KR20110110149A - 폴리카보네이트 수지, 그것을 포함하는 도공액, 및 전자사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 그것을 포함하는 도공액, 및 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

우레탄기끼리의 강고한 수소 결합을 이용한, 높은 내마모성을 갖는 우레탄계 폴리카보네이트 수지로서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지, 및 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1성분으로서 상기 폴리카보네이트 수지를 함유하여, 높은 내마모성을 가져 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 전자사진 감광체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00064

[화학식 2]
Figure pct00065

(Ar2는 2가의 방향족기를 갖는 기, Ar1은 특정한 구조를 갖는 2가의 방향족 함유기를 나타낸다.)

Description

폴리카보네이트 수지, 그것을 포함하는 도공액, 및 전자사진 감광체{POLYCARBONATE RESIN, COATING LIQUID CONTAINING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}
본 발명은, 기계적 성질이나 광학적 성질, 전자사진 특성이 우수한 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지, 및 이 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지를 감광층 중의 바인더 수지로서 함유하는 내구성이 우수한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수하기 때문에, 다양한 산업 분야에서 성형품의 소재에 사용되어 왔다. 최근, 더욱이 이 폴리카보네이트 수지의 특성을 광학적 성질 등도 나란히 하여 이용한 기능적인 제품의 분야에서도 다용되고 있다. 이러한 용도 분야의 확대에 따라, 폴리카보네이트 수지에 대한 요구 성능도 다양화하고 있다. 이러한 요청에 응하기 위해서는, 종래부터 사용되어 온 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지만으로는 충분한 대응를 할 수 없는 경우가 있기 때문에, 다양한 화학 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 제안되고 있다. 그러나 각종의 용도마다 특유의 요구 특성이 있기 때문에, 그들 요청을 만족하는 성능을 구비하는 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 기능적인 제품으로서, 폴리카보네이트 수지를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료용의 바인더 수지로서 사용하는 감광층을 도전성 기체(基體) 상에 형성한 유기 전자사진 감광체가 있다.
이 유기 전자사진 감광체에는, 적용되는 전자사진 프로세스에 따라, 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 갖추고 있을 것이 요구된다. 이 전자사진 감광체에 있어서는, 그 감광층의 표면에, 코로나 대전, 토너 현상, 종이에의 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복하여 실시되기 때문에, 이들 조작을 할수록 전기적, 기계적인 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자사진 감광체의 표면에 설치한 감광층에, 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다.
종래, 전자사진 감광체용 바인더 수지로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔지만, 내구성의 점에서 충분히 만족할 수 없었다. 그래서, 이러한 요구에 응하기 위해, 다양한 수법이 취해져 왔다. 감광층의 내마모성을 향상시키기 위한 효과적인 기술로서는, 지금까지 공중합 기술이 검토되고 있다. 그 중에서 우리들이 주목한 기술로서, 우레탄기 도입법이 있다. 우레탄기 도입법이란, 폴리카보네이트 공중합체 중에 -O-CO-NH- 구조를 도입하는 방법이다.
우레탄 수지는, 본래 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트로 구성되어 있고, 그 결합 단위인 우레탄기끼리가 강고한 수소 결합에 의해 강하게 응집한 하드 세그먼트와, 플렉시블(flexible)한 소프트 세그먼트의 균형에 의해, 유연성과 강인성, 탄성을 겸비하고 있다. 우레탄 수지에 있어서는, 우레탄기에 의해 하드 세그먼트가 구성되고, 우레탄기 이외의 주쇄 구성에 의해 소프트 세그먼트가 구성된다. 이 특성을 이용하여, 우레탄 결합을 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써, 폴리카보네이트 수지의 특징인 기계적 강도와 함께, 수소 결합에 의한 3차원의 망상 구조가 형성되어, 가교 밀도가 매우 높은 고경도 가교 표면층이 얻어져, 높은 내마모성이 달성된다고 생각했다.
그러나 특허문헌 1에 개시되어 있는 지방족 다이아민 모노머를 비스페놀 올리고머와 공중합시킨 우레탄계 폴리카보네이트 수지는, 그 우레탄 수지 특유의 하드·소프트 세그먼트의 특징을 가짐에도 불구하고, 전자사진 감광체용 바인더 수지로서 기대한 이상의 내마모성을 나타내지 않았다. 또, 이 특허문헌의 실시예에는, 페놀모노아민 모노머를 비스페놀 올리고머와 공중합시킨 방향족 우레탄계 폴리카보네이트 수지도 보고되어 있지만, 내마모성에 현저한 효과는 보이지 않았다.
일본 특허 공개 1996-248650호 공보
본 발명은, 이러한 상황하에 이루어진 것으로, 우레탄기끼리의 강고한 수소결합을 잘 이용함으로써, 높은 내마모성을 갖는 우레탄계 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것, 및 그 폴리카보네이트를 이용하여 제작되는 전자사진 감광체로서, 높은 내마모성을 가져, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 전자사진 감광체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이러한 전자사진 감광체를 제조하기 위한 전자사진 감광체용의 도공액의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄기끼리의 강고한 수소 결합을 잘 이용하여, 내마모성이 우수한 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지를 찾아내기 위해서는, (1) 모노머 유닛(반복 단위)의 주골격의 양단이 우레탄기이고, 또한 (2) 모노머 및 올리고머 유닛(반복 단위)의 1차 골격이 강직한 방향족계인 것, 구체적으로는, 공중합체의 주쇄가 방향환을 갖는 것의 두 가지가 필수 조건인 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식중, Ar2는 2가의 방향족기를 갖는 기이고, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
[식중의 X5는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR21R22-(단, R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R23-O-(단, R23은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄이고, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R19, R20은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, w1, w2는 0∼4의 정수이고, 반복 단위수 n3은 0∼5이고, 반복 단위내의 R19, w1, X5는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 방향환에 R19 또는 R20이 2개 이상 치환하는 경우(w1, w2≤2), R19, R20은 각각 다른 치환기를 취할 수 있다].)
(2) 화학식 2 중, Ar2가 하기 화학식 4 및/또는 화학식 12로 표시되는 기인 상기 1에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure pct00004
Figure pct00005
[식중의 X1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR3R4-(단, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R5-O-(단, R5는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄이며, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R1, R2, R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이다. p1, p2는 0∼4의 정수이고, p3은 0∼6의 정수이며, 반복 단위수 n1은 0∼5이고, 반복 단위내의 R1, p1, X1은 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 방향환에 R1 또는 R2가 2개 이상 치환하는 경우(p1, p2≤2), R1, R2는 각각 다른 치환기를 취할 수 있고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.]
(3) 화학식 2 중, Ar2가 하기 화학식 5∼7, 및/또는 12 중 어느 하나로 표시되는 기인 상기 (1)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[화학식 12]
Figure pct00009
[화학식 5 중의 X2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR10R11-(단, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R12-O-(단, R12는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄 이며, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, 화학식 6 중의 Y1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR13R14-(단, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기이고, 화학식 5∼7 중의 R5∼R9는 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, q1, q2는 0∼4의 정수이고, s1, s2는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, 방향환에 R5∼R9가 각각 2개 이상 치환하는 경우(q1, q2, s1, s2, u≤2), R5∼R9는 각각 다른 치환기를 취할 수 있고, 화학식 6 중의 Z1은 하기 화학식 6a, 또는 6b
[화학식 6a]
Figure pct00010
[화학식 6b]
Figure pct00011
(화학식 6b 중의 X3 및 X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR19R20-(단, R19, R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, 화학식 6a, 6b 중의 R15∼R18은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, r은 0∼4의 정수이고, v1, v2, v3은 0∼4의 정수이고, 반복 단위수 n2는 0∼2이고, 반복 단위 내의 R17, X3, V2는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R15∼R18이 2개 이상 치환하는 경우(r, v1, v2, v3≤2), R15∼R18은 각각 다른 치환기를 취할 수 있고,
화학식 12 중의 R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, p3은 0∼6의 정수이고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.]
(4) 화학식 2의 Ar2가, 방향환 상에 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴 비스(페닐렌)기, 탄소수 5∼6의 치환기를 갖거나 갖지 않는 사이클로알킬리덴 비스(페닐렌)기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일 비스(페닐렌)기, 아다만테인-1,3-다이일 비스(페닐렌)기, 또는 1,3-페닐렌 비스[(메틸에틸리덴)페닐렌]기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(5) 방향환 상에 가질 수 있는 치환기가 염소 원자 또는 메틸기이고, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴 비스(페닐렌)기의 알킬리덴기가 1,1-다이페닐메틸렌기, 1,1-에틸리덴기, 2,2-프로필리덴기, 또는 2,2-헥사플루오로프로필리덴기이고, 탄소수 5∼6의 치환기를 갖거나 갖지 않는 사이클로알킬리덴 비스(페닐렌)기의 사이클로알킬리덴기가 사이클로헥실리덴기, 또는 3,3,5-트라이메틸-1,1-사이클로헥실리덴기인 상기 (4)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(6) 화학식 1의 Ar1이, 방향환 상에 치환기를 가질 수 있는 다이페닐렌에터기, 다이페닐렌설폰기, 9,9-비스(페닐렌)플루오렌기, 탄소수 2∼5의 α,ω-알킬렌비스(페닐렌에터)기, 바이페닐렌기, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기, 탄소수 5∼6의 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기, 2,2-프로필리덴비스(다이페닐에터)-p,p'-다이일기, 또는 페닐렌기인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(7) 방향환 상에 가질 수 있는 치환기가 염소 원자 또는 메틸기이고, 탄소수 2∼5의 α,ω-알킬렌비스(페닐렌에터)기의 α,ω-알킬렌기가 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 또는 테트라메틸렌기이고, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기의 알킬리덴기가 메틸렌기, 2,2-프로필리덴기, 또는 2,2-헥사플루오로프로필리덴기이고, 탄소수 5∼6의 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기의 사이클로알킬리덴기가 사이클로헥실리덴기인 상기 (6)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(8) 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이, 몰비로 1:99∼50:50인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(9) 분자 말단의 일부, 또는 전부가 퍼플루오로알킬기, 말단 수소 치환 퍼플루오로알킬기를 포함하는 페놀, 1,1-다이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올, 또는1,1,ω-트라이하이드로퍼플루오로알킬알코올로 봉지된 구조를 갖는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 도공액.
(11) 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1성분으로서, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 내마모성을 갖는 우레탄계 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있음과 아울러, 상기우레탄계 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제작된, 높은 내마모성을 가져 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 전자사진 감광체를 제조하기 위한 전자사진 감광체용의 도공액을 제공할 수 있다.
[우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지(이하, 「우레탄 공중합 PC」라고 칭하는 경우가 있음)이고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00012
[화학식 2]
Figure pct00013
상기 화학식 2에 있어서의 Ar2는 2가의 방향족기를 갖는 기이다. 한편, 화학식 1에 있어서의 Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
[화학식 3]
Figure pct00014
상기 화학식 3에 있어서의 X5는, 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR21R22-(단, R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R23-O-(단, R23은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄이고, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기,, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R19, R20은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, w1, w2는 0∼4의 정수이고, 반복 단위수 n3은 0∼5이고, 반복 단위내의 R19, w1, X5는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R19 또는 R20이 2개 이상 치환하는 경우(w1, w2≤2), R19, R20은 각각 다른 치환기를 취할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar2는 하기 화학식 4, 및/또는 화학식 12로 표시되는 기로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00015
[화학식 12]
Figure pct00016
상기 식에 있어서, X1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR3R4-(단, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R5-O-(단, R5는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 트라이플루오로알킬쇄이고, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R1, R2, 및 R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, p1, p2는 0∼4의 정수이고, p3은 0∼6의 정수이고, 반복 단위수 n1은 0∼5이고, 반복 단위 내의 R1, p1, X1은 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R1 또는 R2가 2개 이상 치환하는 경우(p1, p2≤2), R1, R2는 각각 다른 치환기를 취할 수 있고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, X1은 단일 결합, -O-, -SO2-, -CR3R4-, -O-R5-O-, 또는 9,9-플루오렌일리덴기인 것이 바람직하고, n1은 1∼3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar2는 하기 화학식 5∼7, 및/또는 12 중 어느 하나로 표시되는 기로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00017
[화학식 6]
Figure pct00018
[화학식 7]
Figure pct00019
[화학식 12]
Figure pct00020
상기 화학식 5에 있어서의 X2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR10R11-(단, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R12-O-(단, R12는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄 이며, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이다.
상기 화학식 5에 있어서, X2는 단일 결합, -O-, -SO2-, -CR3R4-, 9,9-플루오렌일리덴기인 것이 내마모성 또는 경도의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서의 Y1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR13R14-(단, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 또는 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기이고, 화학식 5∼7 중의 R5∼R9는 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, q1, q2는 0∼4의 정수이고, s1, s2는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, 또한 방향환에 R5∼R9가 각각 2개 이상 치환하는 경우(q1, q2, s1, s2, u≤2), R5∼R9는 각각 다른 치환기를 취할 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서의 Y1로서는, -O-인 것이 내마모성의 점에서 바람직하다.
상기 화학식 6에 있어서의 Z1은 다음 화학식 6a, 또는 6b로 표시되는 기로 할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pct00021
[화학식 6b]
Figure pct00022
화학식 6b에 있어서의 X3 및 X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -OC(=O)-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR19R20-(단, R19, R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, 화학식 6a, 6b 중의 R15∼R18은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, r은 0∼4의 정수이고, v1, v2, v3은 0∼4의 정수이고, 반복 단위수 n2는 0∼2이고, 반복 단위 내의 R17, X3, v2는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R15∼R18이 2개 이상 치환하는 경우(r, v1, v2, v3≤2), R15∼R18은 각각 다른 치환기를 취할 수 있다.
상기의 화학식 6에 있어서의 Z1로서는 화학식 6b가, 다환 유닛 구조가 됨으로써 주쇄의 강직성이 증가하여 고경도화한다는 관점에서 바람직하고, X4로서는, -O-, -CR19R20-, 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기가 내마모성의 점에서 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 -CR19R20-이다. -CR19R20-의 경우, 치환되거나 비치환된 메틸렌기를 방향환의 사이에 끼움으로써 수지에 유연성을 부여하여, 취성(脆性)를 저감시킨다는 관점에서 바람직하다. n2로서는 0이 용해성의 점에서 바람직하다.
화학식 12 중의 R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, p3은 0∼6의 정수이고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.
전술한 각 기가 치환기를 갖는 기인 경우, 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-메톡시에틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 각종 펜톡시기, 각종 헵톡시기, 각 옥톡시기 등의 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 탄소수 6∼12의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 화학식 1이 복수 포함되어 있더라도 좋고, 또한 화학식 2도 복수 포함되어 있더라도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 우레탄 공중합 PC는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, Ar1의 양단에 우레탄기가 배치되고, 또한 모노머 및 올리고머 유닛의 1차 골격이 강직한 방향족계인 우레탄 공중합 폴리카보네이트이다.
본 발명의 공중합 PC에서, 화학식 1의 모노머 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 전자사진 감광체용 바인더 수지로서의 물성, 및 최종적으로 전자사진 감광체로 되었을 때의 전기적 특성(대전 특성)이나 내마모성을 고려하면, 폴리카보네이트 공중합체 전체에 차지하는 비율이 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 3∼30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼18몰% 또는 3∼18몰%인 것이 더 바람직하다. 모노머 단위의 몰분율이 1몰% 미만이면, 우레탄 결합 부족에 의해 수소 결합 효과가 얻어지지 않아, 내마모성이 향상되지 않는다. 또한, 모노머 단위의 몰분율이 50몰%를 초과하면 폴리카보네이트의 도공액 조제시의 용제에 대한 용해성이나 용액 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 우레탄 공중합 PC은, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl 용액의 20℃에서의 환원 점도[ηSP/C]가 0.1∼5dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3dl/g, 특히 바람직하게는 0.3∼2.5dl/g이다. 환원 점도[ηSP/C]가 0.1dl/g 미만이면, 전자사진 감광체의 내상성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도[ηSP/C]가 5dl/g을 초과하면, 감광체 제조시에 도공 점도가 높아져, 전자사진 감광체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
[우레탄 공중합 PC의 제조방법]
본 발명의 우레탄 공중합 PC는, 다음 화학식 8의 2가 아민류와 다음 화학식 4a 또는 12a의 2가 페놀류의 혼합 모노머에 대하여, 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 반응 방식으로서는, 예컨대 탄산 에스터 형성 화합물로서 포스젠 등을 이용하여, 적당한 산결합제 존재 하에서 하기 2가 아민류〔8〕와 하기 2가 페놀류〔4a〕또는 [12a]를 중축합시키는 방식을 들 수 있다.
Figure pct00023
[식중, Ar1은 하기 화학식 9로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00024
(식중, X5, R19, R20, w1 및 w2는 상기 화학식 3과 같으며, n3은 0∼5의 정수이다.)]
[화학식 4a]
Figure pct00025
(식중, X1, R1, R2, p1 및 p2는 상기 화학식 4과 같으며, n1은 0∼5의 정수이다.)
[화학식 12a]
Figure pct00026
(식중, R21 및 p3은 상기 화학식 12와 같다.)
상기 화학식 8로 표시되는 2가 아민류의 구체예로서는, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로페인, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)다이페닐에터, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}케톤, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,3,5-트라이메틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-다이-t-뷰틸벤젠, 1,4-비스{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}벤젠, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2-(트라이플루오로메틸)다이페닐에터, 2,3'-다이아미노다이페닐에터, 비스(4-아미노페녹시)메테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로페인, 1,4-비스(4-아미노페녹시)뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜테인, 1,2-비스{2-(4-아미노페녹시)에톡시}에테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이브로모페닐]헥사플루오로프로페인, 2,5-비스(4-아미노페녹시)-바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메톡시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메톡시바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2',6,6'-테트라클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노-5,5'-다이메톡시-2,2'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로다이페닐메테인, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐케톤, 3,3'-다이아미노다이페닐케톤, 2,2-비스{4-{4-아미노-2-(트라이플루오로메틸)페녹시}페닐헥사플루오로프로페인, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이브로모페닐}헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아마이드, 3,5-다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 3,5-다이아미노톨루엔을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
이들 2가 아민류 중에서, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)뷰테인, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로다이페닐메테인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로페인, 1,4-다이아미노벤젠이 바람직하다.
이러한 2가 아민류를 모노머로 하여 제조된 우레탄 공중합 PC를 전자사진 감광체에 적용하면, 강직한 1차 골격에 더하여 강인한 수소 결합에 의한 유사 가교로, 종이나 클리닝용 블레이드에 의한 마찰에 의해서도 마모가 일어나기 어려워, 결과로서 내마모성이 극적으로 향상된다.
한편, 상기 화학식 4a로 표시되는 2가 페놀류로서는, 바이페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 바이페놀 화합물로서, 4,4'-바이페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페놀, 3,3',5-트라이메틸-4,4'-바이페놀, 3-프로필-4,4'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이페닐-4,4'-바이페놀, 3,3'-다이뷰틸-4,4'-바이페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-바이페놀이 착색이 적은 우레탄 공중합 PC를 제공한다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 전자사진 감광체용의 우레탄 공중합 PC으로서 적용한 경우에는, 내구성도 향상된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 비스페놀 화합물로서, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,7-나프탈렌다이올, 2,6-나프탈렌다이올, 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(2-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아이소뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메테인, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)뷰테인, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에터, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 내마모성 또는 고경도화의 점에서 바람직하다.
더 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이다.
상기 화학식 12a로 표시되는 2가 페놀로서는, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,7-다이하이드록시나프탈렌, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 1,3-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 2가 페놀류 중에서, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌이 내마모성이나 원료의 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
본 발명의 우레탄 공중합 PC는, 화학식 8의 모노머와 화학식 4a 또는 화학식 12a의 모노머를 이용하여 계면 중축합 등을 행함으로써 얻어진다. 계면 중축합을 이용하는 경우, 예컨대, 포스젠을 비롯한 각종 다이할로젠화 카보닐, 또는 클로로포메이트 화합물 등의 할로포메이트류, 탄산 에스터 화합물 등을 이용하여, 산결합제의 존재 하에 계면 중축합을 행함으로써 적합하게 우레탄 결합, 및 탄산 에스터 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은, 필요에 따라 말단 정지제 및/또는 분기제, 또는 촉매의 존재하에서 실시된다. 또한, 본 발명의 공중합 PC의 제조에 있어서는, 2가 아민류와 2가 페놀류의 병용에 의한 3원 공중합체로 해도 좋다.
상기 말단정지제로서는, 1가 카복실산과 그의 유도체나, 1가 페놀 등을 이용할 수 있다. 예컨대, p-tert-뷰틸-페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-퍼플루오로옥틸페놀, p-퍼플루오로헵틸페놀, p-퍼플루오로헥실페놀, p-퍼플루오로펜틸페놀, p-퍼플루오로뷰틸페놀, p-(퍼플루오록실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로뷰틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데케인, p-〔2-(1H,1H-퍼플루오로트라이도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올, 또는 다음 화학식으로 표시되는 알코올 등이 표면 윤활성의 부여의 관점에서 적합하게 사용된다.
H(CF2)nCH2OH
(n은 1∼12의 정수이다.)
F(CF2)mCH2OH
(m은 1∼12의 정수이다.)
바람직하게는, 분자 말단의 일부 또는 전부가, 퍼플루오로알킬기, 말단 수소 치환 퍼플루오로알킬기를 포함하는 페놀, 1,1-다이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올, 또는 1,1,ω-트라이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올 등으로 봉지된 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
이들 말단정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서 0.05∼30몰%, 더 바람직하게는 0.1∼10몰%이며, 이 비율이 30몰%를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05몰% 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 분기제의 구체예로서는, 플루오로글리신, 피로갈롤, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스〔4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실〕프로페인, 2,4-비스〔2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필〕페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스〔4-(4-하이드록시페닐아이소프로필)페녹시〕메테인, 2,4-다이하이드록시벤조산, 트라이메스산, 사이아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-다이하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은, 공중합 조성비로 30몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이고, 이것이 30몰%를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
계면 중축합을 행하는 경우, 산결합제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알카리 토금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 아세트산 칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알카리 토금속 약산염, 피리딘 등의 유기 염기이다. 바람직하게는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 아세트산 칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알카리 토금속 약산염이다. 또한, 이들 산결합제는 혼합물로서도 이용할 수 있다. 산결합제의 사용 비율도 반응의 화학량론비(당량)를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2가 아민의 아미노기와 2가 페놀의 하이드록실기의 합계 1몰당, 1당량 또는 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1∼10당량의 산결합제를 사용하면 된다.
본 발명의 우레탄 공중합 PC를 계면 중축합으로 제조하는 경우에, 산결합제로서, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 강알칼리성 화합물을 이용하면, 폴리머의 활성 말단이 실활되기 쉽게 되어, 신장 반응보다도 정지 반응 쪽이 우선하여 진행하는 경우가 있어, 전자사진 감광체로서 바람직한 분자량이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 아세트산 칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알카리 토금속 약산염을 사용하면, 신장 반응 속도는 저하되지만, 정지 반응도 일어나기 어렵게 되어, 결과로서 분자량이 증대하고, 전자사진 감광체로서 바람직한 분자량의 우레탄 공중합 PC이 얻어진다.
여기서 이용하는 용매로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로폼, 1.1-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 펜타클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 아세톤, 아세토페논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매를 이용하여 계면 중축합 반응을 행하더라도 좋다.
또한, 상기 촉매로서는, 트라이메틸아민이나, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 다이메틸아닐린 등의 3급 아민, 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염 등이 적합하다.
또한, 필요에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로설파이트염 등의 산화방지제를 소량 첨가할 수도 있다.
이 우레탄 공중합 PC의 제조법은, 구체적으로는 다양한 태양으로 실시 가능하고, 예컨대, 화학식 4a 또는 화학식 12a의 비스페놀 화합물과 포스젠 등을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 폴리카보네이트 올리고머에, 상기 화학식 8의 2가 아민을, 상기 용매 및 산결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 상기 2가 페놀, 2가 아민, 및 포스젠을, 상기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 방법을 채용할 수도 있다. 통상은, 전자의, 미리 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법이 효율적이기 때문에 바람직하다.
폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해서는, 우선 알칼리 수용액에 2가 페놀을 용해하여, 2가 페놀의 알칼리 수용액을 조제한다. 이어서, 이 알칼리 수용액과 염화메틸렌 등의 유기 용매의 혼합액에 포스젠을 도입하여 반응시켜, 2가 페놀의 폴리카보네이트 올리고머를 합성한다. 이어서, 반응 용액을 수(水)상과 유기상으로 분리하여, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상을 얻는다. 이 때, 알칼리 수용액의 알칼리 농도는 0.1∼5몰/L의 범위가 바람직하고, 또한 유기상과 수상의 용적비는 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:5의 범위이다.
반응 온도는, 냉각 하에서 통상 0∼70℃, 바람직하게는 5∼65℃이며, 반응 시간은 15분간∼4시간 정도, 바람직하게는 30분간∼3시간 정도이다. 이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 분자량은 6000 이하, 중합도는 통상 20 이하, 바람직하게는 2∼10량체인 것이다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상에, 화학식 8의 2가 아민 모노머를 가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0∼150℃ 정도, 바람직하게는 5∼40℃, 특히 바람직하게는 10∼25℃이다. 특히 반응 온도를 25℃ 이하로 함으로써, 생성되는 우레탄 공중합 PC의 분해를 억제할 수 있어, 전자사진 감광체로서 바람직한 분자량이 얻어진다. 한편, 반응 온도 0℃ 이하에서는, 신장 반응 속도가 느리고, 중합에 장시간이 필요하기 때문에 바람직하지 못하다.
반응 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것이더라도 좋지만, 통상은 상압 또는 반응계의 자압(自壓) 정도로 적합하게 행할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해서 좌우되지만, 통상 0.5분간∼10시간, 바람직하게는 1분간∼2시간 정도이다.
이 반응, 즉, 폴리카보네이트 올리고머와 2가 아민 모노머를 반응시켜 우레탄 공중합 PC를 제조하는 반응에 있어서, 2가 아민 모노머는, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예컨대 염화메틸렌과 같은 할로젠계 탄화수소나 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 모노머나 올리고머 등의 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 2가 아민 모노머와 말단정지제를 중합 반응 용기 내에 투입한 후, 폴리카보네이트 올리고머를 투입하고, 그 후, 산결합제와 촉매를 가하여 공중합하는 방법을 들 수 있다. 한편, 촉매, 말단정지제 및 분기제 등은, 상기의 제조법에 있어서 필요에 응하여, 폴리카보네이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시, 즉 우레탄 공중합 PC 제조시의 어느 하나, 또는 그 양쪽에서 첨가하여 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 우레탄 공중합 PC는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.
또한, 이 우레탄 공중합 PC에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위로, 화학식 1 및 화학식 2 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스터, 폴리에터 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이더라도 좋다.
한편, 얻어지는 우레탄 공중합 PC의 환원 점도[ηsp/C](점도평균 분자량과 상관이 있는 값)를 전술한 범위로 하기 위해서는, 예컨대 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 분자량조절제의 사용량의 조절 등 각종의 방법에 의해서 행할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 수득된 공중합 PC에 적절히 물리적 처리(혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리(폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등)를 행하여 소정의 환원 점도[ηsp/C]의 우레탄 공중합 PC으로서 취득할 수도 있다.
또한, 수득된 반응 생성물(조생성물)은, 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도(정제도)의 것을 우레탄 공중합 PC로서 회수할 수 있다.
다음으로 본 발명의 전자사진 감광체에 대하여 설명한다.
[전자사진 감광체]
본 발명의 전자사진 감광체는, 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1성분으로서, 전술한 본 발명의 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(전자사진 감광체의 구성)
본 발명의 전자사진 감광체는, 전술한 우레탄 공중합 PC를 감광층 중에 이용하는 한, 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론, 어떠한 것으로 해도 좋지만, 감광층이, 적어도 1층의 전하 발생층과, 적어도 1층의 전하 수송층을 갖는 유기 전자사진 감광체, 또는, 1층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 유기 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.
우레탄 공중합 PC은, 감광층 중의 어떤 부분에도 사용할 수도 있지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에 있어 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 1층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단일한 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2층 갖는 다층형의 전자사진 감광체의 경우에는, 그 어느 하나의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 상기한 본 발명의 우레탄 공중합 PC은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 소망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시키더라도 좋다. 또한, 산화방지제 등의 첨가물을 함유시키더라도 좋다.
<감광층>
본 발명의 전자사진 감광체는, 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있더라도 좋고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있더라도 좋다. 또한, 1층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 포함하는 것이더라도 좋다. 더욱이 또, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있더라도 좋다. 또한, 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 또는 전하의 블로킹의 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이더라도 좋다.
<도전성 기판 재료>
본 발명의 전자사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 티타늄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 황동, 스테인레스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO(인듐 주석 옥사이드: 주석 도핑 산화인듐) 또는 흑연으로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 및 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등으로 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스(seamless) 벨트, 및 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
<전하 발생층>
상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것으로, 이 전하 발생층은 그 하지(下地)로 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터링법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성되거나, 또는 그 하지로 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 바인더 수지를 이용하는 전하 발생층의 형성 방법으로서는 공지된 방법 등 각종의 방법을 사용할 수 있지만, 통상 예컨대, 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해한 도공액을, 소정의 하지로 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 적합하다.
상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로서는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 비정질 셀레늄이나, 삼방정 셀레늄 등의 셀레늄 단체, 셀레늄-텔루륨 등의 셀레늄 합금, As2Se3 등의 셀레늄 화합물 또는 셀레늄 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티타늄 등의 산화물계 반도체, 비정질 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ형 무금속 프탈로시아닌, χ형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α형 구리 프탈로시아닌, β형 구리 프탈로시아닌, γ형 구리 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, X형 구리 프탈로시아닌, A형 티타닐 프탈로시아닌, B형 티타닐 프탈로시아닌, C형 티타닐 프탈로시아닌, D형 티타닐 프탈로시아닌, E형 티타닐 프탈로시아닌, F형 티타닐 프탈로시아닌, G형 티타닐 프탈로시아닌, H형 티타닐 프탈로시아닌, K형 티타닐 프탈로시아닌, L형 티타닐 프탈로시아닌, M형 티타닐 프탈로시아닌, N형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, 옥소 티타일 프탈로시아닌, X선 회절도에 있어서의 브래그 각 2θ가 27.3±0.2도에서 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 사이아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스퀘아릴륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 싸이오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 다이옥사진 안료, 트라이페닐메테인 안료, 아줄레늄 염료, 트라이아릴메테인 염료, 크산틴 염료, 싸이아진 염료, 싸이아피릴륨 염료, 폴리바이닐카바졸, 비스벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 것을 혼합하여, 전하 발생 물질로서 이용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로서는, 일본 특허 공개 1999-172003호 공보에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.
《바인더 수지》
상기한 전하 발생층이나 후술하는 전하 수송층의 바인더 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리바이닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드, 폴리케톤, 폴리아크릴아마이드, 뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐리덴-염화바이닐 공중합체, 메타크릴레이트 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 염화바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화바이닐-아세트산 바이닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘 알키드 수지, 페놀-폼알데하이드 수지, 스타이렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에터 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리설폰, 카제인, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 카복시-메틸셀룰로스, 염화바이닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 바이닐톨루엔-스타이렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 나이트로화 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리아이소프렌, 폴리싸이오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에터, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로서는, 상기한 본 발명의 우레탄 공중합 PC나 뷰티랄 수지를 사용하는 것이 적합하다.
<전하 수송층>
상기 전하 수송층은, 하지로 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 상기 바인더 수지로 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
전하 수송층의 형성 방법으로서는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있지만, 전하 수송 물질을 본 발명의 우레탄 공중합 PC와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해한 도공액을, 소정의 하지로 되는 기판 상에 도포하고, 건조하여 습식 성형체로서 얻는 방법이 적합하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 우레탄 공중합 PC의 배합 비율은, 바람직하게는 질량비로 20:80∼80:20, 더 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
바람직한 범위에 있어서, 우수한 전하 수송성과 우수한 내마모성 둘 모두가 얻어진다.
이 전하 수송층에 있어서, 본 발명의 우레탄 공중합 PC는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 다른 바인더 수지를 본 발명의 우레탄 공중합 PC와 병용하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는, 통상 5∼100μm 정도, 바람직하게는 10∼30μm이다. 이 두께가 5μm 미만이면 초기 전위가 낮게 될 우려가 있고, 100μm를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
《전하 수송 물질》
본 발명의 우레탄 공중합 PC와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로서는, 공지된 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 카바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오렌온 화합물, 뷰타다이엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물, 싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조퓨란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐피렌, 폴리바이닐안트라센, 폴리바이닐아크리딘, 폴리-9-바이닐페닐안트라센, 피렌-폼알데하이드 수지, 에틸카바졸 수지, 또는 이들 구조를 주쇄나 측쇄에 갖는 중합체 등이 적합하게 사용된다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 특허공개 1999-172003 공보에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물이 특히 적합하게 사용된다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층의 적어도 어느 하나에 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 바인더 수지로서 이용하는 것이 적합하다.
<하인(下引; undercoat)층>
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에, 통상 사용되는 것과 같은 하인층을 설치할 수 있다. 이 하인층으로서는, 산화티타늄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티타늄산, 지르콘산, 란타늄 납, 티타늄 블랙, 실리카, 티타늄산 납, 티타늄산 바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 카제인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이 하인층에 이용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용할 수 있거나, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 사용할 수 있다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 여러 가지 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 혼합물로서 이용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 좋은 피막이 형성되기 때문에 적합하다.
이 하인층의 두께는, 통상 0.01∼10μm 정도, 바람직하게는 0.1∼7μm이다. 이 두께가 0.01μm 미만이면, 하인 층을 균일하게 형성하기 어렵고, 또한 10μm를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다.
<블로킹층>
또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상 사용되는 것과 같은 공지된 블로킹층을 설치할 수 있다. 이 블로킹층으로서는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 사용할 수 있다. 이 블로킹층의 두께는, 통상 0.01∼20μm 정도, 바람직하게는 0.1∼10μm이다. 이 두께가 0.01μm 미만이면, 블로킹층을 균일하게 형성하기 어렵고, 또한 20μm를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다.
<보호층>
또한, 본 발명의 전자사진 감광체에는, 감광층 위에 보호층을 적층할 수도 있다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는, 통상 0.01∼20μm 정도, 바람직하게는 0.1∼10μm이다. 그리고, 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 수지 미립자, 고무 미립자, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있더라도 좋다.
《각 층에 있어서의 임의 성분》
전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성부여제, 핀홀제어제, 분광감도증감제(증감 염료)를 첨가할 수도 있다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 여러 가지 화학 물질, 산화방지제, 계면활성제, 컬방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로서는, 실리콘 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리아이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 에틸셀룰로스 수지, 나이트로셀룰로스 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폼알 수지, 아세트산 바이닐 수지, 아세트산 바이닐/염화바이닐 공중합 수지, 폴리에스터카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어쨌든 간에, 전기 절연성이고 통상의 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로서는, 바이페닐, 염화바이페닐, o-터페닐, 할로젠화 파라핀, 다이메틸나프탈렌, 다이메틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이에틸렌글리콜 프탈레이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이아이소뷰틸 아디페이트, 다이메틸 세바케이트, 다이뷰틸 세바케이트, 라우릴산 뷰틸, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 다이메틸글리콜 프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로서는, 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등을 들 수 있고, 유동성부여제로서는 모다플로우(Modaflow)(몬산토사(Monsanto Company)제, 상품명), 아크로날(Acronal) 4F(BASF사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 핀홀제어제로서는, 벤조인, 다이메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동부여제, 핀홀제어제는, 상기 전하 수송 물질에 대하여 5질량% 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분광감도증감제로서는, 증감 염료를 이용하는 경우에는, 예컨대 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트라이페닐메테인계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 플라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 싸이아진 염료, 카프리 블루, 멜돌라(Meldola) 블루 등의 옥사진 염료, 사이아닌 염료, 멜로시아닌 염료, 스타이릴 염료, 피릴륨염 염료, 싸이오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-나이트로 무수 프탈산, 4-나이트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라사이아노에틸렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, o-다이나이트로벤젠, m-다이나이트로벤젠, 1,3,5-트라이나이트로벤젠, p-나이트로벤조나이트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로로이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-다이클로로벤조퀴논, 다이클로로다이사이아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 다이페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 다이나이트로안트라퀴논, 4-나이트로벤조페논, 4,4'-다이나이트로벤조페논, 4-나이트로벤잘말론다이나이트릴, α-사이아노-β-(p-사이아노페닐)아크릴산 에틸, 9-안트라센일메틸말론다이나이트릴, 1-사이아노-(p-나이트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-다이나이트로플루오렌온, 2,4,7-트라이나이트로플루오렌온, 2,4,5,7-테트라나이트로플루오렌온, 9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노나이트릴), 폴리나이트로-9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노다이나이트릴), 피크르산, o-나이트로벤조산, p-나이트로벤조산, 3,5-다이나이트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-나이트로살리실산, 3,5-다이나이트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층의 어디에 가하더라도 좋고, 그 배합 비율은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100질량부로 했을 때에, 통상 0.01∼200질량부 정도, 바람직하게는 0.1∼50질량부이다.
또한, 표면성의 개량을 위해, 사불화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 불화바이닐 수지, 불화바이닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 표면개질제의 배합 비율은, 상기 바인더 수지에 대하여 통상 0.1∼60질량% 정도, 바람직하게는 5∼40질량%이다. 이 배합 비율이 0.1질량%보다 적으면, 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60질량%보다 많으면, 전자사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 산화방지제로서는, 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제, 유기 인산계 산화방지제 등이 바람직하다. 이들 산화방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대하여 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
이러한 산화방지제의 구체예로서는, 일본 특허공개 1999-172003호 공보의 명세서에 기재된 화학식([화 94]~[화 101])의 화합물이 적합하다.
이들 산화방지제는, 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋으며, 그리고 이들은 상기 감광층 외에, 표면보호층이나 하인층, 블로킹층에 첨가할 수도 있다.
《각 층의 형성》
상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브 등의 에스터, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 다이옥세인 등의 에터, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 사용하더라도 좋다.
단층형 전자사진 감광체의 감광층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 이용하여, 본 발명의 바인더 수지(우레탄 공중합 PC)를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 전하 수송 물질로서는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로서는, 일본 특허공개 2005-139339호 공보에 예시되는 것을 바람직하게 적용할 수 있다.
각 층의 도포는 공지된 것 등 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 어플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드, 링 코터 등을 이용하여 실시할 수 있다.
전자사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는, 통상 5∼100μm 정도, 바람직하게는 8∼50μm이며, 이것이 5μm 미만이면 초기 전위가 낮게 되기 쉽고, 100μm를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질:바인더 수지의 비율은, 질량비로 통상 1:99∼99:1, 바람직하게는 1:99∼50:50이다. 또한, 전하 수송 물질:바인더 수지의 비율은, 질량비로 통상 10:90∼80:20 정도, 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
바람직한 범위에 있어서, 우수한 전하 수송성과 우수한 내마모성의 양방이 얻어진다.
[도공액]
본 발명의 도공액은, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를, 상기 용매에 용해, 또는 분산시키는 것에 의해 얻어진다. 또한, 도공액에는, 다른 수지, 저분자 화합물, 각종 첨가제, 착색제, 충전재, 섬유, 미립자 등의 다른 성분을 포함하고 있더라도 좋다. 예컨대, 전자사진 감광체 용도로 이용하는 경우, 상기 전하 수송 물질, 및 상기 첨가제를 가하여 제조한다.
본 발명의 상기 PC는 상기 전하 수송 물질과의 상용성이 좋은 데다가, 상기용매에 용해되더라도 백화 또는 겔화를 일으키는 일이 없다. 따라서, 상기 중합체, 전하 수송 물질 및 용매를 함유하는 본 발명의 수지 도공액은, 장기에 걸쳐 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키는 일 없이 안정되게 저장하는 것이 가능하다. 또한 이 수지 도공액을 이용하여 전자사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키는 일도 없어, 화질상의 디펙트(defect)를 발생시키지 않는, 우수한 전자사진 감광체를 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 도공액 중의, 본 발명의 PC와 용매의 비율로서는, 중합체 및 용매의 합계량에 대한 중합체의 비율이, 통상 1∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한 수지 도공액 중의 중합체와 전하 수송 물질의 비율은, 통상, 중량비로 20:80∼80:20, 바람직하게는 30:70∼70:30으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 도공액 중, 본 발명의 PC는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 용매로서, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브 등의 에스터, 사염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 적합하게 이용할 수 있지만, 그 중에서 더욱 적합하게 이용하는 것은 할로젠화 탄화수소, 및 에터이다.
이들의 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 도공액은, 통상, 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 적합하게 사용된다. 또한, 상기 수지 도공액에, 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시키는 것에 의해, 단층형의 전자사진 감광체의 감광층의 형성에 사용하는 것도 가능하다.
(전자사진 감광체의 용도, 사용 방법)
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 전자사진 감광체는, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 이용하기 때문에, 감광층 제작시에 도공액이 백탁(白濁)되는 일이 없고, 겔화되는 일도 없다. 또한, 감광층 중에 본 발명의 우레탄 공중합 PC로 이루어지는 성형체(바인더 수지)를 갖고 있기 때문에, 내구성(내찰상성)이 우수함과 아울러, 우수한 전기 특성(대전 특성)을 하고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 감광체이고, 복사기(모노크롬, 멀티컬러, 풀컬러; 아날로그, 디지털), 프린터(레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자사진 분야에 적합하게 사용된다.
한편, 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는, 코로나 방전(코로트론, 스코로트론), 접촉 대전(대전 롤, 대전 브러시) 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광에는, 할로젠 램프나 형광 램프, 레이저(반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식의 어느 하나를 채용할 수도 있다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2성분 자기 브러시 현상, 1성분 절연 토너 현상, 1성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 라디언트 프래쉬(radiant flash) 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝·제전(除電)에는, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또한, 토너용의 수지로서는, 스타이렌계 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스터, 에폭시 수지, 환상 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은, 구형이라도 부정형이라도 좋고, 일정한 형상(회전타원체상, 포테이토상 등)으로 제어한 것이라도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립(造粒) 토너, 또는 에스터 신장 토너 중 어느 것이더라도 좋다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-1)의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도=0.5몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L))
4,4'-다이아미노다이페닐에터 3.7g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 43ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침(再沈) 정제하여, 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사(RIGO CO., LTD.)제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
하기의 구조식에 붙인 숫자는 몰비를 나타낸다.
또한, 후술하는 각 합성예의 폴리카보네이트 수지의 구조식에 붙인 숫자도 같은 의미를 나타낸다.
Figure pct00027
합성예 2 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-2)의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 0.1kg과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인 0.1kg을 16중량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 규정도=0.5N, 고형분 농도 0.26kg/L)).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2규정 농도의 탄산칼륨 수용액 43ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7중량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01규정 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/c〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR·13C-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00028
합성예 3 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-3)의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.5몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L)).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 1.9g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 43ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 0.5ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 10분 반응을 행했다.
이 용액에, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 1.5g을 완전히 용해시킨 2N 수산화 나트륨 수용액 15mL를 첨가후, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7vol%)을 0.5mL 첨가하고, 이어서 1시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR·13C-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00029
합성예 4 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-4)의 합성
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 0.2kg을 10질량%의 수산화 나트륨 수용액 1.3kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.0kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.8몰/L, 고형분 농도 0.28kg/L).
1,4-다이아미노벤젠 3.7g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.042g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 80ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 0.71dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00030
합성예 5 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-5)의 합성
합성예 10에 있어서, 1,4-다이아미노벤젠 3.7g을 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 6.9g으로 변경한 것 이외는 합성예 10과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-11)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00031
합성예 6 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-6)의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인 0.2kg을 12질량%의 수산화나트륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.0kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.7몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L)
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 5.7g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 65ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00032
합성예 7 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-7)의 합성
2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 0.2kg을 12질량%의 수산화나트륨 수용액 1.0kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.0kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.8몰/L, 고형분 농도 260g/L).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 6.5g을 염화메틸렌 100ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 75ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에서 교반하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하고, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00033
합성예 8 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-8)의 합성
2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.0kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.8몰/L, 고형분 농도 0.30kg/L).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 6.5g을 염화메틸렌 110ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.044g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 75ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에서 교반하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00034
합성예 9 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-9)의 합성
1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.4몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.3g을 염화메틸렌 110ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 38ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00035
합성예 10 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-10)의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.4몰/L, 고형분 농도 0.26kg/L).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.3g을 염화메틸렌 110ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 38ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00036
합성예 11 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-11)의 합성
비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.34몰/L, 고형분 농도 0.22kg/L)
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 2.8g을 염화메틸렌 120ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 38ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00037
합성예 12 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-12)의 합성
2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하가 될 때까지 취입시켰다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득했다(클로로포메이트 몰농도= 0.34몰/L, 고형분 농도 0.22kg/L).
4,4'-다이아미노다이페닐 에터 2.8g을 염화메틸렌 120ml에 용해하고, 이것에 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 가한 후, 상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 110ml, 및 2몰/L 농도의 탄산칼륨 수용액 38ml를 혼합하고, 이어서 이 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1ml 가하고, 22℃에 있어서 교반하에서 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 300ml로 희석하고, 이어서, 물 100ml로 2회, 0.01몰/L 농도의 염산 100ml로 1회, 추가로 물 100ml로 2회의 순으로 세정한 후, 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침 정제하여 폴리카보네이트 수지를 수득했다.
이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 수지에 대하여, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정(이하의 실시예도 동일 조건에서 측정)한 환원 점도〔ηsp/C〕는 1.0dl/g이었다. 이 환원 점도의 측정에는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치 VMR-052 USPC를 이용하여, 자동점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
수득된 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00038
합성예 13 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-13)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 4.5g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-2)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00039
합성예 14 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-14)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 1,4-비스(4-아미노페녹시)뷰테인 5.0g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-3)(〔ηsp/C= 1.0 dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00040
합성예 15 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-15)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐 4.0g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-4)(〔ηsp/C= 1.0 dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00041
합성예 16 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-16)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 4,4'-다이아미노-3,3'-다이클로로다이페닐메테인 5.0g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-5)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00042
합성예 17 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-17)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인 6.3g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-6)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00043
합성예 18 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-18)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 4.7g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-7)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00044
합성예 19 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-19)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인 4.7g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-8)(〔ηsp/C=0.8dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00045
합성예 20 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-20)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 3.7g을 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로페인 7.6g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 하기의 구조로 이루어지는 폴리카보네이트(PC-9)(〔ηsp/C=1.0dl/g〕를 수득했다.
이 폴리카보네이트의 화학 구조, 및 공중합 조성은 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 하기의 구조, 및 조성인 것이 확인되었다.
Figure pct00046
합성예 21 우레탄 공중합 폴리카보네이트(PC-21)의 합성
합성예 1에 있어서, 분자량조정제인 p-tert-뷰틸페놀 0.038g을 p-퍼플루오로옥틸페놀 0.13g으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 같은 조작으로, 상기 PC-2와 같은 구조인 폴리카보네이트〔ηsp/C= 1.0 dl/g〕의 말단 변성물을 수득했다.
1H-NMR 분석에 의해, 말단 구조가 p-퍼플루오로옥틸페놀로 봉지된 것이 확인되었다. 또한 수득된 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 1775cm-1에 카보네이트기에 의하는 흡수, 1755cm-1에 우레탄기에 의하는 흡수가 보여, 카보네이트 결합 및 우레탄 결합을 갖는 것이 인정되었다. 이들 모든 분석 결과로부터, 수득된 폴리카보네이트 수지는 상기 PC-2의 p-퍼플루오로옥틸페놀 말단 변성 구조인 것이 확인되었다.
실시예 1
PC-4를 이용하여, 하기에 나타내는 방법으로 전자사진 감광체를 제작하여, 그 성능을 평가했다.
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하여, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조했다.
전하 발생물질로서 옥소티타늄 프탈로시아닌 0.5질량부를 이용하고, 바인더 수지로서 뷰티랄 수지 0.5질량부를 이용했다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19질량부에 가하고, 볼밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하여, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 0.5μm의 전하 발생층을 형성했다.
다음으로 전하 수송 물질로서, 하기 화합물(CTM-1) 1.0g과 상기 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-4) 1.0g을 11ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 도공액을 조제했다. 이 도공액을 어플리케이터에 의해, 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조하여, 막 두께 약 20μm의 전하 수송층을 형성했다.
Figure pct00047
이어서, 전자사진 특성은 정전기 대전 시험 장치 「EPA-8100」(가와구치전기제작소사(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.)제)을 이용하여 측정했다. -6kV의 코로나 방전을 행하여, 초기 표면 전위(V0), 광 조사(10Lux) 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2)을 측정했다. 또한, 이 전하 수송층의 내마모성을 스가 마모시험기 「NUS-ISO-3형」(스가시험기사(SUGA TEST INSTRUMENTS)제)을 이용하여 평가했다. 시험 조건은 4.9N의 하중을 건 마모지(입경 3μm의 알루미나 입자를 함유)를 감광층 표면과 접촉시켜 2,000회 왕복 운동을 행하여, 질량 감소량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
일본 특허 공개 1996-248650호(실시예)에 기재된 지방족계 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-C1)(환원 점도: 0.55dl/g)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하고, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00048
비교예 2
일본 특허 공개 1996-248650호(실시예)에 기재된 방향족계 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지(PC-C2)(환원 점도: 0.71dl/g)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하고, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00049
Figure pct00050
비교예 1에서 이용한 지방족계 우레탄 공중합 PC 수지, 비교예 2에서 이용한 방향족기의 한쪽에만 우레탄 결합을 갖는 방향족계 우레탄 공중합 PC 수지를 이용한 전자사진 감광체와 비교하여, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 이용한 실시예 1는 현저히 내마모성이 향상되고 있다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-1을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-3을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-5를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-6을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-7을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-8을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-9를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-10을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-11을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-12를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-13을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-14를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-15를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-16을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-17을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-18을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-19를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-20을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
실시예 1에서 이용한 PC-4 대신에 PC-21을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
하기 폴리카보네이트 수지(PC-C3)(환원 점도: 1.0dl/g)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 같은 방법으로 초기 전위(V0), 광 조사 5초 후의 잔류 전위(VR), 반감 노광량(E1/2) 및 마모에 의한 전하 수송층의 감소량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
비교예 3에서 이용한 폴리카보네이트 수지는, 전자사진 특성이 우수한 것이 알려져 있다. 표 2에 기재된 각 실시예는 비교예 3과 동등한 전자사진 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 우레탄 공중합 PC를 이용한 전자사진 감광체가 우수한 전자사진 특성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 비교예 3은 내마모성이 뒤떨어지는 것이다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 우레탄 공중합 폴리카보네이트 수지는, 모노머 유닛의 양단에 우레탄기가 배치됨으로써, 일정 간격의 강고한 수소 결합이 얻어져, 유기 감광체용 바인더 수지로서 높은 내마모성이 달성된다. 이것은 같은 1차 골격 폴리카보네이트 수지와 내마모성을 비교하더라도 양호하지만, CTM 등의 첨가제를 포함하는 감광층 상태에서는 더욱 그 효과가 발휘된다.
본 발명의 우레탄 공중합 PC는, 우레탄기끼리의 강고한 수소 결합을 잘 이용함으로써, 높은 내마모성을 갖고 있고, 따라서, 이 우레탄 공중합 PC를 이용하는 것에 의해, 높은 내마모성을 가져, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00053

    [화학식 2]
    Figure pct00054

    (식중, Ar2는 2가의 방향족기를 갖는 기이고, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
    [화학식 3]
    Figure pct00055

    [식중의 X5는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR21R22-(단, R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R23-O-(단, R23은 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄이며, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R19, R20은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이며, w1, w2는 0∼4의 정수이고, 반복 단위수 n3은 0∼5이며, 반복 단위 내의 R19, w1, X5는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R19 또는 R20이 2개 이상 치환하는 경우(w1, w2≤2), R19, R20은 각각 다른 치환기를 취할 수 있다])
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1 중, Ar2가 하기 화학식 4 및/또는 화학식 12로 표시되는 기인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00056

    [화학식 12]
    Figure pct00057

    [식중의 X1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR3R4-(단, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R5-O-(단, R5는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄이고, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, R1, R2, R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이다. p1, p2는 0∼4의 정수이고, p3은 0∼6의 정수이며, 반복 단위수 n1은 0∼5이고, 반복 단위 내의 R1, p1, X1은 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R1 또는 R2가 2개 이상 치환하는 경우(p1, p2≤2), R1, R2는 각각 다른 치환기를 취할 수 있고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있고, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2 중, Ar2가 하기 화학식 5 내지 7, 및/또는 12 중 어느 하나로 표시되는 기인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00058

    [화학식 6]
    Figure pct00059

    [화학식 7]
    Figure pct00060

    [화학식 12]
    Figure pct00061

    [화학식 5 중의 X2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR10R11-(단, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), -O-R12-O-(단, R12는 카보닐기, 탄소수 1∼6의 알킬쇄, 또는 트라이플루오로알킬쇄 이며, 분기도 포함한다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, 화학식 6 중의 Y1은 단일 결합, -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR13R14-(단, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기이며, 화학식 5 내지 7 중의 R5∼R9는 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, q1, q2는 0∼4의 정수이며, s1, s2는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이며, 또한 방향환에 R5∼R9가 각각 2개 이상 치환하는 경우(q1, q2, s1, s2, u≤ 2), R5∼R9는 각각 다른 치환기를 취할 수 있고, 화학식 12 중의 R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, p3은 0∼6의 정수이며, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤ 4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있고, 화학식 6 중의 Z1은 하기 화학식 6a, 또는 6b
    [화학식 6a]
    Figure pct00062

    [화학식 6b]
    Figure pct00063

    (화학식 6b 중의 X3 및 X4는 단일 결합, -O-, -CO-, -OC(=O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR19R20-(단, R19, R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다), 탄소수 5∼12의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬리덴기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일기, 또는 아다만테인-1,3-다이일기, 탄소수 2∼12의 치환되거나 비치환된 α,ω-알킬렌기, 9,9-플루오렌일리덴기, 1,8-멘테인다이일기, 2,8-멘테인다이일기, 치환되거나 비치환된 피라질리덴기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴렌기이고, 화학식 6a, 6b 중의 R15∼R18은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이며, r은 0∼4의 정수이고, v1, v2, v3은 0∼4의 정수이며, 반복 단위수 n2는 0∼2이고, 반복 단위 내의 R17, X3, V2는 반복 단위마다 각각 선택할 수 있고, 또한 방향환에 R15∼R18이 2개 이상 치환하는 경우(r, v1, v2, v3≤ 2), R15∼R18은 각각 다른 치환기를 취할 수 있고,
    화학식 12 중의 R21은 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 7∼20의 치환되거나 비치환된 아릴알킬기이고, p3은 0∼6의 정수이며, 방향환에 R21이 2개 이상 치환하는 경우(p3≤ 4), R21은 다른 치환기를 취할 수 있다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 Ar2가, 방향환 상에 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기, 탄소수 5∼6의 치환기를 갖거나 갖지 않는 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기, 치환되거나 비치환된 아다만테인-2,2-다이일비스(페닐렌)기, 아다만테인-1,3-다이일비스(페닐렌)기, 또는 1,3-페닐렌비스[(메틸에틸리덴)페닐렌]기인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    방향환 상에 가질 수 있는 치환기가 염소 원자 또는 메틸기이고, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기의 알킬리덴기가 1,1-다이페닐메틸렌기, 1,1-에틸리덴기, 2,2-프로필리덴기, 또는 2,2-헥사플루오로프로필리덴기이며, 탄소수 5∼6의 치환기를 갖거나 갖지 않는 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기의 사이클로알킬리덴기가 사이클로헥실리덴기, 또는 3,3,5-트라이메틸-1,1-사이클로헥실리덴기인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1의 Ar1이, 방향환 상에 치환기를 가질 수 있는 다이페닐렌에터기, 다이페닐렌설폰기, 9,9-비스(페닐렌)플루오렌기, 탄소수 2∼5의 α,ω-알킬렌비스(페닐렌에터)기, 바이페닐렌기, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기, 탄소수 5∼6의 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기, 2,2-프로필리덴비스(다이페닐에터)-p,p'-다이일기, 또는 페닐렌기인 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    방향환 상에 가질 수 있는 치환기가 염소 원자 또는 메틸기이고, 탄소수 2∼5의 α,ω-알킬렌비스(페닐렌에터)기의 α,ω-알킬렌기가 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 또는 테트라메틸렌기이며, 탄소수 1∼4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬리덴비스(페닐렌)기의 알킬리덴기가 메틸렌기, 2,2-프로필리덴기, 또는 2,2-헥사플루오로프로필리덴기이고, 탄소수 5∼6의 사이클로알킬리덴비스(페닐렌)기의 사이클로알킬리덴기가 사이클로헥실리덴기인 폴리카보네이트 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이, 몰비로 1:99∼50:50인 폴리카보네이트 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항에 있어서,
    분자 말단의 일부 또는 전부가, 퍼플루오로알킬기, 말단 수소 치환 퍼플루오로알킬기를 포함하는 페놀, 1,1-다이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올, 또는 1,1,ω-트라이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올로 봉지된 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 도공액.
  11. 도전성 기판 상에 감광층을 설치한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1성분으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
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