JP5313164B2 - イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂を原料とする、イソシアネート化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に関する。
プラスチックは、日常生活のあらゆる分野における製品材料として使用されており、その使用量は年々増加してる。それに伴って廃棄されるプラスチックの量も膨大なものとなってきていることから、プラスチックの処理が大きな社会問題となっている。
現在、プラスチック製品の多くは、その利用が終了すると廃棄物として単純焼却されたり、埋め立てによって処分されている。しかしながら、燃焼熱カロリーの高い廃プラスチックを通常のゴミ焼却場で焼却処分すると異常燃焼し、焼却用の炉を傷めるという問題がある。また、このような方法で処分するのは資源の無駄であるばかりでなく環境汚染や炭酸ガスの排出といった環境問題ともなっている。したがって、循環型社会の形成という観点からも廃プラスチックを再利用することが非常に重要となっている。
廃プラスチックのリサイクル方法には、廃プラスチックをそのまま再利用するマテリアルリサイクル、廃プラスチックを化学的に分解して、モノマー等の有用化学原料を回収するケミカルリサイクル、廃プラスチックより熱エネルギーを回収するサーマルリサイクル等の方法がある。このうち、マテリアルリサイクルは、該廃プラスチックの熱処理が伴うため、熱処理により化学的特性および物理的特性の両面に大きな影響があり、例えば、耐衝撃性、荷重および高温下での変形、引っ張り強度、曲げ強度、流動性等の特性の劣化等の問題が生ずる場合が多い。また、サーマルリサイクルは、熱エネルギーを有効利用することによって化石燃料の使用量を抑制できる利点があるものの、上述したように、焼却用の炉を傷める、炭酸ガスを排出する、ダイオキシン対策が必要等、課題も多い。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、光学特性および機械的特性を備えた代表的なエンジニアリングプラスチックであり、ＣＤやＤＶＤ等の光学分野、各種家電、カメラ、携帯電話、ＯＡ機器、医療機器、自動車などの工業分野、スポーツ等のレジャー分野、屋根材やガラス代替等の建築分野など、幅広い用途に使用されている極めて付加価値の高い材料である。
芳香族ポリカーボネートをケミカルリサイクルする方法として、これまで様々な方法が提示されている。
非特許文献１によると、ポリカーボネート樹脂をアンモニア水により化学的に分解しビスフェノールＡを得る方法が記載されているが、ポリカーボネート樹脂の分解に長時間を要し、廃プラスチックの大量処理には適さない問題がある。
また、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にアンモニア水と、有機溶媒として塩化アルミを加えてポリカーボネート樹脂を分解し、ビスフェノールＡを回収する方法が開示されている。しかしながら、当該方法によってもポリカーボネートの化学分解に長時間を要する場合が多い。
このように、ポリカーボネート樹脂の分解にかかる時間を短縮する方法として、例えば、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する方法として、廃プラスチックと、分解剤として第１級アミンが存在する溶液中にてポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる方法が開示されている。当該方法では、ポリカーボネート樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算される炭酸エステル基のモル数の６倍以上という過剰の第１級アミンと反応し、分解生成物であるビスフェノールＡと尿素誘導体該有用物として回収している。また、非特許文献２によると、ポリカーボネートをＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタンによって分解することにより、ビスフェノールＡと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が得られるとの記載がある。これらの回収物のうち、ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂を製造する原料として利用されることは容易に想像されるが、尿素誘導体やＤＭＩについてはその利用等についての記載がなく、有用性については明確ではない。
また、例えば、特許文献３によると、ポリカーボネート樹脂を、触媒の存在下でフェノール類とエステル交換反応をおこなうことによりポリカーボネート樹脂を開裂し、ビスフェノール類とジアリールカーボネートを得る方法が開示されている。当該方法によって得られるモノマー類は、再び縮合で高分子プラスチックに作り上げることができる旨の記載がある。また、例えば、特許文献４には、ポリカーボネートを主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する方法として、ポリカーボネート樹脂を溶解または膨潤させる有機溶媒と、第３級アミンと、低級アルコールとが存在する溶液中にて、ポリカーボネート樹脂を化学的に分解し分解生成物を有用物として回収する方法が開示されている。当該方法において有用物として回収されるものとして、ビスフェノールＡおよび炭酸エステルが例示されている。これらの方法は、いずれも、エステル交換反応によるポリカーボネートの分解のためにアルカリ触媒を必要とし、例えば、分解生成物を分離精製する際に該アルカリ触媒の不活性化が必要となり工程が複雑になる場合が多い。
触媒を必要としない方法として、非特許文献３によれば、超臨界条件（超臨界水あるいは亜臨界水条件等）下でポリカーボネートを加水分解し、ビスフェノールＡを製造する方法を開示している。当該文献において、収率に関する記載はなく反応効率については明確ではないが、高温高圧下での反応であることから、当該条件下でのビスフェノールＡの熱分解反応が併発する場合があるばかりでなく、３００℃を超える高温度と２００気圧を超える高圧力に加えて、超臨界水条件下での水自身の超強酸性のため、装置設備が大掛かりとなり、経済的におこなうことは困難である。
特許文献５によると、ディスク状光記録用媒体から溶融濾過して得たポリカーボネートと、亜臨界または超臨界状態の炭素数１〜６の脂肪族アルコールとを反応させて生成する芳香族ビスフェノールと炭酸エステルを回収する方法を開示している。当該方法では、ポリカーボネートに対して過剰量の脂肪族アルコールを使用することから反応容器が大きくなる上、上記非特許文献３の場合と同様に、該反応容器は高温高圧状態に耐えうる設計でなければならないことから、一般の商業プラントで稼動しているような大型反応器は設計的にも経済的にも困難を伴う。
ポリカーボネートは、代表的な例ではビスフェノールＡユニットとカルボニルユニットをポリマー鎖中に交互に有する構造であるが、これまでのケミカルリサイクルの方法では、いずれか一方のみを有効に回収しようとする技術と、ビスフェノールＡのみを回収しようとしている技術が開示されているが、いずれのユニットをも有効な化合物として、高い回収率でケミカルリサイクルに成功している例はない。
したがって、廃棄物となった芳香族ポリカーボネート樹脂をケミカルリサイクルする法の開発が強く望まれているが、これまで有効な方法は見出されていない。
上記したように、ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールＡとカルボニルユニットから形成されている。このカルボニルユニットを産業上有効な化合物として回収することが、ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクルの課題の一つでもある。産業上有効なカルボニル基を有する化合物としては、炭酸エステルやイソシアネート等が挙げられる。イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献４参照）。その基本反応は下記式によって例示される。
Figure 0005313164
（式中；
Ｒは、ａ価の有機残基を表し、
Ｒ’は、１価の有機残基を表し、
ａは、１以上の整数を表す。）
カルバミン酸エステルの中でも、エステル基が芳香族基であるカルバミン酸アリールは、エステル基がアルキル基であるカルバミン酸アルキルに比べて熱分解反応の温度を低く設定できるという利点がある（例えば、特許文献６参照）。
カルバミン酸アリールを製造する方法としては、これまで様々な方法が開示されている。特許文献７の記載によれば、ベンゼン、ジオキサン、四塩化炭素等の溶媒の存在下でアルキルモノアミンと炭酸ジアリールを反応させることによって、相当するアルキルモノカルバミン酸アリールが９０〜９５％の収率で得られることが記載されている。また、特許文献８には、メチルアミンと炭酸ジフェニルからメチルカルバミン酸フェニルエステルを連続的に製造する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、いずれもアミンとして低級アルキルモノアミンを用いて、アルキルカルバミン酸アリールを製造する方法であって、アルキルポリカルバミン酸アリールを製造する方法ではない。アルキルジアミンやアルキルトリアミン等のアルキルポリアミンから対応するアルキルポリカルバミン酸アリールエステルを製造する場合には、アルキルモノアミンを用いる場合とは全く異なる困難な問題が存在する。これは、アルキルモノアミンの場合は、式（２）で表される反応以外に、式（３）および／または式（４）で表される副反応によって尿素化合物が副生するにすぎないが、アルキルジアミン、アルキルトリアミンなどのアルキルポリアミンの場合には、例えば、式（５）および／または式（６）および／または式（７）で表される化合物等の、非常に多くの種類の尿素化合物が副生するからである。
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ’は、１価のアルキル基または芳香族基を表し、
Ａｒは、１価の芳香族基を表し、
p、q、rは、各々、１以上の整数を表す。）
すなわち、これらの種々の尿素化合物の副生成反応等によって、目的化合物であるアルキルポリカルバミン酸アリールの収率を低下させるという問題と、これらの尿素化合物やポリ尿素化合物との混合物から目的生成物を分離、精製することが非常に困難であるという問題がある。
特許文献９によると、芳香族アミンと炭酸ジアリールとルイス酸触媒の存在下において、温度１４０℃〜２３０℃で反応させる芳香族ウレタンの合成方法が記載されているが、当該方法においても、ルイス酸の使用は、装置の腐食の問題や、生成物との分離、回収が困難となる。
特許文献１０では、アルキルポリアミンと炭酸ジアリールを反応させてアルキルポリカルバミン酸アリールエステルを製造するに際し、アルキルポリアミンのアミノ基１当量あたり１〜３当量の炭酸ジアリールを用い、反応溶媒として芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、反応を実質的に均一な溶解状態でおこなうことを特徴とするアルキルポリカルバミン酸アリールエステルの製造方法が開示されている。当該特許文献によると、通常９６％以上、好ましい実施態様においては９８％以上の高収率、高選択率でアルキルポリカルバミン酸アリールエステルが得られる。しかしながら、ごく少量ではあるが、尿素化合物の生成が確認されていることから、尿素化合物の生成を完全に回避することはできない。
一方、カルバミン酸エステルの熱分解反応において、カルバミン酸エステルの好ましくない熱変性反応や、該熱分解によって生成するイソシアネートの縮合反応など、種々の不可逆な副反応を併発しやすい。副反応としては、例えば下記式（８）で表される尿素結合を形成する反応や、例えば下記式（９）で表されるカルボジイミド類を生成する反応や、例えば下記式（１０）で表されるイソシアヌレート類を生成する反応が挙げられる（例えば、非特許文献４、５参照）。
Figure 0005313164
（式中；
ＲおよびＲ’は、１価のアルキル基または芳香族基を表す。）
これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率や選択率の低下を招くばかりでなく、特にポリイソシアネートの製造においては、ポリマー状固形物が析出し、反応器を閉塞させるなど長期操業が困難となる場合がある。
カルバミン酸エステルを原料とするイソシアネートの製造方法としては、これまで様々な方法が提案されている。
特許文献１１によると、芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、次の２工程を経て製造される。具体的には、第１工程では、芳香族第１級アミンおよび／または芳香族第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、触媒の存在下または不存在下、ならびに、尿素およびアルコールの存在下または不存在下で反応させ、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンを生じさせ、生じるアンモニアを必要に応じて除去する。第２工程において、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンの熱分解によって、芳香族イソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートを得る。
（環式）脂肪族、ならびに殊に芳香族のモノウレタンおよびジウレタンの熱分解により対応するイソシアネートおよびアルコールを生成する方法は、いくつかが知られており、気相中で高温下において実施する方法や、液相中で比較的に低い温度条件下で実施する方法がある。しかし、反応混合物が、例えば、上記した副反応を生起し、反応器および回収装置中で、沈殿物、ポリマー状物質および閉塞物を形成したり、また該物質が反応器壁面へ固着物を形成する場合があり、長い期間に亘ってイソシアネートを製造する場合には経済的効率が悪い。
したがって、ウレタンの熱分解における収量を改善するために、例えば、化学的方法、例えば、特殊な触媒の使用（例えば、特許文献１２、特許文献１３参照）または不活性溶剤との組み合わせ物の触媒（例えば、特許文献１４参照）が開示されている。
具体的には、特許文献１５には、ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法として、溶剤として使用されるジベンジルトルエンの存在下、ならびに、メチルトルエンスルホネートおよびジフェニルスズジクロリドからなる触媒混合物の存在下で、ヘキサメチレンジエチルウレタンを熱分解する方法が記載されている。しかし、出発成分の製造、および単離ならびに溶剤および触媒混合物の精製および任意の回収については何も詳細に記載されておらず、したがって、この方法の経済的効率を判断することは不可能であった。
特許文献１６の記載の方法によれば、ウレタンは、触媒を使用することなしに炭素含有流動床中でイソシアネートおよびアルコールに容易に分解することができる。また、特許文献１７の記載によれば、ヘキサメチレンジアルキルウレタンは、例えば、炭素、銅、黄銅、鋼、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバルトまたは石英からなるガス透過性包装材料の存在下または不存在下で３００℃を上回る温度で、ガス相中で、分解することができ、ヘキサメチレンジイソシアネートを生じる。特許文献１６の記載によれば、当該方法は、水素ハロゲン化物および／または水素ハロゲン化物供与体の存在下に実施される。しかし、当該方法は、９０％以上のヘキサメチレンジイソシアネートの収率を達成することができない。分解生成物は部分的に再結合しウレタン結合を生成するからである。したがって、更に、蒸留によるヘキサメチレンジイソシアネートの精製が必要となり、収率の損失が増大する場合が多い。
さらに、特許文献１８には、モノカルバメートを、比較的に低い温度で、有利に減圧下に触媒および／または安定剤の存在下または不存在下で、溶剤を使用することなく、良好な収率で、分解できることが開示されている。分解生成物（モノイソシアネートおよびアルコール）は、沸騰する反応混合物から蒸留によって除去され、かつ分別縮合によって別々に捕集される。熱分解で形成された副生物を除去するために、反応混合物を部分的に除去する方法が、一般的な形で記載されている。従って反応器底部からは副生物を除去することはできるが、前記した反応器壁面に固着する場合に対する課題は依然として残されており、長期運転に対する課題は解決されていない。また、除去された（有用成分が多量に含まれる）この残分の工業的使用については何も記載されていない。
特許文献１９の記載によれば、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルバメートの熱分解は、１５０〜３５０℃および０．００１〜２０バールで不活性溶剤の存在下、触媒および助剤としての塩化水素、有機酸塩化物、アルキル化剤または有機スズ塩化物の存在下または不存在下で実施される。生成する副生物は、例えば反応溶液と一緒に反応器から連続的に除去することができ、相応する量の新しい溶剤、または回収された溶剤を、同時に加える。この方法の欠点は、例えば、還流する溶剤の使用により、ポリイソシアネートの空時収量の減少が生じ、その上、例えば、溶剤の回収を含めて大量のエネルギーが必要とされることにある。さらに、使用される助剤は反応条件下で揮発性であり、分解生成物の汚染を生じうる。また、生成したポリイソシアネートに対して残分の量が多く、経済的効率および工業的方法の信頼性については疑いの余地がある。
特許文献２０には、高沸点溶剤の存在下に液状の形で、管状反応器の内面に沿って供給されるカルバメート、例えば、脂環式ジウレタン５−（エトキシカルボニルアミノ）−１−（エトキシカルボニルアミノメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンを連続的に熱分解する１つの方法が記載されている。この方法は、（環式）脂肪族ジイソシアネートの製造の際に収率が低く、選択性が低いという欠点を有する。また、再結合されたかまたは部分的に分解されたカルバメートの回収を伴う連続的方法については、何も記載されておらず、副生物および触媒を含有する溶剤の後処理についても述べられていない。
特開平６−２５０８６号公報 特開２００３−２３１７７４号公報 特開平６−５６９８５号公報 特開２００２−２１２３３５号公報 特開２００４−３３９１４７号公報 米国特許第３９９２４３０号明細書 特開昭５２−７１４４３号公報 特開昭６１−１８３２５７号公報 特開２００４−２６２８３４号公報 特開平１−２３０５５０号公報 米国特許第４２９０９７０号明細書 米国特許第２６９２２７５号明細書 米国特許第３７３４９４１号明細書 米国特許第４０８１４７２号明細書 米国特許第４３８８４２６号明細書 米国特許第４４８２４９９号明細書 米国特許第４６１３４６６号明細書 米国特許第４３８６０３３号明細書 米国特許第４３８８２４６号明細書 米国特許第４６９２５５０号明細書 高分子化学 第２０巻、第２１４号、１９６３年 プラスチック化学リサイクル研究会討論会予稿集，第３巻，３１−３２頁、２００１年 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１、２００５年 Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８１巻，２１３８頁，１９５９年
本発明の目的は、上記したように工業的に有用な化合物であるイソシアネートを、ホスゲンを使用せずに製造する方法を提供すると同時に、廃芳香族ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクル方法を提供することである。
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と特定のポリアミン化合物との反応により得られるカルバミン酸エステル化合物を熱分解反応に付す方法により解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様では、
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂と、１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて、該芳香族ポリカーボネートに由来する、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含有する混合物を得る工程と、
該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を得る工程と、
を含む２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物の製造方法、
［２］該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応を、反応溶媒として１価の芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でおこなう、前記［１］に記載の製造方法、
［３］該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応を、触媒の非存在下にておこなう、前記［１］または［２］に記載の製造方法、
［４］該カルバミン酸エステルの熱分解反応を、触媒の非存在下にておこなう、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法、
［５］該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応をおこなう反応器と、カルバミン酸エステルを熱分解反応に付す反応器とが異なる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法、
［６］該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物とを反応させて得られるカルバミン酸エステルを含有する混合物を、該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付す反応器に移送する工程を含む、前記［５］に記載の製造方法、
［７］該カルバミン酸エステルを含有する混合物を、１０℃〜１８０℃の温度範囲に保持して移送する、前記［６］に記載の製造方法、
［８］該カルバミン酸エステルの熱分解反応において生成する低沸点成分を、反応器から気相成分として回収し、液相成分を該反応器底部より回収する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法、
［９］該気相成分の回収と該液相成分の回収とが連続的におこなわれる、前記［８］に記載の製造方法、
［１０］該低沸点成分が、イソシアネート化合物および／または１価の芳香族ヒドロキシ化合物である、前記［８］または［９］に記載の製造方法、
［１１］該液相成分が、２価の芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸エステルを含有する、前記［８］または［９］に記載の製造方法、
［１２］該液相成分を、熱分解反応をおこなう反応器の上部にリサイクルする、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法、
［１３］該芳香族ポリカーボネート樹脂が、廃ポリカーボネート樹脂である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法、
［１４］該アミン化合物が下記式（１１）で表わされる化合物である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法、
Figure 0005313164
 （式中；
Ｒ１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）
［１５］該アミン化合物が、式（１１）において、ｎが２であるジアミン化合物である［１４］に記載の製造方法、
［１６］前記１価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、２価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも低い、前記［２］に記載の製造方法、
［１７］該１価の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１２）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ１を有する芳香族ヒドロキシ化合物である、前記［２］または［１６］に記載の製造方法：
Figure 0005313164
 （式中：
環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ２は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
［１８］該１価の芳香族ヒドロキシ化合物が、環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である、前記［１７］に記載の製造方法、
を提供する。
また、本発明の第２の態様では、
［１９］下記式（１３）で示されるカルバミン酸エステル化合物：
Figure 0005313164
 （式中：
Ｒ３は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、下記式（１４）で表される群から選択される置換基を表し、
Figure 0005313164
 ａ、ｂおよびｃは各々独立に０以上の整数を表す。）、
を提供する。
本発明により、イソシアネート化合物をホスゲンを使用することなく高効率で製造することができるだけでなく、芳香族ポリカーボネート樹脂をケミカルリサイクルにより２価の芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。
本発明の実施例にて用いた芳香族ポリカーボネート含有混合液調製装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたカルバミン酸エステル製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例２３で示したカルバミン酸エステル化合物を含む混合物のＮＭＲ分析（１Ｈ−ＮＭＲ）図である。 本発明の実施例２３で示したカルバミン酸エステル化合物を含む混合物のＮＭＲ分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）図である。
符号の説明
（図１）
１００、１０１、１０３：貯槽、１０２：槽型反応器、１０、１１、１２：ライン
（図２）
１０３、２０１、２０３：貯層、２０２：槽型反応器、２１、２２、２３：ライン
（図３）
２０３、３０４、３０８、３０９、３１１、３１６、３１７、３２１、３２２：貯槽、
３０１：薄膜蒸留装置、３０２、３１２、３１３、３１８：連続多段蒸留装置、
３０３、３０８、３１４、３１９：凝縮器、
３０５、３１０、３１５、３２０：リボイラー
３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２：ライン
（図４）
２０３、４０７、４０４、４０９、４１１、４１６、４１７、４２１、４２２：貯槽
４０１：薄膜蒸留装置、４０２、４１２、４１３、４１８：連続多段蒸留塔
４０３、３０８、４１４、４１９：凝縮器、４０５、４１５、４２０：リボイラー
６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９．８０、８１、８２：ライン
（図５）
２０３、５０４、５０６、５０７、５１０、５１２、５１５、５１７：貯槽
５０１：薄膜蒸留装置、５０２、５０８、５１３：連続多段蒸留塔
５０３、５０９、５１４：凝縮器、５０５、５１１、５１６：リボイラー
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６，Ａ７、Ａ８，Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、Ａ２１：ライン
（図６）
５１２、６０３、６０５、６０８、６１０：貯槽、６０１、６０６：連続多段蒸留塔
６０２、６０７：凝縮器、６０４、６０９：リボイラー
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２：ライン
（図７）
７００、７０１、７０２、７１４、７１５：貯槽、７０３：槽型反応器
７０４、７０７、７１０：連続多段蒸留塔、７０５、７０８、７１１：凝縮器
７０６、７０９、７１３：リボイラー
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７：ライン
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて、該芳香族ポリカーボネートに由来する、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含有する混合物を得る工程と、該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を得る工程と、を含む２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物の製造方法である。
＜芳香族ポリカーボネート＞
本実施の形態で使用する芳香族ポリカーボネートとは、２価の芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステルを繰り返し単位とする重合体であり、下記式（１５）で表される。
Figure 0005313164
（式中；
Ａｒは、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表し、
ｋは、０以上の整数を表す。）
該芳香族ポリカーボネートを構成するＡｒは、特に限定されず、該基Ａｒに２つのヒドロキシル基が付加した構造Ａｒ（ＯＨ）２、つまり２価の芳香族ヒドロキシ化合物から２つのヒドロキシル基が除かれた芳香族基である。Ａｒ（ＯＨ）２で表わされる２価の芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、下記式（１６）で表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure 0005313164
（式中；
Ｘは、炭素数１〜８のアルキリデンもしくはシクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏまたは単結合であり、
Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基、ＣｌまたはＢｒであり、
ｍは、０〜２の整数を表す。）
このような２価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、および、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを挙げることができる。
これらの２価の芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンがより好ましい。
本実施の形態で使用される芳香族ポリカーボネートはいかなる重合法によって製造されたものでもよい。通常は、ホスゲンを用いる界面重合法、または、炭酸ジフェニルを用いる溶融重合法等の方法によって製造されるが、いずれの方法でもよく、その製造方法には依らない。
芳香族ポリカーボネートの重合度は、熱可塑性を有している限り特に限定されないが、通常、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは、１０，０００〜８０，０００である。芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で測定することができる。
本実施の形態で使用される芳香族ポリカーボネートは、その分子鎖中に多官能の分岐剤が組み込まれることによって分岐構造を有していてもよい。分岐剤としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニルベンゼン）、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ−メタン、イサチン−ビス−クレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシック酸、シアヌル酸、１，４−ビス−（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、およびα，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−トリイソプロペニルベンゼン等を挙げることができる。
また、芳香族ポリカーボネートは、その製造の際に、例えば、フェノール、オクチルフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）等の連鎖停止剤を使用し、該連鎖停止剤および／または該連鎖停止剤に由来する基を含有する場合があり、このような芳香族ポリカーボネートであっても、本実施の形態の方法に用いることは何ら問題はない。
一般的に、芳香族ポリカーボネートは、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等に利用されているが、その利用が終了し廃棄物となった芳香族ポリカーボネートを本実施の形態では使用することもできる。また、例えば、成型体製造中に生じる廃棄物、利用できなくなった切断物または成型品、不良成型品、成型機の洗浄に使用した芳香族ポリカーボネート等を、本実施の形態では使用することができる。したがって、芳香族ポリカーボネートは、例えば、石英粉末等の鉱物充填剤、ガラス粉末、ガラス繊維、安定剤、ＵＶ保護剤、滑剤、顔料、染料等の、通常使用される公知の添加剤、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等を原料とするポリマー状ブレンド成分を含有する場合がある。このような場合、これらは本実施の形態の本質を損なわない範囲で含有されている状態のまま使用してもよいし、適切な方法でこれらを除去したのち使用してもよい。これらの添加剤等を除去する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、芳香族ポリカーボネート溶融物、または、例えば、後述する溶媒と芳香族ポリカーボネートとを含有する溶液の状態で、ろ過、膜分離、遠心分離、沈降、蒸留分離または結晶化等の方法や、例えば、活性炭、珪藻土、セルロースまたはゼオライト等を用いた吸着分離の方法によって除去することができる。
本実施の形態に用いる芳香族ポリカーボネートは、適度な大きさに造粒または粉砕された状態で用いられることが好ましい。ポリアミン化合物との反応を速やかに進行させるという観点から平均寸法として１０ｍｍ以下であることが好ましく、造粒または粉砕のし易さ、取り扱いのし易さの観点から０．５ｍｍ以上が好ましい。すなわち、好ましくは平均寸法が０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。
＜アミン化合物＞
本実施の形態において用いる第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、下記式（１７）で表されるアミン化合物が使用される。
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）
上記式（１７）において、好ましくはｎが２以上のポリアミン化合物であり、より好ましくはｎが２であるジアミン化合物が使用される。
上記式（１７）におけるＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、このようなＲ１の例としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタン等の基が好ましく使用される。
このようなアミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましく使用される。
＜芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応＞
次に、本実施の形態における芳香族ポリカーボネートと、第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応について説明する。
芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応がおこなわれる反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、芳香族ポリカーボネートを構成するカーボネート結合に対して、アミン化合物のアミノ基が、好ましくは化学量論比で０．０００１〜２倍の範囲である。尿素化合物の副生を低減して目的化合物であるカルバミン酸エステルの収量を高めるためには、好ましくは、化学両論比で１倍以下、より好ましくは、０．５倍以下、さらに好ましくは０．２倍以下である。また、反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、芳香族ポリカーボネートを構成するカーボネート結合に対してアミン化合物のアミノ基は可能な限り少ない方が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上である。
反応温度は、通常、０℃〜３００℃の範囲である。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、好ましくは１０℃〜２５０℃、さらに好ましくは２０℃〜２００℃の範囲である。反応温度を一定にするために、当該反応を実施する反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。当該反応は、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で実施される。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって所望する量のカルバミン酸エステルが生成していることを確認して反応を終了することもできるし、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、反応液中に存在する芳香族ポリカーボネートの平均分子量が所定値まで低下していることを確認して反応を終了することもできるし、また、例えば、ＮＭＲによって、アミノ基および／またはカーボネート基が所定量まで消費されていることを確認して反応を終了することもできる。
本実施の形態においては、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応において、好ましくは触媒を使用しない。後述する、反応混合物の移送、および、反応混合物に含有されるカルバミン酸エステルの熱分解反応において、触媒に由来する金属成分の存在下でカルバミン酸エステルを加熱すると、該カルバミン酸エステルの熱変性反応等を生起しやすい傾向が見られる場合がある。芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応をおこなう際に触媒を使用し、触媒を除去する工程を経てから、反応混合物の移送や熱分解反応をおこなうこともできるが、工程が増えるので好ましくない。
しかしながら、反応を短時間で完結させる、反応温度を低くする等の目的で、触媒を使用することは否定されない。一般的に、芳香族アミン化合物は脂肪族アミンに比べて反応性が低いので、アミン化合物として芳香族アミン化合物を使用する場合には、触媒の使用が有効な場合がある。触媒を使用する場合には、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒等を使用することができる。
上記した、芳香族ヒドロキシ化合物と第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応は、溶媒存在下でも溶媒不存在下でも行うことができるが、好ましくは溶媒存在下で行われ、より好ましくは、溶媒存在下、均一溶液中にて実施される。溶媒は、特に限定されないが、芳香族ポリカーボネートを溶解または膨潤するものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の脂肪族エーテル類；ジフェニルエーテル、ジ（メチルフェニル）エーテル（各異性体）、ジ（エチルフェニル）エーテル（各異性体）、ジ（プロピルフェニル）エーテル等の芳香族エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）等の芳香族炭化水素類；フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化合物類が好ましく使用される。これらの中でも、芳香族ヒドロキシ化合物類は、芳香族ポリカーボネートや、生成するカルバミン酸エステル等を溶解しやすく、また、後述するように、生成するカルバミン酸エステルの熱変性反応の生起を抑制する効果を奏することからより好ましい。
さらに好ましくは、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する、１価の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、本実施の形態の組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物として使用することが可能であるが、該芳香族ポリカーボネートとアミン化合物との反応において溶液の粘度が高くなる場合があり、反応効率が低下したり、後述する反応液の移送に際して効率低下を招く場合がある。
このような該１価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１８）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ２を有する芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure 0005313164
（式中；
環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ２は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、さらにＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
上記式（１８）におけるＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を例示することができる。
上記式（１８）における環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を例示することができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる環である。また、これらの環は、上記のＲ１以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基；ヒドロキシル基等を挙げることができる。
このような１価の芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、メチル−フェノール（各異性体）、エチル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−フェノール（各異性体）、オクチル−フェノール（各異性体）、ノニル−フェノール（各異性体）、デシル−フェノール（各異性体）、ドデシル−フェノール（各異性体）、フェニル−フェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミル−フェノール（各異性体）等のモノ置換フェノール類；ジメチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−フェノール（各異性体）、ジブチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−フェノール（各異性体）、ジデシル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシフェノール（各異性体）、ジクミル−フェノール（各異性体）メチル−エチル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−クミル−フェノール（各異性体）プロピル−ブチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−クミル−フェノール（各異性体）ブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ブチル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−クミル−フェノール（各異性体）ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−クミル−フェノール（各異性体）ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ノニル−クミル−フェノール（各異性体）ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）等のジ置換フェノール類；トリメチル−フェノール（各異性体）、トリエチル−フェノール（各異性体）、トリプロピル−フェノール（各異性体）、トリブチル−フェノール（各異性体）、トリペンチル−フェノール（各異性体）、トリヘキシル−フェノール（各異性体）、トリヘプチル−フェノール（各異性体）、トリオクチル−フェノール（各異性体）、トリノニル−フェノール（各異性体）、トリデシル−フェノール（各異性体）、トリドデシル−フェノール（各異性体）、トリフェニル−フェノール（各異性体）、トリフェノキシフェノール（各異性体）、トリクミル−フェノール（各異性体）、ジメチル−エチル−フェノール（各異性体）、ジメチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジメチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジメチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジメチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジメチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジメチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジメチル−クミル−フェノール（各異性体）、ジエチル−メチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジエチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジエチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジエチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジエチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジエチル−クミル−フェノール（各異性体）ジプロピル−メチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−エチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−デシル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジプロピル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジプロピル−クミル−フェノール（各異性体）ジブチル−メチル−フェノール（各異性体）、ジブチル−エチル−フェノール（各異性体）、ジブチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジブチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジブチル−クミル−フェノール（各異性体）ジペンチル−メチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−エチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジペンチル−クミル−フェノール（各異性体）ジヘキシル−メチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−エチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）ジヘプチル−メチル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−エチル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）ジオクチル−メチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−エチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−デシル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジオクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジオクチル−クミル−フェノール（各異性体）、ジノニル−メチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−エチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジノニル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジノニル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ジノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジノニル−フェノキシフェノール（各異性
体）、ジノニル−クミル−フェノール（各異性体）、ジデシル−メチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−エチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジデシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−メチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−エチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−デシル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−メチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−エチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−デシル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジフェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ジフェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシメチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシエチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシプロピル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシブチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシペンチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシヘキシル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシヘプチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシオクチル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシノニル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシデシル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシドデシル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシフェニル−フェノール（各異性体）、ジフェノキシクミル−フェノール（各異性体）、ジクミル−メチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−エチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−プロピル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ブチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ペンチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−オクチル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ノニル−フェノール（各異性体）、ジクミル−デシル−フェノール（各異性体）、ジクミル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ジクミル−フェニル−フェノール（各異性体）、ジクミル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−エチル−プロピル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ブチル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−エチル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−エチル−クミル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−メチル−プロピル−ブチル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−プロピル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−プロピル−クミル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−ブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−ブチル−クミル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、メチル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ブチル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−プロピル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−プロピル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ブチル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、エチル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、エチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、エチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、エチル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、エチル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキ
シル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、メチル−フェノール（各異性体）、エチル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−フェノール（各異性体）、オクチル−フェノール（各異性体）、ノニル−フェノール（各異性体）、デシル−フェノール（各異性体）、ドデシル−フェノール（各異性体）、フェニル−フェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェノキシクミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ペンチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ブチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、プロピル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、クミル−フェノール（各異性体）、プロピル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、プロピル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−ヘキシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−ペンチル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ブチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ブチル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ブチル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−ヘプチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−オクチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−ノニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−デシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−ヘキシル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ペンチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ペンチル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ペンチル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−オクチル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−ヘプチル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ノニル−フェノキシヘキ
シル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘキシル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−ノニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−オクチル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ヘプチル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、オクチル−ノニル−デシル−フェノール（各異性体）、オクチル−ノニル−ドデシル−フェノール（各異性体）、オクチル−ノニル−フェニル−フェノール（各異性体）、オクチル−ノニル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−ノニル−クミル−フェノール（各異性体）、オクチル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、オクチル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、オクチル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、オクチル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、オクチル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ノニル−デシル−ドデシル−フェノール（各異性体）、ノニル−デシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ノニル−デシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ノニル−デシル−クミル−フェノール（各異性体）、ノニル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、ノニル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、ノニル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、ノニル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ノニル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、デシル−ドデシル−フェニル−フェノール（各異性体）、デシル−ドデシル−フェノキシフェノール（各異性体）、デシル−ドデシル−クミル−フェノール（各異性体）、デシル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、デシル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、ドデシル−フェニル−フェノキシフェノール（各異性体）、ドデシル−フェニル−クミル−フェノール（各異性体）、フェニル−フェノキシクミル−フェノール（各異性体）等のトリ置換フェノール類等を挙げることができる。
また、該１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、その標準沸点が、本実施の形態の製造方法によって製造される２価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも低いことが好ましい。該２価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも高い標準沸点を有する１価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用することもできる場合があるが、かかる場合、後述するカルバミン酸エステルの熱分解工程において、生成するイソシアネート化合物と該２価の芳香族ヒドロキシ化合物が気相成分として熱分解反応器より抜き出されたときに、該イソシアネートと該２価の芳香族ヒドロキシ化合物との付加反応によってポリマー状のポリカルバミン酸エステルが生成して反応器壁面等に付着するおそれがあるため好ましくない。かかる１価の芳香族ヒドロキシ化合物と２価の芳香族ヒドロキシ化合物の組み合わせは特に制限がなく、任意に選択することができる。
該反応に用いられる反応器は特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えばガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロンコーティングをおこなったものも使用できる。工程や条件によっては、アミン化合物および／または芳香族ヒドロキシ化合物による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製やグラスライニング、テフロンコーティングを施したり、ハステロイ製反応器を適宜選択することができる。
該第１級アミノ基を有するアミン化合物は、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物と第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応が実施される反応器に液体の状態で供給される。一般的に、上で例示したアミン化合物は、常温（例えば２０℃）で固体のものが多いが、そのような場合には、該アミン化合物の融点以上に加熱して、液体の状態で供給することもできるが、あまりに高温でアミン化合物を供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があることから、好ましくは、該アミン化合物を、上述の芳香族ヒドロキシ化合物や水との混合物とし、比較的低い温度で、液体の状態で供給することが好ましい。
＜反応によって得られるカルバミン酸エステル、芳香族ヒドロキシ化合物＞
上記した、芳香族ポリカーボネート樹脂と、１級アミノ基を有するアミン化合物との反応によって、該芳香族ポリカーボネートに由来する、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含有する混合物が得られる。該カルバミン酸エステルと該芳香族ヒドロキシル基を有する化合物について説明する。
本実施の形態では、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリカーボネートを使用し、
Figure 0005313164
（式中；
Ａｒは、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表し、
Ｘは、末端基であって、芳香族ポリカーボネートを製造する際に使用した連鎖停止剤の残基またはヒドロキシル基を表し、
ｋは、０以上の整数を表す。）
該第１級アミノ基を有するアミン化合物として、下記式（２０）で表される化合物を使用して、
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）
上述した反応を実施して得られる、該芳香族ポリカーボネートに由来する該芳香族ヒドロキシ基を有する化合物とは、繰り返し単位の主鎖骨格を構成する基Ａｒにヒドロキシル基（ＯＨ）が付加した構造の化合物であり、下記式（２１）で表される化合物である。
Figure 0005313164
（式中；
Ａｒは、上記で定義した基を表し、
Ｙは、上記で定義した末端基Ｘまたは−ＯＨ基を表し、
ｉは、０〜ｋの整数を表す。）
一方の、上述した反応によって得られる、該芳香族ポリカーボネートに由来するカルバミン酸エステルとは、下記式で表される化合物である。
Figure 0005313164
（式中；
Ａｒは、上記で定義した芳香族ポリカーボネートに由来する基を表し、
Ｒ１は、上記で定義した、アミン化合物に由来する基を表し、
ｈは、０〜ｋの整数を表し、
ｎは、上記で定義した数を表す。）
また、芳香族ポリカーボネートとアミン化合物との反応において、反応溶媒として、上述したような、下記式（２３）で表される１価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合、
Figure 0005313164
（式中；
環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ２は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
該芳香族ポリカーボネートと該１価の芳香族ヒドロキシ化合物によるエステル交換反応が生起し、下記式（２４）または下記式（２５）で表されるような芳香族ポリカーボネートの開裂物を与える場合があり、
Figure 0005313164
（式中；
Ａｒは、上記で定義した芳香族ポリカーボネートに由来する基を表し、
ＡおよびＲ２は、上記で定義した、１価の芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を表し、
Ｘは、上記で定義した、末端基Ｘまたは−ＯＨ基を表し、
ｇは、０〜ｋの整数を表す。）
このような場合は、カルバミン酸エステルとして下記式（２６）で表される化合物を含有する場合がある。
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ１は、上記で定義した、アミン化合物に由来する基を表し、
ＡおよびＲ２は、上記で定義した、１価の芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を表し、
Ｘは、上記で定義した、末端基Ｘまたは−ＯＨ基を表し、
ｆは、０〜ｋの整数を表し、
ｊは、１〜ｎの整数を表し、
ｎは、上記で定義した数を表す。）
さらに具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネートとして、上記式（１９）において、基Ａｒに２つのヒドロキシル基が付加した構造Ａｒ（ＯＨ）２で表される、２価の芳香族ヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡであって、末端基Ｘが、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である芳香族ポリカーボネートを使用し、アミン化合物として、下記式（２７）で表される２価のアミン化合物を使用して反応をおこなった場合、
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ３は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表す。）
本実施の形態の製造方法によって製造するカルバミン酸エステルは、下記式（２８）で表される化合物である。
Figure 0005313164
（式中；
Ｒ３は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、下記式（２９）で表される群から選択される置換基を表し、
Figure 0005313164
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０以上の整数を表す。）
上記式（２９）におけるＲ３は、上記したアミン化合物に由来する基であり、好ましくは、チレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタン基である。すなわち、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンに由来する基が好ましく、中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに由来する基である。
該カルバミン酸エステルは、特に、イソシアネート化合物を製造するための原料として好適に使用される。詳細は後述するが、該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付すことにより、イソシアネートと２価の芳香族ヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡ）生成する。驚くべきことに、該ビスフェノールＡは、上記式（８）で表されるカルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制し、イソシアネートの収率を改善する効果を奏する。また、該ビスフェノールＡは、生成するイソシアネート化合物よりも沸点が高いことから、イソシアネートを気相成分として回収し、該ビスフェノールＡを液相成分として回収することができ、熱分解生成物の分離が容易である。さらに、該ビスフェノールＡは、カルバミン酸エステルおよび／または熱分解生成物であるイソシアネートに起因する、例えば上記式（８）および／または上記式（９）および／または上記式（１０）で表される熱変性反応による副生物を溶解するため、熱変性反応による副生物をビスフェノールＡの溶液として熱分解反応を実施する反応器より排出することができることから、該反応器壁面への付着および蓄積を防止することができ、以って、該熱分解反応によるイソシアネートの製造プロセスを長期間に亘って運転することが可能となる。
＜反応液の移送＞
本実施の形態による製造方法によって製造された、カルバミン酸エステルを含有する反応液は、好ましくは、該反応がおこなわれた反応器から取り出し、該カルバミン酸エステルの熱分解反応がおこなわれる反応器（以下、熱分解反応器という）に移送され、該カルバミン酸エステルの熱分解反応を実施する。このように、カルバミン酸エステルを製造する反応器と、熱分解反応器を別の反応器とすることによって、それぞれの反応に適する反応器を選択することができ、反応条件の設定を柔軟におこなうことができるため、それぞれの反応における収率を高めることが可能となる。
これらのカルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステルを構成するウレタン結合によって分子間で水素結合を形成しやすいことから、高い融点を有する場合が多い。このようなカルバミン酸エステルを移送するにあたっては、例えば、固体のカルバミン酸エステルを粉砕したりペレット状に加工する等の賦形化処理をおこなったものを移送することができる。しかしながら、賦形化処理をおこなった固体のカルバミン酸エステルを移送する場合、移送ラインの閉塞を招いたり、カルバミン酸エステルの形状にばらつきが多い場合に一定量のカルバミン酸エステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該カルバミン酸エステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。したがって、該カルバミン酸エステルは、好ましくは、液体状で熱分解反応器に供給される。
カルバミン酸エステルを液体状で熱分解反応器に供給する方法としては、好ましくは、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られる反応混合物として供給する方法を採用することができる。
本発明者らは、驚くべきことに、該カルバミン酸エステルを、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として移送すると、該カルバミン酸エステルの熱変性反応等によるカルバミン酸エステルの減少、さらには、イソシアネート化合物の収率低下を抑制できることを見出した。このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者らは、上記式（８）で表される尿素結合を形成する反応において、該反応混合物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物と、カルバミン酸エステルのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）とが水素結合を形成することにより、ウレタン結合同士が近接しにくい状態を形成するため、尿素結合を形成する反応を生起しにくいのではないかと推測している。
該カルバミン酸エステルを、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物とする方法は特に限定されない。例えば、上記した、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られるカルバミン酸エステルを、晶析、蒸留分離、膜分離等の公知の方法によって分離回収し、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を混合してもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られる、カルバミン酸エステルを含有する混合液に芳香族ヒドロキシ化合物を添加して混合物としてもよい。
あるいは、例えば、上述したように、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応を芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒としておこなって得られる、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する反応混合物をそのまま用いてもよい。当該方法は、反応混合物をそのまま移送に使用することができるため、工程が簡略化され、より好適である。
該混合物の移送は、好ましくは、１０℃〜１８０℃の温度範囲、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃の温度範囲にて実施される。あまりに温度が高いと、芳香族ヒドロキシ化合物による、カルバミン酸エステルの熱変性反応抑制効果が得られにくくなる傾向があり、一方、あまりに温度が低いと、該混合物の粘度が上昇して移送に支障をきたす場合があるためである。
＜カルバミン酸エステルの熱分解＞
次に、カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートおよび２価の芳香族ヒドロキシ化合物の製造について説明する。
本実施の形態における熱分解反応は、カルバミン酸エステルから、対応するイソシアネート化合物を生成する反応である。特に、上記式（２２）または（２６）において、ｈ、ｇが０であるカルバミン酸エステルからは、イソシアネートと同時に２価の芳香族ヒドロキシ化合物が生成する。
反応温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネート化合物によって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．００５〜５０時間、より好ましくは０．０１〜１０時間である。
本実施の形態において、好ましくは触媒を使用しない。触媒を使用して熱分解反応を促進してもよいが、上述した、カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネート化合物に起因する副反応が生起しやすくなる場合が多いため好ましくない。
カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、上述したような副反応を生起する場合がある。また、熱分解反応によって生成したイソシアネート化合物が、上述したような副反応を引き起こす場合がある。したがって、該カルバミン酸エステルおよび該イソシアネート化合物が高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましく、該熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、該カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネート化合物および２価の芳香族ヒドロキシ化合物を、該熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。該連続法において、カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分は、好ましくは、気相成分として該熱分解反応器の上部より回収され、残りは液相成分として該熱分解反応器の底部より回収される。ここで、低沸点成分とは、イソシアネート化合物および／または反応溶媒としての１価の芳香族ヒドロキシ化合物を含む。熱分解反応器中に存在する全ての化合物を気相成分として回収することもできるが、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネート化合物によって生起される副反応によって生成するポリマー状化合物を溶解して、該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を防止する効果がある。カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネート化合物と２価の芳香族ヒドロキシ化合物が生成するが、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気相成分として回収する。どの化合物を気相成分として回収するかは、熱分解反応条件に依存するが、高純度のイソシアネート化合物を得るという観点から、好ましくは、イソシアネート化合物を気相成分として抜き出す。該カルバミン酸エステルを、上記したように、芳香族ヒドロキシ化合物との混合液として熱分解反応器に供給し、該カルバミン酸エステルの熱分解反応をおこなう場合、該芳香族ヒドロキシ化合物を気相成分として回収するか、あるいは液相成分として回収するかは、熱分解反応条件に依存するが、イソシアネート化合物と該芳香族ヒドロキシ化合物とが反応してカルバミン酸エステルが生成し、該カルバミン酸エステルがイソシアネートとともに回収されることを回避するという観点から、好ましくは、液相成分として回収する。
例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネート化合物と、芳香族ヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、２価の芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。当該方法において、熱分解反応器でイソシアネート化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を別々に回収してもよい。回収されたイソシアネート化合物を含有する気相成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネート化合物を精製分離するための蒸留装置に供給される。回収されたイソシアネート化合物を含有する気相成分を、凝縮器等によって液相としたのち、蒸留装置に供給することもできるが、装置が煩雑となったり、使用するエネルギーが大きくなる場合が多く、好ましくない。一方の、２価の芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸エステルを含有する液相成分は、熱分解反応器底部から回収され、該液相成分が、カルバミン酸エステルを含有する場合は、好ましくは、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。ここでいう、熱分解反応器の上部とは、例えば、該熱分解反応器が蒸留塔の場合は、理論段数で塔底より２段目以上上の段を指し、該熱分解反応器が薄膜蒸留器の場合は、加熱されている伝面部分よりも上の部分を指す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは１０℃〜３００℃、より好ましくは、３０℃〜２５０℃、さらに好ましくは、５０℃〜１２０℃に保持して移送する。また、該液相成分の一部または全部を、再度、熱分解反応器に供給する際は該液相成分に含有される２価の芳香族ヒドロキシ化合物の一部または全部を除去した後におこなってもよい。
また、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネート化合物を気相成分として回収し、芳香族ヒドロキシ化合物、および、２価の芳香族ヒドロキシ化合物、および／または、カルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。回収されたイソシアネートを含有する気相成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネートを精製分離するための蒸留装置に供給される。回収されたイソシアネート化合物を含有する気相成分を、凝縮器等によって液相としたのち、蒸留装置に供給することもできるが、装置が煩雑となったり、使用するエネルギーが大きくなる場合が多く、好ましくない。一方、芳香族ヒドロキシ化合物および２価の芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸エステルを含有する液相成分は、熱分解反応器底部から回収され、該液相成分が、カルバミン酸エステルを含有する場合は、好ましくは、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは１０℃〜３００℃、より好ましくは、３０℃〜２５０℃、さらに好ましくは、５０℃〜１２０℃に保持して移送する。また、該液相成分の一部または全部を、再度、熱分解反応器に供給する際は該液相成分より２価の芳香族ヒドロキシ化合物の一部または全部、および、芳香族ヒドロキシ化合物の一部または全部を除去した後におこなってもよい。
先にも述べたが、該熱分解反応においては、液相成分を該熱分解反応器の底部より回収することが好ましい。それは、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状副生物を溶解して、液相成分として熱分解反応器から排出させることができ、以って該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を低減する効果があるためである。
液相成分にカルバミン酸エステルが含有される場合には、該液相成分の一部もしくは全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すが、この工程を繰り返すと、液相成分にポリマー状副生物が蓄積される場合がある。その場合には、該液相成分の一部もしくは全部を反応系から除去し、ポリマー状副生物の蓄積を減少させる、もしくは、一定の濃度に保持することができる。
以上の工程において得られる芳香族ヒドロキシ化合物は分離回収して、該カルバミン酸エステルの製造における反応溶媒、および／または、該カルバミン酸エステルを含有する混合液の移送の際の溶媒、および／または、該カルバミン酸エステルの熱分解反応における溶媒として再利用することができる。
また、上記の工程によって回収されるイソシアネートは、蒸留分離、膜分離等の公知の方法によって精製することができる。また、上記の工程を経て回収される２価の芳香族ヒドロキシ化合物は、蒸留分離、膜分離、晶析等の方法によって精製することができる。
該熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、好ましくは、管状反応器、より好ましくは、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法であり、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
熱分解反応器およびラインの材質は、該カルバミン酸エステルや２価の芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
＜熱分解反応器の洗浄＞
本実施の形態において、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、カルバミン酸エステルを含有する反応液は、例えば、上記式（８）、式（９）、式（１０）で表されるポリマー状副反応生成物等を含有する場合がある。該副反応生成物は、多くの場合、芳香族ヒドロキシ化合物に溶解しやすいため、該カルバミン酸アリールを含有する反応液中に溶解している。しかしながら、熱分解反応器において、大部分の芳香族ヒドロキシ化合物が気相成分として該熱分解反応器から抜き出されると、該副反応生成物が析出し該熱分解反応器に付着する場合が多い。これらの、熱分解反応に付着した化合物は、ある程度蓄積すると、該熱分解反応器の運転の妨げとなり、長期間に亘る運転が難しい場合が多いため、該熱分解反応器を解体して清掃する等の作業が必要であった。
本発明者らは、驚くべきことに、該熱分解反応器に付着する化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物に溶解しやすいことを見出した。この知見を基に、該熱分解反応器に副反応生成物が付着した場合は、該熱分解反応器の壁面を芳香族ヒドロキシ化合物で洗浄し、これらの副反応生成物を溶解して、該熱分解反応器より除去することにより、該熱分解反応器内（特に壁面）を清浄に保つ方法を考案し、完成させた。該方法により、該熱分解反応器を解体し、分掃することなく、該熱分解反応器の壁面を洗浄できることから、該熱分解反応器の運転停止期間を大幅に短縮することができ、イソシアネートの生産効率が高い。
洗浄溶剤としては、該ポリマー状副生物を溶解するものであれば、特に限定はされず、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよいが、好ましくは、有機酸が用いられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、エノール類、チオフェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等を例示することができるが、好ましくはカルボン酸、フェノール類が使用される。このような化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）、テトラデカン酸（各異性体）、ヘキサデカン酸（各異性体）、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸（各異性体）等の飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸（各異性体）、オクタン二酸（各異性体）、ノナン二酸（各異性体）、デカン二酸（各異性体）、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸（各異性体）、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物、安息香酸、メチル安息香酸（各異性体）、エチル安息香酸（各異性体）、プロピル安息香酸（各異性体）、ジメチル安息香酸（各異性体）、トリメチル安息香酸（各異性体）等の芳香族者カルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸（各異性体）等の芳香族ジカルボン酸化合物、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物、フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物等を使用することができる。これらの中でも、該ポリマー状副生物の溶解性や該熱分解反応器に洗浄溶剤が残留した場合の影響等を考慮すると、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物である。このような芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）等のモノ置換フェノール類；ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシフェノール（各異性体）、ジクミルフェノール（各異性体）メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルノニルフェノール（各異性体）、メチルデシルフェノール（各異性体）、メチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルクミルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルクミルフェノール（各異性体）プロピルブチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルクミルフェノール（各異性体）ブチルペンチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルクミルフェノール（各異性体）ペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルクミルフェノール（各異性体）ヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルクミルフェノール（各異性体）ヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルクミルフェノール（各異性体）オクチルノニルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルクミルフェノール（各異性体）ノニルデシルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェノール（各異性体）、ノニルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルクミルフェノール（各異性体）ドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ドデシルクミルフェノール（各異性体）等のジ置換フェノール類；トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリプロピルフェノール（各異性体）、トリブチルフェノール（各異性体）、トリペンチルフェノール（各異性体）、トリヘキシルフェノール（各異性体）、トリヘプチルフェノール（各異性体）、トリオクチルフェノール（各異性体）、トリノニルフェノール（各異性体）、トリデシルフェノール（各異性体）、トリドデシルフェノール（各異性体）、トリフェニルフェノール（各異性体）、トリフェノキシフェノール（各異性体）、トリクミルフェノール（各異性体）、ジメチルエチルフェノール（各異性体）、ジメチルプロピルフェノール（各異性体）、ジメチルブチルフェノール（各異性体）、ジメチルペンチルフェノール（各異性体）、ジメチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジメチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジメチルオクチルフェノール（各異性体）、ジメチルノニルフェノール（各異性体）、ジメチルデシルフェノール（各異性体）、ジメチルドデシルフェノール（各異性体）、ジメチルフェニルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジメチルクミルフェノール（各異性体）、ジエチルメチルフェノール（各異性体）、ジエチルプロピルフェノール（各異性体）、ジエチルブチルフェノール（各異性体）、ジエチルペンチルフェノール（各異性体）、ジエチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジエチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジエチルオクチルフェノール（各異性体）、ジエチルノニルフェノール（各異性体）、ジエチルデシルフェノール（各異性体）、ジエチルドデシルフェノール（各異性体）、ジエチルフェニルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジエチルクミルフェノール（各異性体）ジプロピルメチルフェノール（各異性体）、ジプロピルエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルブチルフェノール（各異性体）、ジプロピルペンチルフェノール（各異性体）、ジプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、ジプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、ジプロピルオクチルフェノール（各異性体）、ジプロピルノニルフェノール（各異性体）、ジプロピルデシルフェノール（各異性体）、ジプロピルドデシルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェニルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、ジプロピルクミルフェノール（各異性体）ジブチルメチルフェノール（各異性体）、ジブチルエチルフェノール（各異性体）、ジブチルプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルペンチルフェノール（各異性体）、ジブチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジブチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジブチルオクチルフェノール（各異性体）、ジブチルノニルフェノール（各異性体）、ジブチルデシルフェノール（各異性体）、ジブチルドデシルフェノール（各異性体）、ジブチルフェニルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジブチルクミルフェノール（各異性体）ジペンチルメチルフェノール（各異性体）、ジペンチルエチルフェノール（各異性体）、ジペンチルプロピルフェノール（各異性体）、ジペンチルブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ジペンチルノニルフェノール（各異性体）、ジペンチルデシルフェノール（各異性体）、ジペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジペンチルクミルフェノール（各異性体）ジヘキシルメチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルエチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルプロピルフェノール（各異性体）、ジヘキシルブチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ジヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ジヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジヘキシルクミルフェノール（各異性体）ジヘプチルメチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルエチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルプロピルフェノール（各異性体）、ジヘプチルブチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルペンチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ジヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルドデシルフェノール（
各異性体）、ジヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジヘプチルクミルフェノール（各異性体）ジオクチルメチルフェノール（各異性体）、ジオクチルエチルフェノール（各異性体）、ジオクチルプロピルフェノール（各異性体）、ジオクチルブチルフェノール（各異性体）、ジオクチルペンチルフェノール（各異性体）、ジオクチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジオクチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルノニルフェノール（各異性体）、ジオクチルデシルフェノール（各異性体）、ジオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジオクチルクミルフェノール（各異性体）、ジノニルメチルフェノール（各異性体）、ジノニルエチルフェノール（各異性体）、ジノニルプロピルフェノール（各異性体）、ジノニルブチルフェノール（各異性体）、ジノニルペンチルフェノール（各異性体）、ジノニルヘキシルフェノール（各異性体）、ジノニルヘプチルフェノール（各異性体）、ジノニルオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルデシルフェノール（各異性体）、ジノニルドデシルフェノール（各異性体）、ジノニルフェニルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ジノニルクミルフェノール（各異性体）、ジデシルメチルフェノール（各異性体）、ジデシルエチルフェノール（各異性体）、ジデシルプロピルフェノール（各異性体）、ジデシルブチルフェノール（各異性体）、ジデシルペンチルフェノール（各異性体）、ジデシルヘキシルフェノール（各異性体）、ジデシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジデシルオクチルフェノール（各異性体）、ジデシルノニルフェノール（各異性体）、ジデシルドデシルフェノール（各異性体）、ジデシルフェニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジデシルクミルフェノール（各異性体）、ジドデシルメチルフェノール（各異性体）、ジドデシルエチルフェノール（各異性体）、ジドデシルプロピルフェノール（各異性体）、ジドデシルブチルフェノール（各異性体）、ジドデシルペンチルフェノール（各異性体）、ジドデシルヘキシルフェノール（各異性体）、ジドデシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジドデシルオクチルフェノール（各異性体）、ジドデシルノニルフェノール（各異性体）、ジドデシルデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルドデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジドデシルクミルフェノール（各異性体）、ジフェニルメチルフェノール（各異性体）、ジフェニルエチルフェノール（各異性体）、ジフェニルプロピルフェノール（各異性体）、ジフェニルブチルフェノール（各異性体）、ジフェニルペンチルフェノール（各異性体）、ジフェニルヘキシルフェノール（各異性体）、ジフェニルヘプチルフェノール（各異性体）、ジフェニルオクチルフェノール（各異性体）、ジフェニルノニルフェノール（各異性体）、ジフェニルデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルドデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ジフェニルクミルフェノール（各異性体）、ジフェノキシメチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシエチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシプロピルフェノール（各異性体）、ジフェノキシブチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシペンチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシヘキシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシヘプチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシオクチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシノニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシデシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシドデシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシフェニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシクミルフェノール（各異性体）、ジクミルメチルフェノール（各異性体）、ジクミルエチルフェノール（各異性体）、ジクミルプロピルフェノール（各異性体）、ジクミルブチルフェノール（各異性体）、ジクミルペンチルフェノール（各異性体）、ジクミルヘキシルフェノール（各異性体）、ジクミルヘプチルフェノール（各異性体）、ジクミルオクチルフェノール（各異性体）、ジクミルノニルフェノール（各異性体）、ジクミルデシルフェノール（各異性体）、ジクミルドデシルフェノール（各異性体）、ジクミルフェニルフェノール（各異性体）、ジクミルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルエチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルエチルブチルフェノール（各異性体）、メチルエチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルエチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルエチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルエチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルエチルノニルフェノール（各異性体）、メチルエチルデシルフェノール（各異性体）、メチルエチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルエチルクミルフェノール（各異性体）、メチルプロピルメチルプロピルブチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルペンチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルオクチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルノニルフェノール（各異性体）、メチルプロピルデシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルドデシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェニルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルプロピルクミルフェノール（各異性体）、メチルブチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルブチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルブチルノニルフェノール（各異性体）、メチルブチルデシルフェノール（各異性体）、メチルブチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルブチルクミルフェノール（各異性体）、メチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、メチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、エチルプロピルブチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルペンチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルオクチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルノニルフェノール（各異性体）、エチルプロピルデシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルドデシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェニルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルプロピルクミルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、エチルブチルペンチルフェノール（各異性体）、エチルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルブチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルブチルノニルフェノール（各異性体）、エチルブチルデシルフェノール（各異性体）、エチルブチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルブチルクミルフェノール（各異性体）、エチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、エチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、エチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、エチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、エチルノニルデシルフェノール（各異性体）、エチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルノニルクミルフェノール（各異性体）、エチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルデシルクミルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、エチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルブチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルペンチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルノ
ニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルオクチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルノニルデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルノニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルデシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルデシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルドデシルクミルフェノール（各異性体）、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルフェニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルフェノキシクミルフェノール（各異性体）、プロピルブチルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルブチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルペンチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルオクチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルノニルデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルノニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルデシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルデシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ブチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ブチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェノキシヘキシルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシ
ルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、オクチルノニルデシルフェノール（各異性体）、オクチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルノニルクミルフェノール（各異性体）、オクチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ノニルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ノニルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルデシルクミルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ノニルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルフェニルクミルフェノール（各異性体）、デシルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、デシルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、デシルドデシルクミルフェノール（各異性体）、デシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、デシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ドデシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ドデシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、フェニルフェノキシクミルフェノール（各異性体）等のトリ置換フェノール類等を挙げることができる。これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、該熱分解反応器の洗浄操作後に該洗浄溶剤が残存した場合の影響を考慮して、より好ましくは、芳香族ポリカーボネートと第１級アミノ基を有するアミン化合物との反応において使用される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の化合物である。
上記洗浄溶剤を使用して該熱分解反応器を洗浄する方法としては、該熱分解反応器上部より洗浄溶剤を導入して該熱分解反応器を洗浄する方法、該熱分解反応器の底部に洗浄溶剤を導入し、該洗浄溶剤を該熱分解反応器内で炊き上げて内部を洗浄する方法等、様々な方法を使用できる。
洗浄をおこなう頻度は、特に制限されず、使用する化合物、運転レート等により任意に決定することができる。該熱分解反応器は、洗浄溶剤を導入するラインを、該熱分解反応器に具備していてもよい。
また、該熱分解反応器の洗浄を目的として、カルバミン酸エステルの熱分解反応をおこなう際に、該熱分解反応の条件において上記した洗浄溶剤を共存させることもできる。これは、従来技術（例えば、米国特許第４０８１４７２号公報参照）でいう不活性溶媒とは異なる。例えば、該特許文献によれば、不活性溶媒は、カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートと反応しない化合物を指すが、これに対して、例えば、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６４巻，２２２９頁，１９４２年）に、芳香族ヒドロキシ化合物とフェニルイソシアネートの反応によりウレタンが生成するとの記述があるように、芳香族ヒドロキシ化合物はイソシアネートと反応し得る。該芳香族ヒドロキシ化合物は、炭酸ジアリールとアミン化合物との反応によって得られる反応混合物を熱分解反応器に移送する際に混合して熱分解反応器に供給してもよいし、該反応混合物を供給するラインとは別に、該芳香族ヒドロキシ化合物を供給するラインを設けて供給してもよい。
本実施の形態における製造方法で得られるカルバミン酸エステルは、猛毒のホスゲンを使用することなくイソシアネートを製造するための原料として好適であり、本実施の形態における製造方法で得られるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができる。また、本実施の形態における製造方法で得られる２価の芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造原料として好適に用いることができる。本実施の形態における製造方法は、芳香族ポリカーボネートのケミカルリサイクルという側面をも併せ持つ。以上のことから、本発明は、産業上極めて重要である。
以下、本実施の形態を実施例に基づき具体的に説明するが、本実施の形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製 ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製 Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
３）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製 ＧＣ−２０１０
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製 ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．０５ｇ秤量し、トルエン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと、内部標準物質としてジフェニルエーテル（日本国、東京化成社製）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、ガスクロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
［実施例１］
・工程（１−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
図１のような装置を使用して混合物の調製をおこなった。
ライン１２を閉止した状態で、内部を窒素置換し２００℃に加熱した槽型反応器１０２に、溶融した４−ｔ−オクチルフェノール（日本国、東京化成社製）２０．６ｋｇ（１００ｍｏｌ）を貯槽１０１より移送した。該反応器１０２に、貯槽１００よりビスフェノールＡポリカーボネート（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６．５万）１４．３ｋｇを投入して撹拌した。ビスフェノールＡポリカーボネートが溶解したことを確認したのち、ライン１２を開放し、該混合液を貯槽１０３に移送した。
・工程（１−２）：カルバミン酸エステルの製造
図２のような装置を使用して反応をおこなった。
ライン２３を閉止した状態で、工程（１−１）で製造した混合液を貯槽１０３よりライン２１を経て、内部が窒素置換され、約１５０℃に保持された、バッフル付きＳＵＳ製反応容器２０２に４．１５ｋｇ／ｈｒで供給した。ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を貯槽２０１よりライン２２を経て該反応器２０２に約０．２４ｋｇ／ｈｒで供給した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ヘキサメチレンジアミンが検出されなくなったことを確認したのち、ライン２３を開き、該反応液を、ライン２３を経て貯槽２０３に移送した。
・工程（１−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
図３のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置３０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（１−２）で貯槽２０３に回収した混合物を１５０℃に加熱し、ライン３１を経て、約１１２０ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１の上部に供給した。薄膜蒸留装置３０１の底部より、液相成分をライン３２より抜き出し、ライン３６を経て、薄膜蒸留装置３０１の上部に循環させた。薄膜蒸留装置３０１より、気相成分をライン３３より抜き出し、連続多段蒸留塔３０２に供給した。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３０２の中段に、薄膜蒸留装置３０１よりライン３３を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３９とリボイラー３０５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔３０２の、ライン３２よりも低い位置に具備されたライン３３より液相成分を抜き出し、連続多段蒸留塔３１２に供給した。連続多段蒸留塔３１２は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて連続多段蒸留塔３０２より抜き出した液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン４１とリボイラー３１０を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３１２の塔底部の液温度は１７０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約８９ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８５％であった。
・工程（１−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
図３のような装置を使用した。
工程（１−３）で、貯槽３０７に回収された液相成分を、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３１３の中段に、連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液の一部をライン４５とリボイラー３１５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３１３の塔底部の液温度は２６０℃、塔頂圧力は約１．３ｋＰａであった。連続多段蒸留塔３１３の塔頂から留出するガスを、ライン４４を経て凝縮器３１６で凝縮して、ライン４６を経て貯槽３１６に連続的に抜き出した。
連続多段蒸留塔３１３の、ライン４３よりも低い位置に具備されたライン４８より、液相成分を抜き出し、連続多段蒸留塔３１８に供給した。
ライン４８を経て連続多段蒸留塔３１８に供給された液相成分を、該蒸留塔にて蒸留分離した。連続多段蒸留塔３１８の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は約０．５ｋＰａであった。該蒸留塔３１８の塔頂から留出するガスを、ライン４９を経て凝縮器３１９で凝縮し、ライン５０を経て貯槽３０９に連続的に約１８０ｇ／ｈｒで抜き出した。
ライン４６より抜き出された液は、４−ｔ−オクチルフェノールを約９９重量％含有する溶液であった。また、ライン５０より抜き出された液はビスフェノールＡを約９９重量％含有する液であった。
[実施例２]
・工程（２−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール（日本国、東京化成社製）１４．１ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート８．６４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（２−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（２−１）で製造した混合液を９．０８ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．４６ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（２−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（２−２）で回収した混合物を１５０℃で、約１１６５ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約６９ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８５％であった。
・工程（２−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
図３のような装置を使用した。
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（２−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約６４０ｇ／ｈｒで、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約３７０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例３]
・工程（３−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、４−ノニルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３．２ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート８．６４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（３−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（３−１）で製造した混合液を１０．９ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．５８ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（３−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（３−２）で回収した混合物を１５０℃で、１．２ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約７３ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８４％であった。
・工程（３−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（３−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約６３０ｇ／ｈｒで、４−ノニルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約３８２ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例４]
・工程（４−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、４−ドデシルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．７ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（４−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（４−１）で製造した混合液を１７．５ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．６２ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（４−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（４−２）で回収した混合物を１５０℃で、２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約８３ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８５％であった。
・工程（４−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（４−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約１２５０ｇ／ｈｒで、４−ドデシルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約４４５ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例５]
・工程（５−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、４−クミルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート７．７ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（５−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（５−１）で製造した混合液を９．５０ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．５０ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（５−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（５−２）で回収した混合物を１５０℃で、２．１ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約１２５ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８３％であった。
・工程（５−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（５−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約１１１０ｇ／ｈｒで、４−クミルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約６６０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例６]
・工程（６−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジクミルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８．２ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート６．３４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（６−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（６−１）で製造した混合液を１２．３ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．５１ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（６−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（６−２）で回収した混合物を１５０℃で、２．１ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約１００ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８２％であった。
・工程（６−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（６−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約１４１０ｇ／ｈｒで、２，４−ジクミルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約５１０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例７]
・工程（７−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１６．８ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート６．９１ｋｇを使用し、チタンテトライソプロポキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１０ｋｇを２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールに混合した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（７−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（７−１）で製造した混合液を１１．９ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．４６ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（７−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（７−２）で回収した混合物を１５０℃で、１．９８ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約８６ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８０％であった。
・工程（７−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（７−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン４６より約１２０３ｇ／ｈｒで、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールを約９９重量％含有する溶液を回収し、ライン５０より約４３０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例８]
・工程（８−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、ビスフェノールＡ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．６ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート６．５７ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（８−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（８−１）で製造した混合液を１１．３ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．４４ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（８−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（８−２）で回収した混合物を１８０℃で、２．１２ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約９０ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約７７％であった。
・工程（８−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（８−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約１６３３ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例９]
・工程（９−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール２５．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（９−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（９−１）で製造した混合液を８．９２ｋｇ／ｈｒで、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを０．５１ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは検出されなかった。
・工程（９−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（９−２）で回収した混合物を１８０℃で、２．１０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約１１９ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はイソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約８０％であった。
・工程（９−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（９−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約５００ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１０]
・工程（１０−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
廃棄物のコンパクトディスク（アルミニウム蒸着されてラッカー塗装されたポリカーボネート）を、約１ｍｍ〜１５ｍｍの粒径にシュレッダーで粉砕した。
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール３３．８ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネートの代わりに上記の方法によって粉砕したポリカーボネートを１３．８ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１０−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１０−１）で製造した混合液を１１．９ｇ／ｈｒで、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを０．６８ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは検出されなかった。
・工程（１０−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１０−２）で回収した混合物を１７５℃で、１．９０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約９０ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はイソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約６７％であった。
・工程（１０−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１０−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約３９０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１１]
・工程（１１−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−クミルフェノール３３．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート９．８ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１１−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１１−１）で製造した混合液を１０．７ｋｇ／ｈｒで、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを０．４７ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは検出されなかった。
・工程（１１−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１１−２）で回収した混合物を１８０℃で、２．２０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約９４ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はイソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約７７％であった。
・工程（１１−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１１−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約３９５ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１２]
・工程（１２−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、ビスフェノールＡ２５．５ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．７ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１２−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１２−１）で製造した混合液を９．０４ｋｇ／ｈｒで、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを０．５３ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは検出されなかった。
・工程（１２−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１２−２）で回収した混合物を１８０℃で、１．８９ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約９９ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はイソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約７２％であった。
・工程（１２−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１２−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約４２０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１３]
・工程（１３−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノール３４．１ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１１．１ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１３−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１３−１）で製造した混合液を１１．３ｋｇ／ｈｒで、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．６３ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）は検出されなかった。
・工程（１３−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
図４のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置４０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとした。工程（１３−２）で貯槽２０３に回収した混合物を１８０℃に加熱し、ライン６１を経て、約２２１０ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１の上部に供給した。薄膜蒸留装置４０１の底部より抜き出した液相成分の一部は、ライン６６およびライン６０を経て、薄膜蒸留装置４０１の上部に循環させ、残りの部分は貯槽４０７に抜き出した。一方、気相成分をライン６２より抜き出し、連続多段蒸留塔４０２に供給した。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔４０２の中段に、薄膜蒸留装置４０１よりライン６２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン６９とリボイラー４０５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔４０２の塔底部の液温度は２２０℃、塔頂圧力は約３ｋＰａであった。連続多段蒸留塔４０２の底部より、ライン６９およびライン６３を経て、液相成分を連続多段蒸留塔４１２に供給した。連続多段蒸留塔４１２は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて、連続多段蒸留塔４０２より供給された液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン７１とリボイラー４１０を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔４１２の塔底部の液温度は２３０℃、塔頂圧力は約０．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔４１２の塔頂から留出するガスを、ライン６４を経て凝縮器４０８で凝縮し、約１０５ｇ／ｈｒでライン６５より貯槽４０９に連続的に抜き出した。
ライン６５より抜き出した液は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を約９９重量％含有する溶液であり、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約７２％であった。
・工程（１３−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
引き続き、図４に示すような装置を使用した。
工程（１３−３）で、貯槽４０７に回収された液相成分を、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔４１３の中段に、連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液の一部をライン７５とリボイラー４１５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔４１３の塔底部の液温度は１７０℃、塔頂圧力は約１．３ｋＰａであった。連続多段蒸留塔４１３の塔頂から留出するガスを、ライン７４を経て凝縮器４１４で凝縮して、ライン７６を経て貯槽４１６に連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔４１３の、ライン７３よりも低い位置にあるライン７８より、液相成分を抜き出し、ライン７８を経て連続多段蒸留塔４１８に供給した。
ライン７８を経て連続多段蒸留塔４１８に供給された液相成分を、該蒸留塔にて蒸留分離した。連続多段蒸留塔４１８の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は０．５ｋＰａであった。該蒸留塔４１８の塔頂から留出するガスを、ライン７９を経て凝縮器４１９で凝縮し、約３５０ｇ／ｈｒでライン８０を経て貯槽４０９に連続的に抜き出した。ライン８０より抜き出された液はビスフェノールＡを約９９重量％含有する液であった。
[実施例１４]
・工程（１４−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール２５．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１４−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１４−１）で製造した混合液を８．９２ｋｇ／ｈｒで、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を０．６３ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）は検出されなかった。
・工程（１４−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１３−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１４−２）で回収した混合物を１８０℃で、２．２８ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔４１２の塔頂から留出するガスを、ライン６４を経て凝縮器４０８で凝縮してライン６５より、約１３２ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽４０９に回収した。ライン６５より抜き出された液は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）約９９．８重量％含有する溶液であり、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約７０％であった。
・工程（１４−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１３−３）で貯槽４０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１４−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１３の工程（１３−４）と同様の方法をおこない、ライン８０より約４３３ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１５]
・工程（１５−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、４−ドデシルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１５−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１５−１）で製造した混合液を９．６７ｋｇ／ｈｒで、２，４−トルエンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．３７ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジアミンは検出されなかった。
・工程（１５−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１５−２）で回収した混合物を１６０℃で、１．７５ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約７３ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液は２，４−トリレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約７９％であった。
・工程（１５−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１５−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約３８０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１６]
・工程（１６−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール２９．５ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１２．１ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１６−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１６−１）で製造した混合液を１０．４ｋｇ／ｈｒで、２，４−トルエンジアミンを０．４３ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジアミンは検出されなかった。
・工程（１６−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１６−２）で回収した混合物を１６０℃で、１．９７ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約８６ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液は２，４−トリレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約７８％であった。
・工程（１６−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１６−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約４６０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１７]
・工程（１７−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２−フェニルフェノール（日本国、和光純薬工業社製）２４．４ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１２．９ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１７−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１７−１）で製造した混合液を９．３５ｋｇ／ｈｒで、２，４−トルエンジアミンを０．３４ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジアミンは検出されなかった。
・工程（１７−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１７−２）で回収した混合物を２５０℃で、２．１２ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約８２ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液は２，４−トリレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約７６％であった。
・工程（１７−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１７−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約４４０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１８]
・工程（１８−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、４−ノニルフェノール２４．４ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート９．６８ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１８−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１８−１）で製造した混合液を８．５３ｋｇ／ｈｒで、４，４’−メチレンジアニリンを０．５９ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メチレンジアニリンは検出されなかった。
・工程（１８−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１３−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１８−２）で回収した混合物を１８０℃で、２．１０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔４１２の塔頂から留出するガスを、ライン６４を経て凝縮器４０８で凝縮してライン６５より、約１０７ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽４０９に回収した。ライン６５より抜き出された液は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約９９．８重量％含有する溶液であり、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約６３％であった。
・工程（１８−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１３−３）で貯槽４０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１８−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１３の工程（１３−４）と同様の方法をおこない、ライン８０より約４１０ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
[実施例１９]
・工程（１９−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール２５．３ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（１９−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（１９−１）で製造した混合液を８．９２ｋｇ／ｈｒで、４，４’−メチレンジアニリンを０．５９ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メチレンジアニリンは検出されなかった。
・工程（１９−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１３−２）で回収した混合物の代わりに、工程（１９−２）で回収した混合物を１８０℃で、１．９８ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔４１２の塔頂から留出するガスを、ライン６４を経て凝縮器４０８で凝縮してライン６５より、約１０４ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽４０９に回収した。ライン６５より抜き出された液は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約９９．８重量％含有する溶液であり、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約６６％であった。
・工程（１９−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（１３−３）で貯槽４０７に回収された液相成分の代わりに、工程（１９−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１３の工程（１３−４）と同様の方法をおこない、ライン８０より約３９７ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
［実施例２０］
・工程（２０−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノール２９．５ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１１．８ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（２０−２）：カルバミン酸エステルの製造
工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（２０−１）で製造した混合液を１０．３ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンジアニリンを０．６２ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メチレンジアニリンは検出されなかった。
・工程（２０−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
図５のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置５０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（２０−２）で貯槽２０３に回収した混合物を１８０℃に加熱し、ラインＡ１を経て、約２２００ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置５０１の上部に供給した。薄膜蒸留装置５０１の底部より抜き出した液相成分の一部は、ラインＡ３およびラインＡ４を経て、薄膜蒸留装置５０１の上部に循環させた。一方、気相成分をラインＡ２より抜き出した。また、薄膜蒸留装置５０１に循環しなかった液相成分は貯槽５０７に抜き出した。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔５０２の中段に、薄膜蒸留装置５０１よりラインＡ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＡ７とリボイラー５０５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔５０２の塔底部の液温度は２３０℃、塔頂圧力は約１．３ｋＰａであった。連続多段蒸留塔５０２の塔頂から留出するガスを、ラインＡ５底部を経て気相成分を抜き出し、凝縮器５０３で凝縮したのち、ラインＡ６を経て貯槽５０４に連続的に抜き出した。貯槽５０４に得られた溶液は、４−ｔ−オクチルフェノールを約９９重量％含有していた。
貯槽５０７に抜き出された液相成分を、ラインＡ１０を経て、連続多段蒸留塔５０８に供給した。連続多段蒸留塔５０８は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて、貯槽５０７より供給された液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＡ１３とリボイラー５１１を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔５０８の塔底部の液温度は２１０℃、塔頂圧力は約０．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔５０８の、ラインＡ１０よりも低い位置に具備されたラインＡ１５より、液相成分を抜き出し、連続多段蒸留塔５１３に供給した。連続多段蒸留塔５１３は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて、連続多段蒸留塔５０８より抜き出した該液相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔５１３の塔頂から留出するガスを、ラインＡ１７を経て凝縮器５１４で凝縮し、約８１ｇ／ｈｒでラインＡ１８より貯槽５１５に連続的に抜き出した。
ラインＡ１８より抜き出した液は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であり、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約５２％であった。
・工程（２０−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
図６に示すような装置を使用した。
工程（２０−３）で、貯槽５１２に回収された液相成分を、ラインＢ１を経て、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔６０１の中段に、連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液の一部をラインＢ３とリボイラー６０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔６０１の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約５．８ｋＰａであった。連続多段蒸留塔６０１の、ラインＢ１よりも低い位置にあるラインＢ７より、液相成分を抜き出し、ラインＢ７を経て連続多段蒸留塔６０６に供給した。
連続多段蒸留塔６０６に供給された液相成分を、該蒸留塔にて蒸留分離した。連続多段蒸留塔６０６の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は０．５ｋＰａであった。該蒸留塔６０６の塔頂から留出するガスを、ラインＢ８を経て凝縮器６０７で凝縮し、約３１０ｇ／ｈｒでラインＢ９を経て貯槽６０８に連続的に抜き出した。ラインＢ９より抜き出された液はビスフェノールＡを約９９重量％含有する液であった。
[実施例２１]
・工程（２１−１）：芳香族ポリカーボネート／塩化メチレン溶液の調製
４−ｔ−オクチルフェノールの代わりに、塩化メチレン（日本国、和光純薬工業社製）９．３６ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート７．２６ｋｇを使用し、反応器１０２を３０℃に保持した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（２１−２）：カルバミン酸エステルの製造
反応容器２０２を３５℃に保持し、工程（１−１）で製造した混合液の代わりに、工程（２１−１）で製造した混合液を４．１５ｋｇ／ｈｒで、ヘキサメチレンジアミンを０．２４ｋｇ／ｈｒで反応容器２０２に供給した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこなった。
反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（２１−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
工程（１−２）で回収した混合物の代わりに、工程（２１−２）で回収した混合物を３５℃で、１６６０ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１に供給した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔３１２の塔頂から留出するガスを、ライン３４を経て凝縮器３０８で凝縮してライン３５より、約１１１ｇ／ｈｒ連続的に抜き出し、貯槽３０９に回収した。ライン３５より抜き出された液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であり、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約８２％であった。
・工程（２１−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
図４のような装置を使用した。
工程（１−３）で貯槽３０７に回収された液相成分の代わりに、工程（２１−３）で回収された液相成分を使用した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン５０より約３５８ｇ／ｈｒで、ビスフェノールＡを約９９重量％含有する液を回収した。
［実施例２２］
・工程（２２−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
４−ｔ−オクチルフェノール１４．０ｋｇを使用し、ビスフェノールＡポリカーボネート１０．３ｋｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、混合液を調製した。
・工程（２２−２）：カルバミン酸エステルの製造
図７のような装置を使用して反応をおこなった。
ラインＣ３を閉止した状態で、工程（２２−１）で調製した混合液を貯槽７０１よりラインＣ１を経てバッフル付きＳＵＳ製反応容器７０３に約６．０９ｋｇ／ｈｒで供給し、ヘキサメチレンジアミンを貯槽７０２よりラインＣ２を経て該反応器７０３に約０．３７ｋｇ／ｈｒで供給した。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
・工程（２２−３）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
引き続き、図７のような装置を使用して反応をおこなった。
ＳＵＳ製反応器７０３を２２０℃に加熱し、該反応器内を１．３ｋＰａに減圧した。気相成分をラインＣ３より抜き出し、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔７０４の中段に、該気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＣ６とリボイラー７０６を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔７０４の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔７０４の塔頂から留出するガスを、ラインＣ４を経て凝縮器７０５で凝縮してラインＣ５より連続的に約３６３ｇ／ｈｒで抜き出した。ラインＣ５より抜き出した溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％で含有する溶液であり、ヘキサメチレンジイソシアネートに対する収率は約６７％であった。
・工程（２２−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（２２−３）における液相成分を、反応器７０３の底部より、ラインＣ１８を経て連続多段蒸留塔７０７に供給した。該蒸留等７０７は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＣ１１とリボイラー７０９を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔７０７の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔７０７の塔頂から留出するガスを、ラインＣ９を経て凝縮器７０８で凝縮して、ラインＣ１０を経て貯槽７１４へ連続的に抜き出した。該貯槽７１４に回収された化合物は４−ｔ−オクチルフェノールであった。一方、連続多段蒸留塔７０７の液相成分の一部は、ラインＣ１１よりラインＣ１３を経て連続多段蒸留塔７１０に供給した。該蒸留塔７１０は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔であり、該蒸留塔にて該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＣ１６とリボイラー７１３を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔７１０の塔底部の液温度は２５０℃、塔頂圧力は約０．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔７１０の塔頂から留出するガスを、ラインＣ１４を経て凝縮器７１１で凝縮して、ラインＣ１５を経て貯槽７１５へ連続的に抜き出した。該貯槽７１５に回収された化合物はビスフェノールＡであった。
［実施例２３］
・工程（２３−１）：カルバミン酸エステル化合物の製造
内容量１０００ｍＬの４口フラスコにジムロート冷却器、滴下ロートおよび三方コックを取り付け反応容器とし、ポリ（ビスフェノールＡ−カーボネート）（アルドリッチ社製、重量平均分子量６．４万（カタログ記載値））１３４．２ｇと塩化メチレン２８０ｇを入れ攪拌し溶液を調製した。滴下ロートにヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｇの混合物を入れ、該反応容器内を窒素置換した。１０℃に温調した水浴に該反応容器を浸漬し、滴下ロートよりヘキサメチレンジアミンとクロロホルムの混合液を約１時間掛けて滴下した。滴下終了後、約４時間攪拌を行った。得られた混合溶液の一部を採取し１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、図８、図９に示すように、カルバミン酸エステル化合物の生成が確認された。
・工程（２３−２）：カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプおよび真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。実施例１で得られたカルバミン酸エステル化合物を含有する混合液４０５ｇをフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業社製、和光一級）１２０ｇと混合し溶液を調製した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、該スラリー液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解を行った。試料受器には１２．１ｇの熱分解生成物が得られた。分析の結果、低沸点用トラップにはクロロホルムが回収され、フィードバック用受器にはビスフェノールＡおよびフタル酸ベンジルブチルを含む混合物が回収され、試料受器に得られた溶液はヘキサメチレンジイソシアネートを約９５％含有していて、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は７０％であった。
・工程（２３−３）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
工程（２３−２）でフィードバック用受器に得られた、ビスフェノールＡとフタル酸ベンジルブチルを含有する混合物を、２８０℃に加熱し、装置内を０．１３ｋＰａとした分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に、約１０ｇ／分の速度で投入し、フタル酸ベンジルブチルを留去した。得られた液相成分に加熱下でトルエン約２００ｍＬを加え、析出する成分を濾過したのち、該トルエン溶液を室温まで静置した。析出した結晶をろ別し、該結晶の一部を採取して１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、該結晶はビスフェノールＡを約９９重量％含有していた。
[比較例１]
・工程（Ａ−１）：芳香族ポリカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物混合物の調製
図１のような装置を使用して混合物の調製をおこなった。
ライン１２を閉止した状態で、内部を窒素置換し２５０℃に加熱した貯槽１０２に、溶融した４−ｔ−オクチルフェノール１１．１ｋｇを貯槽１０１より移送した。該反応器１０２に、ホッパー１００よりビスフェノールＡポリカーボネート（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６．５万）５．１９ｋｇを投入して撹拌した。ビスフェノールＡポリカーボネートが溶解したことを確認したのち、ライン１２を開放し、該混合液を貯槽１０３に移送した。
・工程（１−２）：芳香族ポリカーボネートとアミン化合物との反応
図２のような装置を使用して反応をおこなった。
ライン２３を閉止した状態で、工程（Ａ−１）で製造した混合液を貯槽１０３よりライン２１を経て、内部が窒素置換され、約１５０℃に保持された、バッフル付きＳＵＳ製反応容器２０２に４．０８ｋｇ／ｈｒで供給した。トリブチルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を貯槽２０１よりライン２２を経て該反応器２０２に約０．３３ｋｇ／ｈｒで供給した。投入開始１時間後、ライン２３を開き、該反応液を、ライン２３を経て貯槽２０３に移送した。
・工程（Ａ−３）：アミン化合物の回収
図３のような装置を使用した。
伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置３０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（Ａ−２）で貯槽２０３に回収した混合物を１５０℃に加熱し、ライン３１を経て、約１５００ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置３０１の上部に供給した。薄膜蒸留装置３０１の底部より、液相成分をライン３２より抜き出し、ライン３６を経て、薄膜蒸留装置３０１の上部に循環させた。薄膜蒸留装置３０１に循環されなかった液相成分は、貯槽３０７に回収した。薄膜蒸留装置３０１より、気相成分をライン３３より抜き出し、連続多段蒸留塔３０２に供給した。
ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３０２の中段に、薄膜蒸留装置３０１よりライン３３を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３９とリボイラー３０５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約２．６ｋＰａであった。連続多段蒸留塔３０２の塔頂から留出するガスを、ライン３７を経て凝縮器３０３で凝縮してライン３８より連続的に抜き出し、貯槽３０４に回収した。ライン３８より抜き出された液はトリブチルアミンであった。
・工程（Ａ−４）：芳香族ヒドロキシ化合物の回収
図３のような装置を使用した。
工程（Ａ−３）で、貯槽３０７に回収した液相成分を、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３１３の中段に、連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液の一部をライン４５とリボイラー３１５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３１５の塔底部の液温度は１８０℃、塔頂圧力は約１．３ｋＰａであった。連続多段蒸留塔３１５の塔頂から留出するガスを、ライン４４を経て凝縮器３１４で凝縮して、ライン４６を経て貯槽３１６に連続的に抜き出した。
連続多段蒸留塔３１３の、ライン４３よりも低い位置に具備されたライン４８より、液相成分を抜き出し、連続多段蒸留塔３１８に供給した。
ライン４８を経て連続多段蒸留塔３１８に供給された液相成分を、該蒸留塔にて蒸留分離した。連続多段蒸留塔３１８の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は０．５ｋＰａであった。該蒸留塔３１８の塔頂から留出するガスを、ライン４９を経て凝縮器３１９で凝縮し、ライン５０を経て貯槽３０９に連続的に約５０ｇ／ｈｒで抜き出した。
ライン４６より抜き出された液は、４−ｔ−オクチルフェノールを約９９重量％含有する溶液であった。また、ライン５０より抜き出された液はビスフェノールＡを約９９重量％含有する液であった。
本出願は、２００７年１１月１９日出願の日本特許出願（特願２００７−２９９４９７）、２００７年１１月１９日出願の日本特許出願（特願２００７−２９９５０４）および２００７年１１月１９日出願の日本特許出願（特願２００７−２９９７０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本実施の形態における製造方法で得られるカルバミン酸エステルは、猛毒のホスゲンを使用することなくイソシアネートを製造するための原料として好適であり、本実施の形態における製造方法で得られるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができる。また、本実施の形態における製造方法で得られる２価の芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造原料として好適に用いることができる。本実施の形態における製造方法は、芳香族ポリカーボネートのケミカルリサイクルという側面をも併せ持つ。以上のことから、本発明の製造方法は、産業上大いに有用であり商業的価値が高い。

Claims (19)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂と、１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて、該芳香族ポリカーボネートに由来する、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含有する混合物を得る工程と、
    該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を得る工程と、
    を含む２価の芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物の製造方法。
  2. 該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応を、反応溶媒として１価の芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でおこなう、請求項１に記載の製造方法。
  3. 該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応を、触媒の非存在下にておこなう、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 該カルバミン酸エステルの熱分解反応を、触媒の非存在下にておこなう、請求項１〜３のうち何れか一項に記載の製造方法。
  5. 該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物との反応をおこなう反応器と、カルバミン酸エステルを熱分解反応に付す反応器とが異なる、請求項１〜４のうち何れか一項に記載の製造方法。
  6. 該芳香族ポリカーボネート樹脂と該アミン化合物とを反応させて得られるカルバミン酸エステルを含有する混合物を、該カルバミン酸エステルを熱分解反応に付す反応器に移送する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 該カルバミン酸エステルを含有する混合物を、１０℃〜１８０℃の温度範囲に保持して移送する、請求項６に記載の製造方法。
  8. 該カルバミン酸エステルの熱分解反応において生成する低沸点成分を、反応器から気相成分として回収し、液相成分を該反応器底部より回収する、請求項１〜７のうち何れか一項に記載の製造方法。
  9. 該気相成分の回収と該液相成分の回収とが連続的におこなわれる、請求項８に記載の製造方法。
  10. 該低沸点成分が、イソシアネート化合物および／または１価の芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 該液相成分が、２価の芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸エステルを含有する、請求項８または９に記載の製造方法。
  12. 該液相成分を、熱分解反応をおこなう反応器の上部にリサイクルする、請求項８〜１１のうち何れか一項に記載の製造方法。
  13. 該芳香族ポリカーボネート樹脂が、廃ポリカーボネート樹脂である、請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
  14. 該アミン化合物が下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１〜１３のうち何れか一項に記載の製造方法。
    Figure 0005313164
     （式中；
    Ｒ１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
    ｎは、２〜１０の整数である。）
  15. 該アミン化合物が、式（１）において、ｎが２であるジアミン化合物である請求項１１４に記載の製造方法。
  16. 前記１価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、２価の芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも低い、請求項２に記載の製造方法。
  17. 該１価の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１２）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ２を有する芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２または１６に記載の製造方法：
    Figure 0005313164
    （式中：
    環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
    Ｒ２は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
  18. 該１価の芳香族ヒドロキシ化合物が、環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 下記式（３）で示されるカルバミン酸エステル化合物：
    Figure 0005313164
     （式中：
    Ｒ３は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、
    Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、下記式（４）で表される群から選択される置換基を表し、
    Figure 0005313164
     ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０以上の整数を表す。）。
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