. 또한, 상기 도공액에, 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시키는 것에 의해, 단층형 전자사진 감광체의 감광층의 형성에 사용하는 것도 가능하다.
[전자사진 감광체]
본 발명의 전자사진 감광체는, 전술한 PC 공중합체를 감광층 중에 이용하는 한, 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론, 어떠한 것으로 해도 좋지만, 감광층이, 적어도 1층의 전하 발생층과 적어도 1층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체, 또는 1층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.
PC 공중합체는, 감광층 중의 어떤 부분에도 사용해도 좋지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일한 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2층 갖는 다층형 전자사진 감광체의 경우에는, 그 어느 하나의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 PC 공중합체는, 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 사용한 경우에 양호한 전자사진 특성을 나타낸다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 상기한 본 발명의 PC 공중합체는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 희망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 좋다. 또, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 좋다.
본 발명의 전자사진 감광체는, 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 좋고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 좋다. 또한, 1층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 포함하는 것이어도 좋다. 추가로 또, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 또는 전하의 블로킹의 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 전자사진 감광체에 이용되는 도전성 기판 재료로서는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 타이타늄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 황동, 스테인레스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO(인듐 주석 옥사이드: 주석 도핑 산화인듐) 또는 흑연으로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 및 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등으로 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 시벨트, 및 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것이고, 이 전하 발생층은 그 하지(下地)가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터링법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 바인더 수지를 이용하는 전하 발생층의 형성 방법으로서는 공지된 방법 등 각종 방법을 사용할 수 있지만, 통상, 예컨대, 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해시킨 도공액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 적합하다.
상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로서는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 비정질 셀레늄이나, 삼방정 셀레늄 등의 셀레늄 단체, 셀레늄-텔루륨 등의 셀레늄 합금, As2Se3 등의 셀레늄 화합물 또는 셀레늄 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화타이타늄 등의 산화물계 반도체, 비정질 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ형 무금속 프탈로시아닌, χ형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α형 구리 프탈로시아닌, β형 구리 프탈로시아닌, γ형 구리 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, X형 구리 프탈로시아닌, A형 타이탄일 프탈로시아닌, B형 타이탄일 프탈로시아닌, C형 타이탄일 프탈로시아닌, D형 타이탄일 프탈로시아닌, E형 타이탄일 프탈로시아닌, F형 타이탄일 프탈로시아닌, G형 타이탄일 프탈로시아닌, H형 타이탄일 프탈로시아닌, K형 타이탄일 프탈로시아닌, L형 타이탄일 프탈로시아닌, M형 타이탄일 프탈로시아닌, N형 타이탄일 프탈로시아닌, Y형 타이탄일 프탈로시아닌, 옥소타이탄일 프탈로시아닌, X선 회절도에 있어서의 브래그(Bragg)각 2θ가 27.3±0.2도에 강한 회절 피크를 나타내는 타이탄일 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스퀘어릴륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 싸이오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 다이옥사진 안료, 트라이페닐메테인 안료, 아줄레늄 염료, 트라이아릴메테인 염료, 잔틴 염료, 싸이아진 염료, 싸이아피릴륨 염료, 폴리바이닐카바졸, 비스벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 것을 혼합하여, 전하 발생 물질로서 이용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로서는, 일본 특허공개 평11-172003호 공보에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.
상기 전하 수송층은, 하지가 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 바인더 수지로 결착하여 이루어지는 층을 형성하는 것에 의해, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리바이닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드, 폴리케톤, 폴리아크릴아마이드,뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐리덴-염화바이닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 염화바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화바이닐-아세트산 바이닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-폼알데하이드 수지, 스타이렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에터 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리설폰, 카제인, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 카복시-메틸셀룰로스, 염화바이닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 바이닐톨루엔-스타이렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 나이트로화 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리아이소프렌, 폴리싸이오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에터, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 한편, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로서는, 상기한 본 발명의 PC 공중합체를 사용하는 것이 적합하다.
전하 수송층의 형성 방법으로서는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있지만, 전하 수송 물질을 본 발명의 공중합 PC와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 도공액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조하여 습식 성형체로서 얻는 방법이 적합하다. 전하 수송층 형성에 이용되는 전하 수송 물질과 PC 수지의 배합 비율은, 바람직하게는 질량비로 20:80∼80:20, 더 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
이 전하 수송층에 있어서, 본 발명의 PC 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 다른 바인더 수지를 본 발명의 PC 공중합체와 병용하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는, 통상 5∼100㎛ 정도, 바람직하게는 10∼30㎛이다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 PC 공중합체와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로서는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 카바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오렌온 화합물, 뷰타다이엔 화합물, 엔아민계 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물, 싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조퓨란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐피렌, 폴리바이닐안트라센, 폴리바이닐아크리딘, 폴리-9-바이닐페닐안트라센, 피렌-폼알데하이드 수지, 에틸카바졸 수지, 또는 이들의 구조를 주쇄나 측쇄에 갖는 중합체 등이 적합하게 이용된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 특허공개 평11-172003 공보에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 표시되는 전하 수송 물질이나 실시예에서 사용된 화합물이 특히 적합하게 이용된다.
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한편, 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층 중 적어도 어느 하나에 본 발명의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 이용하는 것이 적합하다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에, 통상 사용되는 것과 같은 언더코팅층을 설치할 수 있다. 이 언더코팅층으로서는, 산화타이타늄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 타이타늄산, 지르콘산, 란타늄납, 타이타늄블랙, 실리카, 타이타늄산납, 타이타늄산바륨, 산화 주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 카제인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이 언더코팅층에 이용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 이용해도 좋고, 본 발명의 PC 공중합체를 이용해도 좋다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 여러 가지 혼합하여 이용할 수 있다. 이들의 혼합물로서 이용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 좋은 피막이 형성되기 때문에 적합하다.
이 언더코팅층의 두께는 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼7㎛이다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면, 언더코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또한 10㎛를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상 사용되는 것과 같은 공지된 블로킹층을 설치할 수 있다. 이 블로킹층으로서는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용해도 좋다. 이 블로킹층의 두께는 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면, 블로킹층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또한 20㎛를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 전자사진 감광체에는, 감광층 상에 보호층을 적층해도 좋다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 PC 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 그리고, 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그의 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 좋다.
또, 이 전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제(증감 염료)를 첨가해도 좋다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 여러 가지 화학 물질, 산화 방지제, 계면활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로서는, 실리콘 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리아이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 에틸셀룰로스 수지, 나이트로셀룰로스 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폼알 수지, 아세트산 바이닐 수지, 아세트산 바이닐/염화바이닐 공중합 수지, 폴리에스터카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어떻든 간에, 전기 절연성이고 통상의 상태로 피막을 형성할 수 있는 수지이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로서는, 바이페닐, 염화바이페닐, o-터페닐, 할로젠화 파라핀, 다이메틸나프탈렌, 다이메틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 다이에틸렌글리콜프탈레이트, 트라이페닐포스페이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 다이메틸세바케이트, 다이뷰틸세바케이트, 라우르산 뷰틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 다이메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로서는, 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로서는, 모다플로우(Modaflow), 아크로날(Acronal) 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로서는, 벤조인, 다이메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는, 상기 전하 수송 물질에 대하여 5질량% 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분광 감도 증감제로서는, 증감 염료를 이용하는 경우에는, 예컨대 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트라이페닐메테인계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 싸이아진 염료, 카프리 블루, 멜돌라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 멜로시아닌 염료, 스타이릴 염료, 피릴륨염 염료, 싸이오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용 시의 피로 저감 등의 목적으로, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-나이트로 무수 프탈산, 4-나이트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라사이아노에틸렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, o-다이나이트로벤젠, m-다이나이트로벤젠, 1,3,5-트라이나이트로벤젠, p-나이트로벤조나이트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로로이미드, 클로란일, 브로만일, 벤조퀴논, 2,3-다이클로로벤조퀴논, 다이클로로다이사이아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 다이페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 다이나이트로안트라퀴논, 4-나이트로벤조페논, 4,4'-다이나이트로벤조페논, 4-나이트로벤잘말론다이나이트릴, α-사이아노-β-(p-사이아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라센일메틸말론다이나이트릴, 1-사이아노-(p-나이트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-다이나이트로플루오렌온, 2,4,7-트라이나이트로플루오렌온, 2,4,5,7-테트라나이트로플루오렌온, 9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노나이트릴), 폴리나이트로-9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노다이나이트릴), 피크르산, o-나이트로벤조산, p-나이트로벤조산, 3,5-다이나이트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-나이트로살리실산, 3,5-다이나이트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층의 어느 것에 가해도 좋고, 그 배합 비율은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100질량부로 했을 때에, 0.01∼200질량부, 바람직하게는 0.1∼50질량부이다.
또한, 표면성의 개량을 위해, 사불화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 불화바이닐 수지, 불화바이닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 이용해도 좋다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은, 상기 바인더 수지에 대하여 0.1∼60질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다. 이 배합 비율이 0.1질량%보다 적으면, 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60질량%보다 많으면, 전자사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 설파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대하여, 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
이러한 산화 방지제의 구체예로서는, 일본 특허공개 평11-172003호 공보의 명세서에 기재된 화학식([화 94] ∼[화 101])의 화합물이 적합하다.
이들 산화 방지제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋으며, 그리고 이들은 상기 감광층 외에, 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 좋다.
상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성 시에 사용하는 상기 용매의 구체예로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브 등의 에스터, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 다이옥세인 등의 에터, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 좋다.
단층형 전자사진 감광체의 감광층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 이용하고, 본 발명의 PC 공중합체를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 전하 수송 물질로서는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로서는, 일본 특허공개 2005-139339호 공보에 예시되는 것을 바람직하게 적용할 수 있다.
각 층의 도포는 공지된 것 등 각종의 도포 장치를 이용하여 행할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 어플리케이터, 스프레이 코터, 베코터(Becoater), 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 행할 수 있다.
전자사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는, 5∼100㎛, 바람직하게는 8∼50㎛이며, 이것이 5㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100㎛를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자사진 감광체의 제조에 이용되는 전하 발생 물질:바인더 수지의 비율은, 질량비로 1:99∼30:70, 바람직하게는 3:97∼15:85이다. 또한, 전하 수송 물질:바인더 수지의 비율은, 질량비로 10:90∼80:20, 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 전자사진 감광체는, 본 발명의 PC 공중합체를 이용하기 때문에, 감광층 제작 시에 도공액이 백탁되지 않고, 겔화되는 일도 없다. 또한, 감광층 중에 본 발명의 PC 공중합체로 이루어지는 성형체(바인더 수지)를 갖고 있기 때문에, 내구성(내찰상성)이 우수함과 더불어, 우수한 전기 특성(대전 특성)을 갖고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 감광체이며, 복사기(모노크로, 멀티컬러, 풀컬러; 아날로그, 디지털), 프린터(레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종의 전자사진 분야에 적합하게 이용된다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는, 코로나 방전(코로트론, 스코로트론), 접촉 대전(대전 롤, 대전 브러시) 등이 이용된다. 대전 롤로서는, DC 대전 타입이나 AC를 중첩한 DC 대전 타입을 들 수 있다. 또한, 노광에는, 할로젠 램프나 형광 램프, 레이저(반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식의 어느 것을 채용해도 좋다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2성분 자기 브러시 현상, 1성분 절연 토너 현상, 1성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 이용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 이용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 래디언트 플래시 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 이용된다. 또한, 클리닝·제전에는, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 이용된다. 또한, 토너용 수지로서는, 스타이렌계 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스터, 에폭시 수지, 환상 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은, 구형이어도 부정형이어도 좋고, 일정한 형상(회전타원체상, 포테이토상 등)으로 제어한 것이어도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립(造粒) 토너, 또는 에스터 신장 토너의 어느 것이어도 좋다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.
[제조예: 올리고머의 조제]
<제조예 1: 비스페놀 Z 올리고머(비스클로로포메이트 올리고머)의 합성>
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 56.6kg(224몰)을 염화메틸렌 1080L로 현탁하고, 거기에 포스젠 66.0kg(667몰)을 가하여 용해시켰다. 이것에, 트라이에틸아민 44.0kg(435몰)을 염화메틸렌 120L에 용해시킨 액을 2.2∼17.8℃에서 2시간 50분에 걸쳐 적하했다. 17.9℃∼19.6℃에서 30분간 교반 후, 14∼20℃에서 염화메틸렌 900L를 증류 제거했다. 잔액에 순수 210L, 진한 염산 1.2kg, 하이드로설파이트 450g을 가하여 세정했다. 그 후, 순수 210L로 5회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14몰/L, 고형물 농도는 0.22kg/L, 평균 양체수는 1.02였다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF라고 한다.
한편, 평균 양체수 n'는, 이하에 나타내는 수식(수학식 1∼수학식 4)을 이용하여 구했다.
[수학식 1]
평균 양체수 n' = 1 + [올리고머 평균 분자량 Mav - 단량체 분자량 M1]/반복 단위 분자량 M2
[수학식 2]
올리고머 평균 분자량 Mav = 올리고머 질량 농도(=고형물 농도×1000, g/L)/올리고머 몰 농도(몰/L)
[수학식 3]
올리고머 몰 농도(몰/L) = 클로로포메이트기 몰 농도(몰/L)/2
[수학식 4]
반복 단위 분자량 M2 = M1 - 98.92
(여기서, M1은 상기 화학식 I에 있어서, n'=1일 때의 A 성분의 분자량이며, 클로로포메이트기 몰 농도(몰/L)는, 반응 용액 1L에 포함되는 A 성분 중의 클로로포메이트기의 몰수이며, 올리고머 질량 농도(kg/L)는 반응 용액 1L를 농축하여 얻어지는 고형물 농도로부터 구해지는 값이다.
한편, 전술한 98.92라는 값은, 단량체와 반복 단위의 차분에 상당하는, 2개의 염소 원자, 1개의 산소 원자 및 1개의 탄소 원자의 원자량의 합계이다.)
<제조예 2: 비스페놀 E 올리고머(비스클로로포메이트)의 합성>
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인(비스페놀 E) 73.0g(0.341몰)을 염화메틸렌 410mL로 현탁하고, 거기에 트라이에틸아민 68.7g(0.682몰)을 가하여 용해시켰다. 이것을, 포스젠 65.0g(0.689몰)을 염화메틸렌 245mL에 용해한 액에 14∼18.5℃에서 2시간 50분에 걸쳐 적하했다. 18.5℃∼19℃에서 1시간 교반 후, 10∼22℃에서 염화메틸렌 250mL를 증류 제거했다. 잔액에 순수 73mL, 진한 염산 4.5mL, 하이드로설파이트 0.47g을 가하여 세정했다. 그 후, 순수 330mL로 4회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.98몰/L, 고형물 농도는 0.21kg/L, 평균 양체수는 1.37이었다. 이후 이 얻어진 원료를 E-CF라고 한다.
<제조예 3: 비스페놀 CZ 올리고머(비스클로로포메이트)의 합성>
1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 CZ) 266g(0.897mol), 염화메틸렌 1058ml, 포스젠 187g(1.89mol)의 혼합액에, 트라이에틸아민 199.4g(1.97mol)을 염화메틸렌 460ml로 희석한 용액을 13∼16℃에서 3시간 6분에 걸쳐 적하했다. 반응 혼합물을 14∼16℃에서 1시간 38분 교반했다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0ml와 순수 200ml를 가하여 세정했다. 그 후 물층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 C 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.01몰/L, 고형물 농도는 0.22kg/L, 평균 양체수는 1.10이었다. 이후 이 얻어진 원료를 CZ-CF라고 한다.
<제조예 4: 비스페놀 B 올리고머(비스클로로포메이트)의 합성>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인(비스페놀 B) 210g(0.867mol), 염화메틸렌 1058ml, 포스젠 183g(1.85mol)의 혼합액 중에, 트라이에틸아민 200.8g(1.98mol)을 염화메틸렌 460ml로 희석한 용액을 적하한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 B 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.16몰/L, 고형물 농도는 0.24kg/L, 평균 양체수는 1.08이었다. 이후 이 얻어진 원료를 B-CF라고 한다.
[실시예 1]
(PC 공중합체의 제조)
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(146mL)와 염화메틸렌(217mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.254g), 모노머로서 2,2'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아민(2,2'-다이메틸벤지딘) 3.84g을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 1.5N의 탄산칼륨 수용액 11mL(탄산칼륨 5.24g)를 첨가하고, 추가로 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 1.2mL 첨가하고, 15분간 교반을 행했다. 그 후, 이 용액에, 별도 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 2.3N의 수산화나트륨 수용액 93mL(수산화나트륨 9.11g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 12.2g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다), 추가로 1시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-1)를 얻었다.
(PC 공중합체의 특정)
이렇게 하여 얻어진 PC 공중합체(PC-1)를 염화메틸렌에 용해하고, 농도0.5g/dl의 용액을 조제하여, 20℃에서의 환원 점도[ηsp/C]를 측정한 바, 1.10dl/g이었다. 한편, 얻어진 PC-1의 구조 및 조성을 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 바, 하기의 반복 단위, 반복 단위수 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00031
n=1.44
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.33
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.08
한편, 상기 화학식 1에 있어서의 구조는 다음 수순으로 확인했다. 우선, 1H-NMR 스펙트럼에 의해, Ar1과 Ar2, Ar3의 존재비를 산출했다.
다음으로 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것을 확인했다.
반복 단위 A에서의 평균 양체수 n은, Ar2와 Ar3을 동일한 구조 Ar4로 가정하여, 1량체로 하여, 하기 계산식에 의해 산출했다.
[수학식 5]
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=Ar1/(Ar1+Ar4)=n/(n+1)
(도공액 및 전자사진 감광체의 제조)
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하여, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조했다. 전하 발생 물질로서 옥소타이타늄 프탈로시아닌 0.5질량부를 이용하고, 바인더 수지로서 뷰티랄 수지 0.5질량부를 이용했다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19질량부에 가하고, 볼밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하고, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 0.5마이크론의 전하 발생층을 형성했다.
이어서, 전하 수송 물질로서, 하기 화학식(23)의 화합물(CTM-1) 0.5g, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체(PC-1) 0.5g을 10밀리리터의 테트라하이드로퓨란에 분산시켜, 도공액을 조제했다. 이 도공액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조하여, 막 두께 약 20마이크론의 전하 수송층을 형성했다.
Figure 112014060140695-pct00032
(PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 평가)
PC 공중합체의 용해성은 전술한 도공액의 조제 시에, 조제한 도공액의 백탁도를 육안으로 관찰하는 것에 의해 평가했다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 확인되지 않는 경우를 ○, 불용해 부분이 있는 경우를 ×, 백탁된 경우를 「백탁」이라고 했다.
또한, PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 내마모성의 평가를 이하와 같이 실시했다.
[1] 공중합체의 내마모성 평가 샘플 제작: PC-1(2g)을 염화메틸렌(12mL)에 용해하고, 어플리케이터를 이용하여 시판 PET 필름 상에 캐스팅 제막했다. 이 필름을 감압 하에 가열하여 용제를 제거하여, 두께 약 30㎛의 필름 샘플을 얻었다.
[2] 감광체의 내마모성 평가 샘플 제작: PC-1(1g) 및 상기 CTM-1(1g)을 염화메틸렌(10mL)에 용해하고, 어플리케이터를 이용하여 시판 PET 필름 상에 캐스팅 제막했다. 이 필름을 감압 하에 가열하여 용제를 제거하여, 두께 약 30㎛의 필름 샘플을 얻었다.
[3] 평가: 상기 [1], [2]에서 제작한 필름의 캐스팅면의 내마모성을 스가 마모 시험기 NUS-ISO-3형(스가시험기사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제)을 이용하여 평가했다. 시험 조건은 4.9N의 하중을 건 마모지(입경 3㎛의 알루미나 입자를 함유)를 감광층 표면과 접촉시켜 2,000회 왕복 운동을 행하여, 질량 감소량을 측정했다.
다음으로, 전자사진 감광체에 대하여, 전자사진 특성을 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100(가와구치전기제작소사(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.)제)을 이용하여 측정했다. 스태티컬 모드, -6kV의 코로나 방전을 행하고, 초기 표면 전위(V0), 광 조사(10Lux) 5초 후의 잔류 전위(초기 잔류 전위(VR)), 반감 노광량(E1/2)을 측정했다. 또한, 시판 프린터(FS-600, 교세라(Kyosera)제)를 개조하여, 감광체의 표면 전위를 측정 가능하게 하고, 상기 감광체를 드럼상으로 장착·평가 가능하게 하여, 고온·고습 조건 하(35℃, 85%)에서 토너, 종이는 통과시키지 않는 조건으로 24시간 반복하여 운전 전후의 대전 특성(반복 잔류 전위 상승(VR 상승))의 평가를 행했다.
이들의 결과를 표 1에 나타내며, 후술하는 실시예 2∼10 및 비교예 1∼3에 대해서도 마찬가지의 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(146mL)와 염화메틸렌(217mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.247g), 모노머로서 4,4'-다이아미노다이페닐에터 3.61g을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 1.5N의 탄산칼륨 수용액 11mL(탄산칼륨 5.24g)를 첨가하고, 추가로 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 1.2mL 첨가하고, 15분간 교반을 행했다. 그 후, 이 용액에, 별도 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 2.3N의 수산화나트륨 수용액93mL(수산화나트륨 9.11g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 12.2g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다), 추가로 1시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-2)를 얻었다.
PC-2의 환원 점도[ηsp/C]는 1.13dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 5)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00033
n=1.44
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.32
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.09
[실시예 3]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(146mL)와 염화메틸렌(217mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.332g), 모노머로서 2,2'-다이메틸벤지딘 1.86g을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 1.5N의 탄산칼륨 수용액 11mL(탄산칼륨 5.24g)를 첨가하고, 추가로 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 1.2mL 첨가하고, 15분간 교반을 행했다. 그 후, 이 용액에, 별도 조제한 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고(3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀 용액 조제법: 2.3N의 수산화나트륨 수용액 93mL(수산화나트륨 9.11g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀 16.0g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다), 추가로 1시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-3)를 얻었다.
PC-3의 환원 점도[ηsp/C]는 1.13dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 5)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00034
n=1.50
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.60
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.35
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.05
[실시예 4]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(146mL)와 염화메틸렌(217mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.268g), 모노머로서 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌6.30g을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 1.5N의 탄산칼륨 수용액 11mL(탄산칼륨 5.24g)를 첨가하고, 추가로 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 1.2mL 첨가하고, 15분간 교반을 행했다. 그 후, 이 용액에, 별도 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 2.3N의 수산화나트륨 수용액 93mL(수산화나트륨 9.11g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 12.2g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다), 추가로 1시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-4)를 얻었다.
PC-4의 환원 점도[ηsp/C]는 1.10dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 5)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00035
n=1.33
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.58
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.33
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.09
[실시예 5]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 3의 CZ-CF(165mL)와 염화메틸렌(243mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.254g), 모노머로서 4,4'-다이아미노다이페닐에터 3.61g을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에, 1.5N의 탄산칼륨 수용액 11mL(탄산칼륨 5.24g)를 첨가하고, 추가로 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 1.2mL 첨가하고, 15분간 교반을 행했다. 그 후, 이 용액에, 별도 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 2.3N의 수산화나트륨 수용액 93mL(수산화나트륨 9.11g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 12.2g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다), 추가로 1시간 교반을 행했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-5)를 얻었다.
PC-5의 환원 점도[ηsp/C]는 1.13dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 5)에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00036
n=1.33
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.58
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.33
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.09
[실시예 6]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(66.3mL)와 염화메틸렌(124mL)을 주입했다. 이것에 테레프탈산다이클로라이드1.7g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.129g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.08g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 6.9g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-6)를 얻었다.
PC-6의 환원 점도[ηsp/C]는 1.03dl/g이며, 구조는 상기 측정과 후기 계산(수학식 6, 수학식 7)에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
반복 단위 A에서의 평균 양체수 n은, Ar1과 Ar3을 동일한 구조 Ar5로 가정하여, 이 Ar5의 평균 양체수를 n", Ar2, Ar3을 1량체로 하여, 하기 계산식(수학식 6, 7)에 의해 산출했다.
[수학식 6]
(Ar1+Ar3)/(Ar1+Ar2+Ar3)=Ar5/(Ar5+Ar2)=n"/(n"+1)
[수학식 7]
n"=(n+1)/2
Figure 112014060140695-pct00037
n=2.70
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.35
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.06
[실시예 7]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(66.4mL)와 염화메틸렌(127mL)을 주입했다. 이것에 4,4'-다이벤조일옥시클로라이드 2.48g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.129g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.08g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 6.9g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-7)를 얻었다.
PC-7의 환원 점도[ηsp/C]는 1.05dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 6, 수학식 7)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00038
n=2.70
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.31
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.10
[실시예 8]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 4의 B-CF(56.3mL)와 염화메틸렌(137mL)을 주입했다. 이것에 4,4'-옥시비스(2-메틸벤조일클로라이드) 2.87g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.126g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.07g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 6.9g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-8)를 얻었다.
PC-8의 환원 점도[ηsp/C]는 1.04dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 6, 수학식 7)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00039
n=2.88
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.58
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.34
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.08
[실시예 9]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 2의 E-CF(66.4mL)와 염화메틸렌(133mL)을 주입했다. 이것에 4,4'-다이벤조일옥시클로라이드 2.69g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.122g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.08g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 6.9g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-9)를 얻었다.
PC-9의 환원 점도[ηsp/C]는 1.10dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 6, 수학식 7)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00040
n=2.88
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.34
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)= 0.07
[실시예 10]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF2(66.4mL)와 염화메틸렌(133mL)을 주입했다. 이것에 테레프탈산다이클로라이드 1.7g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.122g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 용액(4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.08g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 7.6g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-10)를 얻었다.
PC-10의 환원 점도[ηsp/C]는 1.11dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 6, 수학식 7)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00041
n=2.26
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.55
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.38
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.07
[실시예 11]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 3의 CZ-CF(69mL)와 염화메틸렌(133mL)을 주입했다. 이것에 4,4'-다이벤조일옥시클로라이드 1.00g, 말단 정지제로서 p-tert-뷰틸페놀(이하, PTBP로 표기)(0.105g)을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-바이페놀 모노머 용액(4,4'-바이페놀 모노머 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 66mL(수산화나트륨 4.32g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-바이페놀 6.96g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-9)를 얻었다.
PC-9의 환원 점도[ηsp/C]는 1.10dl/g이며, 구조는 상기 계산식(수학식 6, 수학식 7)에 의해, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다. 또한, 반복 단위 B끼리의 결합, 반복 단위 C끼리의 결합이 없다는 것도 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00042
n=2.40
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.59
Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.37
Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)=0.04
[비교예 1]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1의 Z-CF(157mL)와 염화메틸렌(227mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP(0.336g)를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 용액(4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 용액 조제법: 1.5N의 수산화나트륨 수용액 135mL(수산화나트륨 11.1g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 7.6g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.2mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-10)를 얻었다.
PC-10의 환원 점도[ηsp/C]는 1.11dl/g이며, 구조는 NMR로부터, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00043
n=1.54
Ar1/(Ar1+Ar2)=0.41
[비교예 2]
국제 공개공보 제2010-150885호에 기재된 실시예 9의 제조법에 따라서, 이하와 같이 PC 공중합체(PC-12)를 제조했다.
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하에, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입했다. 이어서 이 반응액을 정치 분리하여, 중합도 2∼6의 CF기 함유 PC 올리고머의 염화메틸렌 용액(클로로포메이트기의 농도 = 0.5몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L)를 얻었다. 클로로포메이트기의 농도는, 얻어진 CF기 함유 PC 올리고머를 가수분해하고, 탈리 염소를 적정하여 구했다.
4,4'-다이아미노다이페닐에터 3.7g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량 조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L의 탄산칼륨 수용액 43ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량%의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에서 교반 하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 1회, 0.01몰/L의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 3회의 순서로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침 정제하여, 하기 구조의 폴리카보네이트(PC-12)를 얻었다.
PC-12의 환원 점도[ηsp/C]는 1.07dl/g이며, 구조는 NMR로부터, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00044
n=4.00
Ar1/(Ar1+Ar3)=0.20
[비교예 3]
메카니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 4,4'-다이벤조일옥시클로라이드(6.66g)와 염화메틸렌(236mL)을 주입했다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP(0.049g)를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반했다. 반응기 내의 온도가 15℃가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 비스페놀 Z 용액(비스페놀 Z 용액 조제법: 0.2N의 수산화나트륨 수용액 419mL(수산화나트륨 3.6g)를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트를 0.1g, 비스페놀 Z 5.97g을 첨가하고, 완전히 용해하여 조제했다)을 전량 첨가하고, 교반하면서 트라이뷰틸벤질암모늄클로라이드 수용액(7vol%)을 0.059mL 첨가하고, 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L, 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 3회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 구조의 PC 공중합체(PC-13)를 얻었다.
PC-10의 환원 점도[ηsp/C]는 1.10dl/g이며, 구조는 NMR로부터, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체라는 것이 확인되었다.
Figure 112014060140695-pct00045
Ar1/(Ar1+Ar3)=0.50
Figure 112014060140695-pct00046
[평가 결과]
표 1에 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1∼11과 비교예 1∼3을 비교하면, 실시예 1∼11의 PC 공중합체에서는, 유기 용제에 대한 안정된 용해성, 극히 양호한 내마모성이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1∼3의 PC 공중합체에서는, 내마모성에 대하여 충분히 양호하다는 것을 알 수 있지만, 본 발명의 실시예 1∼11의 PC 공중합체에서는, 더욱 높은 내마모성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼11의 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위(VR)의 값이 작고, 반복 잔류 전위(VR 상승)도 작기 때문에, 내마모성, 전기 특성 및 대전 특성의 전부에 있어서, 비교예 1∼3의 것보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1∼3의 전자사진 감광체에서는, 비교예 1 이외는, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내어, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁘다는 것을 알 수 있었다.
비교예 2의 전자사진 감광체에서는, 우레탄 결합의 응집력이 높고, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량은 비교적 작지만, 용액 안정성이 모자라고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내기 때문에, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁘다는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 전자사진 감광체에서는, 강직한 에스터 결합을 많이 포함하는 것에 의해, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 비교적 작지만, PC 공중합체의 결정화에 의해 용해성이 나빠, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 실시예보다 뒤떨어지는 값을 나타내기 때문에, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁘다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 전자사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있고, 또한 이것을 포함하는 본 발명의 도공액은, 각종 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 알루미늄 기판)과의 밀착성이 우수하기 때문에, 성형체, 코팅막을 구비한 각종 부재(드럼, 롤 등), 캐스팅 필름 및 코팅 필름의 제조에 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 A, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 B, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 C를 갖고, Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 50∼65몰%이며, Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)로 표시되는 존재비가 25∼45몰%이고, Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)으로 표시되는 존재비가 3∼25몰%이며, 또한 상기 반복 단위 B끼리는 직접 결합하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014060140695-pct00047

    [화학식 2]
    Figure 112014060140695-pct00048

    [화학식 3]
    Figure 112014060140695-pct00049

    (식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 4로 표시되는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112014060140695-pct00050

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
    X3은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타낸다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.]
    [화학식 5]
    Figure 112014060140695-pct00051

    (식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112014060140695-pct00052

    (식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar2 및 Ar3이, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 2가 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 7]
    Figure 112018020192546-pct00053

    [식 중, X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR6R7-, -O-R8-O-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 α,ω-알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 9,9-플루오렌일리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,8-멘테인다이일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피라질리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 2가 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 탄소수 8∼16의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기를 나타낸다.
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
    R8은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 할로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.
    p3 및 p4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. p3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. p4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13은 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다.
    n0은 0∼2의 정수이며, n0이 2인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 p3은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
    [화학식 5]
    Figure 112018020192546-pct00054

    (식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112018020192546-pct00055

    (식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아릴알킬기이다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서의 X3이, -CR3R4-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 사이클로알킬리덴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼20의 바이사이클로 또는 트라이사이클로탄화수소다이일기이며, 또한 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기인 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 폴리카보네이트 공중합체.
    Figure 112017124075337-pct00056
  6. 하기 화학식 I로 표시되는 비스클로로포메이트 올리고머; 하기 화학식 II로 표시되는 2가 페놀 화합물; 하기 화학식 III-1로 표시되는 다이아민 화합물 및 하기 화학식 III-2로 표시되는 산 염화물의 일방 또는 양방; 및 산 결합제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 I]
    Figure 112018020192546-pct00057

    [화학식 II]
    Figure 112018020192546-pct00058

    [화학식 III-1]
    Figure 112018020192546-pct00059

    [화학식 III-2]
    Figure 112018020192546-pct00060

    (식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. n'는 평균 양체수이고 1.0∼1.99를 나타낸다. 단, Ar1과 Ar2는 동일하지 않다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비스클로로포메이트 올리고머와, 다이아민 화합물 및/또는 산 염화물을 접촉시키는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정의 반응 생성물을 상기 2가 페놀과 반응시키는 제 2 공정을 이 순서로 행하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 결합제의 염기량이, 상기 비스클로로포메이트 올리고머 1몰당 1.1∼3.0몰당량인 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    추가로 말단 정지제를 이용하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도공액.
  11. 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체로서, 상기 감광층의 1성분으로서, 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
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