KR101347403B1 - Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물 - Google Patents

Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아민과, 탄산 유도체와, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 화합물로, 유기 아민에서 유래하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 그 유기 아민과, 그 탄산 유도체와, 그 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜,
그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 그 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법으로서,
그 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물이, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상이고,
그 응축기로부터 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 수의 비가 1 이하인 제조 방법을 제공한다.

Description

Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물{METHOD FOR PRODUCING N-SUBSTITUTED CARBAMIC ACID ESTER, METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATE USING N-SUBSTITUTED CARBAMIC ACID ESTER, AND COMPOSITION FOR TRANSFERRING AND STORING N-SUBSTITUTED CARBAMIC ACID ESTER CONTAINING N-SUBSTITUTED CARBAMIC ACID ESTER AND AROMATIC HYDROXY COMPOUND}
본 발명은 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 그리고 N-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄 폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 널리 이용되고 있다. 이소시아네이트의 주된 공업적 제조법은 아민과 포스겐의 반응(포스겐법)이며, 전세계의 생산량의 거의 전량이 포스겐법에 의해 생산되고 있다. 그러나, 포스겐법은 많은 문제가 있다.
첫째, 원료로서 포스겐을 대량으로 사용하는 것이다. 포스겐은 매우 독성이 높아, 종사자에게 노출되는 것을 방지하기 위해 그 취급에는 특별한 주의가 필요하고, 폐기물을 제거하기 위한 특별한 장치도 필요하다. 둘째, 포스겐법에서는 부식성이 높은 염화수소가 대량으로 부생되기 때문에, 그 염화수소를 제거하기 위한 프로세스가 필요할 뿐만 아니라, 제조된 이소시아네이트에는, 대부분의 경우 가수분해성 염소가 함유되게 되어, 포스겐법으로 제조된 이소시아네이트를 사용한 경우에, 폴리우레탄 제품의 내후성, 내열성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
이러한 배경 때문에, 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다. 예를 들어, 지방족 니트로 화합물과 일산화탄소로 지방족 이소시아네이트를 합성하는 방법, 지방족 아미드 화합물을 호프만 분해에 의해 이소시아네이트로 변환하는 방법이 알려져 있지만, 어떠한 방법도 수율이 나빠 공업적으로 실시하기에는 불충분한 방법이다.
N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 얻어지는 것은, 예를 들어 A.W. Hoffmann(비특허 문헌 1 참조) 등의 방법이 오래 전부터 알려져 있다. 이 방법은 상기 방법보다 비교적 용이하게 고수율을 달성할 수 있는데, 그 기본 반응은 다음 식에 의해 예시된다:
Figure 112011094643923-pct00001
(상기 식 중, R은 n가의 유기 잔기, R'는 1가의 유기 잔기, n은 1 이상의 정수를 나타낸다).
상기 화학식으로 표시되는 열 분해 반응은 가역적이며, 그 평형은 저온 측에서 좌변의 N-치환 카르밤산 에스테르로 치우쳐 있지만, 고온에서는 이소시아네이트와 히드록시 화합물 측이 유리해진다.
이와 같이, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해 반응은 고온하에 행해지는 등 반응 조건이 엄격하여, 다양한 불가역적 부반응이 동시에 발생한다. 부반응으로는 H. Schiff의 문헌(비특허 문헌 2 참조)이나 E. Dyer 및 G.C. Wright의 연구(비특허 문헌 3 참조) 등에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 치환된 우레아류, 뷰렛류, 우레트디온류, 카르보디이미드류, 이소시아누레이트류 등의 생성을 들 수 있다. 이들 부반응 때문에 목적으로 하는 이소시아네이트의 수율, 선택률의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 특히 폴리이소시아네이트의 제조에서는 고분자량물의 생성을 야기하고, 경우에 따라서는 폴리머형 고형물의 석출에 의한 반응기의 폐색 등 장기 조업을 어렵게 하는 사태를 초래하게 된다. 바람직하지 않은 부반응의 대부분은 고온 측에서, 또 반응 시간이 길어 생성된 이소시아네이트가 반응 혼합물의 각 성분과 접촉하고 있는 시간이 길어짐에 따라 증대되는 경향이 있다.
N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에서의 불필요한 부생물의 생성을 억제하여 양호한 이소시아네이트 수율을 얻는 것에 관해, 지금까지도 여러 방법이 제안되어 왔다. 우선, 중간체인 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에 관해, 포스겐을 사용하지 않는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법이 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 1급 아민, 일산화탄소 및 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물로, 귀금속 촉매를 이용하여 산화적으로 우레탄화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 독성이 강한 일산화탄소를 사용하는 것 및 고가의 귀금속 촉매를 이용하기 때문에, 생성물인 N-치환 카르밤산 에스테르로부터 촉매를 회수하기 위해서는, 번잡한 조작과 많은 비용을 요하는 등의 문제를 갖고 있다.
또, 특허 문헌 2에는, N-알킬-N,N'-디알킬우레아, 방향족 히드록시 화합물, 및 염화수소 가스를 반응시켜, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 부식성의 염화수소 가스를 사용하는 것, 고가이며 특수한 우레아 화합물을 소비하는 것 및 부생되는 N,N'-디알킬아민의 염산염으로부터 N-치환 카르밤산 O-아릴을 회수하기 위해서는, 번잡한 조작과 많은 비용을 요하는 문제점을 갖는다.
이들 방법과 같은 고가의 원료나 촉매 등을 사용하는 방법 대신에, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법으로서, 우레아 또는 탄산 유도체(예를 들어, 탄산에스테르, 카르밤산 에스테르 등)를 사용하는 방법이 제시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 포스겐을 이용하지 않는 지방족의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법으로서, 1단계에서 1급 아민과 우레아로 1,3-이치환 우레아를 제조하고, 2단계에서 그 1,3-이치환 우레아와 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하고, 부생되는 1급 아민을 분리 회수하여 1단계로 복귀시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 생성되는 N-치환 카르밤산 에스테르의 수율이 낮을 뿐만 아니라, 1급 아민의 리사이클(recycle) 설비가 필요하기 때문에, 공정이 매우 복잡하고 공업적으로 실시하기에 만족스러운 것이 아니다.
우레아 또는 탄산 유도체를 사용하는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 방법으로는, 특허 문헌 4에는, 디아민과 알콜과 우레아를 반응시켜 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르로 변환하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는, 지방족 1급 폴리아민, 우레아 및 알콜로 비스우레아를 제조한 후, N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르를 제조하는 방법을 개시하고, 또 특허 문헌 6에는, 제1 공정에서 우레아와 알콜을 부분적으로 반응시키고, 이어지는 제2 공정에서, 디아민을 공급하여 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 방법으로 제조되는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르는 열적으로 매우 안정적이기 때문에, 이들 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르로 이소시아네이트를 제조하는 열 분해 반응은 고온을 필요로 하여, 바람직하지 않은 부반응에 의한 고분자량물의 생성을 야기한다(예를 들어, 하기 식 (C)∼하기 식 (E)). 또, 통상 N-(지방족)치환-O-알킬우레탄을 고수율로 얻기 위해 과량의 우레아를 첨가하지만, 잔류하는 과량의 우레아 자신도 130℃ 이상에서 열 분해 반응을 일으켜, 이소시안산과 암모니아 가스를 발생시키고(예를 들어, 하기 식 (F)), 그 이소시안산이 또한 200℃ 이상에서 열 분해를 일으키는 뷰렛을 생성하거나(예를 들어, 하기 식 (G)∼하기 식 (H)), 고분자량물 등의 생성(예를 들어, 하기 식 (I)∼하기 식 (L))에 기여한다. 이들 고분자량물 등은 용제 등에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에, 반응기에 대한 그 고분자량물 등의 부착, 고화 등이 야기되는 경우가 많아, 공업적으로 만족스러운 방법은 아니다. 또, 과잉 이용한 우레아 또는 탄산 유도체의 회수에 관한 기재는 없어, 우레아 또는 탄산 유도체의 사용량의 증가는 피할 수 없었다.
Figure 112011094643923-pct00002
(상기 식 중;
R은 유기 잔기를 나타내고,
R'는 지방족 기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타낸다).
상기 식은, 설명을 간편하게 하기 위해, R이 2가의 유기 잔기, R'가 1가의 유기 잔기인 경우의 반응을 나타내고 있지만, R, R'가 2가 이상인 경우라도 동일한 반응이 진행되는 것은 용이하게 추찰된다.
이 점, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르가, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물에 용이하게 분해하는 것은 알려져 있어(예를 들어, 비특허 문헌 4 참조), N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르의 제조 방법이 몇 가지 개시되어 있다.
특허 문헌 7에는, 우레아, 방향족 히드록시 화합물과 지방족 1급 아민의 1단 반응에 의해, 지방족의 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 8에는, 제1 공정에서 우레아와 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 이어지는 제2 공정에서, 제1급 아민을 반응시켜 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서도, 비교적 고가의 지방족 아민을 기준으로 하는 수율을 향상시키기 위해, 지방족 아민의 아미노 기에 대하여 과량의 우레아 또는 탄산 유도체를 사용해야 한다. 그러나, 이들 특허 공보에도, 과잉 이용한 우레아 또는 탄산 유도체의 회수에 관한 기재는 없어, 우레아 또는 탄산 유도체의 사용량의 증가는 피할 수 없었다.
특허 문헌 9에는, 지방족 1급 폴리아민과 방향족 히드록시 화합물과 우레아 및/또는 N-무치환 카르밤산 O-아릴로, 지방족의 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 제조하는 방법에서, 얻어진 우레탄화 반응액 중에서 N-무치환 카르밤산 O-아릴을 회수하여, 우레탄화 반응의 원료로서 리사이클하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해, 우레아 또는 N-무치환 카르밤산 O-아릴의 원단위의 증가 억제를 도모하고 있다. 그 방법은 우레탄화 반응액에 함유되는 N-무치환 카르밤산 O-아릴을 열 분해하여 방향족 히드록시 화합물과 이소시안산으로 하고, 분해에 의해 생성된 이소시안산을 다시 방향족 히드록시 화합물에 흡수시켜 방향족 히드록시 화합물과 반응시킴으로써, N-무치환 카르밤산 O-아릴을 회수하는 방법이다. 그러나, 조작이 번잡할 뿐만 아니라, N-무치환 카르밤산 O-아릴의 회수율도 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
이상에 기술한 어떠한 방법으로도, 우레아나 N-무치환 카르밤산 에스테르를 원료로 한 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 정량적으로 얻기는 어렵고, 다양한 구조의 고분자량체(대부분의 경우 구조가 확인되지 않는 고분자량체)가 생성될 뿐만 아니라, 이들 고분자량체가 반응기에 부착되거나, 이러한 화합물이 생성됨으로써, 우레아나 아민 화합물의 사용량이 많아지는 등의 문제가 있다. 또, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 열 분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조할 때, 이들 고분자량체가 열 분해로 생성되는 이소시아네이트와 반응하여 또 다른 고분자량체를 생성하여, 반응기에 부착되거나 고화하는 문제를 야기하는 경우도 있었다.
따라서, 고분자량체가 반응기에 부착되거나 고화하는 문제를 회피하기 위해, 예를 들어, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르, N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르의 열 분해시에 용제를 공존시키는 방법이 개시되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 10의 기재에 의하면, 지방족, 지환식 또는 방향족 폴리카르바메이트의 열 분해는, 150∼350℃ 및 0.001∼20 bar에서 불활성 용제의 존재하에, 촉매, 및 조제로서의 염화수소, 유기 산 염화물, 알킬화제 또는 유기 주석 염화물의 존재하 또는 부재하에 실시된다. 생성되는 부생물은 예를 들어 반응 용액과 함께 반응기에서 연속적으로 제거할 수 있어, 상응하는 양의 새로운 용제 또는 회수된 용제를 동시에 첨가한다. 그러나, 이 방법은 예를 들어, 환류하는 용제의 사용에 의해, 폴리이소시아네이트의 제조 효율이 저하될 뿐만 아니라, 예를 들어, 용제의 회수를 포함해서 대량의 에너지가 필요로 된다는 결점을 갖는다. 또한, 사용되는 조제는 반응 조건하에서 휘발성이며, 분해 생성물이 오염될 수 있다. 또, 생성된 폴리이소시아네이트에 대하여 잔분의 양이 많아, 경제적 효율 및 공업적 방법의 신뢰성에 대해서는 의심의 여지가 있다.
특허 문헌 11에는, 고비점 용제의 존재하에 액상의 형태로 관상 반응기의 내면을 따라서 공급되는 카르바메이트, 예를 들어, 지환식 디우레탄인 5-(에톡시카르보닐아미노)-1-(에톡시카르보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산을 연속적으로 열 분해하는 하나의 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 (환식) 지방족 디이소시아네이트의 제조시에 수율이 낮아, 선택성이 낮다는 결점을 갖는다. 또, 재결합된 또는 부분적으로 분해된 카르바메이트의 회수를 수반하는 연속적 방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 부생물 및 촉매를 함유하는 용제의 후처리에 대해서도 기재되어 있지 않다.
한편, 용제를 사용하지 않고, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해를 하는 방법으로서, 예를 들어, 특허 문헌 12는, 상응하는 디아민을 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르로 변환하고 이 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해함으로써, (환식) 지방족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환 방법에 관한 것이다. 이 방법은 알콜과의 반응 후에 N-치환 카르밤산 에스테르 분해 공정에서의 생성물을 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 생성 공정에 재순환시킴으로써 수율의 감소를 최소로 한다. 재순환 불가능한 부생물은 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 공정의 반응 혼합물을 증류 분리함으로써 제거된다. 이 경우, 가치가 없는 잔분은 바닥부 생성물로서 생성되고, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 포함하여 비교적 저비점인 모든 성분은, 컬럼의 탑정부에서 제거된다. 그러나, 그 방법은 대량의 에너지를 사용한다는 결점을 갖는다. 그것은 모든 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 촉매의 존재하에 증발시켜야 할 뿐만 아니라, 이 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 분해 온도의 범위 내의 어느 온도 수준에서 증발되어야 하기 때문이다. 유용한 생성물 중에 형성되는 이소시아네이트 기는 잔분의 카르밤산 에스테르 기와 반응하여, 수율을 감소시키는 비교적 고분자량의 부생물을 형성하는 경우가 많아, 여전히 고분자량체의 반응기에 대한 부착이나 고화의 문제는 해결되지 않았다.
또, 특허 문헌 13의 기재에 의하면, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해를 하기 전에, 가치가 없는 부생물을 부분적으로 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 결점은 부분적으로 제거하는 부생물에 N-치환 카르밤산 에스테르가 함유되어 버리기 때문에, 이소시아네이트의 수율이 저하되는 것이다. 또, 반응기로부터 배출되지 않고 반응기 중에 머물러 있는 부생물이 가열됨으로써 폴리머형의 화합물을 형성하고, 그 화합물이 반응기에 부착되기 때문에, 그 방법도 여전히 고분자량체의 반응기에 대한 부착이나 고화의 문제는 해결되지 않아, 장기간에 걸친 연속적인 운전이 어렵다.
이 과제를 해결하기 위해, 상기와 같은, N-치환 카르밤산 에스테르 제조 공정의 반응액에 함유되는 N-무치환 카르밤산 O-아릴을 열 분해하여 방향족 히드록시 화합물과 이소시안산으로 하고, 분해에 의해 생성된 이소시안산을 다시 방향족 히드록시 화합물에 흡수시켜 방향족 히드록시 화합물과 반응시킴으로써 N-무치환 카르밤산 O-아릴을 회수하는 방법(특허 문헌 9 참조)이나, 정출(晶出)로 정제하는 방법(특허 문헌 14 참조)도 개발되었다. 그러나, 전자의 방법으로도 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 공정의 반응액 중의 N-무치환 카르밤산 O-아릴의 양을 충분한 정도까지 저감하기는 어렵다. 또, 후자의 정출에 의한 방법으로도, 구조가 유사한 화합물을 선택적으로 고수율로 정출하기는 어렵고, 한편 고액(固液)의 분리나 정출 용매의 회수에 에너지를 소비하는 과제도 있었다. 또, 우레아나 탄산 유도체를 보다 간편하게 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 공정의 반응액으로부터 제거하는 방법으로서, 아민 화합물과 우레아와 알콜을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르의 용액을 증류탑에 도입하여, 탑정에서 우레아나 탄산에스테르를 회수하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 15 참조). 그러나, 사용하는 알콜의 비점이 낮기 때문에, 그 증류탑의 설정 온도, 설정 압력에 제한이 있어, N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르 용액 중의 우레아의 양을 저감하여 부생물의 생성을 억제하는 효과에 관해서는, 반드시 명확하지는 않았다.
예를 들어, 특허 문헌 16에는, 탄산에스테르와 유기 아민을 반응시켜 얻어지는 O-알킬우레탄을 방향족 히드록시 화합물의 존재하에 열 분해할 때, 미량의 탄산 유도체를 공존시킨다는 기재가 있다. 여기서의 탄산 유도체의 효과는 방향족 히드록시 화합물의 열안정성의 향상이며, N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르나, 열 분해시에 생성되는 이소시아네이트에 대한 효과를 목적으로 하는 것은 아니다. 게다가, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르에 대한 효과에 관한 기재는 없다. 또, 특허 문헌 15에는, N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르의 열 변성 반응을 억제하고, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 안정적으로 유지하는 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 그 조성물을 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법이 기재되어 있지만, 그 조성물에서의 상기와 같은 잔류 우레아나 우레아에서 유래하는 화합물에 관한 언급은 없고, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르에 관한 기술도 없다.
[선행기술문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 미국 특허 제4297501호 명세서
특허 문헌 2: 미국 특허 제3873553호 명세서
특허 문헌 3: 미국 특허 제2677698호 명세서
특허 문헌 4: 미국 특허 제4713476호 명세서
특허 문헌 5: 유럽 특허 출원 제0568782호 명세서
특허 문헌 6: 유럽 특허 출원 제0657420호 명세서
특허 문헌 7: 미국 특허 제4925971호 명세서
특허 문헌 8: 일본 특허 출원 공개 평 4-164060호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 출원 공개 평 7-157463호 공보
특허 문헌 10: 미국 특허 제4388246호 명세서
특허 문헌 11: 미국 특허 제4692550호 명세서
특허 문헌 12: 유럽 특허 출원 제0355443호 명세서
특허 문헌 13: 일본 특허 제3382289호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 제2804232호 공보
특허 문헌 15: 국제 특허 출원 공개 WO2008/120645
특허 문헌 16: 국제 특허 출원 공개 WO2008/084824
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 653페이지, 1870년
비특허 문헌 2: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 649페이지, 1870년
비특허 문헌 3: Journal of American Chemical Society, 제81권, 2138페이지, 1959년
비특허 문헌 4: O. Bayer, Das Diisocyanat-Polyaditions Verfahren, 12페이지, 1963년
비특허 문헌 5: 유기 합성 화학 협회지, 제20권, 11호, 1003페이지, 1962년
이와 같이, N-치환 카르밤산 에스테르, 특히 N-치환 카르밤산 O-아릴의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조에서의, 잔류 우레아나 우레아에서 유래하는 화합물에 의한 고분자량체의 생성, 그 고분자량체의 반응기에 대한 부착 등의 문제는 아직 해결되지 않았다. 한편, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 때 과량 사용하는 우레아나 탄산 유도체는 다른 문제도 야기한다는 것을 알았다.
우레아나 탄산 유도체를 사용하는 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르의 제조 방법에서는, N-치환 카르밤산 에스테르의 수율을 높이기 위해, 부생되는 암모니아를 계외로 추출해야 한다(예를 들어, 특허 문헌 7 참조). 대부분의 경우, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하기 위한 반응기에 암모니아를 배출하는 라인을 설치하여, 부생 암모니아를 계외로 제거하고 있다. 과량 사용하는 우레아나 탄산 유도체는, 상기와 같이, 그 자신이 열 분해 반응을 일으켜 이소시안산을 생성하거나, 그 이소시안산이 뷰렛을 생성하거나, 고분자량물의 생성에 관여한다. 이와 같은 우레아나 탄산 유도체에서 유래하는 화합물은, 그 대부분은 알콜이나 방향족 히드록시 화합물과 함께 응축되어 반응계로 복귀되지만, 일부는 부생 암모니아와 함께 기체 성분으로서 배출되는 경우가 있다. 장시간에 걸친 운전을 실시하면, 이들 화합물이 암모니아의 배출 라인의 내벽에 부착ㆍ축적되어, 암모니아 배출 라인을 폐색시키는 경우가 있다는 것을 알았다.
그러나, 상술한 종래 기술에서는, 그 암모니아 배출 라인의 폐색을 해결하는 수단에 관해 검토한 예는 없어, N-치환 카르밤산 에스테르 제조 설비를 장시간에 걸쳐 운전하는 기술이 확립되어 있다고는 말하기 어렵다.
이와 같이, 이소시아네이트 전구체로서의 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 및 이소시아네이트의 제조에 관한 과제는 많이 남겨져 있고, 포스겐법을 대신하는 방법으로서 확립되어 있지 않아, 해결이 크게 요망되고 있다.
상기와 같이, 우레아 또는 탄산 유도체를 사용하는 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르 또는 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르의 제조 방법으로는 지금까지 여러 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 고수율로 N-치환 카르밤산 에스테르를 얻기 위해 과량 첨가하는 우레아 또는 탄산 유도체가 상기와 같은 고분자량체물 등을 생성하여, 반응기에 대한 부착, 고화 등을 야기하는 경우가 많았다. 또, 부반응에 의한 고분자량체물이나, 과량의 우레아 또는 탄산 유도체는 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르, N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의한 이소시아네이트의 제조에서, 상술한 바와 같은 이소시아네이트와의 부반응 등에 의해, 또 다른 별종의 고분자량체물 등을 생성하여 반응기에 부착하거나, 고화하는 문제를 야기하는 경우가 많았다. 또, 이러한 고분자량체가 생성되는 것 자체에 의해, 우레아나 탄산 유도체, 아민의 사용량이 많아지는 문제도 있었다. 그러나, 과량의 우레아나 탄산 유도체를 효율적으로 회수하여 재이용하는 방법에 관한 기재는 없어, 우레아 또는 탄산 유도체의 사용량의 증가는 피할 수 없었다.
우레아나 탄산 유도체를 사용하여 N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르나 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르를 제조하는 경우, 암모니아가 부생되는데, 그 암모니아의 배출에 관해서도 과제가 있다. N-치환 카르밤산 O-알킬에스테르나 N-치환 카르밤산 O-아릴에스테르의 수율을 높이기 위해, 대부분의 경우는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하기 위한 반응기에 암모니아를 배출하기 위한 라인을 설치하여, 부생되는 암모니아를 배출하고 있지만, 그 암모니아에 함유되는 우레아나 탄산 유도체에서 유래하는 부생물 등이, 그 암모니아의 배출 라인의 내벽에 고형물이 부착, 고화하여, 장기간에 걸친 운전을 방해하는 경우가 많았다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 여러 문제점이 없고, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법, 그리고 그 N-치환 카르밤산 에스테르, 특히 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 이송이나 저장에 적합하고, 나아가 이소시아네이트의 제조에 적합한 N-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 아민과, 탄산 유도체와, 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응을, 응축기를 구비한 반응기를 이용하여 행하고, 그 응축기로부터 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기를 특정 수량 이하로 하고, 또한 회수된 탄산 유도체를 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조에 재이용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조되는 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법, 그리고 N-치환 카르밤산 에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 특정 조성의 조성물에 의해 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 유기 아민과, 탄산 유도체와, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물로부터 유기 아민에서 유래하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서,
그 유기 아민과, 그 탄산 유도체와, 그 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜,
그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 그 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법으로서,
그 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물이, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상이고,
그 응축기로부터 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 수의 비가 1 이하인 제조 방법.
[2] 그 히드록시 화합물이 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 그 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 그 반응에 재이용하는 전항 [1]에 기재된 제조 방법.
[4] 그 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 그 우레탄 제조 반응기의 내부로 순환시키는 전항 [1]에 기재된 제조 방법.
[5] 그 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 전항 [1]에 기재된 제조 방법.
[6] 하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 포함하는 공정에 의해 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 전항 [1]에 기재된 제조 방법:
공정 (a): 그 유기 아민과 그 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
공정 (b): 그 공정 (a)에서 얻은 그 우레이도 기를 갖는 화합물과, 그 히드록시 조성물을, 그 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정으로서,
그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 그 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
[7] 그 히드록시 화합물이 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 그 공정 (a)의 그 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 전항 [6]에 기재된 제조 방법.
[9] 그 공정 (a)의 반응을 물, 알콜, 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 공존하에 행하는 전항 [6]에 기재된 제조 방법.
[10] 그 공정 (b)에서, 그 응축기에 의해 응축된, 그 히드록시 조성물 및/또는 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (a)의 반응에 재이용하는 전항 [6]에 기재된 제조 방법.
[11] 그 카르밤산 에스테르가 공정 (c)에 의해 제조되는 카르밤산 에스테르인 전항 [5] 또는 [8]에 기재된 제조 방법:
공정 (c): 히드록시 조성물 c(그 히드록시 조성물 c는 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 조성물이다)와 우레아를 반응시켜 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정.
[12] 그 히드록시 조성물 c를 구성하는 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [11]에 기재된 제조 방법.
[13] 그 응축된, 그 히드록시 조성물 및/또는 그 카르밤산 에스테르에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (c)에 재이용하는 전항 [1] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.
을 제공한다.
또, 본 발명의 제2 양태에 의하면,
[14] 유기 아민과, 탄산 유도체와, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물로부터 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 공정 (a) 및 공정 (b)를 포함하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법:
공정 (a): 그 유기 아민과 그 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
공정 (b): 그 공정 (a)에서 얻은 그 우레이도 기를 갖는 화합물과, 그 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정으로서,
그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하고, 방향족 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
[15] 그 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [14]에 기재된 제조 방법.
[16] 그 공정 (a)의 그 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 전항 [14]에 기재된 제조 방법.
[17] 그 공정 (a)의 반응을 물, 알콜, 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 공존하에 행하는 전항 [14]에 기재된 제조 방법.
[18] 그 공정 (b)에서, 그 응축기에 의해 응축된, 그 히드록시 조성물 및/또는 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (a)의 반응에 재이용하는 전항 [14]에 기재된 제조 방법.
[19] 그 카르밤산 에스테르가 공정 (c)에 의해 제조되는 카르밤산 에스테르인 전항 [16]에 기재된 제조 방법:
공정 (c): 그 히드록시 조성물 c와 우레아를 반응시켜 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정.
[20] 그 히드록시 조성물 c를 구성하는 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [19]에 기재된 제조 방법.
[21] 그 응축된, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (c)에 재이용하는 전항 [19]에 기재된 제조 방법.
[22] 그 우레탄 제조 반응기가, 응축기를 구비한 조형(槽型) 및/또는 탑형(塔型)의 반응기인 전항 [1] 또는 [14]에 기재된 제조 방법.
[23] 그 히드록시 조성물, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 및 그 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 그 반응을 행하는 액상을 가지며, 그 우레탄 제조 반응기 중의 액상 용량 함량이 50% 이하인 전항 [1] 또는 [14]에 기재된 제조 방법.
[24] 그 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물이고, 그 유기 아민이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이고, 제조되는 그 N-치환 카르밤산 에스테르가 하기 식 (2)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르인 전항 [2], [7], [15] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00003
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 a의 정수를 나타낸다).
[25] 그 히드록시 화합물이 알콜이고, 그 유기 아민이 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이고, 제조되는 그 N-치환 카르밤산 에스테르가 하기 식 (4)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르인 전항 [2], [7], [15] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00004
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고,
c는 1 내지 a의 정수를 나타낸다).
[26] 상기 식 (4)로 표시되는 그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (5)로 표시되는 그 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조하는 전항 [25]에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00005
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
b는 1 내지 a의 정수를 나타낸다(그 a는 상기 식 (3)에서 정의된 a로서, 1 내지 10의 정수를 나타낸다))
를 제공한다.
또한, 본 발명의 제3 양태에 의하면,
[27] 하기 식 (6)으로 표시되는 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와, 1종 또는 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서, 그 조성물 중의
그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 구성하는 에스테르 기의 수 A
그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 분자 수 B
의 A에 대한 B의 비율이 1∼100의 범위인 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물:
Figure 112011094643923-pct00006
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물(그 방향족 히드록시 화합물은, 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물과 동일해도 되고 상이해도 된다)로부터, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
[28] 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가, 그 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로부터 제조되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 그 이송용 및 저장용 조성물이, 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르 및/또는 뷰렛 및/또는 그 유기 아민과 그 탄산 유도체와 그 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는, 유기 아민에서 유래하는, 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 조성물인 전항 [27]에 기재된 이송용 및 저장용 조성물.
[29] 그 이송용 및 저장용 조성물이 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 탄산에스테르를 함유하는 전항 [27]에 기재된 이송용 및 저장용 조성물
을 제공한다.
또, 본 발명의 바람직한 양태에서는,
[30] 그 방향족 히드록시 화합물이 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물인 전항 [24] 또는 [26]에 기재된 제조 방법.
[31] 그 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [30]에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00007
(식 중,
환 A는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기 기를 나타내고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R3 및 R4는 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
[32] 그 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물 중, 적어도 하나의 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [31]에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00008
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R5 및 R6은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 단, 그 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(그 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다.
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
[33] 그 히드록시 조성물, 상기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과 함께 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 전항 [32]에 기재된 제조 방법:
Figure 112011094643923-pct00009
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R7 및 R8은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 그 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 그 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 그 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 그 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 그 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다.
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
[34] 그 식 (7), 그 식 (8), 그 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 그 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 전항 [31], [32], [33] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법
을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에서는,
[35] 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물인 전항 [27]에 기재된 조성물.
[36] 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [35]에 기재된 조성물:
Figure 112011094643923-pct00010
(식 중,
환 A는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기 기를 나타내고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R3 및 R4는 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
[37] 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물 중, 적어도 하나의 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [36]에 기재된 조성물:
Figure 112011094643923-pct00011
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R5 및 R6은, A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 단, 그 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(그 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다.
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
[38] 그 방향족 히드록시 조성물이 상기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과 함께 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 전항 [37]에 기재된 조성물:
Figure 112011094643923-pct00012
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R7 및 R8은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 그 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 그 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 그 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 그 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 그 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다.
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
[39] 그 식 (7), 그 식 (8), 그 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 그 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 전항 [36], [37], [38] 중 어느 한 항에 기재된 조성물
을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에서는,
[40] 그 유기 아민이 하기 식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민이고, 하기 식 (11)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 얻고, 그 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 사용하여 하기 공정 (X)를 행하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 전항 [24] 또는 [26]에 기재된 제조 방법.
공정 (X): 그 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)와 메틸렌화제를 반응시켜, 그 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 공정:
Figure 112011094643923-pct00013
(식 중,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
e는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 50의 정수로 구성된다).
[41] 그 유기 아민이 하기 식 (13)으로 표시되는 유기 모노아민이고, 하기 식 (14)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 얻고, 그 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 사용하여 하기 공정 (X) 및 공정 (Y)를 행하여, 하기 식 (16)으로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 전항 [25]에 기재된 제조 방법.
공정 (X): 그 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)와 메틸렌화제를 반응시켜, 그 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, 하기 식 (15)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)를 얻는 공정.
공정 (Y): 공정 (X)에서 제조한 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (16)으로 표시되는 그 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 제조하는 공정:
Figure 112011094643923-pct00014
(식 중,
R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
e는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
식 (13)으로 표시되는 유기 모노아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 50의 정수로 구성된다)
를 제공한다.
또, 본 발명의 제4의 양태에서는,
[42] 전항 [24], [26], [40] 및 [41] 중 어느 한 항에 기재된 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시켜 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는 이소시아네이트의 제조 방법.
[43] 전항 [27] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물을 열 분해 반응기로 이송하고, 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 열 분해 반응시켜 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는 이소시아네이트의 제조 방법.
[44] 전항 [32] 또는 [43]에 기재된 회수한 방향족 히드록시 화합물을, [2]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [7]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [9]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [12]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [15]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [17]에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 [20]에 기재된 방향족 히드록시 화합물로서 재이용하는 전항 [42] 또는 [43]에 기재된 제조 방법.
[45] 그 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수되는 미반응의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 포함하는 잔류액을 다시 열 분해 반응기로 이송하고, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시키는 전항 [42] 또는 [43]에 기재된 제조 방법.
[46] 전항 [42] 또는 [43]에 기재된 제조 방법으로 제조되는 이소시아네이트가, 방향족 히드록시 화합물을, 이소시아네이트에 대하여 1 ppm∼1000 ppm 함유하는 전항 [42] 또는 [43]에 기재된 제조 방법.
[47] 기체로서 회수되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 제조하고, 그 우레아를 재이용하는 전항 [1], [11], [14], [19] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 우레아의 원단위를 유리하게 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 수 있다. 또, 그 N-치환 카르밤산 에스테르는 이소시아네이트의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 때 폴리머형의 부생물의 반응기에 대한 부착ㆍ축적, 및 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 때 부생되는 암모니아를 배출하는 라인의 폐색을 회피할 수 있어, N-치환 카르밤산 에스테르의 장기간에 걸친 제조가 실현된다.
도 1은 본 실시형태의 하나인 공정 (A)에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 실시형태의 하나인 공정 (a)와 공정 (b)를 포함하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에 따른 기체 성분의 취급을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 4는 본 실시형태의 하나인 응축 성분의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 5는 본 실시형태의 하나인 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 6은 본 실시형태의 하나인 공정 (a)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 7은 본 실시형태의 하나인 공정 (c)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 8은 본 실시형태의 하나인 공정 (a)에서 얻은 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정 (b)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 9는 본 실시형태의 하나인 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 10은 본 실시형태의 하나인 그 공정 (Y) 및 그 공정 (Y)에서 생성되는 알콜의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 11은 본 실시형태의 하나인 우레아 합성 공정과, 우레아 합성 공정에서 제조된 우레아의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 12는 본 실시형태의 하나인 공정 (F) 및 공정 (F)에서 생성되는 방향족 히드록시 화합물의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 13은 본 실시형태에서의 바람직한 양태 (I)을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 14는 본 실시형태에서의 바람직한 양태 (II)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 15는 본 실시형태에서의 바람직한 양태 (III)을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 16은 본 실시형태에서의 바람직한 양태 (IV)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 17은 본 실시형태에서의 공정 (X)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 18은 본 실시형태의 하나인 공정 (X)와 공정 (Y)와 공정 (F)를 조합한 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 19는 본 실시형태의 하나인 공정 (X)와 공정 (Y)와 공정 (F)를 조합한 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 다른 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 20은 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법의 바람직한 양태를 예시하는 개념도를 나타낸다.
도 21은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 22는 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 23은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 24는 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 25는 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 26은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 27은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 이소시아네이트 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 28은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 이소시아네이트 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 29는 본 실시형태의 실시예에서 이용한 이소시아네이트 제조 장치의 개념도를 나타낸다.
도 30은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 N-치환 카르밤산모노에스테르의 축합 반응 장치의 개념도를 나타낸다.
도 31은 본 실시형태의 실시예에서 이용한 에스테르 교환 반응 장치의 개념도를 나타낸다.
도 32는 본 실시형태의 실시예 84의 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 본 실시형태의 실시예 104의 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 본 실시형태의 실시예 120의 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
우선, 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 화합물, 본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물을 구성하는 화합물 등에 관해 설명한다.
<유기 아민>
본 실시형태에서, 유기 아민으로는 유기 제1 아민이 바람직하게 사용된다. 여기서 말하는 유기 제1 아민이란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)에 기재된 규칙 C-8에 규정된 "제1 아민"(모노 제1 아민 및 폴리 제1 아민)을 가리킨다. 이러한 유기 아민은 하기 식 (29)로 표시된다. 그 규칙은, Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature에 기초하는 것이다. 이하, 본원에서의 IUPAC 규칙, 및 이후에도 나타내는 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙(특별하게 타연도의 IUPAC 권고 등을 인용하는 경우를 제외하고)을 가리키는 경우는, Recommendations 1979를 기초로 한 1980년에 "화학의 영역"의 별책으로서 간행된 유기 화학과 생화학의 규칙 방법과 일본어로의 자역 규칙을 포함한 판을 기초로 하여 그 후의 모든 개정ㆍ권고를 추가한 「유기 화학ㆍ생화학 명명법」(일본 난코도 출판 1992년 발행의 개정 제2판)을 인용하고 있다. "유기"란, 그 책에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물 군 일반을 가리킨다. 그 대상은 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이어도 된다. 단, 상기 그 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는 유기 금속 화합물이나 금속 착체도 함유된다. 본 실시형태에서는, "유기" 및/또는 "유기 기" 및/또는 "치환기" 등, 또 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별한 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. 더욱 바람직하게는 H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)로부터 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기 기", "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
또, 이하의 설명에, "지방족" 및 "방향족"이라는 단어를 많이 사용한다. 상기 IUPAC의 규칙에 의하면, 유기 화합물은 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류되는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물에 따른 기의 정의이다. 그 권고에는 지방족 화합물을 "방향족 화합물을 제외한, 비환식 또는 환식, 포화 또는 불포화 탄소 화합물(Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds)"로 정의하고 있다. 또, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 지방족 화합물은 포화 및 불포화, 쇄상 및 환상을 모두 함유하며, 상기 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), 및 I(요오드 원자)로부터 선택되는 할로겐 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기 기", "치환기"를 가리킨다.
또, 아랄킬 기 등의 방향족 기가 지방족 기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족 기로 치환된 지방족 기" 또는 "방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어진 기"로 종종 표기한다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초하는 것으로, 아랄킬 기와 같은 기의 반응에 관한 성질은 방향족성이 아니라 지방족의 반응성에 매우 유사하기 때문이다. 또, 아랄킬 기, 알킬 기 등을 포함한 비방향족 반응성 기를 종종 "방향족으로 치환되어도 되는 지방족 기", "방향족으로 치환된 지방족 기", "방향족 기가 결합한 지방족 기" 등으로 표기한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 화합물의 화학식을 설명할 때에는, 상기 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙을 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은 종종 관용명을 사용한다. 또, 본 명세서 중에서 원자의 수, 치환기의 수, 갯수를 종종 기재하는데, 이들은 모두 정수를 나타낸다.
Figure 112011094643923-pct00015
(식 중:
R1은 탄소수 1∼85의 유기 기로서, n개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
a는 1∼10의 정수이다).
상기 식 (29)에서, R1은 지방족 기, 방향족 기 및 지방족과 방향족 기가 결합하여 이루어진 기를 나타내고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (30)∼(38)로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112011094643923-pct00016
이와 같은 R1 기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1 기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 지방족 기, 방향족 기 및 지방족과 방향족 기가 결합하여 이루어진 기로부터 선택되는 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)로서, 탄소수 1∼85의 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 탄소수 1∼70의 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼13의 기이다.
그 R1 기로 구성되는 유기 아민의 바람직한 예로는,
(1) R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 NH2 기가 치환하고, a가 1인 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 유기 모노 제1 아민,
(2) R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 NH2 기가 치환하고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민,
(3) R1 기가 탄소수 1∼85의 방향족 치환되어도 되는 지방족 기이고, a가 2 또는 3의 지방족 유기 폴리 제1 아민이다.
상기에서, NH2 기가 결합하고 있는 원자(바람직하게는 탄소 원자)가 방향족 환에 포함되는 것을 방향족 유기 아민으로 표기하고, 방향족 환이 아닌 원자(주로 탄소)에 결합하고 있는 경우를 지방족 유기 아민으로 표기하고 있다. 상기 더욱 바람직한 지방족 기는, 탄소수 6∼70으로서, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다.
이하에 바람직한 유기 제1 아민의 구체예를 나타낸다.
(1) 방향족 유기 모노아민
R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 NH2 기가 치환하고, a가 1인 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 유기 모노 제1 아민이고, 바람직하게는 R1 기가 탄소수 6∼70의 기이고, a가 1인 방향족 유기 모노아민이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "NH2 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼13의 기이고, a가 1인 방향족 유기 모노아민이고, 하기 식 (39)로 표시되는 방향족 유기 모노아민이다:
Figure 112011094643923-pct00017
식 (39)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2 기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1곳은 비치환이고, R9 내지 R12 기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기의 탄소수는 0 내지 7의 범위의 정수 개이고, 식 (39)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 13으로 구성된다.
이러한 식 (39)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 바람직한 예로는 R9 내지 R12 기가 수소 원자, 또는 메틸 기, 에틸 기 등의 알킬 기로부터 선택되는 기이고, 그와 같은 방향족 유기 모노 제1 아민의 예로는, 아닐린, 아미노톨루엔(각 이성체), 디메틸아닐린(각 이성체), 디에틸아닐린(각 이성체), 디프로필아닐린(각 이성체), 아미노나프탈렌(각 이성체), 아미노메틸나프탈렌(각 이성체), 디메틸나프틸아민(각 이성체), 트리메틸나프틸아민(각 이성체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아닐린이 더욱 바람직하게 이용된다.
(2) 방향족 유기 폴리 제1 아민
R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 NH2 기가 치환하고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민이고, 바람직하게는 R1 기가 탄소수 6∼70의 기이고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리아민이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "NH2 기로 치환된" 방향족 환을 함유하고, 그 방향족 환은 또한 알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기로 치환되어도 되는 탄소수 6∼13의 기이고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리아민이다. 그와 같은 예로는 디아미노벤젠(각 이성체), 디아미노톨루엔(각 이성체), 메틸렌디아닐린(각 이성체), 디아미노메시틸렌(각 이성체), 디아미노비페닐(각 이성체), 디아미노디벤질(각 이성체), 비스(아미노페닐)프로판(각 이성체), 비스(아미노페닐)에테르(각 이성체), 비스(아미노페녹시에탄)(각 이성체), 디아미노크실렌(각 이성체), 디아미노아니솔(각 이성체), 디아미노페네톨(각 이성체), 디아미노나프탈렌(각 이성체), 디아미노-메틸벤젠(각 이성체), 디아미노-메틸피리딘(각 이성체), 디아미노-메틸나프탈렌(각 이성체), 하기 식 (40)으로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 들 수 있다.
Figure 112011094643923-pct00018
(식 중,
f는 0 내지 6의 정수이다).
(3) 지방족 유기 폴리아민
식 (29)로 표시되는 유기 아민의 R1 기가 탄소수가 1∼85의 범위의 정수 개의 방향족 치환되어 있어도 되는 지방족 기이고, n이 2 또는 3인 지방족 유기 폴리아민이다. 더욱 바람직한 유기 아민은, 그 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 지방족 유기 제1 아민이다. 보다 바람직하게는 R1 기가 지방족 기로서 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)이고, a가 2 또는 3인 지방족 유기 폴리아민이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 가장 바람직하게는 R1 기가 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다. 즉, R1 기가 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 및 그 알킬 기와 그 시클로알킬 기로 구성되는 기인 경우이다. 이들의 예로서 에틸렌디아민, 디아미노프로판(각 이성체), 디아미노부탄(각 이성체), 디아미노펜탄(각 이성체), 디아미노헥산(각 이성체), 디아미노데칸(각 이성체) 등의 지방족 디 제1 아민류; 트리아미노헥산(각 이성체), 트리아미노노난(각 이성체), 트리아미노데칸(각 이성체) 등의 지방족 트리아민류; 디아미노시클로부탄(각 이성체), 디아미노시클로헥산(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(시스 및/또는 트랜스 체), 메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체) 등의 치환된 환식 지방족 폴리아민류를 들 수 있다.
<탄산 유도체>
본 실시형태에서의 탄산 유도체란 하기 식 (41)로 표시되는 화합물을 가리킨다. 유기 아민, 방향족 히드록시 조성물과 함께, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 성분이다. 또, N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되어 있어도 되는 성분이다.
Figure 112011094643923-pct00019
(식 중:
X는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타내고,
Y는 탄소수 1∼20의 유기 기 또는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타낸다).
상기 식 (41)로 표시되는 화합물로는 우레아 화합물, 카르밤산 에스테르를 들 수 있다. 우레아 화합물이란 분자 중에 우레아 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이다. 바람직하게는 우레아 결합을 하나 갖는 화합물이며, 하기 식 (42)로 표시된다.
Figure 112011094643923-pct00020
(식 중,
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 기, 탄소수 7∼20의 방향족 화합물로 치환된 지방족 기, 탄소수 6∼20의 방향족 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
R13과 R14를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 20의 정수이며,
R15와 R16을 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 20의 정수이다).
R13, R14, R15 및 R16으로는 수소 원자, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 운데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 트리데실 기(각 이성체), 테트라데실 기(각 이성체), 펜타데실 기(각 이성체), 헥사데실 기(각 이성체), 헵타데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 노나데실(각 이성체)의 알킬 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 프로필우레아(각 이성체), 부틸우레아(각 이성체), 펜틸우레아(각 이성체), 헥실우레아(각 이성체), 헵틸우레아(각 이성체), 옥틸우레아(각 이성체), 노닐우레아(각 이성체), 데실우레아(각 이성체), 운데실우레아(각 이성체), 도데실우레아(각 이성체), 트리데실우레아(각 이성체), 테트라데실우레아(각 이성체), 펜타데실우레아(각 이성체), 헥사데실우레아(각 이성체), 헵타데실우레아(각 이성체), 옥타데실우레아(각 이성체), 노나데실우레아(각 이성체), 페닐우레아, N-(메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(프로필페닐)우레아(각 이성체), N-(부틸페닐)우레아(각 이성체), N-(펜틸페닐)우레아(각 이성체), N-(헥실페닐)우레아(각 이성체), N-(헵틸페닐)우레아(각 이성체), N-(옥틸페닐)우레아(각 이성체), N-(노닐페닐)우레아(각 이성체), N-(데실페닐)우레아(각 이성체), N-비페닐우레아(각 이성체), N-(디메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디프로필페닐)우레아(각 이성체), N-(디부틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디펜틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디헥실페닐)우레아(각 이성체), N-(디헵틸페닐)우레아(각 이성체), N-테르페닐우레아(각 이성체), N-(트리메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(트리에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(트리프로필페닐)우레아(각 이성체), N-(트리부틸페닐)우레아(각 이성체), N-(페닐메틸)우레아, N-(페닐에틸)우레아(각 이성체), N-(페닐프로필)우레아(각 이성체), N-(페닐부틸)우레아(각 이성체), N-(페닐펜틸)우레아(각 이성체), N-(페닐헥실)우레아(각 이성체), N-(페닐헵틸)우레아(각 이성체), N-(페닐옥틸)우레아(각 이성체), N-(페닐노닐)우레아(각 이성체), 디메틸우레아(각 이성체), 디에틸우레아(각 이성체), 디프로필우레아(각 이성체), 디부틸우레아(각 이성체), 디펜틸우레아(각 이성체), 디헥실우레아(각 이성체), 디헵틸우레아(각 이성체), 디옥틸우레아(각 이성체), 디노닐우레아(각 이성체), 디데실우레아(각 이성체), 디운데실우레아(각 이성체), 디도데실우레아(각 이성체), 디트리데실우레아(각 이성체), 디테트라데실우레아(각 이성체), 디펜타데실우레아(각 이성체), 디헥사데실우레아(각 이성체), 디헵타데실우레아(각 이성체), 디옥타데실우레아(각 이성체), 디노나데실(각 이성체), 디페닐우레아, 디(메틸페닐)우레아(각 이성체), 디(에틸페닐)우레아(각 이성체), 디(프로필페닐)우레아(각 이성체), 디(부틸페닐)우레아(각 이성체), 디(펜틸페닐)우레아(각 이성체), 디(헥실페닐)우레아(각 이성체), 디(헵틸페닐)우레아(각 이성체), 디(옥틸페닐)우레아(각 이성체), 디(노닐페닐)우레아(각 이성체), 디(데실페닐)우레아(각 이성체), 디(비페닐)우레아(각 이성체), 디(디메틸페닐)우레아(각 이성체), 디(디에틸페닐)우레아(각 이성체), 디(디프로필페닐)우레아(각 이성체), 디(디부틸페닐)우레아(각 이성체), 디(디펜틸페닐)우레아(각 이성체), 디(디헥실페닐)우레아(각 이성체), 디(디헵틸페닐)우레아(각 이성체), 디(테르페닐)우레아(각 이성체), 디(트리메틸페닐)우레아(각 이성체), 디(트리에틸페닐)우레아(각 이성체), 디(트리프로필페닐)우레아(각 이성체), 디(트리부틸페닐)우레아(각 이성체), 디(페닐메틸)우레아, 디(페닐에틸)우레아(각 이성체), 디(페닐프로필)우레아(각 이성체), 디(페닐부틸)우레아(각 이성체), 디(페닐펜틸)우레아(각 이성체), 디(페닐헥실)우레아(각 이성체), 디(페닐헵틸)우레아(각 이성체), 디(페닐옥틸)우레아(각 이성체), 디(페닐노닐)우레아(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 식 (42)에서 R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자인 우레아가 바람직하게 사용된다.
카르밤산 에스테르는 하기 식 (43)으로 표시되는 N-무치환 카르밤산 에스테르가 바람직하게 사용된다:
Figure 112011094643923-pct00021
(식 중,
R17은 탄소수 1∼50의 지방족 기, 탄소수 7∼50의 아랄킬 기, 또는 탄소수 6∼50의 방향족 기를 나타낸다).
R17의 지방족 기의 예로는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기이다. 지방족 기의 바람직한 예로는, 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다. 또, 아랄킬 기의 경우의 예로는, 쇄상 및 /분기쇄상의 알킬 기가, 방향족 기로 치환된 기를 가리키며, 탄소수 1∼44의 그 알킬 기가 탄소수 6∼49의 그 방향족 기로 치환된 기를 나타낸다. 그 방향족 기란, 상기에서 설명한 바와 같이, 바람직하게는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족 기, 축합 다환식 방향족 기, 가교환식 방향족 기, 환 집합 방향족 기, 헤테로환식 방향족 기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 및/또는 무치환의 페닐 기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸 기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴 기이다.
R17의 방향족 기의 예로는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족 기, 축합 다환식 방향족 기, 가교환식 방향족 기, 환 집합 방향족 기, 헤테로환식 방향족 기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 및/또는 무치환의 페닐 기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸 기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴 기이다. 치환기는, 수소 원자, 지방족 기(쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)), 상기 방향족 기로 치환되어도 되고, 상기 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기이어도 된다.
이러한 R17로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 운데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 트리데실 기(각 이성체), 테트라데실 기(각 이성체), 펜타데실 기(각 이성체), 헥사데실 기(각 이성체), 헵타데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실 기(각 이성체) 등의 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼50인 알킬 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼50인 아릴 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼50인 아랄킬 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 카르밤산메틸, 카르밤산에틸, 카르밤산프로필(각 이성체), 카르밤산부틸(각 이성체), 카르밤산펜틸(각 이성체), 카르밤산헥실(각 이성체), 카르밤산헵틸(각 이성체), 카르밤산옥틸(각 이성체), 카르밤산노닐(각 이성체), 카르밤산데실(각 이성체), 카르밤산운데실(각 이성체), 카르밤산도데실(각 이성체), 카르밤산트리데실(각 이성체), 카르밤산테트라데실(각 이성체), 카르밤산펜타데실(각 이성체), 카르밤산헥사데실(각 이성체), 카르밤산헵타데실(각 이성체), 카르밤산옥타데실(각 이성체), 카르밤산노나데실(각 이성체), 카르밤산페닐, 카르밤산(메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(부틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(펜틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(헥실페닐)(각 이성체), 카르밤산(헵틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(옥틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(노닐페닐)(각 이성체), 카르밤산(데실페닐)(각 이성체), 카르밤산(비페닐)(각 이성체), 카르밤산(디메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(디부틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디펜틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디헥실페닐)(각 이성체), 카르밤산(디헵틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(테르페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리부틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(페닐메틸), 카르밤산(페닐에틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐프로필)(각 이성체), 카르밤산(페닐부틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐펜틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐헥실)(각 이성체), 카르밤산(페닐헵틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐옥틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐노닐)(각 이성체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산 에스테르는 바람직하게는 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로 제조된다. 이 경우, 그 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 N-무치환 카르밤산 에스테르는, 그 N-무치환 카르밤산 에스테르의 에스테르 기가, 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 N-무치환 카르밤산 에스테르인 경우가 많다.
<탄산에스테르>
탄산에스테르는 본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물에 특정량, 바람직하게 함유되는 성분이다. 탄산에스테르란 탄산 CO(OH)2의 2개의 수소 원자 중, 그 1 원자 또는 2 원자를 지방족 기 또는 방향족 기로 치환한 화합물을 가리킨다. 본 실시형태에서는, 하기 식 (44)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112011094643923-pct00022
(식 중:
R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 기, 탄소수 7∼50의 아랄킬 기, 또는 탄소수 6∼50의 방향족 기를 나타낸다).
R18 및 R19의 지방족 기의 예로는, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기이다. 지방족 기의 바람직한 예로는, 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다. 또, 아랄킬 기의 예로는, 쇄상 및/또는 분기쇄상의 알킬 기가, 방향족 기로 치환된 기를 가리키며, 탄소수 1∼44의 그 알킬 기가 탄소수 6∼49의 그 방향족 기로 치환된 기를 나타낸다. 그 방향족 기란, 상기에서 설명한 바와 같이, 바람직하게는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족 기, 축합 다환식 방향족 기, 가교환식 방향족 기, 환 집합 방향족 기, 헤테로환식 방향족 기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 및/또는 무치환의 페닐 기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸 기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴 기이다.
R18 및 R19의 방향족 기의 예로는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족 기, 축합 다환식 방향족 기, 가교환식 방향족 기, 환 집합 방향족 기, 헤테로환식 방향족 기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 및/또는 무치환의 페닐 기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸 기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴 기이다. 치환기는 수소 원자, 지방족 기(쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)), 상기 방향족 기로 치환되어도 되고, 상기 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기이어도 된다.
이러한 R18 및 R19로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 운데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 트리데실 기(각 이성체), 테트라데실 기(각 이성체), 펜타데실 기(각 이성체), 헥사데실 기(각 이성체), 헵타데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실 기(각 이성체)의 알킬 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 아릴 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 아랄킬 기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체), 탄산디노닐(각 이성체), 탄산디데실(각 이성체), 탄산디운데실(각 이성체), 탄산디도데실(각 이성체), 탄산디트리데실(각 이성체), 탄산디테트라데실(각 이성체), 탄산디펜타데실(각 이성체), 탄산디헥사데실(각 이성체), 탄산디헵타데실(각 이성체), 탄산디옥타데실(각 이성체), 탄산디노나데실(각 이성체), 탄산디페닐, 탄산디(메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산디(헥실페닐)(각 이성체), 탄산디(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산디(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산디(노닐페닐)(각 이성체), 탄산디(데실페닐)(각 이성체), 탄산디(비페닐)(각 이성체), 탄산디(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산디(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산디(페닐페닐)(각 이성체), 탄산디(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(페닐메틸), 탄산디(페닐에틸)(각 이성체), 탄산디(페닐프로필)(각 이성체), 탄산디(페닐부틸)(각 이성체), 탄산디(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산디(페닐헥실)(각 이성체), 탄산디(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산디(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산디(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(에틸), 탄산(메틸)(프로필)(각 이성체), 탄산(메틸)(부틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐), 탄산(메틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐메틸), 탄산(메틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(프로필)(각 이성체), 탄산(에틸)(부틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐), 탄산(에틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐메틸), 탄산(에틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(부틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(펜틸)(각 이성체), 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이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐메틸), 탄산(에틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐메틸), 탄산(프로필페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐메틸), 탄산(부틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐메틸), 탄산(펜틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐메틸), 탄산(헥실페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디메틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디에틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐메틸), 탄산(디프로필페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디부틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디펜틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐메틸), 탄산(트리메틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산 에스테르는 바람직하게는 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 제조된다. 이 경우, 그 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 탄산에스테르는, 그 탄산에스테르의 에스테르 기가, 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 탄산에스테르이다.
상기 탄산에스테르는 본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 것 외에도, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 때 회수하는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 경우가 있다. 그 경우의 탄산에스테르는, 그 탄산에스테르의 에스테르 기가, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조에 사용하는 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기인 탄산에스테르이다.
회수된, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하기 위한 원료로서 재이용할 수도 있다. 그 때, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물로서, 상술한 우레아 화합물, 카르밤산 에스테르, 탄산에스테르 이외에, 복잡하게 치환한 단량체 또는 다량체의 우레아 화합물, 뷰렛, 누레이트 등이 함유되는 경우도 있지만, 그와 같은 화합물이 함유되어도 지장은 없다.
<히드록시 조성물>
본 실시형태에서의 히드록시 조성물이란 1종의 히드록시 화합물 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 조성물이다. 히드록시 화합물이란 히드록시 기(-OH 기)를 갖는 화합물을 가리키지만, 그 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로는 히드록시 기(-OH 기)가 탄소 원자에 결합한 화합물인 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
<히드록시 조성물: 알콜>
IUPAC의 정의(Rule C-201)에 의하면, 알콜은 「히드록시 기가 포화 탄소 원자에 결합한 화합물(Compounds inwhich a hydroxy group, -OH, is attached to a saturated carbon atom: R3COH)」이며, 하기 식 (45)로 표시되는 히드록시 화합물이다:
Figure 112011094643923-pct00023
(식 중,
R20은 g개의 히드록시 기로 치환된 탄소수 1∼50의 지방족 기, 또는 탄소수 7∼50의, 방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어진 기를 나타내고,
식 (45)로 표시되는 알콜의 OH 기는 방향족 기에 결합하지 않은 OH 기이고,
g는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
단, R20은 히드록시 기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다).
상기 설명에서 「활성 수소」라는 단어를 사용했는데, 「활성 수소」란 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합하고 있는 수소 원자(방향족성 히드록시 기는 제외한다) 및 말단 메틴 기의 수소 원자를 가리킨다. 예를 들어, -OH 기, -C(=O)OH 기, -C(=O)H 기, -SH 기, -SO3H 기, -SO2H 기, -SOH 기, -NH2 기, -NH- 기, -SiH 기, -C≡CH 기 등의 원자단에 포함되어 있는 수소이다. 히드록시 기(-OH 기)도 활성 수소이지만, 히드록시 기는 본 실시형태의 조성물이나 반응 원료에도 포함되어 있고, 악영향을 미치는 기가 아니기 때문에, 특별히 기재가 없는 경우는 활성 수소를 포함하는 기에는 히드록시 기는 제외한다. 본 실시형태의 다른 곳에 「활성 수소」라고 종종 기재하는데, 상기 정의를 적용한다.
R20의 지방족 탄화수소 기로서는, 그 기를 구성하는 수소 원자 이외의 원자가, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)인 지방족 탄화수소 기이다. 지방족 기의 바람직한 예로는, 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다. 또, 방향족 기가 결합한 지방족 기의 예로는 쇄상 및/또는 분기쇄상의 알킬 기, 또는 시클로알킬 기가 방향족 기로 치환된 기, 탄소수 1∼44의 그 알킬 기가 탄소수 6∼49의 그 방향족 기로 치환된 기이다. 그 방향족 기란, 상기에서 설명한 바와 같이, 바람직하게는 그 방향족 기를 구성하는 수소 원자 이외의 원자가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)인 방향족 기로서, 단환식 방향족 기, 축합 다환식 방향족 기, 가교환식 방향족 기, 환 집합 방향족 기, 헤테로환식 방향족 기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 및/또는 무치환의 페닐 기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸 기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴 기이다.
이러한 R20으로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄(각 이성체), 에틸시클로펜탄(각 이성체), 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체), 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 기 및/또는 시클로알킬 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알킬 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알킬 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 아랄킬 기 등을 들 수 있다.
이들 알콜 중, 공업적인 사용을 고려하면, 알콜성 히드록시 기(그 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 환 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시 기)를 1 또는 2개 갖는 알콜이, 일반적으로 저점도이므로 바람직하고, 더욱 바람직하게는 그 알콜성 히드록시 기가 1개인 모노알콜이다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체), 도데칸올(각 이성체), 옥타데칸올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 프로필시클로헥산올(각 이성체), 부틸시클로헥산올(각 이성체), 펜틸시클로헥산올(각 이성체), 헥실시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 디부틸시클로헥산올(각 이성체) 등의 알킬알콜 및/또는 시클로알킬알콜 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알킬알콜 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알킬알콜; 페닐메탄올, 페닐에탄올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체), 페닐부탄올(각 이성체), 페닐펜탄올(각 이성체), 페닐헥산올(각 이성체), 페닐헵탄올(각 이성체), 페닐옥탄올(각 이성체), 페닐노난올(각 이성체) 등의 아릴 기로 치환된 알킬알콜 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬알콜이 바람직하게 사용된다.
<히드록시 조성물: 방향족 히드록시 화합물>
그 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우에 관해 설명한다. 이 경우, 종종 그 히드록시 조성물을 방향족 히드록시 조성물로 나타낸다. 여기서 말하는 방향족 히드록시 화합물이란 IUPAC가 정의(Rule C-202)하는 페놀류(phenols) 「하나 또는 그 이상의 히드록시 기가 벤젠 환 또는 다른 아렌 환에 결합한 화합물(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」이다.
방향족 히드록시 화합물은, 공업적인 사용을 고려하면, 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물이 일반적으로 저점도이므로 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개) 방향족 히드록시 화합물이다.
그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는(에 포함되는) 방향족 히드록시 화합물은, 적어도 1종의 하기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다:
Figure 112011094643923-pct00024
(식 중,
환 A는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기 기를 나타내고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R3 및 R4는 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기로는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기 및 방향족 기로부터 선택되며, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (47)∼(54)로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다:
Figure 112011094643923-pct00025
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)이다.
상기 식 (46)에서, R3, R4는 바람직하게는 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 기이다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 기로서, 그 질소 원자는, 2급 또는 3급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자, 수소가 결합하지 않은 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기.
상기 설명에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R1, R2를 구성하는 원자 중, 그 R1, R2 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
상기에서도 설명했지만, 「활성 수소」란 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합하고 있는 수소 원자(방향족성 히드록시 기는 제외한다) 및 말단 메틴 기의 수소 원자를 가리킨다. 예를 들어, -OH 기, -C(=O)OH 기, -C(=O)H 기, -SH 기, -SO3H 기, -SO2H 기, -SOH 기, -NH2 기, -NH- 기, -SiH 기, -C≡CH 기 등의 원자단에 포함되어 있는 수소이다. 방향족성 히드록시 기(방향 환에 직접 결합하고 있는 -OH 기)도 활성 수소이지만, 방향족성 히드록시 기는 본 실시형태의 조성물이나 반응 원료에도 포함되어 있고, 악영향을 미치는 기가 아니기 때문에, 활성 수소를 포함하는 기에는 방향족성 히드록시 기는 제외된다.
N-치환 카르밤산 에스테르를 포함하는 조성물을 고온일 때 이송하는 경우나, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 환 A를 치환하는 치환기(R3 및 R4를 제외한다)가 불활성 치환기인 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 치환기란, 그 불활성 치환기가 상기 활성 수소를 포함하지 않는 기이다(단, 방향족성 히드록시 기는 갖고 있어도 상관없다).
이러한, 환 A를 치환하는 치환기(R3 및 R4를 제외한다)로는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 또는 할로겐 원자이며, 환 A를 구성하는 탄소 원자의 수와 그 환 A를 치환하는 모든 치환기를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계가 6 내지 50의 정수가 되는 기이다.
상기 정의 (ⅲ)에서, R3, R4의 α 위치의 질소 원자가, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자인 경우가 있다고 기재했다. 상기 「활성 수소」의 정의에 따르면, 그 -NH- 결합의 수소 원자도 활성 수소이다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 반응성이 낮아, 본 실시형태에서 거의 악영향을 미치지 않는 것이 판명되었다. 본 발명자들은 히드록시 기에 의한 입체 장애 때문이라고 추측하고 있다.
상기 식 (46)에서, 환 A로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 나프타센 환, 크리센 환, 피렌 환, 트리페닐렌 환, 펜탈렌 환, 아줄렌 환, 헵탈렌 환, 인다센 환, 비페닐렌 환, 아세나프틸렌 환, 아세안트릴렌 환, 아세페난트릴렌 환 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이다.
또한, 공업적인 사용을 고려하면, 입수가 용이한 벤젠 환을 골격으로 하는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 히드록시 화합물로는 하기 식 (55)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다:
Figure 112011094643923-pct00026
(식 중,
R3, R4, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자; 또는 수소 원자이고,
상기 R3, R4, R20, R21, R22를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 44의 정수이다).
상기 식 (55)에서, 바람직한 R3, R4, R20, R21, R22는 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 3개의 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼43의 알킬 기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼43의 알콕시 기, 탄소수 2∼43이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼43의 아릴 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기 및 수소 원자에서 선택되는 기인 기,
(ⅳ) 탄소수 1∼44의 아릴 기로서, 그 아릴 기가 치환기에 의해 치환되어 있고, 그 치환기는 이하에 나타내는 치환기로 1∼5의 정수의 범위에서 치환되어도 되는 아릴 기이고, 그 치환기는 수소 원자, 탄소수 1∼38의 알킬 기, 탄소수 4∼38의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼38의 알콕시 기, 탄소수 2∼38이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼38의 아릴 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬옥시 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기인 기로부터 선택되는 기,
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼44의 알콕시 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
상기 식 (55)에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R3, R4, R20, R21, R22를 구성하는 원자 중, 그 R3, R4, R20, R21, R22 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
또, 상기 설명에서 「아랄킬옥시 기」라는 단어를 사용했는데, 그 「아랄킬옥시 기」란 상기에서 정의한 아랄킬 기에 산소 원자가 결합한 기를 나타내고 있다.
이러한 R2, R3, R24, R25, R26의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄(각 이성체), 에틸시클로펜탄(각 이성체), 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체), 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 기 및/또는 시클로알킬 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알킬 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알킬 기; 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기(각 이성체), 부틸옥시 기(각 이성체), 펜틸옥시 기(각 이성체), 헥실옥시 기(각 이성체), 헵틸옥시 기(각 이성체), 옥틸옥시 기(각 이성체), 노닐옥시 기(각 이성체), 데실옥시 기(각 이성체), 도데실옥시 기(각 이성체), 옥타데실옥시 기(각 이성체), 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 시클로헵틸옥시 기, 시클로옥틸옥시 기, 메틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 에틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 프로필시클로헥실옥시 기(각 이성체), 부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 펜틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 헥실시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체) 등의 알콕시 기 및/또는 시클로알콕시 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알콕시 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알콕시 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴 기; 페녹시 기, 메틸페녹시 기(각 이성체), 에틸페녹시 기(각 이성체), 프로필페녹시 기(각 이성체), 부틸페녹시 기(각 이성체), 펜틸페녹시 기(각 이성체), 헥실페녹시 기(각 이성체), 헵틸페녹시 기(각 이성체), 옥틸페녹시 기(각 이성체), 노닐페녹시 기(각 이성체), 데실페녹시 기(각 이성체), 페닐페녹시 기(각 이성체), 디메틸페녹시 기(각 이성체), 디에틸페녹시 기(각 이성체), 디프로필페녹시 기(각 이성체), 디부틸페녹시 기(각 이성체), 디펜틸페녹시 기(각 이성체), 디헥실페녹시 기(각 이성체), 디헵틸페녹시 기(각 이성체), 디페닐페녹시 기(각 이성체), 트리메틸페녹시 기(각 이성체), 트리에틸페녹시 기(각 이성체), 트리프로필페녹시 기(각 이성체), 트리부틸페녹시 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 아랄킬 기, 페닐메톡시 기, 페닐에톡시 기(각 이성체), 페닐프로필옥시 기(각 이성체), 페닐부틸옥시 기(각 이성체), 페닐펜틸옥시 기(각 이성체), 페닐헥실옥시 기(각 이성체), 페닐헵틸옥시 기(각 이성체), 페닐옥틸옥시 기(각 이성체), 페닐노닐옥시 기(각 이성체) 등의 아랄킬옥시 기 등을 들 수 있다.
이러한 방향족 히드록시 화합물 중에서도, R20 및 R22가 수소 원자인 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
바람직한 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 예로서, 예를 들어 하기를 들 수 있고, 상기 식 (55)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 구체예도 들 수 있다. 클로로페놀(각 이성체), 브로모페놀(각 이성체), 디클로로페놀(각 이성체), 디브로모페놀(각 이성체), 트리클로로페놀(각 이성체), 트리브로모페놀(각 이성체), 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 헵틸페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 데실페놀(각 이성체), 도데실페놀(각 이성체), 옥타데실페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체), 디헥실페놀(각 이성체), 디헵틸페놀(각 이성체), 디옥틸페놀(각 이성체), 디노닐페놀(각 이성체), 디데실페놀(각 이성체), 디도데실페놀(각 이성체), 디옥타데실페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 트리프로필페놀(각 이성체), 트리부틸페놀(각 이성체), 트리펜틸페놀(각 이성체), 트리헥실페놀(각 이성체), 트리헵틸페놀(각 이성체), 트리옥틸페놀(각 이성체), 트리노닐페놀(각 이성체), 트리데실페놀(각 이성체), 트리도데실페놀(각 이성체), 트리옥타데실페놀(각 이성체), (메톡시메틸)페놀(각 이성체), (에톡시메틸)페놀(각 이성체), (프로폭시메틸)페놀(각 이성체), (부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로헵틸옥시메틸)페놀(각 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트리(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리비페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리테르페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 트리(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 페닐페놀(각 이성체), 히드록시페닐페놀(각 이성체), 히드록시페녹시페놀(각 이성체), 히드록시페닐-프로필페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이상에 나타낸 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 더욱 바람직한 예로는 이송이 용이해지므로, 그 R3, R4, R20, R21, R22를 구성하는 탄소수는 0∼13이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R3, R4, R20, R21, R22가 탄소수 0∼9의 기로서 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 치환 또는 무치환의 아릴 기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시 기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기, 치환 또는 무치환의 아랄킬 기로부터 선택되는 기인 방향족 히드록시 화합물이다.
또, 그 방향족 히드록시 화합물은 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르(상세한 것은 후술한다)를 형성하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 이소시아네이트 전구체로서 사용한다. 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관해서는 이후에 상세히 설명하지만, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해하여, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 얻는 방법이다. 그 때 발생하는 그 방향족 히드록시 화합물은 반응식으로 생각하면, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 때 사용하는 방향족 히드록시 조성물에 함유되는 방향족 히드록시 화합물이다. 즉, 식 (46), 바람직하게는 식 (55)의 방향족 히드록시 화합물이 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해시에 이소시아네이트와 함께 부생된다. 열 분해 공정 후에는, 경우에 따라 다르지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 그 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 그 분리된 방향족 히드록시 화합물은 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 화합물의 반응에서의 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용해도 된다. 따라서, 이소시아네이트의 제조 공정까지 고려하면, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 원료가 되는 방향족 히드록시 화합물과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 생성되는 이소시아네이트와의 분리성을 고려해야 한다. 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상 분리되는 2성분의 표준 비점이 10℃ 이상 차이나면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여 이하에 정의한다. 따라서, 이 정의는 현재 공지된 분리 수단에 한정되는 값이며, 본 실시형태의 근간을 이루는 정의가 아니다.
하기 표(1)에, 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점, 또는 상압에서는 측정이 어려운 경우는 감압시의 비점을 나타낸다. 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물은 우레이도 기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르(그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에 관해서는 후에 상세히 설명한다) 및/또는 우레아 등과의 반응성이 중요한 한편, 각 성분과의 분리에 관해서는 표준 비점이 중요한 선택 지표가 된다. 방향족 히드록시 화합물의 비점은 하기 표 (1)에 나타낸 바와 같이 치환기의 종류나 수, 치환기의 위치 등의 영향이 크다. 비점은 분자간력에 따라서도 달라지는 물리적 성질이며, 1분자의 구조에 의해서만 규정할 수 없다는 것도 당업자의 상식이다. 따라서, 상기 본 발명의 중요한 양태인 표준 비점에 의한 방향족 히드록시 화합물의 선택은 원하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르(N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 관해서는 이후에 상세히 설명한다) 및/또는 이소시아네이트의 구조나 성질(표준 비점)을 측정 또는 조사하여 선택한다. 표준 비점의 측정은 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 그 분야의 연구자라면 통상 실시할 수 있다. 이상과 같이, 본 발명에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 분리에 관해서는 화학식 등의 구조로 규정하는 것은 어렵고, 또 본 실시형태가 의도하는 방법은 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점을 예측하는 것은 아니다. 따라서, 상기와 같이 당업자라면 사용하는 화합물에 따라서 표준 비점을 참조하거나, 또는 측정하여 본 발명의 양태를 실시할 수 있다.
Figure 112011094643923-pct00027
다음으로, 활성의 방향족 히드록시 화합물에 관해 설명한다. 상기 식 (46) 및/또는 식 (55)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물의 반응, 또는, 우레이도 기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물과의 반응에 의해 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 때 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 후자인 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조에 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물은 상기 식 (46) 및/또는 식 (55)에 포함되지만, 특히 하기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(반응 발생의 용이함을 표현하기 위해, 본 명세서 중에서, 하기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 종종 「활성의 방향족 히드록시 화합물」로 기재한다). 하기 식 (56)으로 표시되는 그 활성의 방향족 히드록시 화합물은 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조에 사용할 뿐만 아니라, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 이용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서 단독으로 사용해도 되고, 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 1종으로서 사용할 수도 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로부터의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 제조에서, 사용하는 방향족 히드록시 화합물에 의해, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 속도가 현저하게 다른 경우가 있다는 것이 판명되었다. 또한 예의 검토한 결과, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 속도가 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 히드록시 기에 대하여 오르토 위치의 치환기의 종류에 따라 다르고, 오르토 위치에 특정한 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물을 사용하면, 다른 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우에 비하여, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 속도가 현저하게 높은 것을 발견했다. 특정한 방향족 히드록시 화합물이 이러한 효과를 나타내는 것은 종래 기술에도 지견이 없어 놀랄만한 일이다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 그 α 위치의 원자에 결합하고 있는 기의 크기가 특정한 크기 이상인 경우, 반응점인 히드록시 기를 입체적으로 저해하기 때문이라고 추측하고 있다.
그 활성의 방향족 히드록시 화합물은 하기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다:
Figure 112011094643923-pct00028
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이며,
또한 R5 및 R6은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기이다. 단, 그 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 예를 들어 하기 식 (57), 식 (58)과 같은 경우이다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(그 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다.
Figure 112011094643923-pct00029
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
상기 식 (56)에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R5, R6을 구성하는 원자 중, 그 R5, R6 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
상기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기(단, R5와 R6은 제외한다)로는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기로부터 선택되고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (59)∼(66)으로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다:
Figure 112011094643923-pct00030
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)를 들 수 있다.
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 포함하는 조성물을 고온일 때 이송하는 경우나, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는 방향족 히드록시 화합물의 환 A를 치환하는 치환기(R5 및 R6을 제외한다)가 불활성 치환기인 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 치환기란, 그 불활성 치환기가 상기 활성 수소를 포함하지 않는 기이다(단, 방향족성 히드록시 기는 갖고 있어도 된다).
이러한, 환 A를 치환하는 치환기(R5 및 R6을 제외한다)로는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자로서, 환 A를 구성하는 탄소 원자의 수와 그 환 A를 치환하는 모든 치환기를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계가 6 내지 50의 정수가 되는 기를 들 수 있다.
상기 정의 (ⅲ)에서, R5, R6의 α 위치의 질소 원자가, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자인 경우가 있다고 기재했다. 상기 「활성 수소」의 정의에 따르면, 그 -NH- 결합의 수소 원자도 활성 수소이다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 반응성이 낮아, 본 실시형태에서 거의 악영향을 미치지 않는 것이 판명되었다. 본 발명자들은 히드록시 기에 의한 입체 장애 때문이라고 추측하고 있다.
상기 식 (56)에서, 환 A로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 나프타센 환, 크리센 환, 피렌 환, 트리페닐렌 환, 펜탈렌 환, 아줄렌 환, 헵탈렌 환, 인다센 환, 비페닐렌 환, 아세나프틸렌 환, 아세안트릴렌 환, 아세페난트릴렌 환 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이다.
또한, 공업적인 사용을 고려하면, 입수가 용이한 벤젠 환을 골격으로 하는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 히드록시 화합물로는 하기 식 (67)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다:
Figure 112011094643923-pct00031
(식 중,
R5, R6은 상기에서 정의한 기이고,
R23, R24, R25는 각각 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자; 수소 원자이고, 그 R5, R6, R23, R24, R25를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 44의 정수이다).
상기 식 (67)에서, 바람직한 R5, R6은 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기이고, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 기가 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기이다. 단, 그 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 예를 들어 하기 식 (68), 식 (69)와 같은 경우이다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(그 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다.
Figure 112011094643923-pct00032
그 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 이외의 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼43의 알킬 기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼43의 알콕시 기, 탄소수 2∼43이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼43의 아릴 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기,
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼20의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 그 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
또한, 바람직한 R23, R24, R25는 하기 (ⅵ)∼(ⅹ)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(ⅵ) 수소 원자,
(ⅶ) 할로겐 원자,
(ⅷ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 3개의 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼43의 알킬 기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼43의 알콕시 기, 탄소수 2∼43이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼43의 아릴 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기 및 수소 원자에서 선택되는 기인 기,
(ⅸ) 탄소수 1∼44의 아릴 기로서, 그 아릴 기가 치환기에 의해 치환되어 있고, 그 치환기는 이하에 나타내는 치환기로 1∼5의 정수의 범위에서 치환되어도 되는 아릴 기이고, 그 치환기는 수소 원자, 탄소수 1∼38의 알킬 기, 탄소수 4∼38의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼38의 알콕시 기, 탄소수 2∼38이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼38의 아릴 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬옥시 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기인 기로부터 선택되는 기이다.
(ⅹ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼44의 알콕시 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
상기 식 (67)에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R5, R6, R23, R24, R25를 구성하는 원자 중, 그 R5, R6, R23, R24, R25 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
이러한 R23, R24, R25의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄(각 이성체), 에틸시클로펜탄(각 이성체), 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체), 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 기 및/또는 시클로알킬 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알킬 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알킬 기; 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기(각 이성체), 부틸옥시 기(각 이성체), 펜틸옥시 기(각 이성체), 헥실옥시 기(각 이성체), 헵틸옥시 기(각 이성체), 옥틸옥시 기(각 이성체), 노닐옥시 기(각 이성체), 데실옥시 기(각 이성체), 도데실옥시 기(각 이성체), 옥타데실옥시 기(각 이성체), 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 시클로헵틸옥시 기, 시클로옥틸옥시 기, 메틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 에틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 프로필시클로헥실옥시 기(각 이성체), 부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 펜틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 헥실시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체) 등의 알콕시 기 및/또는 시클로알콕시 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알콕시 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알콕시 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴 기; 페녹시 기, 메틸페녹시 기(각 이성체), 에틸페녹시 기(각 이성체), 프로필페녹시 기(각 이성체), 부틸페녹시 기(각 이성체), 펜틸페녹시 기(각 이성체), 헥실페녹시 기(각 이성체), 헵틸페녹시 기(각 이성체), 옥틸페녹시 기(각 이성체), 노닐페녹시 기(각 이성체), 데실페녹시 기(각 이성체), 페닐페녹시 기(각 이성체), 디메틸페녹시 기(각 이성체), 디에틸페녹시 기(각 이성체), 디프로필페녹시 기(각 이성체), 디부틸페녹시 기(각 이성체), 디펜틸페녹시 기(각 이성체), 디헥실페녹시 기(각 이성체), 디헵틸페녹시 기(각 이성체), 디페닐페녹시 기(각 이성체), 트리메틸페녹시 기(각 이성체), 트리에틸페녹시 기(각 이성체), 트리프로필페녹시 기(각 이성체), 트리부틸페녹시 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 아랄킬 기, 페닐메톡시 기, 페닐에톡시 기(각 이성체), 페닐프로필옥시 기(각 이성체), 페닐부틸옥시 기(각 이성체), 페닐펜틸옥시 기(각 이성체), 페닐헥실옥시 기(각 이성체), 페닐헵틸옥시 기(각 이성체), 페닐옥틸옥시 기(각 이성체), 페닐노닐옥시 기(각 이성체) 등의 아랄킬옥시 기 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 예로서 예를 들어 하기를 들 수 있고, 상기 식 (67)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 구체예도 들 수 있다. 구체적으로는, 클로로페놀(각 이성체), 브로모페놀(각 이성체), 디클로로페놀(각 이성체), 디브로모페놀(각 이성체), 트리클로로페놀(각 이성체), 트리브로모페놀(각 이성체), 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 2-n-프로필페놀(각 이성체), 2-n-부틸페놀(각 이성체), 2-n-펜틸페놀(각 이성체), 2-n-헥실페놀(각 이성체), 2-n-헵틸페놀(각 이성체), 2-n-옥틸페놀(각 이성체), 2-n-노닐페놀(각 이성체), 2-n-데실페놀(각 이성체), 2-n-도데실페놀(각 이성체), 2-n-옥타데실페놀(각 이성체), 3-프로필페놀(각 이성체), 3-부틸페놀(각 이성체), 3-펜틸페놀(각 이성체), 3-헥실페놀(각 이성체), 3-헵틸페놀(각 이성체), 3-옥틸페놀(각 이성체), 3-노닐페놀(각 이성체), 3-데실페놀(각 이성체), 3-도데실페놀(각 이성체), 3-옥타데실페놀(각 이성체), 4-프로필페놀(각 이성체), 4-부틸페놀(각 이성체), 4-펜틸페놀(각 이성체), 4-헥실페놀(각 이성체), 4-헵틸페놀(각 이성체), 4-옥틸페놀(각 이성체), 4-노닐페놀(각 이성체), 4-데실페놀(각 이성체), 4-도데실페놀(각 이성체), 4-옥타데실페놀(각 이성체), 4-페닐페놀, 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디(n-프로필)페놀(각 이성체), 디(n-부틸)페놀(각 이성체), 디(n-펜틸)페놀(각 이성체), 디(n-헥실)페놀(각 이성체), 디(n-헵틸)페놀(각 이성체), 디(n-옥틸)페놀(각 이성체), 디(n-노닐)페놀(각 이성체), 디(n-데실)페놀(각 이성체), 디(n-도데실)페놀(각 이성체), 디(n-옥타데실)페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 트리(n-프로필)페놀(각 이성체), 트리(n-부틸)페놀(각 이성체), 트리(n-펜틸)페놀(각 이성체), 트리(n-헥실)페놀(각 이성체), 트리(n-헵틸)페놀(각 이성체), 트리(n-옥틸)페놀(각 이성체), 트리(n-노닐)페놀(각 이성체), 트리(n-데실)페놀(각 이성체), 트리(n-도데실)페놀(각 이성체), 트리(n-옥타데실)페놀(각 이성체), (메톡시메틸)페놀, (에톡시메틸)페놀, (프로폭시메틸)페놀(각 이성체), (부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로펜틸옥시메틸)페놀, (시클로헥실옥시메틸)페놀, (시클로헵틸옥시메틸)페놀, (시클로옥틸옥시메틸)페놀, (메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (페녹시메틸)페놀, (메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 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트리(에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페녹시메틸)페놀, 트리(메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메톡시메틸)페놀, 트리(페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 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디((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메틸)페놀(각 이성체), 트리((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((테르페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 페닐에틸페놀(각 이성체), 페닐-n-프로필페놀(각 이성체), 페닐-n-부틸페놀(각 이성체), 페닐-n-펜틸페놀(각 이성체), 페닐-n-헥실페놀(각 이성체), 페닐-n-헵틸페놀(각 이성체), 페닐-n-옥틸페놀(각 이성체), 페닐-n-노닐페놀(각 이성체), (메틸아미노)페놀, (에틸아미노)페놀, (프로필아미노)페놀(각 이성체), (부틸아미노)페놀(각 이성체), (펜틸아미노)페놀(각 이성체), (헥실아미노)페놀(각 이성체), (헵틸아미노)페놀(각 이성체), (옥틸아미노)페놀(각 이성체), (노닐아미노)페놀(각 이성체), (데실아미노)페놀(각 이성체), (도데실아미노)페놀(각 이성체), (옥타데실아미노)페놀(각 이성체), 디(메틸아미노)페놀, 디(에틸아미노)페놀, 디(프로필아미노)페놀(각 이성체), 디(부틸아미노)페놀(각 이성체), 디(펜틸아미노)페놀(각 이성체), 디(헥실아미노)페놀(각 이성체), 디(헵틸아미노)페놀(각 이성체), 디(옥틸아미노)페놀(각 이성체), 디(노닐아미노)페놀(각 이성체), 디(데실아미노)페놀(각 이성체), 디(도데실아미노)페놀(각 이성체), 디(옥타데실아미노)페놀(각 이성체), 트리(메틸아미노)페놀, 트리(에틸아미노)페놀, 트리(프로필아미노)페놀(각 이성체), 트리(부틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(펜틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(헥실아미노)페놀(각 이성체), 트리(헵틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(옥틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(노닐아미노)페놀(각 이성체), 트리(데실아미노)페놀(각 이성체), 트리(도데실아미노)페놀(각 이성체), 트리(옥타데실아미노)페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 프로필옥시페놀(각 이성체), 부틸옥시페놀(각 이성체), 펜틸옥시페놀(각 이성체), 헥실옥시페놀(각 이성체), 헵틸옥시페놀(각 이성체), 옥틸옥시페놀(각 이성체), 노닐옥시페놀(각 이성체), 데실옥시페놀(각 이성체), 도데실옥시페놀(각 이성체), 옥타데실옥시페놀(각 이성체), 시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), (메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페녹시페놀, (메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), (데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비페닐옥시페놀(각 이성체), (디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 테르페닐옥시페놀(각 이성체), (트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, (페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), (페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), (페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 디메톡시페놀(각 이성체), 디에톡시페놀(각 이성체), 디프로필옥시페놀(각 이성체), 디부틸옥시페놀(각 이성체), 디펜틸옥시페놀(각 이성체), 디헥실옥시페놀(각 이성체), 디헵틸옥시페놀(각 이성체), 디옥틸옥시페놀(각 이성체), 디노닐옥시페놀(각 이성체), 디데실옥시페놀(각 이성체), 디도데실옥시페놀(각 이성체), 디옥타데실옥시페놀(각 이성체), 디시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 디시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 디(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 디(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디비페닐옥시페놀(각 이성체), 비스(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디테르페닐옥시페놀(각 이성체), 디(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 디(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 트리메톡시페놀(각 이성체), 트리에톡시페놀(각 이성체), 트리프로필옥시페놀(각 이성체), 트리부틸옥시페놀(각 이성체), 트리펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리헥실옥시페놀(각 이성체), 트리헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리노닐옥시페놀(각 이성체), 트리데실옥시페놀(각 이성체), 트리도데실옥시페놀(각 이성체), 트리옥타데실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 트리(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리비페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리테르페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 트리(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이상에 나타낸 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 보다 바람직한 예로는, 이송이 용이해지므로, 그 R5, R6, R23, R24, R25를 구성하는 탄소수는 0∼13이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R5, R6, R23, R24, R25가 탄소수 0∼9의 기로서 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 치환 또는 무치환의 아릴 기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시 기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기, 치환 또는 무치환의 아랄킬 기로부터 선택되는 기인 방향족 히드록시 화합물이다.
또, 그 방향족 히드록시 화합물은 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 형성하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 이소시아네이트 전구체로서 사용한다. 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관해서는 이후에 상세히 설명하지만, 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 열 분해하여, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 얻는 방법이다. 그 때 발생하는 그 방향족 히드록시 화합물은 반응식으로 생각하면 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 때 사용하는 방향족 히드록시 조성물에 함유되는 방향족 히드록시 화합물이다. 즉, 식 (56), 바람직하게는 식 (67)의 방향족 히드록시 화합물이 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해시에 이소시아네이트와 함께 부생된다. 열 분해 공정 후에는 경우에 따라 다르지만, 본 실시형태의 하나로서 증류에 의해 그 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 그 분리된 방향족 히드록시 화합물은 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 화합물의 반응에서의 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용해도 된다. 따라서, 이소시아네이트의 제조 공정까지 고려하면, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 원료가 되는 방향족 히드록시 화합물과 그 N-치환 카르밤산 에스테르에서 생성되는 이소시아네이트와의 분리성을 고려해야 한다. 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상 분리되는 2성분의 표준 비점이 10℃ 이상 차이나면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여 이하에 정의한다. 따라서, 이 정의는 현재 공지된 분리 수단에 한정되는 값이며, 본 실시형태의 근간을 이루는 정의가 아니다.
상기와 같이, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조에서의 반응성의 관점에서, 특정한 구조를 갖는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와는 반대로, 본 발명자들은, 방향족 히드록시 화합물의 적어도 하나의 오르토 위치의 치환기의 α 위치의 원자에 결합하고 있는 기가 부피가 큰 치환기인 경우, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 속도가 현저하게 저하되는 것도 발견했다. 구체적으로는, α 위치의 원자가 3급 또는 4급 탄소 원자, 3급 질소 원자인 치환기가 방향족 히드록시 화합물의 히드록시 기에 대하여 적어도 하나의 오르토 위치에 결합하고 있는 방향족 히드록시 화합물이다. 이러한 방향족 히드록시 화합물이 이러한 효과를 나타내는 것도 종래에 지견이 없다. 이하, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 속도가 낮은 방향족 히드록시 화합물을 종종 저활성의 방향족 히드록시 화합물로 칭한다.
또한, 본 발명자들은, 이상과 같이, 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 속도가 다른 것에 착안하여, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법도 착상하여 완성했다. 그 복수 종의 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법에 관해서는 후술한다.
복수 종의 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 그 방향족 히드록시 조성물은 상기 식 (56) 및/또는 식 (67)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물)과 함께 하기 식 (70)으로 표시되는 저활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하여 구성된다:
Figure 112011094643923-pct00033
(식 중,
환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
그 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
또한 R7 및 R8은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
(ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기이고, 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 그 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 그 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 그 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 그 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 그 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다.
(ⅴ) α 위치의 원자가 산소인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
상기 식 (70)에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R7, R8을 구성하는 원자 중, 그 R7, R8 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
상기 식 (70)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기(단, R7과 R8은 제외한다)로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기로부터 선택되고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (71)∼(78)로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다:
Figure 112011094643923-pct00034
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)이다.
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 포함하는 조성물을 고온일 때 이송하는 경우나, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 환 A를 치환하는 치환기(R7 및 R8을 제외한다)가 불활성 치환기인 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 치환기란, 그 불활성 치환기가 상기 활성 수소를 포함하지 않는 기이다(단, 방향족성 히드록시 기는 갖고 있어도 된다).
이러한 환 A를 치환하는 치환기(R7 및 R8을 제외한다)로는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자로서, 환 A를 구성하는 탄소 원자의 수와 그 환 A를 치환하는 모든 치환기를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계가 6 내지 50의 정수가 되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (70)에서, 환 A로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 나프타센 환, 크리센 환, 피렌 환, 트리페닐렌 환, 펜탈렌 환, 아줄렌 환, 헵탈렌 환, 인다센 환, 비페닐렌 환, 아세나프틸렌 환, 아세안트릴렌 환, 아세페난트릴렌 환 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이다.
또한, 공업적인 사용을 고려하면, 입수가 용이한 벤젠 환을 골격으로 하는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 히드록시 화합물로는 하기 식 (79)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다:
Figure 112011094643923-pct00035
(식 중,
R7, R8은 상기에서 정의한 기이고,
R26, R27, R28은 각각 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 에테르 기(치환 및/또는 무치환의 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자; 수소 원자이고, 그 R7, R8, R26, R27, R28을 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 44의 정수이다).
상기 식 (79)에서, 바람직한 R7, R8은 하기 (ⅰ)∼(ⅵ)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 그 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기, 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기,
(ⅳ) 활성 수소를 포함하지 않는 탄소수 6∼44의 치환 또는 무치환의 아릴 기,
(ⅴ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기. 그 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 그 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 그 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 그 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 그 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 그 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다.
또한, 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 이외의 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼43의 알킬 기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼43의 알콕시 기, 탄소수 2∼43이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼43의 아릴 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
(ⅵ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기이고, 그 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
또한, 바람직한 R26, R27, R28은 하기 (ⅶ)∼(xi)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(ⅶ) 수소 원자,
(ⅷ) 할로겐 원자,
(ⅸ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 3개의 기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼43의 알킬 기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼43의 알콕시 기, 탄소수 2∼43이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼43의 아릴 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬 기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기 및 수소 원자에서 선택되는 기인 기,
(ⅹ) 탄소수 1∼44의 아릴 기로서, 그 아릴 기가 치환기에 의해 치환되어 있고, 그 치환기는 이하에 나타내는 치환기로 1∼5의 정수의 범위에서 치환되어도 되는 아릴 기이고, 그 치환기는 수소 원자, 탄소수 1∼38의 알킬 기, 탄소수 4∼38의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼38의 알콕시 기, 탄소수 2∼38이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼38의 아릴 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬 기, 탄소수 7∼38의 아랄킬옥시 기 및 1종 이상의 상기 기가 결합한 기인 기로부터 선택되는 기이다.
(xi) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가 탄소수 1∼44의 알킬 기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬 기, 탄소수 1∼44의 알콕시 기, 탄소수 2∼44이고 말단에 OH 기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 기, 탄소수 6∼44의 아릴 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬 기, 탄소수 7∼44의 아랄킬옥시 기, 1종 이상의 상기 기가 결합한 기로부터 선택되는 기인 기.
상기 식 (79)에서 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용했는데, 「α 위치의 원자」란, 그 R7, R8, R26, R27, R28을 구성하는 원자 중, 그 R7, R8, R26, R27, R28 기가 결합하고 있는 그 방향족 탄화수소 환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
이러한 R26, R27, R28의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기(각 이성체), 부틸 기(각 이성체), 펜틸 기(각 이성체), 헥실 기(각 이성체), 헵틸 기(각 이성체), 옥틸 기(각 이성체), 노닐 기(각 이성체), 데실 기(각 이성체), 도데실 기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄(각 이성체), 에틸시클로펜탄(각 이성체), 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체), 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 기 및/또는 시클로알킬 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알킬 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알킬 기; 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기(각 이성체), 부틸옥시 기(각 이성체), 펜틸옥시 기(각 이성체), 헥실옥시 기(각 이성체), 헵틸옥시 기(각 이성체), 옥틸옥시 기(각 이성체), 노닐옥시 기(각 이성체), 데실옥시 기(각 이성체), 도데실옥시 기(각 이성체), 옥타데실옥시 기(각 이성체), 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 시클로헵틸옥시 기, 시클로옥틸옥시 기, 메틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 에틸시클로펜틸옥시 기(각 이성체), 메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 프로필시클로헥실옥시 기(각 이성체), 부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 펜틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 헥실시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디메틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디에틸시클로헥실옥시 기(각 이성체), 디부틸시클로헥실옥시 기(각 이성체) 등의 알콕시 기 및/또는 시클로알콕시 기 및/또는 알킬 기로 치환된 시클로알콕시 기 및/또는 시클로알킬 기로 치환된 알콕시 기; 페닐 기, 메틸페닐 기(각 이성체), 에틸페닐 기(각 이성체), 프로필페닐 기(각 이성체), 부틸페닐 기(각 이성체), 펜틸페닐 기(각 이성체), 헥실페닐 기(각 이성체), 헵틸페닐 기(각 이성체), 옥틸페닐 기(각 이성체), 노닐페닐 기(각 이성체), 데실페닐 기(각 이성체), 비페닐 기(각 이성체), 디메틸페닐 기(각 이성체), 디에틸페닐 기(각 이성체), 디프로필페닐 기(각 이성체), 디부틸페닐 기(각 이성체), 디펜틸페닐 기(각 이성체), 디헥실페닐 기(각 이성체), 디헵틸페닐 기(각 이성체), 테르페닐 기(각 이성체), 트리메틸페닐 기(각 이성체), 트리에틸페닐 기(각 이성체), 트리프로필페닐 기(각 이성체), 트리부틸페닐 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴 기; 페녹시 기, 메틸페녹시 기(각 이성체), 에틸페녹시 기(각 이성체), 프로필페녹시 기(각 이성체), 부틸페녹시 기(각 이성체), 펜틸페녹시 기(각 이성체), 헥실페녹시 기(각 이성체), 헵틸페녹시 기(각 이성체), 옥틸페녹시 기(각 이성체), 노닐페녹시 기(각 이성체), 데실페녹시 기(각 이성체), 페닐페녹시 기(각 이성체), 디메틸페녹시 기(각 이성체), 디에틸페녹시 기(각 이성체), 디프로필페녹시 기(각 이성체), 디부틸페녹시 기(각 이성체), 디펜틸페녹시 기(각 이성체), 디헥실페녹시 기(각 이성체), 디헵틸페녹시 기(각 이성체), 디페닐페녹시 기(각 이성체), 트리메틸페녹시 기(각 이성체), 트리에틸페녹시 기(각 이성체), 트리프로필페녹시 기(각 이성체), 트리부틸페녹시 기(각 이성체) 등의 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기; 페닐메틸 기, 페닐에틸 기(각 이성체), 페닐프로필 기(각 이성체), 페닐부틸 기(각 이성체), 페닐펜틸 기(각 이성체), 페닐헥실 기(각 이성체), 페닐헵틸 기(각 이성체), 페닐옥틸 기(각 이성체), 페닐노닐 기(각 이성체) 등의 아랄킬 기, 페닐메톡시 기, 페닐에톡시 기(각 이성체), 페닐프로필옥시 기(각 이성체), 페닐부틸옥시 기(각 이성체), 페닐펜틸옥시 기(각 이성체), 페닐헥실옥시 기(각 이성체), 페닐헵틸옥시 기(각 이성체), 페닐옥틸옥시 기(각 이성체), 페닐노닐옥시 기(각 이성체) 등의 아랄킬옥시 기 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 식 (70)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 예로서 예를 들어 하기를 들 수 있고, 상기 식 (79)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 구체예도 들 수 있다. 2-이소프로필페놀(각 이성체), 2-tert-부틸페놀(각 이성체), 2-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2-tert-헥실페놀(각 이성체), 2-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2-tert-노닐페놀(각 이성체), 2-tert-데실페놀(각 이성체), 2-tert-도데실페놀(각 이성체), 2-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2-sec-프로필페놀(각 이성체), 2-sec-부틸페놀(각 이성체), 2-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2-sec-헥실페놀(각 이성체), 2-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2-sec-노닐페놀(각 이성체), 2-sec-데실페놀(각 이성체), 2-sec-도데실페놀(각 이성체), 2-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2-페닐페놀, 2,4-디-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-데실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2, 4-디-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4-디페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,4,6-트리-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-옥타데실페놀(각 이성체), (2-메톡시-2-메틸에틸)페놀, (2-에톡시-2-메틸에틸)페놀, (2-프로폭시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-부틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-노닐옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-도데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-옥타데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-페녹시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 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디(2-(디부틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(테르페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-페닐-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(비페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디메틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디에틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디프로필페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디부틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디펜틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헥실페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헵틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(테르페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페닐)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-페닐-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(옥틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(노닐페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(데실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(비페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(테르페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-페닐-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(옥틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(노닐페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(데실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(비페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(테르페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-페닐-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(비페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디펜틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헥실페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헵틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(테르페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페닐)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(디프로필아미노)페놀(각 이성체), 트리(디부틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(디펜틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(디헥실아미노)페놀(각 이성체), 트리(디헵틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(디옥틸아미노)페놀(각 이성체), 트리(디노닐아미노)페놀(각 이성체), 트리(디데실아미노)페놀(각 이성체), 트리(디도데실아미노)페놀(각 이성체), 트리(디옥타데실아미노)페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이상에 나타낸 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 보다 바람직한 예로는 이송이 용이해지기 때문에, 그 R7, R8, R26, R27, R28을 구성하는 탄소수는 0∼13이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R7, R8, R26, R27, R28이 탄소수 0∼9의 기로서, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 치환 또는 무치환의 아릴 기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시 기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시 기, 치환 또는 무치환의 아랄킬 기로부터 선택되는 기인 방향족 히드록시 화합물이다.
또, 그 방향족 히드록시 화합물은 N-치환 카르밤산 에스테르를 형성하고, 그 N-치환 카르밤산 에스테르는 이소시아네이트 전구체로서 사용한다. 그 N-치환 카르밤산 에스테르로 그 N-치환 카르밤산 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관해서는 이후에 상세히 설명하지만, 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 열 분해하여, 그 N-치환 카르밤산 에스테르에서 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 얻는 방법이다. 그 때 발생하는 그 방향족 히드록시 화합물은 반응식으로 생각하면, 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 때 사용하는 방향족 히드록시 조성물에 함유되는 방향족 히드록시 화합물이다. 즉, 식 (70), 바람직하게는 식 (79)의 방향족 히드록시 화합물이 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해시에 이소시아네이트와 함께 부생된다. 열 분해 공정 후에는, 경우에 따라 다르지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 그 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 그 분리된 방향족 히드록시 화합물은 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 화합물의 반응에서의 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용해도 된다. 따라서, 이소시아네이트의 제조 공정까지 고려하면, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 원료가 되는 방향족 히드록시 화합물과, 그 N-치환 카르밤산 에스테르에서 생성되는 이소시아네이트와의 분리성을 고려해야 한다. 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상 분리되는 2성분의 표준 비점이 10℃ 이상 차이나면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여 이하에 정의한다. 따라서, 이 정의는 현재 공지된 분리 수단에 한정되는 값이며, 본 실시형태의 근간을 이루는 정의가 아니다.
<우레이도 기를 갖는 화합물>
우레이도 기를 갖는 화합물은 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 몇 가지 방법 중 하나의 방법에서, 유기 아민과 탄산 유도체의 반응에 의해 제조되는 화합물이다. 그 방법에서는 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조한다.
그 우레이도 기를 갖는 화합물은 하기 식 (80)으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112011094643923-pct00036
(식 중,
R1은 탄소수 1∼85의 유기 기로서, h개의 우레이도 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
h는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다).
상기 식 (80)으로 표시되는 우레이도 기를 갖는 화합물이란, IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙 C-971로 정해지는 "우레이도 기"를 갖는 화합물이다.
상기 식 (80)에서, R1은 지방족 기, 방향족 기 및 지방족과 방향족 기가 결합하여 이루어진 기를 나타내고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (81)∼(89)로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다:
Figure 112011094643923-pct00037
이러한 R1 기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1 기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 지방족 기, 방향족 기로부터 선택되는 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)로서, 탄소수 1∼85의 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 탄소수 1∼70의 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼13의 기이다.
(1) R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 우레이도 기가 치환하고, h가 1인 N-치환 방향족 유기 모노우레아,
(2) R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 우레이도 기가 치환하고, h가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리우레아,
(3) R1 기가 탄소수 1∼85의 방향족 치환되어도 되는 지방족 기로서, h가 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리우레아
이다. 상기에서, 우레이도 기가 결합하고 있는 원자(주로 탄소)가 방향족 환에 포함되는 것을 N-치환 방향족 유기 우레아로 표기하고, 방향족 환이 아닌 원자(주로 탄소)에 결합하고 있는 경우를 N-치환 지방족 유기 우레아로 표기하고 있다.
또, 상기 식 (80)에서의 h는 1 내지 10의 정수이지만, 출발 물질로서 상기 식 (29)의 유기 아민을 사용하는 경우는, 상기 식 (29)로 표시되는 유기 아민의 a를 넘지 않는 정수이다.
이하에 바람직한 우레이도 기를 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.
(1) N-방향족 유기 모노우레아
R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 우레이도 기가 치환하고, h가 1인 N-치환 방향족 유기 모노우레아이고, 바람직하게는 R1 기가 탄소수 6∼70의 기로서, h가 1인 N-방향족 유기 모노우레아이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 탄소수 6∼13의 기로서, h가 1인 N-방향족 유기 모노우레아이고, 하기 식 (90)으로 표시되는 N-방향족 유기 모노우레아이다:
Figure 112011094643923-pct00038
식 (90)으로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2 기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1곳은 비치환이고, R9 내지 R12 기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 히드록시 기를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 그 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기는 탄소수 0 내지 7의 정수의 범위의 기이고, 식 (90)으로 표시되는 N-방향족 유기 모노우레아를 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 13으로 구성된다.
이러한 식 (90)으로 표시되는 N-방향족 유기 모노우레아의 바람직한 예로는 R9 내지 R12 기가 수소 원자, 또는 메틸 기, 에틸 기 등의 알킬 기로부터 선택되는 기로서, 그와 같은 N-방향족 유기 모노우레아의 예로는 N-페닐우레아, N-(메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디프로필페닐)우레아(각 이성체), N-나프틸우레아(각 이성체), N-(메틸나프틸)우레아(각 이성체), N-디메틸나프틸우레아(각 이성체), N-트리메틸나프틸우레아(각 이성체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐우레아가 더욱 바람직하다.
(2) N-치환 방향족 유기 폴리우레아
N-치환 방향족 유기 폴리우레아로는 R1 기가 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 되는 방향족 환을 1 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, R1 기 중의 방향족 기를 우레이도 기가 치환하고, h가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리우레아이고, 바람직하게는 R1 기가 탄소수 6∼70의 기로서, h가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리우레아이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 방향족 환을 함유하고, 그 방향족 환은 또한 알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기로 치환되어도 되는 탄소수 6∼13의 방향족 기로서, h가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리우레아이다. 그와 같은 예로는 N,N'-페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메시틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-비페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-프로필렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-옥시-디페닐렌디우레아(각 이성체), 비스(우레이도페녹시에탄)(각 이성체), N,N'-크실렌디우레아(각 이성체), N,N'-메톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-에톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸나프탈렌디우레아(각 이성체), 하기 식 (91)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리우레아를 들 수 있다:
Figure 112011094643923-pct00039
(식 중,
f는 0 내지 6의 정수이다).
(3) N-치환 지방족 유기 폴리우레아
식 (80)으로 표시되는 우레이도 기를 갖는 화합물의 R1 기가 탄소수 1∼85의 방향족 치환되어도 되는 지방족 기로서, h가 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리우레아이다. 더욱 바람직한 N-지방족 유기 폴리우레아는 그 지방족 기가 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-유기 폴리우레아이다. 보다 바람직하게는 R1 기가 지방족 기로서 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)이고, h가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리우레아이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 가장 바람직하게는 R1 기가 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-지방족 유기 폴리우레아이다. 즉, R1 기가 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 및 그 알킬 기와 그 시클로알킬 기로 구성되는 기인 경우이다. 이들의 예로서, N,N'-에틸렌디우레아, N,N'-프로필렌디우레아(각 이성체), N,N'-부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-펜타메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-헥산메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-데카메틸렌디우레아(각 이성체) 등의 N-지방족디우레아; N,N',N''-헥사메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N''-노나메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N''-데카메틸렌트리우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 트리우레아; N,N'-시클로부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실디우레아(각 이성체), 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아(시스 및/또는 트랜스 체), 메틸렌비스(시클로헥실우레아)(각 이성체) 등의 치환된 N-환식 지방족 폴리우레아를 들 수 있다.
<N-치환 카르밤산 에스테르>
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르는 본 실시형태의 제조 방법에 의해 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물로 제조되는 화합물이다. 또, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 화합물이기도 한다. N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, N-치환 카르밤산-R2 에스테르를 단순히 N-치환 카르밤산 에스테르로 칭하는 경우가 있다.
우선, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에 관해 설명한다. 그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르는 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에서 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 알콜을 사용한 경우에 얻어지는 그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르이고, 하기 식 (92)로 표시된다.
Figure 112011094643923-pct00040
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
c는 1 이상 a 이하의 정수 또는 1 이상 h 이하의 정수를 나타낸다.
a 및 h는 상기에서 정의한 값이다.)
상기 식 (92)에서, R1은 지방족 기, 방향족 기 및 지방족과 방향족 기가 결합하여 이루어진 기를 나타내고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예를 들어 하기 식 (93)∼(101)로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112011094643923-pct00041
이러한 R1 기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1 기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 지방족 기, 방향족 기로부터 선택되고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)로서, 탄소수 1∼85의 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 탄소수 1∼70의 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼13의 기이다.
그 R1 기로 구성되는 N-치환 카르밤산 에스테르의 바람직한 예로는,
(1) R1 기가 1종 이상의 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, c가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르,
(2) R1 기가 1종 이상의 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 에스테르,
(3) R1 기가 탄소수 1∼85의 지방족 기로서, c가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르
이다. 보다 바람직한 지방족 기는 탄소수 6∼70으로서, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다.
또, 상기 식 (92)에서의 c는 1 내지 10의 정수이지만, 출발 물질로서 상기 식 (29)의 유기 아민을 사용하는 경우는 상기 식 (29)로 표시되는 유기 아민의 a를 넘지 않는 정수이다.
이하에, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 구체예를 나타낸다.
(1) N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르
R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, c가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼70의 기로서, c가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 유동성 등을 고려하여, 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼13의 기로서, c가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 하기 식 (102)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이다.
Figure 112011094643923-pct00042
상기 식 (102)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르의 기 R1은 상기에서 정의한 기이다. R9 내지 R12 기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 히드록시 기를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 그 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고, 식 (102)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르를 구성하는 합계 탄소수는 7 내지 63으로 구성된다.
이러한 식 (102)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산-O-R2 에스테르의 바람직한 예로는 R9 내지 R12 기가 수소 원자, 또는 메틸 기, 에틸 기 등의 알킬 기로부터 선택되는 기이다.
(2) N-방향족 유기 폴리카르밤산 에스테르
R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 O-R2 에스테르이고, 바람직하게는 R8 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼70의 기로서, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 O-R2 에스테르이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하고, 그 방향족 환은 또한 알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기로 치환되어도 되는 탄소수 6∼13의 기로서, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 O-R2 에스테르이다.
또, 하기 식 (103)으로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리카르밤산 O-R2 에스테르를 들 수 있다.
Figure 112011094643923-pct00043
(식 중,
R2는 상기에서 정의한 기이고,
f는 0 내지 6의 정수이다.)
(3) N-지방족 유기 폴리카르밤산-O-R2 에스테르
식 (92)로 표시되는 N-치환 카르밤산 에스테르의 R1 기가 탄소수 1∼85의 지방족 기로서, c가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 O-R2 에스테르이다. 보다 바람직한 N-치환 카르밤산 O-R2 에스테르는, 그 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-치환 카르밤산 O-R2 에스테르이다. 보다 바람직하게는 R1 기가 지방족 기로서 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)로서, c가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 가장 바람직하게는 R1 기가 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르이다. 즉, R1 기가 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 및 그 알킬 기와 그 시클로알킬 기로 구성되는 기인 경우이다.
N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 구체적인 구조는 사용하는 유기 아민 및 히드록시 조성물을 구성하는 알콜의 종류에 따라 결정되기 때문에, 모두를 열거할 수는 없지만, 예를 들어, N,N'-헥산디일-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산옥타데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산옥타데실에스테르)(각 이성체), 3-(메톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르(각 이성체), 3-(에톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산에틸에스테르(각 이성체), 3-(프로필옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산프로필에스테르(각 이성체), 3-(부틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산부틸에스테르(각 이성체), 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), 3-(옥틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산옥틸에스테르(각 이성체), 3-(노닐옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산노닐에스테르(각 이성체), 3-(데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산데실에스테르(각 이성체), 3-(도데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산도데실에스테르(각 이성체), 3-(옥타데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산옥타데실에스테르(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산노닐에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산데실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산도데실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산옥타데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산옥타데실에스테르)(각 이성체), N-페닐카르밤산메틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산에틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산프로필에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산부틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(헥실에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산옥틸에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산노닐에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산데실에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산도데실에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산옥타데실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산메틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산에틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산프로필에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산부틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산헥실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산옥틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산노닐에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산데실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산도데실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산옥타데실에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
다음으로, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 관해 설명한다. 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에서, 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우에 얻어지는 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이며, 하기 식 (104)로 표시된다.
Figure 112011094643923-pct00044
(식 중,
R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
b는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (104)에서, R1은 지방족 기 또는 방향족 기를 나타내고, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(예를 들어, 단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기, 헤테로환 기, 헤테로환식 스피로 기, 헤테로 가교환 기, 복소환 기)로 이루어진 기, 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또, 상기 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란 예를 들어 하기 식 (105)∼(113)으로 표시되는 기와 상기 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112011094643923-pct00045
이러한 R1 기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1 기는 부반응 발생의 어려움을 고려하면, 지방족 기 또는 방향족 기로부터 선택되며, 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기(단환식 탄화수소 기, 축합 다환식 탄화수소 기, 가교환식 탄화수소 기, 스피로 탄화수소 기, 환 집합 탄화수소 기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소 기)로 이루어진 군 중에서 선택되는 기, 및 그 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(서로 치환한 기)로서, 탄소수 1∼85의 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 탄소수 1∼70의 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼13의 기이다.
그 R1 기로 구성되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 바람직한 예로는,
(1) R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, b가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르,
(2) R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, b가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 에스테르,
(3) R1 기가 탄소수 1∼85의 지방족 기로서, b가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르이다. 더욱 바람직한 지방족 기는 탄소수 6∼70으로서, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)이다.
또, 상기 식 (104)에서의 b는 1 내지 10의 정수이지만, 출발 물질로서 상기 식 (29)의 유기 아민을 사용하는 경우는, 상기 식 (29)로 표시되는 유기 아민의 a를 넘지 않는 정수이다.
이하에, N-치환 카르밤산 에스테르의 구체예를 나타낸다.
(1) N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르
R1 기가 1종 이상의 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, b가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼70의 기로서, b가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 유동성 등을 고려하여, 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼13의 기로서, b가 1인 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이고, 하기 식 (114)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르이다.
Figure 112011094643923-pct00046
상기 식 (114)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르의 기 R1은 상기에서 정의한 기이다. R9 내지 R12 기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타내고, R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 히드록시 기를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 그 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고, 식 (114)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산 에스테르를 구성하는 합계 탄소수는 7 내지 63으로 구성된다.
이러한 식 (114)로 표시되는 N-방향족 유기 모노카르밤산-O-Ar 에스테르의 바람직한 예로는 R9 내지 R12 기가 수소 원자, 또는 메틸 기, 에틸 기 등의 알킬 기로부터 선택되는 기이다.
(2) N-방향족 유기 폴리카르밤산 에스테르
R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, b가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산-O-Ar 에스테르이고, 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하는 탄소수 6∼70의 기로서, b가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산 O-Ar 에스테르이고, 유동성 등을 고려하여 더욱 바람직하게는 R1 기가 1종 이상의 "카르밤산 에스테르 기로 치환된" 방향족 환을 함유하고, 그 방향족 환은 또한 알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기로 치환되어도 되는 탄소수 6∼13의 기로서, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르밤산-O-Ar 에스테르이다.
또, 하기 식 (115)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리카르밤산-O-Ar 에스테르를 들 수 있다.
Figure 112011094643923-pct00047
(식 중,
Ar은 상기에서 정의한 기이고,
f는 0 내지 6의 정수이다.)
(3) N-지방족 유기 폴리카르밤산-O-Ar 에스테르
식 (29)로 표시되는 유기 아민의 R1 기가 탄소수 1∼85의 지방족 기로서, b가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산-O-Ar 에스테르이다. 더욱 바람직한 N-치환 카르밤산 O-Ar 에스테르는, 그 지방족 기가, 쇄상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기, 및 상기 쇄상 탄화수소 기와 상기 환상 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 쇄상 탄화수소 기로 치환된 환상 탄화수소 기, 환상 탄화수소 기로 치환된 쇄상 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다. 보다 바람직하게는 R1 기가 지방족 기로서 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)로서, b가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 가장 바람직하게는 R1 기가 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기, 및 상기 비환식 탄화수소 기와 상기 환식 탄화수소 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예를 들어, 비환식 탄화수소 기로 치환된 환식 탄화수소 기, 환식 탄화수소 기로 치환된 비환식 탄화수소 기 등을 가리킨다)인 N-지방족 유기 폴리카르밤산 에스테르이다. 즉, R1 기가 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬 기, 시클로알킬 기, 및 그 알킬 기와 그 시클로알킬 기로 구성되는 기인 경우이다.
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 구체적인 구조는 사용하는 유기 아민 및 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라 결정되기 때문에 모두를 열거할 수는 없지만, 예를 들어, N,N'-헥산디일-디(카르밤산페닐에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르밤산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산페닐에스테르, 3-((메틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((에틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-((부틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((펜틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((헥실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((옥틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((노닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), 3-((데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((옥타데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디메틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디메틸페녹시)에스테르(각 이성체), 3-((디에틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디부틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디펜틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디헥실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디옥틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디노닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디옥타데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르밤산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N-페닐카르밤산페닐에스테르, N-페닐카르밤산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산페닐에스테르, N-페닐카르밤산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산페닐에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐카르밤산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체) 등을 들 수 있다.
<N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물>
다음으로, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물에 관해 설명한다. 여기서 말하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르란 상기 식 (104)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다.
일반적으로, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 구성하는 에스테르 기에 의해, 분자 간에 수소 결합을 형성하기 쉽다. 그렇기 때문에, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 높은 융점을 갖는 경우가 많다. 이러한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 이송하는 경우는, 예를 들어, 고체의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 분쇄하거나 팰릿형으로 가공하는 등의 부형화 처리한 것을 이송하거나, 또는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 융점보다 높은 온도로 가열하여 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 액체 상으로 하여 이송하는 방법이 채택된다.
부형화 처리한 것을 이송하는 경우, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 형상에 불균일이 많아, 이송 라인의 폐색을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 일정량의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 안정적으로 이송하기 위해 번잡한 장치를 필요로 하거나, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 형상을 어떠한 범위로 균일하게 하는 공정을 필요로 하는 경우가 많다.
한편, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 액체 상으로 하여 이송하는 경우에는, 이송중의 고화를 방지하는 것도 고려하여, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 융점보다 높은 온도로 가열해야 한다. 이러한 고온하에서 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 유지한 경우, 원하지 않은 장소에서 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응이 일어나 이소시아네이트가 생성되거나, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 변성 반응이 일어나는 경우가 많다. 특히 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는, 예를 들어, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 경우에 비해 열 분해 온도가 낮기 때문에, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트 기가 생성되기 쉽다.
본 실시형태의 조성물은 상기와 같은 문제를 해결하는 것으로, 그 조성물을 이송 또는 저장할 때, 그 조성물 중의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 변성 반응을 억제하여, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 안정적으로 유지할 수 있는 효과를 나타낸다. 그 조성물이 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 변성 반응을 억제하는 효과를 나타내는 기구는 분명하지 않지만, 그 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 우레탄 결합(-NHCO-O-)과 수소 결합을 형성함으로써, 우레탄 결합끼리 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 예를 들어, 하기 식 (116)과 같은 우레일렌 기를 갖는 화합물을 형성하는 반응이 일어나기 어렵다고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
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그 이송용 및 저장용 조성물은 특히 이소시아네이트의 제조에서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 그 이송용 및 저장용 조성물을 열 분해 반응기로 이송하고, 그 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이다.
본 실시형태의 이송용 및 조성물에서, 그 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 바람직하게는 유기 아민과, 탄산 유도체(이후에 상세히 설명한다)와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다.
일반적으로, 그 이송용 및 저장용 조성물이, 우레아나, 우레이도 기(-NHCONH2)를 갖는 화합물, 뷰렛, 뷰렛 말단(-NHCONHCONH2)을 갖는 화합물(특히 그 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르인 경우, 그 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는 유기 아민에서 유래하는 화합물이다) 등의 화합물(이하, 「N 함유 화합물류」로 칭한다)을 함유하는 경우, 이들 화합물은 활성의 수소를 갖고 있기 때문에, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해시에 생성되는 이소시아네이트와 반응하여 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나, 고화하는 문제를 야기하는 경우가 많다. 또, 이들 N 함유 화합물류는 그 자신의 열 분해 반응에 의해 암모니아나 이소시안산 등의 열 분해 생성물을 발생하여 이소시아네이트와의 반응에 의해 불용성의 고분자량체를 생성시키는 경우도 있다.
그러나, 본 발명자들은 N 함유 화합물류를 특정량 함유하는 조성물이 그 조성물을 이송 및 저장함에 있어서, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 변성 반응의 억제에 기여하는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 그 조성물을 이용하여 이소시아네이트를 제조하면, 이소시아네이트의 수율을 높이는 효과가 있는 것을 발견했다. 이러한 효과는 지금까지 알려져 있지 않아 놀랄만한 일이다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 그 조성물을 이송할 때 및 저장할 때에는, N 함유 화합물류가 미량으로 혼입되는 물이나 산소를 트랩하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 변성 반응을 억제하고 있는 것으로 추측하고 있다. 또, 본 발명자들은, 그 조성물을 이용하여 이소시아네이트를 제조할 때에는, N 함유 화합물류가 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 촉매로서 작용하기 때문이라고 추측하고 있다. 따라서, 그 이송용 및 저장용 조성물은 바람직하게는 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 그 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로부터 제조되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 그 이송용 및 저장용 조성물이 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르 및/또는 뷰렛 및/또는 그 유기 아민과 그 탄산 유도체와 그 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는 유기 아민에서 유래하는 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 조성물이다.
본 실시형태의 조성물을 구성하는 성분 및 각 성분의 구성비는 이하와 같다. 그 이송용 및 저장용 조성물에서, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 분자 수(B)의, 그 이송용 및 저장용 조성물에서의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 구성하는 에스테르 기의 수(A)에 대한 비율은 바람직하게는 1∼100의 범위이다. 상기와 같은 기구를 추정한 경우, 그 조성물에 함유되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르나 N 함유 화합물류의 농도는 낮은 것이 바람직하기 때문에, B는 A에 대하여 크게 과잉된 것이 바람직하지만, 한편, 방향족 히드록시 조성물을 지나치게 과잉 사용하면, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송 효율이 저하되거나, 저장시의 저장조가 지나치게 커지는 경우가 있다. 또, 그 이송용 및 저장용 조성물을 사용하여 이소시아네이트를 제조(후술한다)하면, 크게 과잉된 방향족 히드록시 화합물과, 생성되는 이소시아네이트의 역반응이 일어나기 쉬워져, 이소시아네이트의 생성 효율을 저하시키는 경우도 있다. 이상의 점을 고려하면, B의 A에 대한 비는 보다 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20이다. 그 조성물에서 바람직하게 함유되는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물은 상기 식 (46), 식 (55), 식 (56), 식 (67), 식 (70), 식 (79)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
N 함유 화합물류로는 우레아(H2N-C(=O)-NH2), 카르밤산 에스테르의 수, 뷰렛(H2N-C(=O)-NH-C(=O)-NH2), 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는 유기 아민에서 유래하는 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물이다. 그 조성물에서의 바람직한 함유량은 이하와 같다.
그 이송용 및 저장용 조성물은 또한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 그 이송용 및 저장용 조성물에서의,
우레아(H2N-C(=O)-NH2)의 분자 수; V
카르밤산 에스테르의 분자 수; W
뷰렛(H2N-C(=O)-NH-C(=O)-NH2)의 분자 수; X
유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는 유기 아민에서 유래하는 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물의, 말단 뷰렛 기의 합계의 수; Y
의 합계의 수(V+W+X+Y)가, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 수에 대하여, 0.0001∼0.05인 것이 바람직하다.
상기와 같이, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 안정화나, 이소시아네이트의 수율 향상을 위해서는, 그 조성물에는 N 치환 화합물류가 어느 정도의 양이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 한편, 지나치게 많은 N 치환 화합물류가 함유되면, 열 분해시에 생성되는 이소시아네이트와의 반응에 의해, 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나, 고화하는 경우가 있다. 따라서, 상기 합계의 수(V+W+X+Y)는, N-치환 카르밤산 에스테르에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.03, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01의 범위이다. 상기 합계의 수(V+W+X+Y)는 공지된 방법으로 구할 수 있다. 예를 들어, 그 조성물을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 방법에 의해 분석하여, 그 조성물에 함유되는 성분을 확인, 정량하여 구할 수 있다. 범위의 하한을 0.0001로 하고 있지만, 이것은 본 발명자들이 가스 크로마토그래피와 액체 크로마토그래피를 사용하여 상기 합계의 수(V+W+X+Y)를 구했을 때의 검출 하한계를 기준으로 설정하고 있다.
또, 그 이송용 및 저장용 조성물은 바람직하게는 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 탄산에스테르를 함유하는 조성물이다. 본 발명자들은 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 탄산에스테르를 특정량 포함하는 조성물이 그 조성물의 이송시 및 그 조성물의 저장시에, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 안정화에 기여하는 것을 발견했다. 이러한 효과도 지금까지 알려져 있지 않아 놀랄만한 일이다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 N 함유 화합물류의 경우와 마찬가지로 그 조성물을 이송할 때 및 저장할 때에는, 탄산에스테르가 미량으로 혼입되는 물이나 산소를 트랩하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 변성 반응을 억제하기 때문이라고 추측하고 있다. 그 탄산에스테르의 바람직한 함유량은 그 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 탄산에스테르의 수가, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 수에 대하여, 0.0001∼0.05의 범위이다. 그 조성물에는 탄산에스테르가 어느 정도의 양이 함유되어 있는 것이 바람직하지만, 한편 지나치게 많은 탄산에스테르가 함유되면, 열 분해시에 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 0.0001∼0.03, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01의 범위이다. 그 조성물에 바람직하게 함유되는 탄산에스테르는 상기 식 (44)으로 표시되는 탄산에스테르이고, 그 탄산에스테르는, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조하는 과정에서, 상기 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에 의해 생성되는 화합물인 경우가 많다.
그 이송용 및 저장용 조성물에는 상기 화합물(N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, N 함유 화합물류, 탄산에스테르) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 성분은, 분자쇄 중에 우레일렌 기(-NHCONH-)를 갖는 화합물이나, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 프리이스 전위체나, N-무치환 카르밤산, 우레이도 기를 갖는 화합물, 물, 알콜, 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스 등) 등이다. 본 실시형태의 설명에서, 우레일렌 기(-NHCONH-)를 우레인 기로 칭하는 경우가 있다.
이들 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 저장 온도 등에 의해 원하지 않은 부반응이 발생한다면, 수시로 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 특히 주의해야 할 성분으로는 산소, 암모니아, 물, 산화성 물질, 환원성 물질이다. 그 이송용 및 저장용 조성물은 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고 있고, 또 방향족 히드록시 화합물은 산소에 의해 산화되어 변성하여, 착색 등의 현상이 보이는 경우가 많다. 또, 그 조성물이 인화성 조성물이 되는 경우가 대부분이므로, 그 기술 영역에서 행해지는 통상의 유기 화학 물질의 보관ㆍ저장과 마찬가지로, 공지된 방법으로 산소가스를 관리해도 된다. 예를 들어 질소 퍼지하는 등의 방법으로, 저장조의 기상(氣相) 산소 농도를, 예를 들어 산소 농도를 10% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 기상부를 질소 등의 불활성 가스로 유통시키는 경우는 그 불활성 가스 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 관리한다. 그 조성물은 바람직하게는 암모니아를 1∼1000 ppm, 보다 바람직하게는 1∼300 ppm, 더욱 바람직하게는 1∼100 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm 함유한다.
또한, 그 조성물은 에스테르 교환 촉매(그 에스테르 교환 촉매란 후술하는 에스테르 교환 공정의 반응에서 사용하는 촉매이다)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 검토한 결과, 그 에스테르 교환 촉매는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 변성하는 반응이 일어나기 쉽게 하는 효과가 있는 것을 발견했다. 따라서, 그 에스테르 교환 촉매는 바람직하게는 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
암모니아는 평형을 고려하면, 종래의 기술에도 알려져 있는 바와 같이 적은 것이 좋지만, 놀랍게도 소량의 존재에서, 조성물 중의 촉매 성분(예를 들어 용존하는 금속 이온, 에스테르 교환 촉매) 등에 의해, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 변성하는 반응을 억제하는 효과를 발견했다. 상기 암모니아량은 이송 및 저장 개시시의 암모니아량으로서, 상기 설명과 같이, 이송 및 저장 중에 그 촉매 성분의 억제하는 효과에 의해 소비되는 경우가 있다. 그 이송 및 저장용 조성물을 제조했을 때 또는 조정했을 때 또는 저장조에 넣었을 때 또는 이송을 시작할 때, 상기 암모니아량으로 한 이송용 조성물이 바람직하다. 암모니아량의 조정 방법은 액상에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지시키는 등의 공지된 방법으로 행해도 된다.
또한 상기와 같이 그 조성물 중에 포함되는 에스테르 교환 촉매량으로서 상기 범위가 바람직하다. 상기 에스테르 교환 촉매란 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물이다. 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서, X는 할로겐, 아세톡시 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다(Bu는 부틸 기, Ph는 페닐 기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.).
물 농도는 수분이 많은 경우, 그 조성물이 균일해지지 않는 현상을 야기하는 경우가 있기 때문에, 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 그 조성물 중에 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 그 조성물을 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 원료로서 사용하는 경우에는, 물이 많이 존재하면 물에서 유래하는 부반응이 발생하는 경우가 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 물의 관리 방법은 탈수제, 건조제를 이용하거나, 감압, 가압, 상압으로 증류하거나, 불활성 가스를 액상에 퍼지시켜 물을 동반시켜 추출하는 등의 공지된 방법으로 행해도 된다. 산화성 물질, 환원성 물질이 존재하면, 방향족 히드록시 화합물의 변성을 야기하는 경우가 있기 때문에, 공지된 방향족 히드록시 화합물의 관리 방법으로 이들 물질을 관리한다. 산화성 물질이란 유기 산, 무기 산 등의 브렌스테드 산, 루이스산을 가리키고, 환원성 물질이란 유기 염기, 무기 염기 등의 브렌스테드 염기, 루이스 염기, 수소 가스를 가리킨다. 환원성 물질은 상기 암모니아나, 탄산 유도체, 그 조성물을 구성하는 화합물 등, 그 조성물에서 유래하는 화합물을 제외한다.
그 조성물을 저장, 이송하는 조건은 특별히 제한은 없지만, 고온에서는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응이 매우 발생하기 쉬운 조건이 되는 경우가 있다. 저장 기간에 따라서도 다르지만, 저장시는 마이너스 40℃ 이상 280℃ 이하의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는 0℃ 이상 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 260℃ 이하이지만, 그 조성물의 사용 용도나 저장 기간, 조성물의 취급성에 따라 관리해도 된다. 이송시의 온도도 저장시의 온도의 범위 내에서 행하지만, 그 조성물을 이소시아네이트 제조용 원료로서 사용하고, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응기로 이송할 때에는 일반적으로 반응 온도까지 예열하여 그 열 분해 반응기로 이송하기 때문에, 그 열 분해 반응 공정의 조건이나 그 열 분해 반응기의 부대 기기에 의해 안전하게 이송할 수 있는 것을 확인하고 이송을 실시하면 상관없다. 통상, 마이너스 40℃ 내지 280℃ 이하의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는 0℃ 이상 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 260℃ 이하이다. 상기와 같이 그 조성물의 사용 용도나 이송 시간, 조성물의 취급성에 따라 관리해도 된다. 이송시의 압력도 특별히 제한은 없지만, 감압 조건 내지 가압 조건으로 저장해도 된다. 감압하에 보존할 때에는 방향족 히드록시 조성물이 증류 제거되는 경우가 있기 때문에, 조성물 중의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 조성물의 비율이 상기 범위가 되도록 관리한다. 저장 및 이송할 때의 저장 용기나 배관 등에도 특별히 제한은 없다. 가연성 유기물인 것을 고려하여 취급하는 그 조성물의 인화점에 유의하고, 취급하는 지역의 법규에 따라 용기를 선택한다. 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. 그 조성물의 저장조나 이송용 설비는 그 밖의 펌프류, 온도 조절 설비, 계장(計裝) 설비 등, 필요에 따라 공지된 설비를 부대해도 된다.
이상에 나타낸 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물은 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와, 방향족 히드록시 조성물과, N 함유 화합물류와, 탄산에스테르를 상기 범위의 조성이 되도록 혼합하여 조제해도 되고, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 조성물을 기초로 상기 조성이 되도록, 방향족 히드록시 조성물이나 N 함유 화합물이나 탄산에스테르를 첨가 및/또는 제거하여 조제해도 된다. N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법으로는 이하에 나타내는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 물론, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 조성물을 그대로 사용할 수도 있다. N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법은 이후에 나타내는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
<유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응>
다음으로, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법에 관해 설명한다. 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법은 크게 나누어,
(1) 공정 (A)를 행하는 방법으로서, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을 "동시에" 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르를 제조하는 방법,
(2) 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르를 제조하는 공정을 분할하여, 공정 (a)에서 유기 아민과 탄산 유도체를 반응시켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 제조하고, 이어지는 공정 (b)에서 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르를 제조하는 방법,
의 2가지 방법을 행할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에서, (1)과 (2)의 방법이 조합되어 있어도 된다. 상기 N-치환 카르밤산-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르란 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 나타낸다.
도 1은 (1)의 공정 (A)에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타내고, 도 2는 (2)의 공정 (a)와 공정 (b)로 이루어진 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
<공정 (A)>
우선, (1)의 방법(공정 (A))에 관해 설명한다.
(1)의 방법에서의 "동시에"는 (2)의 방법에서는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정이 2개의 공정으로 분할되어 있는 데 비해, (1)의 방법에서는 공정이 분할되어 있지 않다는 뜻으로, 반드시 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물이 꼭 동시에 반응한다는 의미는 아니다.
공정 (A)는 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, 그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 그 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 히드록시 조성물과, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정이다. 여기서 말하는 우레탄 제조 반응기란 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 반응기를 가리킨다. 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 반응 조건은 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 히드록시 조성물의 양은 사용되는 유기 아민의 아미노 기에 대하여 화학량론 비로 1배∼500배의 범위이다. 히드록시 조성물의 사용량이 적으면 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 크게 과잉된 히드록시 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼200배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 2배∼50배이다. 탄산 유도체의 양은 유기 아민의 아미노 기에 대하여 화학량론 비로 1배∼100배의 범위이다. 탄산 유도체의 사용량이 적은 경우도 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 과량의 탄산 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 지나치게 과량의 탄산 유도체를 사용하면, 오히려 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물이 생성되기 쉬워지거나, 미반응의 탄산 유도체가 잔존하여, 탄산 유도체의 분리 회수(후술한다)에 큰 노력이 필요한 경우가 생긴다. 그 때문에, 바람직하게는 1.1배∼10배, 보다 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
반응 온도는 사용하는 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응성에 따라서도 다르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는 히드록시 조성물과, 부생되는 암모니아가 강하게 결합하기 때문에, 반응이 느리거나, 반응이 거의 발생하지 않거나, 또는 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물이 증가하거나 하므로 바람직하지 않다. 한편, 350℃보다 높은 온도에서는 탄산 유도체가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성하거나, 또는 생성물인 N-치환 카르밤산 에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다. 반응 압력은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압하에 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 kPa∼1.5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
그 공정 (A)에서, N-치환 카르밤산 에스테르가 생성되는 반응은 주로 액상에서 행해지는 경우가 많다. 따라서, 히드록시 조성물은 반응 조건하에서 액상 성분으로서 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 바와 같이, 그 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물(상세한 것은 후술한다)은 기상 성분으로서 응축기에 도입되어 응축기로 응축되기 때문에, 히드록시 조성물은 반응 조건하에서 기상 성분으로서도 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 반응 조건은 히드록시 조성물의 일부가 액상 성분으로서 존재하고, 일부가 기상 성분으로서 존재하도록 설정된다. 복수의 히드록시 화합물로 구성되는 히드록시 조성물을 사용하는 경우는 적어도 1종의 히드록시 화합물이 액상 성분으로서 존재하도록 반응 조건을 설정한다. 이러한 반응 조건(반응 온도, 압력)은 사용하는 히드록시 조성물의 성질, 특히 온도와 증기압의 상관에 밀접하게 관계하기 때문에, 사용하는 히드록시 조성물의 성질(온도와 증기압의 상관)을 측정 또는 조사해 두고, 반응 조건을 결정하기 위한 지표로 한다. 참고로, 온도와 물질의 증기압과의 상관은 그 물질의 순도, 공존하는 화합물이나 그 양에 따라서도 크게 달라지는 것은 당업자에게는 상식이며, 반응 조건을 설정할 때에도, 상기 히드록시 조성물의 성질(온도와 증기압과의 상관) 뿐만 아니라, 공존하는 화합물이나 그 양도 감안해야 하는 것은 명백하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 화합물에서 N-치환 카르밤산 에스테르가 생성되는 반응은 평형 반응이며, 반응이 크게 원계(原係)에 치우쳐 있다. 따라서, N-치환 카르밤산 에스테르의 수율을 높이기 위해서는 가능한 한 부생되는 암모니아를 계외로 제거하면서 반응을 행할 필요가 있다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 그 방법으로는 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예를 들어, 그 반응 증류법이란 반응하에서 차례차례 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등하에서 행할 수도 있다. 또, 불활성 가스에 의한 방법이란 반응하에 차례차례 생성되는 암모니아를 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로는 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하고, 그 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의 그 반응이 실시되는 온도 조건하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이러한 암모니아를 계외로 제거하는 방법은 단독으로 실시해도 되고, 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
그 반응에서, 예를 들어, 반응 속도를 높일 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 아민 화합물의 아미노 기에 대하여 화학량론 비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 그 촉매를 제거해야 하는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다. 촉매를 사용한 경우, 반응 후에 촉매는 제거해도 된다. 본 실시형태에서의 공정 중에 생성되는 화합물에 악영향을 미치는 경우도 있기 때문에, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 얻어, 그 이소시아네이트를 정제하는 과정 동안에 분리 또는 제거하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 상기 촉매가 공존한 상태로 보존되면, 변색 등의 바람직하지 않은 현상이 발생하는 경우도 있다. 제거하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정출 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매에 관해서는 공정 (A)에 한정되지 않고, 상기 이유로 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 촉매를 사용한 공정의 종료마다 제거한다. 제거하는 방법은 상기와 같은 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상 0.01∼100시간이다. 반응 시간은 목적 화합물인 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예를 들어, 반응액을 샘플링하여, 그 반응액 중의 N-치환 카르밤산 에스테르의 함유량을 정량하고, 사용한 유기 아민에 대하여 10% 이상의 수율로 생성되는 것을 확인한 후 반응을 정지해도 되고, 그 수율이 90% 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지해도 된다. 히드록시 조성물로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 반응액은 상기와 같이 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서, 그대로, 또는 방향족 히드록시 조성물이나 N 함유 화합물이나 탄산에스테르를 첨가 및/또는 제거하여 조제하여 사용할 수 있고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물은 이소시아네이트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 때, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 함유량이 낮은면(그 수율이 낮으면), 이소시아네이트의 수량 저하를 초래한다. 히드록시 조성물로서 알콜을 사용하는 경우, 공정 (A)의 반응에서 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 얻을 수 있지만, 그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르도, 바람직하게는 후술하는 여러 공정에 의해 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 한 후, 이소시아네이트의 제조에 사용된다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 수율이 낮은 경우도 이소시아네이트의 수량 저하를 초래한다. 이상의 관점에서, 그 수율은 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상으로 한다.
그 반응에서 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 쉽게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예를 들어, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 바람직하게 사용한다. 물론, 그 반응에서 과잉 사용하는 히드록시 조성물도 반응 용매로서 바람직하게 사용된다.
그 반응은 히드록시 조성물 및 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 그 반응을 행하는 액상을 갖는 계(係)에서 실시한다. 반응 조건에 따라서는 기상에서도 그 반응이 일어나는 경우도 있지만, 그 반응의 대부분은 액상에서 행해진다. 그 때, 그 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50% 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 그 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동 등에 의해 폴리머형의 부생물이 생기는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머형의 부생물의 반응기에 대한 부착ㆍ축적을 회피할 수 있다. 그러나, 지나치게 액상 용량 함량이 많으면, 부생되는 암모니아의 제거 효율이 악화되어 N-치환 카르밤산 에스테르의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다(그 액상 용량 함유량이란 조형 반응기의 경우는 반응조부, 탑형 반응기의 경우는 피드 단보다 아래의 단(탑 바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
그 반응을 실시할 때 사용하는 반응기(즉 우레탄 제조 반응기)는 응축기를 구비한 반응기라면 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 응축기를 구비한 조형 및/또는 탑형 반응기가 바람직하게 사용된다.
상기와 같이, 그 반응은 히드록시 조성물 및 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 그 반응의 대부분이 행해지는 액상을 갖는 계에서, 그 반응기 중의 액상 용량 함량은 50% 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 그 반응을 행하는 반응기도 그 조건에 합치하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지된 응축기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다관 원통형 응축기, 이중관식 응축기, 단관식 응축기, 공랭식 응축기 등의 종래 공지된 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는 그 반응기의 내부에 구비되어 있어도 되고, 그 반응기의 외부에 구비되어 있고 그 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 되고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여 여러 형태가 채택된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 응축기 등의 공지된 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가해도 상관없다. 예를 들어, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 우레아를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이도 기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 상관없다.
이상의 반응에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산 에스테르는 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 알콜을 사용하는 경우는, 상기 식 (92)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르이다. 또, 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우는 상기 식 (104)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다.
본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법은 유기 아민과, 탄산 유도체와, 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 반응기를 이용하여 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법이지만, 그 반응에서 생성되는, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체 성분의 취급에 관해 설명한다. 본 실시형태의 방법에서는, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체란, 그 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 응축하고, 그 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상으로 하고, 응축기로부터 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 수의 비를 1 이하로 한다.
도 3에, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에 따른 기체 성분의 취급을 나타내는 개념도를 나타낸다.
<기상 성분의 응축>
그 반응에서, 히드록시 조성물, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 응축기에 도입하여, 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축한다(도 3 참조). 그 때, 그 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상으로 한다.
본 실시형태에서, 응축기로 응축되는 「탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물」이란, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에서 사용하는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 기이고, 원료로서 사용한 그 탄산 유도체 그 자체(미반응물 및/또는 유기 아민에 대하여 과잉 사용한 경우의 과잉분), 그 탄산 유도체와 히드록시 조성물이 반응한 화합물, 동종의 또는 이종의 탄산 유도체가 반응한 화합물이 포함된다. 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 관해, 그 전부를 확인하는 것은 어렵지만, 구체적인 화합물로는 원료로서 사용한 우레아, 카르밤산 에스테르나, 부생되는, 이소시안산, 우레아, 뷰렛(상기 식 (G)의 우변의 화합물), 누레이트(상기 식 (K)의 우변 제1항의 화합물), 우레아의 다량체(상기 식 (L)의 우변의 화합물) 등의 우레아 화합물, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 카르밤산 에스테르, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 적외 분광법, 근적외 분광법, 라만 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 그 화합물에 함유되는 카르보닐 기를 검출하는 방법으로 정량할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 방법에 의해, 생성되는 화합물을 구체적으로 분석하는 방법으로 정량할 수도 있다. 이러한 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 융점이 높은 것이 많아, 석출하기 쉬운 경향이 있다. 상기 이들 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 중 특히 우레아는 그 생성량(검출되는 양)이 많고, 융점이 135℃이기 때문에, 가장 주의가 필요하다.
그 응축 조작에서, 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상으로 함으로써, 응축기에서 이들 혼합물을 균일한 액체 혼합물로 할 수 있다. 따라서, 그 혼합물의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 그 응축기에 대한 고체 성분의 부착ㆍ축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 그 응축기로부터 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을, 특정량 이하로 하기 위해서도 유효하다. 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물의, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대한 양은, 보다 바람직하게는 화학량론 비로 2 이상, 더욱 바람직하게는 화학량론 비로 3 이상이다. 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물의, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대한 양을 상기 범위로 하기 위해, 그 응축기는 바람직하게는 그 히드록시 조성물의 표준 비점보다 90℃ 이상 낮은 온도로, 그리고, 그 히드록시 조성물이 고화하지 않는 온도로 유지된다.
<암모니아 중의 카르보닐 화합물 함유량>
그 응축기로부터 암모니아가 기체로서 회수되지만, 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 특정량 이하로 한다. 구체적으로는, 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 비가 1 이하이고, 바람직하게는 0.5 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양을 특정한 범위로 하는 이유는 그 응축기로부터 그 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분을 모두 확인할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은 카르보닐 기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐 기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에서는 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예를 들어 이소시안산)이 중합하거나, 그 분해 생성물이 다른 카르보닐 기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전히 회피하는 것은 어려웠다. 또, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 그 암모니아 중에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격하게 냉각하여 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저해지는 경우가 많다는 것을 알았다. 본 발명자들은 이 과제에 관해 예의 검토한 결과, 놀랍게도 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을, 상기 특정한 양 이하로 함으로써 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 이러한 효과를 나타내는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 라인에 대한 부착이나 축적은 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 그 자체나, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있고, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기를 특정한 농도 이하로 함으로써, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 그 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문이라고 생각하고 있다.
「탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물」이란, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에서 사용하는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 기이고, 원료로서 사용한 그 탄산 유도체 그 자체(미반응물 및/또는 유기 아민에 대하여 과잉 사용한 경우의 과잉분), 그 탄산 유도체와 히드록시 조성물이 반응한 화합물, 동종의 또는 이종의 탄산 유도체가 반응한 화합물이 포함된다. 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 관해, 그 모두를 확인하는 것은 어렵지만, 구체적인 화합물로는 원료로서 사용한 우레아, 카르밤산 에스테르나, 부생되는, 이소시안산, 우레아, 뷰렛(상기 식 (G)의 우변의 화합물), 누레이트(상기 식 (K)의 우변 제1항의 화합물), 우레아의 다량체(상기 식 (L)의 우변의 화합물) 등의 우레아 화합물, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 카르밤산 에스테르, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 탄산에스테르 등을 들 수 있다. N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 조건에 따라서도 다르지만, 상기 화합물 중에서도 우레아, 이소시안산, 카르밤산 에스테르, 탄산에스테르는 암모니아 중에 함유되는 경우가 많고 양도 많기 때문에 주의가 필요하다. 본 발명자들이 검토한 바로는, 암모니아 중의 이들 화합물의 양을 상기 바람직한 범위로 컨트롤하면, 대강, 암모니아를 이송하는 라인에 대한 고체 성분의 부착 및 축적의 문제는 회피된다.
암모니아 중의 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 정량하는 방법으로는 공지된 여러 방법을 행할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 그 암모니아를 기체인 채로 도입하여 측정해도 되고(암모니아를 이송하는 라인을 가스 크로마토그래피에 직접 접속하여 측정해도 되고, 예를 들어 테드라백 등의 기체를 포집하기 위한 주머니나 용기에 포집한 암모니아 가스를 예를 들어 기밀 시린지 등으로 가스 크로마토그래피에 주입하여 측정해도 된다), 예를 들어, 그 암모니아에 함유되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 물, 유기 용매 등에 흡수시킨 후, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 측정할 수도 있다. 이들 방법 중에서도, 질량 분석 장치를 구비한 가스 크로마토그래피에 그 암모니아를 기체인 채로 도입하여, 카르보닐 기를 갖는 화합물을 확인하고, 그 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양과, 그 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 카르보닐 기의 수의 곱의 총합을 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양으로 하는 방법이 바람직하게 실시된다. 여기서 예시한 방법에서의 정량 한계 이하의 양이 함유되어 있는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 암모니아 중의 농도가 매우 낮기 때문에, 그 암모니아의 이송 라인에 대한 고체 성분의 부착 및 축적에 영향을 미치는 경우는 거의 없기 때문에, 그 「탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양」에 산입되지 않더라도 영향은 없어 무시할 수 있다.
<응축 성분의 재이용>
상술한 그 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 혼합물은, 반응기의 내부로 순환시켜, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에 재이용해도 되고, 그 혼합물을 회수하여, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에 재이용해도 되고, N-무치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정 (후술하는 공정 (c)를 가리킨다. 그 공정 (c)는 탄산 유도체로서 N-무치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 경우에, N-무치환 카르밤산 에스테르를 제조하기 위한 공정으로서 바람직하게 실시되는 공정이다)에 재이용해도 된다.
도 4는 본 실시형태의 하나인 응축 성분의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다. 응축 성분을 재이용할 때, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 5000 ppm보다 많은 암모니아를 함유하고 있더라도, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에 재이용할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 그 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응은 평형 반응이고, 그 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 생성물인 암모니아를 계외로 제거하는 것이 필요하다. 재이용하는 히드록시 조성물과 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아가 지나치게 많으면, 그 반응에서의 암모니아의 추출량이 많아져, 단위 시간당 추출 가능한 암모니아량(그 우레탄 제조 반응기의 능력이나 반응 조건 등에 따라 달라진다)을 초과하여 암모니아가 도입되어 반응액 중의 암모니아 농도를 바람직한 범위(상술한 범위)로까지 저하시킬 수 없어, N-치환 카르밤산 에스테르의 수율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 반응에 재이용하는 히드록시 조성물과 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 적은 것이 바람직하지만, 그 암모니아량을 극한까지 적게 하기 위해서는 많은 노력이 필요하다. 이러한 관점에서, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
상술한 바와 같이, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물로서 여러 화합물이 회수되는 경우가 있지만, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 혼합물이 이들 화합물을 포함하고 있어도 그 응축 성분의 재이용에는 지장이 없다.
<복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법>
히드록시 조성물로서, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에 관해 설명한다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에서는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 균일한 용액으로서 회수하기 위해, 방향족 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 함유하는 기체를 응축기로 응축한다. 그 때문에, 방향족 히드록시 조성물은 반응 조건에 있어서 어느 정도 기화하기 쉬운 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물은 주로 액상에서 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하기 때문에, 그 방향족 히드록시 조성물은 반응 조건에 있어서, 액체로서 존재하는 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 그 방향족 히드록시 조성물은 표준 비점이 상이한 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 경우, 표준 비점이 상이한 복수 종의 방향족 히드록시 화합물이 모두 유기 아민과 탄산 유도체와 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하면, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트를 제조할 때, 이소시아네이트와 함께 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 생성하여, 그 방향족 히드록시 화합물의 분리가 복잡해지는 경우가 많다. 따라서, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 조합하여 사용하여, 활성의 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산 에스테르를 고선택률로 제조하는 방법이 바람직하게 실시된다. 또한, 그 활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 그 방향족 히드록시 조성물 중에서 가장 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택하면, 주로 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 반응이 일어나는 액상에서, 그 활성의 방향족 히드록시 화합물의 농도가 높아져, 보다 고선택률로 그 활성의 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성시킬 수 있다. 그 활성의 방향족 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은 불활성의 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 기상 성분으로서 응축기에 도입되어, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과 함께 그 응축기로 응축된다. 이와 같이, 표준 비점이 상이한 방향족 히드록시 화합물을 조합하는 경우, 주로 액상에 존재하는 방향족 히드록시 화합물과, 주로 기상 성분으로서 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과 함께 응축기로 응축되는 방향족 히드록시 화합물과의 표준 비점의 차는 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다. 특히 활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 저활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 조합하면 효과적이다.
도 5는 상기 복수 종의 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 방향족 히드록시 조성물(여기서는, 설명을 간단히 하기 위해, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물의 2종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물로 한다)을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법의 개념도를 나타낸다. 이와 같이 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우, 그 방향족 히드록시 조성물 중의, 불활성의 방향족 히드록시 화합물에 대한 활성의 방향족 히드록시 화합물의 양은 화학량론 비로 바람직하게는 0.01배∼100배, 보다 바람직하게는 0.05∼20배, 더욱 바람직하게는 0.1배∼10배이다.
<우레이도 기를 갖는 화합물을 경유하는 우레탄 제조 방법>
상기와 같이, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법은 크게 나눠,
(1) 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을 "동시에" 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법,
(2) 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정을 분할하여, 제1 공정(공정 (a))에서 유기 아민과 탄산 유도체를 반응시켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 제조하고, 이어지는 제2 공정 (공정 (b))에서 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법의 2가지 방법을 행할 수 있다.
이하, (2)의 방법에 관해 설명한다.
본 발명자들은 공정 (A)에서 N-치환 카르밤산 에스테르가 생성되는 반응은 이하와 같은 여러 반응이 조합되어 성립된다고 생각하고 있다. 이하의 설명에서는 설명을 간단히 하기 위해, 유기 아민으로서 2개의 아미노 기를 갖는 유기 아민을 사용하여 예시한다. 물론, 여기서 예시한 것 이외의 유기 아민을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 유기 아민과 탄산 유도체로부터 우레이도 기를 갖는 화합물이 생성되는 반응(예를 들어, 하기 식 (117)), 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물로부터 N-치환 카르밤산 에스테르가 생성되는 반응(예를 들어, 하기 식 (118))으로 이루어진다.
Figure 112011094643923-pct00049
(식 중,
R은 각각 독립적으로 2개의 치환기로 치환된 유기 기를 나타낸다.)
상기 식 (117)의 우레이도 기를 갖는 화합물을 생성하는 반응에서는 부반응으로서, 예를 들어, 하기 식 (119)로 표시되는 우레이도 기를 갖는 화합물과 유기 아민으로부터 우레일렌 기를 갖는 화합물이 생성되는 반응, 또 예를 들어, 하기 식 (120)으로 표시되는 우레이도 기를 갖는 화합물이 축합하여 뷰렛 기를 갖는 화합물이 생성되는 반응이 동시에 발생하는 경우가 있다.
Figure 112011094643923-pct00050
(식 중,
R은 각각 독립적으로 2개의 치환기로 치환된 유기 기를 나타낸다.)
그 우레일렌 기를 갖는 화합물은 하기 식 (121)과 같이, 탄산 유도체와 히드록시 화합물과 반응하여, N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하고, 예를 들어, 뷰렛 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물은 하기 식 (122)와 같이, 히드록시 화합물과 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성한다고 추정된다.
Figure 112011094643923-pct00051
(식 중,
R은 각각 독립적으로 2개의 치환기로 치환된 유기 기를 나타내고,
R'OH는 1가의 히드록시 화합물을 나타낸다.)
상기 식에서는, 유기 아민이 2개의 아미노 기를 갖는 유기 아민이고, 탄산 유도체가 우레아인 경우를 예시하고 있다. 이와 같이, 상기 (1)의 방법에서는, 여러 중간체를 경유하여 N-치환 카르밤산 에스테르가 제조된다. 본 발명자들이 검토한 결과, 특히 상기 식 (121), (122)의 반응에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 속도는 상기 식 (118)에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 속도에 비해 느린 것이 판명되었다. 즉, N-치환 카르밤산 에스테르를 어느 수준 이상의 수율로 얻고자 하면, 상기 식 (121), (122)의 반응이 느리기 때문에 반응 시간이 길어지는 것을 의미하고, 반응 시간이 길어지면, 앞서 생성된 N-치환 카르밤산 에스테르를 반응 온도 조건하에서 장시간 유지하게 되어, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 변성 반응이 일어나 N-치환 카르밤산 에스테르의 수율 저하를 초래하는 경우가 있었다. 또, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 변성 반응을 회피하기 위해 단시간에 반응을 끝내는 경우는, 중간체로서 생성된, 우레일렌 기를 갖는 화합물(예를 들어, 상기 식 (119)의 우변의 화합물)이나 뷰렛 결합을 갖는 화합물(예를 들어, 상기 식 (120)의 우변의 화합물)이 많이 잔존한 상태가 되어, N-치환 카르밤산 에스테르의 수율이 저하되는 경우가 많았다. 또, 비교적 반응이 빠른, 상기 식 (118)의 반응에 의해 생성되는 N-치환 카르밤산 에스테르가 미반응의 유기 아민의 아민 말단(-NH2 기)과 반응하여, 우레일렌 기를 갖는 화합물을 생성하는 경우도 있었다(예를 들어, 하기 식 (123)의 반응).
Figure 112011094643923-pct00052
(식 중,
R은 각각 독립적으로 2개의 치환기에 의해 치환된 유기 기를 나타내고,
R'OH는 히드록시 화합물을 나타낸다.)
이와 같이, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물을 "동시에" 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법은 반응 조건이나, 반응에 사용하는 화합물 등에 따라서는 충분한 수율로 N-치환 카르밤산 에스테르를 얻을 수 없는 경우도 있었다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이러한 과제는 상기 (2)의 방법, 즉 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정을 분할하여, 제1 공정(공정 (a))에서 유기 아민과 탄산 유도체를 반응시켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 제조하고, 이어지는 제2 공정 (공정 (b))에서 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법에 의해 해결되는 것을 발견했다. 이 방법은 우선, 제1 공정(공정 (a))에서 상기 식 (119), (120)과 같은 부반응을 억제하여, 상기 식 (117)의 반응을 선택적으로 일으키고, 또한, 상기 식 (117)의 반응에서 생성되는 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물의 반응에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 반응(상기 식 (118)의 반응)을 억제하여, N-치환 카르밤산 에스테르와 미반응의 유기 아민이 공존하는 상태를 회피하고, 이어지는 제2 공정 (공정 (b))에서 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물의 반응(상기 식 (118)의 반응)을 일으켜 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 것이다. 이 방법에 의하면, 상기 (1)의 방법에서의 과제를 해결할 수 있다.
그 방법에서 중요해지는 것은 물론 공정 (a)이지만, 그 공정 (a)에서 본 발명자들은 놀랍게도 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물이 공존하는 계에서, 유기 아민과 탄산 유도체의 비를 특정 범위로 함으로써 상기 식 (117)의 반응을 우선적으로 일으켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 선택적으로 제조할 수 있는 것을 발견했다. 구체적인 바람직한 범위와 그 바람직한 이유(추정되는 이유)에 관해, 이하 각 공정의 반응 조건과 함께 설명한다.
본 실시형태의 방법에서 바람직하게 실시되는, 상기 (2)에 해당하는 방법은 하기 공정 (a)∼공정 (b)를 순서대로 행하여 이루어진 공정에 의해 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법이다.
공정 (a): 유기 아민과 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
공정 (b): 그 공정 (a)에서 얻은 우레이도 기를 갖는 화합물과, 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정으로서, 그 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
이하, 공정 (a)∼공정 (b)에 관해 설명한다.
<공정 (a)>
공정 (a)는 유기 아민과 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다. 도 6은 그 공정 (a)를 나타내는 개념도를 나타낸다. 탄산 유도체로서 사용하는 화합물에 따라서는(특히 우레아를 사용하는 경우에는) 공정 (a)에서 암모니아가 생성된다. 유기 아민과 탄산 유도체의 반응을 행하는 반응 조건은 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 그 유기 아민의 아미노 기의 수에 대한 탄산 유도체의 수는 1∼100배의 범위이다. 그 탄산 유도체의 사용량이 적은 경우는, 상기 식 (119)에 기인한다고 추정되는, 우레일렌 기를 갖는 화합물 등의 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워진다. 따라서, 과량의 탄산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 공정 (a)의 반응계 중에 과량 존재하는 탄산 유도체가 생성되는 우레이도 기를 갖는 화합물을 안정화시키는 효과를 갖는다고 추정하고 있다. 본 발명자들이 검토한 바, 반응 조건에 따라서는, 그 우레이도 기를 갖는 화합물을 제조하는 과정에서, 뷰렛 결합을 갖는 화합물(예를 들어, 하기 식 (125)의 우변의 화합물)이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물(하기 식 (126)의 우변의 화합물)이 생성되는 것이 판명되었다. 목적으로 하는, 우레이도 기를 갖는 화합물을 고선택률로 생성시키기 위해서는, 이러한 화합물의 생성을 억제하는 것이 필요하다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도 반응계 중의 탄산 유도체량과 이러한 화합물의 생성량에 밀접한 관계가 있고, 탄산 유도체량이 많을수록 이러한 화합물이 저감되는 것을 발견했다. 반응계 중에 존재하고 있는 탄산 유도체가 이러한 효과를 나타내는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
여기서는, 예로서 2개의 제1급 아미노 기를 갖는 유기 아민을 사용한 경우의 반응을 생각한다. 물론, 여기서 예시한 것 이외의 유기 아민이나 탄산 유도체를 사용하는 경우도 마찬가지라고 생각된다. 우선, 뷰렛 결합을 갖는 화합물이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물이 생성되는 기구를 생각한다. 우레이도 기를 갖는 화합물은 반응 조건에 따라서는 그 우레이도 기가 열 분해하여, 이소시아네이트 말단(-NCO 기)을 갖는 화합물과 암모니아를 생성한다(예를 들어, 하기 식 (124)).
Figure 112011094643923-pct00053
그 이소시아네이트 말단을 갖는 화합물은 우레이도 기와 반응하거나(예를 들어, 하기 식 (125)), 계 중에 우레아가 존재하는 경우는 뇨와의 반응(예를 들어, 하기 식 (126))에 의해 뷰렛 결합을 갖는 화합물이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물을 생성하는 경우가 있다고 추측된다.
Figure 112011094643923-pct00054
(식 중,
R은 각각 독립적으로 2개의 치환기에 의해 치환된 유기 기를 나타낸다.)
탄산 유도체는 반응액 중에서 수소 결합에 의해 우레이도 기에 배위하여 그 우레이도 기를 안정화하여, 이러한 일련의 반응 중의 특히 최초의 반응(즉, 상기 식 (124)로 표시되는 반응)을 억제하는 효과가 있다고 추측하고 있다.
또, 본 발명자들은 반응액 중에 존재하는 탄산 유도체가 그 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물의 반응을 억제하여, N-치환 카르밤산 에스테르의 생성을 저해하는 효과를 갖는 것도 발견했다. 이러한 효과도 탄산 유도체에 의해 우레이도 기가 안정화하기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 탄산 유도체를 과량 사용하는 것은 우레이도 기를 갖는 화합물을 고선택률로 생성시키기 때문에 바람직하다. 그러나, 지나치게 과량의 탄산 유도체를 사용하면, 반응기의 크기가 커져 공업적인 실시가 어려워지거나, 후술하는, 탄산 유도체의 분리, 회수에 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 그 유기 아민의 아미노 기의 수에 대한 탄산 유도체의 수는 보다 바람직하게는 1.1∼10배의 범위, 더욱 바람직하게는, 1.5∼5배의 범위이다.
또, 상기와 같은 탄산 유도체의 역할을 감안하여, 반응을 행할 때의 조작에도 주의할 필요가 있다. 즉, 반응계 중의 탄산 유도체의 수가 유기 아민의 아미노 기의 수에 대하여 항상 과잉 상태(가능하면 크게 과잉이 되는 상태)를 유지하도록, 예를 들어, 사용하는 탄산 유도체의 전량을 반응 용매(상세한 것은 후술한다)에 미리 용해하여 혼합액으로 하고, 그 혼합액에 유기 아민을 첨가하는 방법이 바람직하게 실시된다.
다음으로 계 중의 암모니아 농도에 관해 설명한다. 여기서 설명하는 암모니아 농도의 바람직한 범위는 우레이도 기를 갖는 화합물이 어느 정도(예를 들어 유기 아민에 대한 수율로 5% 이상) 생성된 후의, 반응액 중의 암모니아 농도를 대상으로 하고 있고, 반응 초기에 대해서는 대상으로 하지 않는다. N-치환 카르밤산-O-(R2 및/또는 Ar)에스테르를 생성하는 반응(예를 들어, 상기 식 (118)의 반응)은 평형 반응이고, 그 평형은 크게 원계에 치우쳐 있다. 그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 우레이도 기를 갖는 화합물을 생성하는 반응(상기 식 (117)의 반응)은 평형이 크게 생성측에 치우쳐 있는 반응, 또는, 부가 역반응이고, 계 중의 암모니아 농도에 거의 의존하지 않는 것이 판명되었다. 이러한 지견은 지금까지 없어 놀랄만한 일이다. 따라서, 공정 (a)의 반응액 중의 암모니아 농도를 어느 정도의 수준 이상으로 유지함으로써, 생성되는 우레이도 기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물의 반응에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성(상기 식 (118)의 반응)을 억제하여, 우레이도 기를 갖는 화합물을 선택적으로 생성시킬 수 있는 것을 발견하고, 또한 암모니아를 어느 정도 이상으로 유지함으로써 부반응을 억제하여, 양호한 선택률로 우레이도 기를 갖는 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 지금까지 개시된 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 상기 반응에 의한 우레이도 기를 갖는 화합물을 얻을 때 부생성물이 생기기 쉽고, 또 상기 식 (118)에 따라서 생성되는 N-치환 카르밤산 에스테르가 동시에 다량으로 생성되는 범위를 포함하고 있고, 그 N-치환 카르밤산 에스테르에도 기인하는 부반응도 동시에 발생하여, 큰 과제가 있었다. 이 과제를 해결하기 위해, 상기 우레아 및/또는 N-무치환 카르밤산 에스테르의 사용량 및/또는 암모니아 농도를 제어한다. 이러한 효과를 나타내는 바람직한 암모니아 농도는 10 ppm보다 높고, 보다 바람직하게는 100 ppm보다 높고, 더욱 바람직하게는 300 ppm보다 높고, 가장 바람직하게는 1000 ppm보다 높은 농도이다.
공정 (a)의 반응 온도는 30℃∼250℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 바람직하지 않은 반응(예를 들어, 탄산 유도체의 분해 반응 등)이 일어나, 복잡하게 치환한 우레아 화합물이나 카르보닐 화합물을 생성하는 경우가 있기 때문에 보다 바람직하게는 50℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼180℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (a)을 행하는 반응기에 공지된 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 된다. 반응 압력은 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 kPa∼5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 또, 반응액을 채취하여, 예를 들어, 액체 크로마토그래피에 의해 우레이도 기를 갖는 화합물이 원하는 양으로 생성되는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다. 공정 (a)는 우레이도 기를 갖는 화합물을 제조하는 공정이지만, 그 공정 (a)에서, 미반응의 유기 아민에서 유래하는 아미노 기가 많이 존재하고 있으면, 공정 (a)의 후에 행하는 공정 (b)에서, 우레일렌 기를 갖는 화합물 등을 생성하여, N-치환 카르밤산 에스테르의 생성량이 저하될 뿐만 아니라, 반응기에 대한 부착, 고화가 일어나는 경우가 많다. 따라서, 공정 (a)에서는, 가능한 한 높은 수율로 우레이도 기를 갖는 화합물을 생성해 두고, 유기 아민에서 유래하는 아미노 기의 양을 저감해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레이도 기를 갖는 화합물을 구성하는 우레이도 기의 수에 대한, 유기 아민에서 유래하는 아미노 기의 수의 비가 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하가 될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 알콜레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다.
그 공정 (a)의 반응은 반응액의 점도를 저하시키는 및/또는 반응액을 균일한 계로 하는 관점에서, 바람직하게는 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는 예를 들어, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류, 물, 알콜이나 방향족 히드록시 화합물 등의 히드록시 화합물 등을 반응 용매로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 생성물인 우레이도 기를 갖는 화합물의 용해성의 관점에서, 바람직하게는, 물, 히드록시 조성물(알콜, 방향족 히드록시 화합물), 더욱 바람직하게는 히드록시 조성물(그 히드록시 조성물은 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물로 구성되는 히드록시 조성물로서, 그 공정 (a)에서 반응 용매로서 바람직하게 사용되는 히드록시 조성물을 이하 「히드록시 조성물 a」로 칭한다)이다. 이들 용매는 단독으로 사용으로도 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
그 히드록시 조성물 a를 구성하는 히드록시 화합물은 공정 (b)에서 사용하는 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물과 완전 동일해도 되고, 일부가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 조작이 용이해지므로, 그 히드록시 조성물 a는 공정 (b)에서 사용하는 히드록시 조성물과 동일하거나, 그 히드록시 조성물을 구성하는 조성물인 것이 바람직하다. 이하에 설명하지만, 공정 (a)의 반응을 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)의 존재하에 행하거나, 공정 (a)의 반응을 알콜 또는 방향족 히드록시 조성물 존재하에 행한 후에, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에 나타낸 반응 용매는 임의의 양을 사용할 수 있지만, 반응 용매로서 알콜을 사용하는 경우는, 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여 화학량론 비로 1배보다 많고 100배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 반응액의 유동성을 향상시켜 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여 과량의 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 지나치게 많은 알콜을 사용하면 반응기가 커지는 등의 폐해도 있기 때문에, 보다 바람직하게는 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여, 보다 바람직하게는 화학량론 비로 5배보다 많고 50배보다 적은 범위, 더욱 바람직하게는 8배보다 많고 20배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 또, 공정 (A)의 반응 용매로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우는, 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여 화학량론 비로 1배보다 많고 100배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 반응액의 유동성을 향상시켜 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여 과량의 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 지나치게 많은 알콜을 사용하면 반응기가 커지는 등의 폐해도 있기 때문에, 보다 바람직하게는 그 유기 제1 아민의 아미노 기에 대하여, 보다 바람직하게는 화학량론 비로 2배보다 많고 50배보다 적은 범위, 더욱 바람직하게는 3배보다 많고 20배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다.
상기 식 (45)로 표시되는 알콜 및 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물로 표시되는 히드록시 화합물 중에서도, 생성되는 우레이도 기를 갖는 화합물의 용해성을 고려하면, R29가 방향족 기인 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 6-41045호 공보에는, 우레아와 헥사메틸렌디아민의 반응에 의해 생성되는 폴리헥사메틸렌-우레아가 n-부탄올에 용해되기 어렵다는 취지의 기술이 있지만, 이 점, 방향족 히드록시 화합물은 우레이도 기를 갖는 화합물을 비롯한 여러 반응 생성물의 용해성이 우수한 경우가 많다. 또한, 방향족 히드록시 화합물은 유기 아민과 탄산 유도체의 반응을 촉진한다는 효과도 발휘한다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 일반적으로 탄산 유도체는 수소 결합에 의해 회합 상태를 취하는 경향이 크지만, 방향족 히드록시 화합물은 산성의 히드록시 기를 가지며, 그 히드록시 기가 탄산 유도체간의 회합을 억제하여, 탄산 유도체의 반응점(탄산 유도체의 카르보닐 기를 구성하는 탄소로 추정된다)에 대한 아민의 접근을 용이하게 하기 때문이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
반응 용매로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우는 방향족 히드록시 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 되지만, 방향족 히드록시 화합물의 사용량은 상기 값의 범위로 한다. 공정 (a)를 알콜의 존재하에 행한 후, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가하는 경우에도, 상기 범위에서 방향족 히드록시 조성물을 사용한다. 그 때, 공정 (a)의 반응시에 사용하는 알콜량도, 유기 아민에 대하여 상기 방향족 히드록시 화합물로 나타낸 화학량론 비의 알콜을 사용한다. 공정 (a)에서 물을 사용하는 경우는 방향족 히드록시 조성물 및/또는 알콜과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 물만을 용매로서 사용할 수도 있지만, 공정 (a)의 종료 후, 물의 제거가 필요해지는 경우가 있다. 또, 공정 (a) 종료 후에 상기 양의 방향족 히드록시 화합물을 첨가하면, 수상과 유기상으로 분리되거나, 방향족 히드록시 조성물이나 우레이도 기를 갖는 화합물이 고화하는 경우가 있어, 공정 (b)를 실시할 때 균일한 액을 송액할 수 없거나, 이송용 펌프나 배관이 막히거나 하는 경우가 있다. 따라서, 공정 (a)에서 물만을 용매로서 사용하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물을 첨가하기 전, 또는 첨가 후에 물을 제거한다. 제거하는 양은 사용하는 화합물이나 조성에 따라서도 다르지만, 제거 후의 반응액(또는 혼합액) 중에, 10 ppm∼10 중량%, 바람직하게는 10 ppm∼5%, 더욱 바람직하게는 10 ppm∼2%의 범위가 될 때까지 제거한다. 제거하는 방법은 공지된 물을 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 감압 또는 상압으로 증류 제거하는 방법, 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법, 아세탈 등의 가수분해성 화합물을 첨가하여 가수분해 반응으로 제거하는 방법, N,N-디시클로헥실카르보디이미드와 같은 물과 반응하는 화합물로 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 증류에 의한 방법이다. 공정 (a)에서 방향족 히드록시 조성물 및/또는 알콜과 함께 물을 용매로서 사용하는 경우는, 그 반응 중의 수분량이, 10 ppm∼10 중량%, 바람직하게는 10 ppm∼5%, 더욱 바람직하게는 10 ppm∼2%의 범위에서 사용한다. 공정 (a)의 반응은 놀랍게도 물의 존재에 의해 반응 속도가 향상되는 것을 본 발명자들은 발견했다. 따라서, 반응 중에 물이 공존하는 것은 바람직한 방법이다. 이 효과의 상세한 것은 해명되지 않았지만, 유기 아민의 구핵성을 높이는 효과를 물이 발현하고 있다고 추정하고 있다.
그 반응을 실시할 때 사용하는 반응 장치는 특별히 제한은 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 응축기 등의 공지된 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가해도 상관없다. 예를 들어, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 우레아를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이도 기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 상관없다.
이상의 반응에 의해 얻어지는 우레이도 기를 갖는 화합물은 상기 식 (80)으로 표시되는 화합물이다. 공정 (a)에서 반응 용매를 사용한 경우, 공정 (b)를 행하기 전에, 공정 (a)의 반응액으로부터 그 반응 용매를 제거해도 되고, 제거하지 않고 그대로 공정 (b)를 행해도 된다. 특히 공정 (a)의 반응 용매로서 사용한 히드록시 화합물을 공정 (b)의 히드록시 조성물의 일부로서 그대로 사용하는 것은 바람직하게 행해진다.
<공정 (c)>
공정 (a)에서, 또는 상기에서 설명한 공정 (A)에서, 탄산 유도체로서 카르밤산 에스테르를 사용하는 경우, 그 카르밤산 에스테르는, 하기 공정 (c)에 의해 제조되는 카르밤산 에스테르가 바람직하다.
공정 (c): 히드록시 조성물 c(그 히드록시 조성물 c는 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하고, 공정 (a)의 히드록시 조성물 a와 동일해도 되고 상이해도 되고, 공정 (b)의 히드록시 조성물과 동일해도 되고 상이해도 되고, 공정 (A)의 히드록시 조성물과 동일해도 되고 상이해도 된다)와 우레아를 반응시켜 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정.
도 7은 본 실시형태의 하나인 공정 (c)를 나타내는 개념도를 나타낸다. 이하, 공정 (c)에 관해 설명한다.
공정 (c)에서 사용하는 히드록시 조성물 c는 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물이다. 그 히드록시 화합물로는 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 그 히드록시 화합물이 알콜인 경우는 상기 식 (45)로 표시되는 알콜이 바람직하고, 그 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 여기서 사용하는 히드록시 조성물은 공정 (c)에서의 반응 용매로서의 역할과 우레아와 반응하여 카르밤산 에스테르를 생성하는 역할을 갖는다. 특히 방향족 히드록시 화합물의 경우, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 생성 반응과 마찬가지로, 그 카르밤산 에스테르의 생성 반응에서의 반응 속도는 방향족 히드록시 화합물의 구조에 따라 달라지는 것을 본 발명자들은 발견했다. 따라서, 우레아와의 반응성을 고려하면, 상기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (67)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
그 히드록시 조성물 c는 공정 (a)의 히드록시 조성물 a와 동일해도 되고 상이해도 되고, 공정 (b)의 히드록시 조성물과 동일해도 되고 상이해도 되고, 공정 (A)의 히드록시 조성물과 동일해도 되고 상이해도 된다. 공정 (c)의 반응 조건은 공지된 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평 5-310677호 공보 참조)을 참고로 할 수 있다. 공정 (c)의 반응에서 사용하는 우레아와 히드록시 조성물의 양비는 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 바람직하게는, 우레아에 대한 히드록시 조성물의 양을 화학량론 비로 5 이상으로 한다. 우레아에 대한 히드록시 조성물의 양이 화학량론 비로 5보다 적은 경우에는 카르밤산 에스테르의 수율이 악화되거나, 반응에 장시간이 필요한 경우가 많아진다. 우레아에 대한 히드록시 조성물의 양에 상한은 없지만, 지나치게 과량의 히드록시 조성물을 사용하면 카르밤산 에스테르의 제조 효율의 저하로 이어지기 때문에, 통상은 상기 화학량론 비로 100 이하로 한다.
히드록시 조성물과 우레아의 반응은 평형이 원계에 치우쳐 있기 때문에, 반응에 의해 부생되는 암모니아는 계외로 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태의 하나로서 반응 증류에 의한 방법을 들 수 있다. 암모니아의 제거 효율을 높이기 위해, 히드록시 조성물의 비등하에 반응을 행할 수도 있다. 같은 목적으로, 사용하는 히드록시 조성물보다 표준 비점이 낮은 용매를 사용하여 용매의 비점하에서 실시하는 것도 가능하다. 비등한 히드록시 조성물 또는 용매는 증류 등의 공지된 방법으로 암모니아와 분리되어, 암모니아를 계외로 제거한다. 이러한 용매의 예로서 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 예시할 수 있다.
반응계에 부생된 암모니아를 제거하는 바람직한 양태로서, 불활성 가스를 이용하는 방법도 들 수 있다. 즉, 반응하에 차례차례 생성되는 암모니아를 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써, 반응계에서 분리하는 방법이다. 이러한 불활성 가스의 예로서 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을 들 수 있다. 반응계에 부생된 암모니아를 제거하는 바람직한 실시양태의 그 밖의 예로서, 암모니아를 흡착제에 흡착시켜 분리하는 방법이 있다. 이용되는 흡착제로는 사용하는 온도, 조건에서 암모니아의 흡착 능력을 갖는 것이면 되고, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 규조토 등을 들 수 있다.
공정 (c)의 반응 온도는 바람직하게는 120℃∼250℃의 범위, 보다 바람직하게는 130℃∼240℃의 범위이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 반응 속도가 느리고, 높은 수율을 얻기 위해 장시간이 필요하기 때문에, 공업적으로 실시하기에는 적합하지 않다. 한편, 상기 범위보다 높은 온도에서는 부반응에 의해 수율이 저하되는 경우가 많아, 바람직하지 않다. 반응 압력은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 0.01 kPa∼5 MPa(절대 압력)의 범위에서 행해진다. 그 반응을 실시할 때 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 응축기 등의 공지된 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가해도 상관없다. 예를 들어, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 우레아를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이도 기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 상관없다. 또한, 증류탑이나 부분 응축기 등을 설치하여 암모니아와 히드록시 조성물이나 용매를 분리하여, 히드록시 조성물이나 용매를 반응계에 복귀시키는 장치도 바람직하게 사용된다.
공정 (c)의 반응에서는 촉매를 이용하는 것은 필수는 아니지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응 속도를 높일 목적으로 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 촉매로는 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체, 및, 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염화물; 붕소 단체 및 붕소 화합물; 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속, 및, 이들 금속의 산화물 및 황화물; 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물 등이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 이들 촉매와 우레아의 양비는 얼마든지 취할 수 있지만, 우레아에 대하여 중량비로 통상 0.0001∼0.1배의 촉매가 이용된다.
그 공정 (c)의 반응에서, 반응액의 점도를 저하시키는 및/또는 반응액을 균일한 계로 할 목적으로 반응 용매를 사용해도 된다. 용매로는 예를 들어, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 물론, 공정 (c)에서 사용되는 과량의 히드록시 조성물 c도 반응 용매로서 바람직하게 사용된다.
이와 같이 하여 제조되는, 카르밤산 에스테르를 포함하는 공정 (c)의 반응액은 그대로 공정 (a)의 반응이나 공정 (A)의 반응에 사용할 수 있고, 카르밤산 에스테르를 분리하여 그 카르밤산 에스테르를 공정 (a)의 반응이나 공정 (A)의 반응에 사용할 수도 있다. 또, 공정 (c)의 반응액에 공정 (a)에서 사용하는 반응 용매 등을 첨가한 후, 공정 (c)의 반응액으로부터, 공정 (c)에서 사용한 반응 용매, 잉여의 또는 미반응의 히드록시 조성물, 잉여의 또는 미반응의 우레아 등의 일부 또는 전부를 추출하여, 공정 (a)에 사용해도 된다. 그 카르밤산 에스테르, 반응 용매, 히드록시 조성물, 우레아 등의 분리는 증류 분리, 정출, 막 분리 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
<공정 (b)>
공정 (b)는 공정 (a)에서 얻은 우레이도 기를 갖는 화합물과, 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정이다. 도 8은 그 공정 (b)를 나타내는 개념도이다. 공정 (a)에서 반응 용매로서 히드록시 조성물 a를 사용하고, 그 히드록시 조성물 a가 공정 (b)의 히드록시 조성물과 동일한 경우는, 공정 (a)에서 얻어지는 반응액을 사용하여, 그대로 공정 (b)를 행할 수 있다. 공정 (a)의 반응 용매가 공정 (b)의 히드록시 조성물과 상이한 경우는, 공정 (a)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게 히드록시 화합물을 첨가하여 공정 (b)를 행해도 된다. 또, 공정 (a)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 첨가하고, 이어서 공정 (a)의 반응 용매의 일부 또는 전부를 분리하고 나서 공정 (b)를 행해도 된다. 공정 (a)의 반응 용매 일부 또는 전부를 제거한 후, 새롭게 히드록시 조성물을 첨가하고 나서 공정 (b)를 행해도 된다. 여기서 첨가되는 히드록시 조성물은 상기 식 (45)로 표시되는 알콜, 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 적어도 1종을 포함하는 히드록시 조성물이다. 히드록시 조성물 중에서도, 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 적어도 1종을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하고, 상기 식 (56)으로 표시되는 활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (67)로 표시되는 활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이다. 공정 (a)에서 사용한 반응 용매를 분리하는 방법은 특별히 제한이 없고, 증류 분리, 막 분리, 추출 분리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다.
공정 (b)에서 사용하는 히드록시 조성물은 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (56), 상기 식 (67)로 표시되는 활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이다. 공정 (b)에서의, 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물의 반응에 의해 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 반응 조건은 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 히드록시 조성물의 양은 그 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물의 수가 사용하는 우레이도 기를 갖는 화합물의 우레이도 기의 수에 대하여 화학량론 비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양으로는 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지므로, 크게 과잉된 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 2배∼50배의 범위, 더욱 바람직하게는 3∼20배의 범위이다.
반응 온도는 사용하는 화합물에 따라서도 다르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 히드록시 조성물과, 부생되는 암모니아가 강하게 결합하기 때문에, 반응이 느리거나, 반응이 거의 발생하지 않거나, 또는, 복잡하게 치환한 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 350℃보다 높은 온도에서는, 탄산 유도체가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성하거나, 또는, 생성물인 N-치환 카르밤산 에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다. 반응 압력은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상 0.01 Pa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 Pa∼5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하고, 기체의 암모니아를 계외로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 Pa∼1.5 MPa(절대압)이 더욱 바람직하다. 그 공정 (b)에서, N-치환 카르밤산 에스테르가 생성되는 반응은 주로 액상에서 행해지는 경우가 많다. 따라서, 히드록시 조성물은 반응 조건하에서 액상 성분으로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 바와 같이, 그 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물(상세한 것은 후술한다)은 기상 성분으로서 응축기에 도입되어, 응축기로 응축되기 때문에, 히드록시 조성물은 반응 조건하에서 기상 성분으로서도 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 반응 조건은 히드록시 조성물의 일부가 액상 성분으로서 존재하고, 일부가 기상 성분으로서 존재하도록 설정된다. 복수의 히드록시 화합물로 구성되는 히드록시 조성물을 사용하는 경우는, 적어도 1종의 히드록시 화합물이 액상 성분으로서 존재하도록 반응 조건을 설정한다. 이러한 반응 조건(반응 온도, 압력)은 사용하는 히드록시 조성물의 성질, 특히 온도와 증기압의 상관에 밀접하게 관계하고 있기 때문에, 사용하는 히드록시 조성물의 성질(온도와 증기압의 상관)을 측정 또는 조사해 두고, 반응 조건을 결정하기 위한 지표로 한다. 참고로, 온도와 물질의 증기압과의 상관은 그 물질의 순도, 공존하는 화합물이나 그 양에 따라서도 크게 달라지는 것은 당업자에게는 상식이며, 반응 조건을 설정할 때에도, 상기 히드록시 조성물의 성질(온도와 증기압의 상관) 뿐만 아니라, 공존하는 화합물이나 그 양도 감안해야 하는 것은 명백하다.
상기와 같이, N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하는 반응은 평형 반응이고, 반응이 원계에 치우쳐 있기 때문에, 가능한 한, 부생되는 암모니아를 계외로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 그 방법으로는 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예를 들어, 그 반응 증류법이란, 반응하에 차례차례 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등하에서 행할 수도 있다. 또, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응하에 차례차례 생성되는 암모니아를 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로는 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하여, 그 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 이들 암모니아를 계외로 제거하는 방법은 단독으로 실시해도 되고, 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
그 반응에서, 예를 들어, 반응 속도를 높일 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이도 기를 갖는 화합물의 우레이도 기에 대하여 화학량론 비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상 0.01∼100시간이다. 반응 시간은 목적 화합물인 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예를 들어, 반응액을 샘플링하여, 그 반응액 중의 N-치환 카르밤산 에스테르의 함유량을 정량하고, 우레이도 기를 갖는 화합물에 대하여 10% 이상의 수율로 생성되는 것을 확인한 후 반응을 정지해도 되고, 그 수율이 90% 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지해도 된다. 히드록시 조성물로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우, 공정 (b)의 반응에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 반응액은 상기와 같이 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서, 그대로, 또는 방향족 히드록시 조성물이나 N 함유 화합물이나 탄산에스테르를 첨가 및/또는 제거하여 조제하여 사용할 수 있고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물은 이소시아네이트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 때, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 함유량이 낮으면(그 수율이 낮다), 이소시아네이트의 수량 저하를 초래한다. 히드록시 조성물로서 알콜을 사용하는 경우, 공정 (b)의 반응에서 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 얻을 수 있지만, 그 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르도 바람직하게는 후술하는 여러 공정에 의해 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 한 후, 이소시아네이트의 제조에 사용된다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 수율이 낮은 경우도, 이소시아네이트의 수량 저하를 초래한다. 이상의 관점에서, 그 수율은 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상으로 한다.
그 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예를 들어, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 물론, 그 반응에서 과량 사용하는 히드록시 조성물도 반응 용매로서 바람직하게 사용된다. 특히 그 공정 (b)는 상기 식 (46)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 그 방향족 히드록시 화합물은 공정 (b)에서 사용하는 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우의 방향족 히드록시 화합물이어도 되고, 공정 (b)에서 사용하는 히드록시 조성물과는 별도로 첨가한 방향족 히드록시 화합물이어도 된다.
그 반응은 히드록시 조성물, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 그 반응을 행하는 액상을 갖는 계에서 실시한다. 그 반응의 대부분은 액상에서 행해지지만, 반응 조건에 따라서는 기상에서도 그 반응이 일어나는 경우도 있다. 그 때, 그 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50% 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 그 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동에 의해, 폴리머형의 부생물이 생성되는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머형의 부생물의 반응기에 대한 부착ㆍ축적을 회피할 수 있다. 그러나, 지나치게 액상 용량 함량이 많으면, 부생되는 암모니아의 제거 효율이 악화되어 N-치환 카르밤산 에스테르의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다(그 액상 용량 함유량이란, 조형 반응기의 경우는 반응조부, 탑형 반응기의 경우는 피드 단보다 아래의 단(탑 바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
그 반응을 실시할 때 사용하는 반응 장치는 응축기를 구비한 반응기라면, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 응축기를 구비한 조형 및/또는 탑형 반응기가 바람직하게 사용된다.
상기와 같이, 그 반응은 히드록시 조성물, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 그 반응의 대부분이 행해지는 액상을 갖는 계에서, 그 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50% 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 그 반응을 행하는 반응기도 그 조건에 합치하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지된 응축기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다관 원통형 응축기, 이중관식 응축기, 단관식 응축기, 공랭식 응축기 등의 종래 공지된 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는 그 반응기의 내부에 구비되어 있어도 되고, 그 반응기의 외부에 구비되어 있고, 그 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 되고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 형태가 채택된다. 반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 응축기 등의 공지된 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가해도 상관없다. 예를 들어, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 우레아를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이도 기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 상관없다.
이상의 반응에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산 에스테르는 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 알콜을 사용하는 경우는, 상기 식 (92)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르이다. 또, 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우는, 상기 식 (104)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다.
<기상 성분의 응축>
그 반응에서, 히드록시 조성물, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 응축기에 도입하여, 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축한다(상기 도 8 참조). 그 때, 그 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물이 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상으로 한다.
본 실시형태에서, 응축기로 응축되는 「탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물」이란, 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에서 사용하는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 기이고, 원료로서 사용한 그 탄산 유도체 그 자체(미반응물 및/또는 유기 아민에 대하여 과잉 사용한 경우의 과잉분), 그 탄산 유도체와 히드록시 조성물이 반응한 화합물, 동종의 또는 이종의 탄산 유도체가 반응한 화합물이 포함된다. 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 관해, 그 모두를 확인하는 것은 어렵지만, 구체적인 화합물로는 이소시안산, 우레아, 뷰렛, 누레이트 등의 우레아 화합물, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 카르밤산 에스테르, 에스테르 기가 히드록시 조성물에서 유래하는 기인 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 적외 분광법, 근적외 분광법, 라만 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 그 화합물에 함유되는 카르보닐 기를 검출하는 방법으로 정량할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 방법에 의해, 생성되는 화합물을 구체적으로 분석하는 방법으로 정량할 수도 있다. 이들 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 융점이 높은 것이 많아, 석출하기 쉬운 경향이 있다. 상기 이들 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 중 특히 우레아는 그 생성량(검출되는 양)이 많고, 융점이 135℃이기 때문에, 가장 주의가 필요하다.
그 응축 조작에서, 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상으로 함으로써, 응축기에서 이들 혼합물을 균일한 액체 혼합물로 할 수 있다. 따라서, 그 혼합물의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 그 응축기에 대한 고체 성분의 부착ㆍ축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 그 응축기로부터 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 하기 위해서도 유효하다. 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물의, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대한 양은, 보다 바람직하게는 화학량론 비로 2 이상, 더욱 바람직하게는 화학량론 비로 3 이상이다. 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물의, 그 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대한 양을 상기 범위로 하기 위해, 그 응축기는 바람직하게는 그 히드록시 조성물의 표준 비점보다 90℃ 이상 낮은 온도로 유지된다.
<암모니아 중의 카르보닐 화합물 함유량>
그 응축기로부터 암모니아가 기체로서 회수되지만, 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은 특정량 이하로 한다. 구체적으로는, 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 비가 1 이하이고, 바람직하게는 0.5 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양을 특정한 범위로 하는 이유는 그 응축기로부터 그 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분을 모두 확인할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은 카르보닐 기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐 기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예를 들어 이소시안산)이 중합하거나, 그 분해 생성물이 다른 카르보닐 기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전히 회피하는 것은 어려웠다. 또, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 그 암모니아 중에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격하게 냉각하여 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저해지는 경우가 많다는 것을 알았다. 본 발명자들은 이 과제에 관해 예의 검토한 결과, 놀랍게도 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 상기 특정한 양 이하로 함으로써 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 이러한 효과를 나타내는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 라인에 대한 부착이나 축적은 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 그 자체나, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있고, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기를 특정한 농도 이하로 함으로써, 그 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 그 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문이라고 생각하고 있다.
탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물로는 상기 탄산 유도체로서 정의한, 우레아나 카르밤산 에스테르 등의 화합물, 그 탄산 유도체의 열 분해에 의해 생성되는 이소시안산과 탄산 유도체의 반응물인 뷰렛, 트리우렛트 등의 화합물(상기 식 (L)의 우변의 화합물), 누레이트(상기 식 (K)의 우변의 화합물), 탄산 유도체와 방향족 히드록시 화합물의 반응물인 탄산에스테르 등의 화합물을 예시할 수 있다. N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 조건에 따라서도 다르지만, 상기 화합물 중에서도, 우레아, 이소시안산, 카르밤산 에스테르, 탄산에스테르는, 암모니아 중에 함유되는 경우가 많고 양도 많기 때문에, 주의가 필요하다. 본 발명자들이 검토한 바로는, 암모니아 중의 이들 화합물의 양을, 상기 바람직한 범위로 컨트롤하면, 대략, 암모니아를 이송하는 라인에 대한 고체 성분의 부착 및 축적의 문제는 회피된다.
암모니아 중의 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 정량하는 방법으로는 공지된 여러 방법을 행할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 그 암모니아를 기체인 채로 도입하여 측정해도 되고(암모니아를 이송하는 라인을 가스 크로마토그래피에 직접 접속하여 측정해도 되고, 예를 들어 테드라백 등의 기체를 포집하기 위한 주머니나 용기에 포집한 암모니아 가스를 예를 들어 기밀 시린지 등으로 가스 크로마토그래피에 주입하여 측정해도 된다), 예를 들어, 그 암모니아에 함유되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 물, 유기 용매 등에 흡수시킨 후, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 측정할 수도 있다. 이들 방법 중에서도, 질량 분석 장치를 구비한 가스 크로마토그래피에 그 암모니아를 기체인 채로 도입하여, 카르보닐 기를 갖는 화합물을 확인하고, 그 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양과, 그 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 카르보닐 기의 수의 곱의 총합을, 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양으로 하는 방법이 바람직하게 실시된다.
여기서 예시한 방법에서의 정량 한계 이하의 양이 함유되어 있는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물은, 암모니아 중의 농도가 매우 낮기 때문에, 그 암모니아의 이송 라인에 대한 고체 성분의 부착 및 축적에 영향을 미치는 경우는 거의 없기 때문에, 그 「탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 양」에 산입되지 않더라도 영향은 없어 무시할 수 있다.
<응축 성분의 재이용>
상술한 그 응축기에 의해 응축된, 방향족 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 혼합물은 반응기의 내부로 순환시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물의 반응에 재이용해도 되고, 그 혼합물을 회수하여, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (a)의 반응에 재이용해도 되고, 공정 (c)의 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정에 재이용해도 된다. 그 때, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 5000 ppm보다 많은 암모니아를 함유하고 있어도 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응에 재이용할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 그 유기 아민과 탄산 유도체와 히드록시 조성물의 반응은 평형 반응이고, 그 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 생성물인 암모니아를 계외로 제거하는 것이 필요하다. 재이용하는 히드록시 조성물과 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아가 지나치게 많으면, 그 반응에서의 암모니아의 추출량이 많아지거나, 단위 시간당 추출 가능한 암모니아량(그 우레탄 제조 반응기의 능력에 따라 달라진다)을 초과하여 암모니아가 도입되어 반응액 중의 암모니아 농도를 바람직한 범위(상술한 범위)로까지 저하시킬 수 없어, N-치환 카르밤산 에스테르의 수율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 반응에 재이용하는 히드록시 조성물과 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 적은 것이 바람직하지만, 그 암모니아량을 극한까지 적게 하기 위해서는 많은 노력이 필요하다. 이러한 관점에서, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아량은 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
상술한 바와 같이, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물로서 여러 화합물이 회수되는 경우가 있지만, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물의 혼합물이, 이들 화합물을 포함하고 있어도 지장이 없다. 참고로, 상술한 공정 (c)에서, 또 경우에 따라서는(특히 탄산 유도체로서 우레아를 사용하는 경우는) 공정 (a)에서도 암모니아가 부생된다. 그 암모니아를 배출할 때에도, 공정 (b)와 마찬가지로, 그 암모니아의 배출 라인의 폐색을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 그 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 비가 1 이하이고, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하로 한다.
또, 공정 (a) 및/또는 공정 (c)에서, 반응 조건에 따라서는, 반응 용매, 탄산 유도체, 공정 (c)에서는 히드록시 조성물 c 등의 일부가 반응계로부터 추출되어 회수되는 경우가 있지만, 이들 화합물도 공정 (a) 및/또는 공정 (c)에 재이용할 수 있다.
<복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법>
상기 공정 (A)에서, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물, 특히 1종 또는 복수 종의 활성의 방향족 히드록시 화합물과, 1종 또는 복수 종의 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법에 관해 설명했지만, 그 공정 (b)에서도, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법에서는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 균일한 용액으로서 회수하기 위해, 방향족 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 함유하는 기체를 응축기로 응축한다. 그 때문에, 방향족 히드록시 조성물은 반응 조건에 있어서, 어느 정도 기화하기 쉬운 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 우레이도 기를 갖는 화합물과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물은 주로 액상에서 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하기 때문에, 그 방향족 히드록시 조성물은 반응 조건에 있어서, 액체로서 존재하는 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 그 방향족 히드록시 조성물은 표준 비점이 상이한 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 경우, 표준 비점이 상이한 복수 종의 방향족 히드록시 화합물이 모두 우레이도 기를 갖는 화합물과 탄산 유도체와 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하면, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트를 제조할 때, 이소시아네이트와 함께 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 생성하여, 그 방향족 히드록시 화합물의 분리가 복잡해지는 경우가 많다. 따라서, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물을 조합하여 사용하여, 활성의 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산 에스테르를 고선택률로 제조하는 방법이 바람직하게 실시된다. 또한, 그 활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 그 방향족 히드록시 조성물 중에서 가장 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택하면, 주로 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성 반응이 일어나는 액상에서, 그 활성의 방향족 히드록시 화합물의 농도가 높아져, 보다 고선택률로 그 활성의 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성시킬 수 있다. 그 활성의 방향족 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은 불활성의 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 기상 성분으로서 응축기에 도입되어, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과 함께 그 응축기로 응축된다. 이와 같이, 표준 비점이 상이한 방향족 히드록시 화합물을 조합하는 경우, 주로 액상에 존재하는 방향족 히드록시 화합물과, 주로 기상 성분으로서 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과 함께 응축기로 응축되는 방향족 히드록시 화합물과의 표준 비점의 차는 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다. 특히 활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 저활성의 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 조합하면 효과적이다.
도 9는 상기 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물(여기서는, 설명을 간단히 하기 위해, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 불활성의 방향족 히드록시 화합물의 2종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물로 한다)을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법의 개념도이다. 이와 같이 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우, 그 방향족 히드록시 조성물 중의 불활성의 방향족 히드록시 화합물에 대한 활성의 방향족 히드록시 화합물의 양은 화학량론 비로 바람직하게는 0.01배∼100배, 보다 바람직하게는 0.05∼20배, 더욱 바람직하게는 0.1배∼10배이다.
<공정 (Y): 에스테르 교환 공정>
이상의 방법(공정 (A) 및/또는 공정 (a)와 공정 (b))에 의해 제조되는 N-치환 카르밤산 에스테르는, N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조에 바람직하게 사용되지만, 그 이소시아네이트의 제조에서 보다 바람직하게 사용되는 N-치환 카르밤산 에스테르는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이다. N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에 비해 열 분해 반응이 일어나기 쉬워, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물에 용이하게 분해되는 경향이 크기 때문이다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 N-치환 카르밤산 에스테르는 사용하는 히드록시 조성물의 종류에 따라 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 수도 있고, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 제조할 수도 있지만, 상기 제조 방법에 의해 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 얻은 경우는, 하기 공정 (Y)에 의해, 열 분해가 용이한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 변환한 후, 이소시아네이트의 반응에 사용할 수 있다. 그 공정은 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 에스테르 기를 변환하는 공정이기 때문에, 본 실시형태에서는 「에스테르 교환 공정」이라고도 칭한다.
공정 (Y): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 그 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조하는 공정.
그 공정 (Y)에서는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜이 생성된다. 이하, 그 공정 (Y)에 관해 설명한다. 여기서 대상으로 하는 N-치환 카르밤산-R2 에스테르란 상기 식 (92)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르, 후술하는 하기 식 (120)으로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르), 후술하는 하기 식 (130)으로 표시되는 N-치환폴리카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)이다. 반응시키는 방향족 히드록시 화합물은 상기 식 (46), 식 (55), 식 (56), 식 (67), 식 (70), 식 (79)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또, 그 방향족 히드록시 화합물은 단독으로도 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
그 공정 (Y)은 공지된 방법(예를 들어, WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라서 다양한 방법을 행할 수 있다. 공정 (Y)의 반응 조건은 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 구성하는 에스테르 기에 대하여, 방향족 히드록시 화합물을 화학량론 비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용한다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 그 방향족 히드록시 화합물은 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 구성하는 에스테르 기에 대하여 과량인 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼50배의 범위이다. 반응 온도는 통상 100℃∼300℃의 범위이고, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 부반응이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지된 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 된다. 또, 반응 압력은 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 어느 것이어도 되며, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 또, 반응액을 채취하여, 예를 들어, 액체 크로마토그래피에 의해 목적으로 하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 원하는 양으로 생성되는 것을 확인하고 반응을 종료할 수도 있다.
그 공정 (Y)에서, 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해 촉매를 사용하는 것은 전혀 문제없다. 촉매는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량%으로 사용된다. 촉매로는 예를 들어, 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서, X는 할로겐, 아세톡시 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다(Bu는 부틸 기, Ph는 페닐 기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 적합하고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 스타나옥토에이트 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
본 실시형태에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들어, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류; 실리콘유 등을 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 에스테르 교환의 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환을 행하기 위해, 생성물인 알콜(원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜)을 반응계로부터 제거하면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜의 표준 비점보다 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서 가장 표준 비점이 낮은 화합물이 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜이 되어, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다. 또, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 반응기에 연속적으로 공급하여 에스테르 교환을 하고, 생성되는, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜을 기체 성분으로서 반응기로부터 취출하고, 생성되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 반응액을 반응기 바닥부로부터 연속적으로 취출한다. 에스테르 교환을 행하는 반응기 및 라인의 재질은 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 미치지 않는다면, 공지된 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저가이며, 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지된 조형, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막(落膜) 증발기, 낙적(落滴) 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중의 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지된 여러 방법이 이용된다. 평형을 생성계측에 효율적으로 옮긴다는 관점에서, 박막 증발기, 탑형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또 생성되는, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜을 기상으로 조속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다단 증류탑이란 증류의 이론단 수가 2단 이상인 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이라면 어느 것이어도 된다. 이러한 다단 증류탑으로는, 예를 들어 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식이나, 라시히링(raschig ring), 레싱링(lessing ring), 폴링(pallring), 벌 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 술저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은 탑내에 상기 공지된 충전제를 충전한 충전탑이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 선반단-충전 혼합탑 방식도 바람직하게 이용된다. 불활성 가스 및/또는 액체 상의 불활성 용매를 그 반응기 하방에서 공급하는 라인을 별도로 부착해도 되고, 목적으로 하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 함유하고 있는 경우는, 그 혼합액의 일부 또는 전부를 다시 그 반응기에 순환시키는 라인을 부착해도 된다. 상술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 그 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체 상이어도 된다.
반응기로부터 추출한, 원료인 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에서 유래하는 알콜을 포함하는 기체 성분은 바람직하게는 증류탑 등 공지된 방법을 이용하여 정제하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (a) 및/또는 공정 (b) 및/또는 공정 (c)의 알콜로서 재이용할 수 있다.
도 10에, 그 공정 (Y) 및 그 공정 (Y)에서 생성되는 알콜의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
<공정 (Z): 회수한 암모니아의 우레아 합성으로의 이용>
본 실시형태에서 상기 공정 (A), 공정 (a) 및/또는 공정 (b) 및/또는 공정 (c)에서, 응축기로부터 배출되는 암모니아는 물에 흡수시켜 암모니아수로 하여, 흡수식 냉동기의 냉매, 모직물의 유분 세정제, 생고무의 응고재, 각종 암모늄염의 제조, 화력 발전소 등에서 발생하는 NOx의 처리, 사진 유제의 제조 등에 사용할 수도 있고, 심랭 분리법 등의 방법에 의해 액체 암모니아로 하여, 질소 비료의 원료, 합섬의 원료(카프로락탐, 아크릴로니트릴), 화력 발전소 등에서 발생하는 NOx의 처리, 냉동 냉매 등에 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 우레아의 합성에 이용된다. 그 우레아 합성 공정 (이하, 공정 (Z)로 칭한다)에 관해 설명한다.
암모니아와 이산화탄소를 반응시켜 우레아를 제조하는 방법은 종래 공지된 방법을 채택할 수 있고, 예를 들어, 암모니아와 이산화탄소를 20 MPa∼40 MPa의 압력으로, 190℃∼200℃의 온도 범위에서, 이산화탄소에 대한 암모니아의 비가 화학량론 비로 3∼5의 범위에서 반응시켜 우레아를 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 우레아는 공정 (a)의 반응에 이용해도 되고, 공정 (c)의 우레아로서 이용해도 된다.
도 11은 그 우레아 합성 공정과, 그 우레아 합성 공정에서 제조된 우레아의 재이용을 나타내는 개념도이다.
<공정 (F): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 공정>
공정 (F)에 관해 설명한다. 그 공정 (F)는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시켜, 이소시아네이트를 제조하는 공정이다. 상기 방법으로 제조되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 이소시아네이트의 제조에 바람직하게 사용되지만, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 바람직하게는, 상기에서 설명한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서, 열 분해 반응기(여기서 말하는 「열 분해 반응기」란 공정 (F)를 행하는 반응기를 가리킨다)에 공급된다. N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 그 이송용 및 저장용 조성물로서 공급함으로써, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 변성 반응 등을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 이소시아네이트의 수율을 높일 수 있다.
반응 온도는 통상 100℃∼300℃의 범위이고, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 상술한 바와 같은 부반응이 야기되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지된 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 된다. 또, 반응 압력은 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 어느 것이어도 되며, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.005∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼10시간이다.
본 실시형태에서 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해 촉매를 사용하는 것은 전혀 문제없다. 촉매는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량%으로 사용된다. 촉매로는 예를 들어, 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서, X는 할로겐, 아세톡시 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다(Bu는 부틸 기, Ph는 페닐 기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 적합하고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 스타나옥토에이트 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 때, 어느 한 공정에서 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 잔사 등이 그 열 분해 공정에 공급되는 경우가 있지만, 그와 같은 촉매 잔사 등이 존재하고 있더라도 대부분 경우는 지장이 없다.
공정 (F)에서는, 방향족 히드록시 화합물 이외에, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들어, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로 기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 테르페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류; 실리콘유 등을 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 고온하에서 장시간 유지된 경우, 예를 들어, 2분자의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로부터의 탈탄산에스테르 반응에 의해 우레아 결합 함유 화합물을 생성하는 반응이나, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의해 생성되는 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 알로파네이트기를 생성하는 반응 등의 부반응을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 그 이소시아네이트가 고온하에 유지되는 시간은 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다. 따라서, 그 열 분해 반응은 바람직하게는 연속법으로 행된다. 연속법이란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하여 열 분해 반응시켜, 생성되는 이소시아네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 그 열 분해 반응기로부터 연속적으로 추출하는 방법이다. 그 연속법에서, 우레탄의 열 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은 바람직하게는 기상 성분으로서 그 열 분해 반응기의 상부로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 그 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열 분해 반응기 중에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 그 열 분해 반응기 중에 존재시킴으로써, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 화합물을 용해하여, 그 폴리머형 화합물의 그 열 분해 반응기에 대한 부착ㆍ축적을 방지하는 효과가 있다. N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중, 적어도 하나의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어느 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는 열 분해 반응 조건 등에 따라 달라진다.
여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는, 방향족 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트가 해당하지만, 특히 그 열 분해 반응이 실시되는 조건하에서 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 예를 들어, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채택할 수 있다. 그 방법에서, 열 분해 반응기로 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 따로따로 회수해도 된다. 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분은 바람직하게는 기상으로 그 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 응축기 등에 의해 액상으로 한 후 증류 장치에 공급할 수도 있지만, 장치가 번잡해지거나 사용하는 에너지가 커지는 경우가 많아 바람직하지 않다. 그 액상 성분이 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 경우는 바람직하게는 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 그 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 다시 열 분해 반응시킨다. 여기서 말하는 열 분해 반응기의 상부란 예를 들어, 그 열 분해 반응기가 증류탑인 경우는, 이론단 수로 탑바닥으로부터 2단째 이상 위의 단을 가리키고, 그 열 분해 반응기가 박막 증류기인 경우는, 가열되고 있는 전면(傳面) 부분보다 위의 부분을 가리킨다. 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 그 액상 성분을 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또, 예를 들어, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 액상 성분을 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채택할 수 있다. 그 방법에서도, 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기체 성분은 바람직하게는 기상으로 그 이소시아네이트를 생성 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 한편, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 액상 성분은 그 일부 또는 전부를 그 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 다시 열 분해 반응시킨다. 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 그 액상 성분을 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다. 또한, 예를 들어, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물 중, 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 그 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 액상 성분으로서, 그 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채택할 수 있다. 이 경우, 그 액상 성분을 증류 장치에 공급하고, 이소시아네이트를 회수한다. 그 액상 성분에 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 함유되는 경우에는, 바람직하게는 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 함유하는 혼합물은 그 일부 또는 전부를 그 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 다시 열 분해 반응시킨다. 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 그 액상 성분을 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
앞서 설명도 했지만, 그 열 분해 반응에서는, 액상 성분을 그 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 그 열 분해 반응기 중에 존재시킴으로써, 상술한 바와 같은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해서 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열 분해 반응기로부터 배출시킬 수 있고, 따라서 그 폴리머형 화합물의 그 열 분해 반응기에 대한 부착ㆍ축적을 저감하는 효과가 있기 때문이다.
액상 성분에 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가 함유되는 경우에는, 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 그 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 다시 열 분해 반응시키지만, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머형 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 그 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거하여, 폴리머형 부생물의 축적을 감소시키거나, 일정한 농도로 유지할 수 있다. 반응계로부터 제거된 액상 성분은 대부분의 경우 방향족 히드록시 화합물이 함유되어 있지만, 그 액상 성분으로부터 증류 등의 방법에 의해 방향족 히드록시 화합물을 회수하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (a) 및/또는 공정 (b) 및/또는 공정 (c) 및/또는 공정 (Y)에 재이용할 수 있다.
회수한 이소시아네이트는 반응 조건이나 그 이소시아네이트를 회수하는 조건, 반응 장치 등에 따라서는, 방향족 히드록시 화합물 등을 함유하는 경우가 있다. 그와 같은 경우는, 증류 등의 조작을 더 행하여, 원하는 순도의 이소시아네이트를 얻어도 된다. 이와 같이 하여 제조되는 이소시아네이트는 열 분해 반응기로 이소시아네이트와 함께 공존한 방향족 히드록시 화합물을 이소시아네이트에 대하여 1 ppm∼1000 ppm 함유하고 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이소시아네이트는 황변하기 쉬운 성질이 있어, 방향족 히드록시 화합물, 특히 방향족성 히드록시 기의 쌍방의 오르토 위치에 입체 장애 작용을 갖는 치환기를 갖는 2,6-(디-tert-부틸)-p-크레졸(BHT)을 안정제로서 첨가하는 경우가 많다. 종래 안정제는 이소시아네이트를 제조한 후에 첨가하여 이소시아네이트 조성물로 한다. 본 발명자들은 상기 방법으로 이소시아네이트를 제조할 때, 이소시아네이트를 회수하는 조건, 반응 조건, 반응 장치 등을 조정하여, 상기 범위의 양으로, 열 분해 반응기로 이소시아네이트와 함께 공존한 방향족 히드록시 화합물, 특히 상기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 이소시아네이트가 특히 착색 방지에 대하여 유효한 것을 발견했다. 종래에는 안정제로서 방향족성 히드록시 기의 쌍방의 오르토 위치에 입체 장애 작용을 갖는 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이 유효하다고 여겨져, 본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 공정에서 생성되는 방향족 히드록시 화합물(상기 식 (56)으로 표시되는 방향족성 히드록시 기의 쌍방의 오르토 위치에 입체 장애 작용을 갖는 치환기를 갖지 않는 방향족 히드록시 화합물)이 이러한 효과를 발현하는 것은 놀랄만한 일이다. 또, 단순히, 상기 식 (56)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 이소시아네이트에 첨가한 것만으로는 이러한 효과는 얻을 수 없는 경우가 많은 것도 놀랄만한 일이다.
그 열 분해 반응기의 형식에 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해, 바람직하게는 공지된 증류 장치를 사용한다. 예를 들어, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기 중의 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지된 여러 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서, 바람직하게는 관상 반응기, 보다 바람직하게는 관상 박막 증발기, 관상 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이고, 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 열 분해 반응기 및 라인의 재질은 그 우레탄이나 생성물인 방향족 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 미치지 않는다면, 공지된 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저가이며, 바람직하게 사용할 수 있다. 이상의 열 분해 반응에서 얻어지는 기상 성분 및/또는 액상 성분에 함유되는 방향족 히드록시 화합물은 각각 분리 회수하여 재이용할 수 있다. 구체적으로는, 방향족 히드록시 화합물은 공정 (A) 및/또는 공정 (a) 및/또는 공정 (b) 및/또는 공정 (c) 및/또는 공정 (Y)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물로서 재이용할 수 있다.
도 12에 그 공정 (F) 및 그 공정 (F)에서 생성되는 방향족 히드록시 화합물의 재이용을 나타내는 개념도를 나타낸다.
<반응기의 세정>
본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조, 및, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조에서, 약간이지만, 폴리머형의 부반응 생성물 등이 생성되는 경우가 있다. 이 폴리머형의 부반응 생성물은 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물에 대한 용해도가 높기 때문에, 방향족 히드록시 화합물의 용액으로서 반응기로부터 취출된다. 그러나, 반응 장치의 운전 조건이 변동하거나, 장시간 운전하거나 한 경우에, 폴리머형의 부반응 생성물이 부착되는 경우가 있다.
그와 같은 경우에는, 해당하는 반응기의 내부(특히 벽면)를 폴리머형의 부반응 생성물의 양용매인 산으로 세정하여, 반응기의 내부를 청정하게 유지할 수 있다. 세정하는 산으로는 그 폴리머형의 부생성물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 유기 산, 무기 산 중의 어느 것이 이용되어도 되지만, 바람직하게는 유기 산이 이용된다. 유기 산으로서는 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀류, 에놀류, 티오페놀류, 이미드류, 옥심류, 방향족 술폰아미드류 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산, 페놀류가 사용된다. 이러한 화합물로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 안젤리카산, 티그린산, 알릴아세트산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산(각 이성체), 옥탄이산(각 이성체), 노난이산(각 이성체), 데칸이산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐이산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물, 벤조산, 메틸벤조산(각 이성체), 에틸벤조산(각 이성체), 프로필벤조산(각 이성체), 디메틸벤조산(각 이성체), 트리메틸벤조산(각 이성체) 등의 방향족 카르복실산 화합물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 헵틸페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 데실페놀(각 이성체), 도데실페놀(각 이성체), 페닐페놀(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 쿠밀페놀(각 이성체) 등의 모노 치환 페놀류; 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체), 디헥실페놀(각 이성체), 디헵틸페놀(각 이성체), 디옥틸페놀(각 이성체), 디노닐페놀(각 이성체), 디데실페놀(각 이성체), 디도데실페놀(각 이성체), 디페닐페놀(각 이성체), 디페녹시페놀(각 이성체), 디쿠밀-페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 유기 산의 중에서도, 그 열 분해 반응기의 세정 조작 후에 그 세정 용제가 잔존한 경우의 영향을 고려하여, 보다 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물, 더욱 바람직하게는 본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조 방법 및/또는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에서 생성되는 방향족 히드록시 화합물과 동종의 화합물이다. 세정하는 산으로서 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 경우, 그 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점은 세정 효과의 관점에서 상술한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상의 비점차를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세정 용제를 사용하여 반응기를 세정하는 방법으로는 반응 기상부로부터 세정 용제를 도입하여 반응기를 세정하는 방법, 반응기의 바닥부에 세정 용제를 도입하여, 세정 용제를 반응기 내에서 뿜어 올려 내부를 세정하는 방법 등 여러 방법을 사용할 수 있다. 그 세정 조작은 반응을 실시할 때마다 매회 행할 필요는 없고, 사용하는 화합물, 운전 속도 등에 따라 임의로 결정할 수 있고, 바람직하게는 운전 시간 1시간∼20000시간에 1회, 보다 바람직하게는 운전 시간 1일∼1년에 1회, 더욱 바람직하게는 운전 시간 1개월∼1년에 1회의 빈도로 세정 조작을 행할 수 있다. 그 반응기는 세정 용제를 도입하는 라인을 구비하고 있어도 된다.
<바람직한 양태의 예시>
이상에, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물 및 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법을 설명했다. 상기에 나타낸 바와 같이, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법은 다방면에 걸쳐 있어, 상기 공정을 다양하게 조합하여 실시할 수 있다. 여기서는, 다양한 조합 중에서도, 특히 바람직한 양태에 관해 개략을 설명한다. 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물 및 그 N-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법은 여기서 설명하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
<바람직한 양태 (I)>
우선, 바람직한 양태 (I)로서, 우레아를 탄산 유도체로서 사용하고, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 저활성의(그리고 활성의 방향족 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은) 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하고, 유기 아민과 우레아와 방향족 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 경유하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 도 13은 바람직한 양태 (I)를 나타내는 개념도이다. 우선, 공정 (A)에서, 유기 아민과 우레아와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 얻는다. 공정 (A)에서는, 유기 아민과 우레아와 방향족 히드록시 조성물의 혼합물을 공정 (A)의 반응을 행하는 우레탄 제조 반응기에 도입하여 반응시킨다. 반응에 의해 부생되는 암모니아는 미반응 또는 과잉의 우레아, 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등과 함께 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하고, 그 응축기로 우레아와 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등을 응축하여, 암모니아를 기체로서 추출한다. 응축기로 응축된 우레아와 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다)은 공정 (A)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다. 한편, 기체로서 추출된 암모니아를 공정 (Z)에 사용하고, 공정 (Z)에서 제조된 우레아는 공정 (A)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다. 우레탄 제조 반응기로부터, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 혼합물이 액상 성분으로서 회수된다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 반응 조건 등에 따라서는, 그 혼합물이 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다.
공정 (A)에서 얻어진 그 혼합물을 사용하여 다음 공정 (F)를 행한다. 공정 (F)는 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해 반응에 의해, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 제조하는 공정이며, 그 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 공정 (F)에서, 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 화합물은 공정 (A)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다.
<바람직한 양태 (II)>
다음으로, 바람직한 양태 (II)로서, 활성의 방향족 히드록시 화합물과 저활성의(그리고 활성의 방향족 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은) 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물과, 우레아로 카르밤산 에스테르를 제조하고, 그 카르밤산 에스테르를 탄산 유도체로 하여, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 경유하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 도 14는 바람직한 양태 (II)를 나타내는 개념도이다. 우선, 공정 (c)에서, 우레아와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-무치환의 카르밤산 에스테르를 제조한다. 그 우레아와 방향족 히드록시 조성물의 반응에 의해 부생되는 암모니아는 공정 (Z)에 사용한다. 공정 (c)에서, 크게 과잉된 방향족 히드록시 조성물을 사용하면, 그 공정 (c)에서 얻어지는 반응액은 방향족 히드록시 조성물과 카르밤산 에스테르(미반응의 우레아가 포함되는 경우도 있다)를 포함하는 혼합액이며, 공정 (a)의 반응에 그대로 사용할 수 있다. 이하, 특히 공정 (c)에서 크게 과잉된 방향족 히드록시 조성물을 사용한 경우를 예시한다.
공정 (a)에서는, 공정 (c)에서 얻어진 카르밤산 에스테르와 유기 아민을 반응시켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 얻는다. 공정 (c)에서, 우레아에 대하여 크게 과잉된 방향족 히드록시 조성물을 사용하고, 공정 (c)의 반응액으로서, 방향족 히드록시 조성물과 카르밤산 에스테르를 포함하는 혼합액(미반응의 우레아가 포함되는 경우도 있다)을 얻은 경우는, 그 반응액에 유기 아민을 첨가하는 방법으로, 공정 (a)를 실시할 수 있고, 우레이도 기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물과 미반응의 카르밤산 에스테르 등을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다.
이어서, 공정 (a)에서 얻어진 반응액을 공정 (b)의 반응을 행하는 우레탄 제조 반응기에 도입하여, 우레이도 기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 반응시킨다. 반응에 의해 부생되는 암모니아는 미반응 또는 과잉의 카르밤산 에스테르, 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등과 함께 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하고, 그 응축기로 카르밤산 에스테르와 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등을 응축하여, 암모니아를 기체로서 추출한다. 응축기로 응축된 카르밤산 에스테르와 저활성의 방향족 히드록시 화합물(활성의 방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등은 공정 (c)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다. 한편, 기체로서 추출된 암모니아는 공정 (c)에서 얻어지는 암모니아와 함께 공정 (Z)에 사용한다. 공정 (Z)에서 제조된 우레아는 공정 (c)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다. 우레탄 제조 반응기로부터, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 조성물로 이루어진 혼합물이 액상 성분으로서 회수된다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 반응 조건 등에 따라서는, 그 혼합물이 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다.
공정 (b)에서 얻어진 그 혼합물을 사용하여 다음 공정 (F)를 행한다. 공정 (F)는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 제조하는 공정이고, 그 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 공정 (F)에서, 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 화합물은 공정 (c)를 행하기 위한 원료로서 재이용된다.
<바람직한 양태 (III)>
다음으로, 바람직한 양태 (III)로서, 알콜로 이루어진 히드록시 조성물과 우레아와 유기 아민으로 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 경유하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 도 15는 바람직한 양태 (III)를 나타내는 개념도이다. 우선, 공정 (A)에서 유기 아민과, 우레아와, 알콜을 포함하는 히드록시 조성물을 공정 (a)의 반응을 행하는 우레탄 제조 반응기에 도입하여, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 제조한다. 반응에 의해 부생되는 암모니아는 미반응 또는 과잉의 우레아, 알콜 등과 함께 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 그 응축기로 우레아와 알콜 등을 응축하여, 암모니아를 기체로서 추출한다. 응축기로 응축된 우레아와 알콜 등은 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 한편, 기체로서 추출된 암모니아는 공정 (Z)에 사용한다. 공정 (Z)에서 제조된 우레아는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 우레탄 제조 반응기로부터, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와 알콜을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 그 혼합물에 방향족 히드록시 조성물을 첨가하여 공정 (Y)의 원료액으로 한다.
공정 (Y)에서는, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조한다. 그 반응에서 생성되는 알콜은 공정 (Y)의 원료액에 함유되는 알콜과 함께, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 분리, 회수되어, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 일방의 생성물인 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 방향족 히드록시 조성물과의 혼합물로서 회수된다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 반응 조건 등에 따라서는, 그 혼합물이 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 공정 (Y)에서 얻어진 그 혼합물을 사용하여 다음 공정 (F)를 행한다. 공정 (F)는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 제조하는 공정이며, 그 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 화합물은 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
<바람직한 양태 (IV)>
다음에, 바람직한 양태 (IV)로서, 알콜을 포함하는 히드록시 조성물과, 우레아로 카르밤산 에스테르를 제조하고, 그 카르밤산 에스테르를 탄산 유도체로서, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로, 우레이도 기를 갖는 화합물, 및, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 경유하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 도 16은 바람직한 양태 (IV)를 나타내는 개념도이다. 우선, 공정 (c)에서, 우레아와, 알콜을 포함하는 히드록시 조성물을 반응시켜 N-무치환의 카르밤산 에스테르를 제조한다. 그 우레아와, 알콜을 포함하는 히드록시 조성물의 반응에 의해 부생되는 암모니아는 공정 (Z)에 사용한다. 공정 (c)에서 크게 과잉된 히드록시 조성물을 사용하면, 그 공정 (c)에서 얻어지는 반응액은 그 히드록시 조성물과 카르밤산 에스테르를 함유하는 혼합액(미반응의 우레아가 포함되는 경우도 있다)이며, 공정 (a)의 반응에 그대로 사용할 수 있다.
공정 (a)에서는, 공정 (c)에서 얻어진 카르밤산 에스테르와 유기 아민을 반응시켜 우레이도 기를 갖는 화합물을 얻는다. 공정 (c)에서, 우레아에 대하여 크게 과잉된 히드록시 조성물을 사용하고, 공정 (c)의 반응액으로서, 히드록시 조성물과 카르밤산 에스테르를 포함하는 혼합액(미반응의 우레아가 포함되는 경우도 있다)을 얻은 경우는, 그 반응액에 유기 아민을 첨가하는 방법으로, 공정 (a)를 실시할 수 있고, 우레이도 기를 갖는 화합물과 알콜과 미반응의 카르밤산 에스테르 등을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 이어서, 공정 (a)에서 얻어진 반응액에 방향족 히드록시 화합물(바람직하게는 그 알콜보다 표준 비점이 높은 활성의 방향족 히드록시 화합물)을 첨가하여 혼합액으로 하고, 그 혼합액을 공정 (b)의 반응을 행하는 우레탄 제조 반응기에 도입하여, 우레이도 기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시킨다. 반응에 의해 부생되는 암모니아는 미반응 또는 과잉의 카르밤산 에스테르, 알콜을 포함하는 히드록시 화합물(방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등과 함께 그 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하고, 그 응축기로 카르밤산 에스테르와, 알콜을 포함하는 히드록시 화합물(방향족 히드록시 화합물이 포함되어 있어도 된다) 등을 응축하여, 암모니아를 기체로서 추출한다. 응축기로 응축된 카르밤산 에스테르와, 알콜을 포함하는 히드록시 화합물 등은 공정 (c)의 원료로서 재이용된다. 한편, 기체로서 추출된 암모니아는 공정 (c)에서 얻어지는 암모니아와 함께 공정 (Z)에 사용한다. 공정 (Z)에서 제조된 우레아는, 공정 (c)의 원료로서 재이용된다. 우레탄 제조 반응기로부터, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물이 액상 성분으로서 회수된다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 반응 조건 등에 따라서는, 그 혼합물이 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다.
공정 (b)에서 얻어진 그 혼합물을 사용하여 다음 공정 (F)를 행한다. 공정 (F)는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해 반응에 의해, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 제조하는 공정이고, 그 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 화합물은 공정 (a)에서 얻어진 반응액에 첨가하는 방향족 히드록시 화합물로서 재이용된다.
<유기 모노아민을 사용하는 경우>
<공정 (X): N-치환 카르밤산모노(-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르)의 축합>
여기서는, 특히 유기 아민으로서 상기 식 (39)로 표시되는 유기 모노아민을 사용하는 경우에 관해 설명한다. N-치환 카르밤산모노(-O-(Ar 및/또는 R2)에스테르)란, N-치환 카르밤산모노-O-아릴에스테르 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 나타내고, 각각 분자 내에 카르밤산-O-아릴에스테르 기 및/또는 카르밤산-O-R2 에스테르 기를 하나 갖는 N-치환 카르밤산-O-에스테르를 나타낸다. 다른 유기 아민과 마찬가지로, 상기 식 (39)로 표시되는 유기 모노아민을 사용하여, 상기 공정 (A), 또는 상기 공정 (a) 및 공정 (b)를 행할 수 있다. 그 유기 모노아민과의 반응에 사용하는 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 하기 식 (127)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)가 제조되고, 그 히드록시 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 하기 식 (128)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)가 제조된다.
Figure 112011094643923-pct00055
(식 중,
R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타낸다.)
여기서, N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)라는 단어를 사용했지만, 이것은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중, 카르밤산 에스테르 기를 하나 갖는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 나타내고 있다. 이하의 설명에서는, N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르) 뿐만 아니라, N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)라는 단어를 이용하는 경우가 있지만, 이것은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중, 카르밤산 에스테르 기를 2개 이상의 정수 개 갖는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 나타내고 있다. N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)라는 단어도 마찬가지로, N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르 중, 카르밤산 에스테르 기를 하나 갖는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 나타내고, N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)는, 바민산-O-R2 에스테르 중, 카르밤산 에스테르 기를 2개 이상의 정수 개 갖는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르를 나타낸다. 또, N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)와 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 통합하여, 단순히 N-치환 카르밤산모노에스테르라고 하는 경우가 있다. 마찬가지로, N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)와 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)를 통합하여, 단순히 N-치환 카르밤산폴리에스테르라고 하는 경우가 있다.
그런데, 상기 식 (127), 상기 식 (128)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노에스테르는 그대로 열 분해 반응시켜 모노이소시아네이트를 제조할 수도 있지만, 일반적인 이소시아네이트의 용도가 도료 용도나 폴리우레탄 용도인 것을 고려하면, 이소시아네이트는 다관능의 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 따라서, N-치환 카르밤산모노에스테르로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 그 N-치환 카르밤산모노에스테르를 미리 다량체화하여 N-치환 카르밤산폴리에스테르로 한 후에, 그 N-치환 카르밤산폴리에스테르를 열 분해 반응시켜 다관능의 이소시아네이트를 얻는 방법이 바람직하게 실시된다.
그 N-치환 카르밤산모노에스테르를 다량체화하는 방법으로서, 하기 공정 (X)를 행할 수 있다.
공정 (X): 그 N-치환 카르밤산모노에스테르와 메틸렌화제를 반응시켜, 그 N-치환 카르밤산모노에스테르에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, N-치환 카르밤산폴리에스테르를 얻는 공정.
도 17은 그 공정 (X)를 나타내는 개념도이다.
그 공정 (X)는 그 N-치환 카르밤산모노에스테르가 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)라 하더라도, N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)인 경우라 하더라도 동일하게 실시할 수 있다. 상기 식 (127)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)로부터는 하기 식 (129)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻을 수 있고, 상기 식 (128)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로부터는, 하기 식 (130)으로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)를 얻을 수 있다.
Figure 112011094643923-pct00056
(식 중,
R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
e는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
이하, 그 공정 (X)에 관해 설명한다. 그 공정 (X)는 공지된 방법(예를 들어, 독일 연방 공화국 특허 제1042891호 명세서 참조)을 행할 수 있다. 그 공정 (X)에서 바람직하게 사용되는 메틸렌화제는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 탄소수 1∼6의 저급 알킬 기를 갖는 디알콕시메탄(예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜탄옥시메탄, 디헥실옥시메탄), 디아세톡시메탄, 디프로피옥시메탄 등의 저급 카르복실기를 갖는 디아실옥시메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 메틸렌화제 중에서도, 공업적으로 실시하는 경우나, 그 메틸렌화제의 취급의 용이성을 고려하면, 특히 바람직한 것은 포름알데히드의 수용액이다.
그 공정 (X)의 반응을 실시함에 있어서는, N-치환 카르밤산모노에스테르와 메틸렌화제의 비는 특별히 제한은 없지만, 메틸렌화제에 대하여 그 N-치환 카르밤산모노에스테르를 화학량론 비로 2∼20배로 사용하는 것이 바람직하다. N-치환 카르밤산모노에스테르의 사용량이 많을수록 다핵체(여기서 말하는 다핵체란, 3개 이상의 방향족 환이 메틸렌 가교 구조에 의해 결합하고 있는 N-치환 카르밤산모노에스테르를 가리킨다. 즉, 상기 식 (129) 또는 상기 식 (130)에서 e가 1 이상의 정수인 화합물이다.)의 생성이 억제되지만, 한편, 지나치게 많은 N-치환 카르밤산모노에스테르를 사용하면, 원료인 N-치환 카르밤산모노에스테르의 잔존량이 증가하는 경우가 많다. 따라서, N-치환 카르밤산모노에스테르의 사용량은 메틸렌화제에 대한 화학량론 비로 보다 바람직하게는 3∼15배의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼10배의 범위이다.
그 축합 반응에서, 촉매로서 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 산촉매로는 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기 산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산 등의 유기 산을 들 수 있다. 또, 브롬화수소산, 과염소산, 클로르술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산이라고 불리고 있는 산도 유효하다. 또, 카르복실기나 설폰산기 등의 산성기를 갖는 이온 교환 수지, 루이스산으로 칭해지는 산, 예를 들어, 삼불화붕산, 염화철, 염화알루미늄, 염화아연, 염화티탄 등도 유효하다. 이들 산의 사용량은 상기 무기 산, 유기 산, 초강산 등의 프로톤산의 경우는, 원료인 N-치환 카르밤산모노에스테르에 대하여 화학량론 비로 0.001∼10의 범위, 보다 바람직하게는 0.01∼5의 범위이다. 또, 이들 산이 수용액으로서 사용되는 경우는, 반응계 내의 물에 대하여 10∼95 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 20∼80 중량%의 범위의 농도로 사용할 수 있다. 10 중량%보다 낮은 농도에서는 그 축합 반응의 반응 속도가 매우 느려지고, 또 95 중량%보다 고농도에서는 원료의 가수분해 등의 바람직하지 않은 부반응이 생기는 경우가 있다.
축합 반응은 무용매 또는 용매의 존재하로 실시할 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매로는 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 헥사데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및, 이들의 알킬, 할로겐, 니트로 기 치환체; 클로로포름, 메틸렌염화물, 사염화탄소, 디클로르에탄, 트리클로르에탄, 테트라클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방족 알킬에스테르; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 또, 티오아세탈, 아세탈 또는 아시랄은 반응 조건하에서 유리 포름알데히드를 생성하지 않고, 반응에서 부생되는 물과 반응하여 실질적으로 물을 생성하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히 아세탈 및 아시랄의 사용은 바람직하다. 또, 상기 산 자체도 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매는 원료인 N-치환 카르밤산모노에스테르에 대하여, 중량비로 0.1∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 0.2∼50배의 범위에서 사용할 수 있다.
그 공정 (X)에서 사용하는 N-치환 카르밤산모노에스테르를 유기 모노아민을 사용하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (a) 및 (b)의 방법에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산모노에스테르이다. 어느 방법에서도, N-치환 카르밤산모노에스테르는 공정 (A) 및/또는 공정 (b)의 반응액의 형태로 얻어지는 경우가 많다. 그 반응액에는, 공정 (A) 및/또는 공정 (b)에서 사용한 히드록시 조성물, 경우에 따라서는 촉매나 반응 용매가 포함되어 있기 때문에, 상기 공정 (X)에서 사용하는 메틸렌화제나 촉매나 반응 용매를 첨가한 경우, 의도하지 않은 반응이 생기거나, 용액이 상분리되거나, 그 N-치환 카르밤산모노에스테르가 고화하는 경우가 있어, 그대로는 공정 (X)의 실시가 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 공정 (X)에서 사용하는 메틸렌화제나 촉매나 반응 용매를 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에, 공정 (A) 및/또는 공정 (b)에서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 양은 임의이며, 사용하는 화합물이나 조성을 감안하여 결정되지만, 바람직하게는, N-치환 카르밤산모노에스테르에 대하여, 히드록시 화합물이 화학량론 비로 1배 이하, 보다 바람직하게는, 화학량론 비로 0.1배 이하가 될 때까지 제거한다. 제거하는 방법은 공지된 제거 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 증류 분리, 막 분리 등의 방법, 바람직하게는 증류 분리의 방법을 사용할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 10℃∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼140℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 반응 속도를 높여 반응을 조속히 완결시키기 위해서는 고온에서 실시하는 것이 유리하지만, 지나치게 고온에서는 가수분해 등의 바람직하지 않은 부반응이 생기는 경우가 있다. 반응 시간은 반응 방법, 사용하는 화합물, 반응 조건에 따라 다르지만, 1분∼20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또, 반응액을 샘플링하여, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 등의 공지된 분석 방법을 이용하여, 원료인 N-치환 카르밤산모노에스테르의 감소량이 어느 수준에 도달한 시점에서 반응을 정지해도 되고, 또는, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 등의 공지된 분석 방법을 이용하여, 생성물인 N-치환 카르밤산폴리에스테르의 평균 분자량이 어느 수준에 도달한 시점에서 반응을 정지해도 된다. 그 반응을 실시할 때 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 응축기를 구비한 조형 및/또는 탑형 반응기가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지된 응축기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다관 원통형 응축기, 이중관식 응축기, 단관식 응축기, 공랭식 응축기 등의 종래 공지된 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는 그 반응기의 내부에 구비되어 있어도 되고, 그 반응기의 외부에 구비되어 있어, 그 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 되고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여 여러 형태가 채택된다. 공정 (X)에서는 산을 사용하기 때문에, 반응기 및 응축기의 재질에는 주의를 해야 하지만, 공정 (X)에서 사용하는 화합물에 의해 부식 등의 문제가 생기지 않는 한은 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 응축기 등의 공지된 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가할 수도 있어, 당업자, 당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 N-치환 카르밤산폴리에스테르는 N-치환 카르밤산모노에스테르가 상기 식 (127)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)인 경우는, 상기 식 (129)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)이고, N-치환 카르밤산모노에스테르가 상기 식 (128)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)인 경우는, 상기 식 (130)으로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)이다. 이들 N-치환 카르밤산폴리에스테르 중, 취급 용이성, 특히 용액 점도 등을 고려하면, 상기 화합물 중 e가 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 e가 0인 화합물이 바람직하지만, 6핵체 및 그 이상의 다핵체(즉, 상기 식 (129), 식 (130)에서 e가 4 이상인 화합물)를 포함하고 있더라도, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한은 전혀 문제없다.
이상에 나타낸 공정 (X)에 의해, N-치환 카르밤산모노에스테르로 N-치환 카르밤산폴리에스테르를 제조할 수 있지만, 그 공정 (X)에서 상기 식 (130)으로 표시되는 그 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)를 얻는 경우(즉, 상기 식 (130)으로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 사용하여 공정 (X)를 행하는 경우)는, 공정 (X)의 후에, 상기 공정 (Y)를 더 행함으로써, 이소시아네이트의 제조에 바람직한 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)로 변환할 수 있고, 그 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 사용하여 이소시아네이트를 제조할 수 있다.
공정 (X)의 후에 공정 (Y)를 행할 때, 공정 (X)에서 얻어지는 반응액은 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르) 뿐만 아니라, 미반응 또는 과잉의 메틸렌화제, 촉매, 반응 용매 등을 포함한다. 공정 (X)에서 얻어지는 반응액에, 공정 (Y)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물을 첨가한 경우(촉매나 반응 용매를 첨가하는 경우도 있다), 의도하지 않은 반응이 생기거나, 용액이 상분리되거나, 그 N-치환 카르밤산폴리-O-Ar 에스테르가 고화하는 경우가 있어, 그대로는 공정 (Y)의 실시가 어려워지는 경우가 있다. 그와 같은 경우는, 공정 (Y)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물이나 촉매나 반응 용매를 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에, 공정 (X)의 반응액에 포함되는 상기 화합물의 일부 또는 전부를 제거한다. 제거하는 양은 임의이며, 사용하는 화합물이나 조성을 감안하여 결정된다. 제거하는 방법은 공지된 제거 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 증류 분리, 막 분리 등의 방법, 바람직하게는 증류 분리의 방법을 사용할 수 있다.
도 18은 공정 (X)와 공정 (Y)와 공정 (F)를 조합한, N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법의 바람직한 양태의 하나를 나타내는 개념도이다. 또, N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법으로는 상기 바람직한 양태의 다른 방법으로서 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를, 앞서 공정 (Y)에 의해 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)로 변환해 두고, 이어서, 공정 (X)에 의해 다량체화하여, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로 하고, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 공정 (F)에서 열 분해하여 다관능 이소시아네이트를 얻는 방법도 있다. 공정 (X)의 후에 공정 (F)를 행할 때에도 마찬가지로, 공정 (X)에서 얻어지는 반응액은 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르) 뿐만 아니라, 미반응 또는 과잉의 메틸렌화제, 촉매, 반응 용매 등을 포함한다. 상기와 같이, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 공정 (F)에 공급할 때에는, 상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서 그 공정 (F)에 공급하는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 (F)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물을 공정 (X)에서 얻어지는 반응액에 첨가하여 혼합액으로 하지만, 그 혼합액을 그대로 공정 (F)에 사용하면, 의도하지 않은 반응이 생기거나, 용액이 상분리되거나, 그 N-치환 카르밤산폴리-O-Ar 에스테르가 고화하는 경우가 있다. 그와 같은 경우는, 공정 (F)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물, 촉매나 반응 용매를 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에, 공정 (X)의 반응액에 포함되는 상기 화합물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 양은 임의이며, 사용하는 화합물이나 조성을 감안하여 결정된다. 제거하는 방법은 공지된 제거 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 증류 분리, 막 분리 등의 방법, 바람직하게는 증류 분리의 방법을 사용할 수 있다. 물론, 공정 (X)의 반응액에 포함되는, 미반응 또는 과잉의 메틸렌화제, 촉매, 반응 용매 등이 공정 (F)에 영향을 미치지 않는 경우는 상기 조작은 하지 않아도 된다.
도 19는 공정 (X)와 공정 (Y)와 공정 (F)를 조합한, N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법의 다른 바람직한 양태의 하나를 나타내는 개념도를 나타낸다. N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 사용하여 공정 (X)를 행하여, N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻은 경우는, 그 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 공정 (F)에서 열 분해하여 다관능 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 이 경우도, 상기와 동일한 이유로, 공정 (F)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물, 촉매나 반응 용매를 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에, 공정 (X)의 반응액에 포함되는 상기 화합물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 양은 임의이며, 사용하는 화합물이나 조성을 감안하여 결정된다. 제거하는 방법은 공지된 제거 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 증류 분리, 막 분리 등의 방법, 바람직하게는 증류 분리의 방법을 사용할 수 있다.
도 20은 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)로 다관능 이소시아네이트를 제조하는 방법의 바람직한 양태를 예시하는 개념도이다. 본 실시형태의 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법은 반응에서 과잉 사용한 탄산 유도체 등을 효율적으로 회수하여 재이용함으로써, 탄산 유도체의 원단위를 손상하지 않고 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 수 있다. 또, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조에서 부생되는 암모니아의 배출 라인의 폐색을 억제할 수 있기 때문에, 장시간에 걸친 운전도 가능하게 한다. 또한, N-치환 카르밤산 에스테르, 및, 그 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물은 이소시아네이트 제조용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: 일본, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 했다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 일본, GL 사이언스사 제조 Inertsil-ODS 컬럼을 2개 직렬로 접속
전개 용매: 5 mmol/L 아세트산암모늄 수용액(A액)과 아세토니트릴(B액)의 혼합액
전개 용매 유량: 2 mL/min
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I.검출기(굴절률계) 및 PDA 검출기(포토 다이오드 어레이 검출기, 측정 파장 범위: 200 nm∼300 nm)
(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 1,1-디에틸우레아(일본, 도쿄카세이사 제조)를 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 했다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
3) 가스 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조, GC-14B
컬럼: Porapack N(직경 3 mm, 길이 3 m, SUS제)
컬럼 온도: 60℃
주입구 온도: 120℃
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 40 mL/min
검출기: TCD(열 전도도 검출기)
(1) 가스 크로마토그래피 분석 샘플
테드라백에 포집한 가스 샘플을, 기밀 시린지로 가스를 채취하여 주입했다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
4) GC-MS 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 GC17A와 GCMS-QP5050A를 접속한 장치
컬럼: 미국, 아질렌트 테크놀로지사 제조 DB-1(길이 30 m, 내경 0.250 mm, 막 두께 1.00 ㎛)
컬럼 온도: 50℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온, 200℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
주입구 온도: 300℃
인터페이스 온도: 300℃
(1) GC-MS 분석 샘플
테드라백에 포집한 가스 샘플을, 기밀 시린지로 가스를 채취하여 주입했다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다. 검출 하한계는, 샘플 중의 농도로 환산하여 약 1 ppm이다.
이하에서는, 「N 함유 화합물」이라는 단어를 사용하여, 그 N 함유 화합물의 양에 대해 언급하지만, N 함유 화합물의 양이란, 우레아(H2N-C(=O)-NH2)의 분자 수; V, 카르밤산 에스테르의 분자 수; W, 뷰렛(H2N-C(=O)-NH-C(=O)-NH2)의 분자 수; X, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는, 유기 아민에서 유래하는, 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물의 말단 뷰렛 기의 합계의 수; Y의 합계의 수(V+W+X+Y)이며, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 수에 대한 양(배수)으로 나타내고 있다.
또, 이하에서는, 「암모니아에 함유되는, 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기」의 양에 관해 언급하지만, 그 양은 이하의 순서에 의해 산출한 양이다.
i) 그 암모니아를 함유하는 기체에 관해, 상기 방법으로 GC-MS 분석한다.
ii) GC-MS에 의해 검출되는 화합물 1분자에 함유되는 카르보닐 기의 갯수를 구한다.
iii) GC-MS에 의해 검출되는 각각의 화합물의 양(단위는 mmol로 함)과, 그 화합물에 함유되는 카르보닐 기의 수를 곱하여 합한 총합(단위는 mmol로 함)을 산출하여, 그 총합을 「암모니아에 함유되는, 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기」의 양으로 한다. 따라서, 그 양에는, GC-MS에서의 검출 하한계 이하의 양의 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 산입되지 않지만, 이들 산입되지 않은 카르보닐 기의 총량은 극히 소량이므로, 본 실시예에서의 「암모니아에 함유되는, 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기」와 암모니아의 양비에 관한 논의에는 전혀 지장을 초래하지 않는다.
5) 시료 중의 물의 분석 방법
장치: 일본, 미쓰비시카가쿠 아나리티크사 제조, 미량 수분 측정 장치 CA-21형
(1) 정량 분석법
시료 약 1 g을 칭량하고, 미량 수분 측정 장치에 주입하여, 그 시료의 함수량을 정량했다.
[실시예 1]
공정 (1-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민(미국, Aldrich사 제조) 240 g과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 8510 g과 우레아(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 특급) 496 g을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm의 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 20 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 4.69 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 8.8배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0008배의 탄산비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여 0.0023배의 N 함유 화합물을 포함하고, 암모니아를 8.0 ppm 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 92%였다.
한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 286 g(4.77 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 4.25 kg(20.7 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.162 g(9.56 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0025 mmol이었다.
공정 (1-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (1-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-AR 에스테르를 제조했다.
공정 (1-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 580 ppm이었다. 그 혼합물에 헥사메틸렌디아민 225 g, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 5680 g, 우레아 179 g을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행하여, 저장조(105)에 반응액을 6228 g 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(4-t-옥틸페닐)을 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(4-t-옥틸페닐)의 수율은 약 92%였다.
상기 공정 (1-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다. 여기서 말하는 운전 시간은 상기 장치를 사용하여 순수하게 공정 (1-1)의 반응을 하는 시간의 누적을 가리키며, 상기 장치를 운전하기 위해 준비하는 시간 등의 반응을 하지 않는 시간은 제외된다.
공정 (1-3): N-치환 카르밤산-O-AR 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 26에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(702)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(701)에 투입하고, 라인(70)을 통해 약 1800 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(702)의 바닥부에 구비된 라인(72)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(703)에 회수했다. 저장조(703)에 회수한 액체 성분은 라인(73)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(702)에 공급했다. 박막 증류 장치(702)의 상부에 구비된 라인(71)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(704)에 도입하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 증류 분리했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 고비점 성분의 일부는 증류탑(704)의 바닥부에 구비된 라인(76)을 거쳐 저장조(703)로 복귀시키고, 일부는 리보일러(708)를 거쳐 다시 증류탑(704)에 공급하고, 나머지는 저장조(709)에 회수했다. 증류탑(704)의 탑정부로부터, 라인(74)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(705)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(704)으로 복귀시켰다. 저장조(707)에는 응축액이 약 83 g/hr로 얻어졌다.
저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 200 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다.
그 헥사메틸렌디이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 2]
공정 (2-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌디아닐린(미국, Aldrich사 제조) 255 g과 p-도데실페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 5063 g과 우레아 193 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 20 kPa로 하고, 응축기를 약 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 4564 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 11.5배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.0010배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.013배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 92%였다. 또, 그 반응액에 함유되는 암모니아는 6.0 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 62.4 g(1.04 mol), p-도데실페놀의 함유량은 861 g(3.28 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.16 g(9.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.015 mmol이었다.
상기 공정 (2-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (2-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (2-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (2-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 630 ppm이었다. 그 혼합물에 4,4'-메틸렌디아닐린 260 g, p-도데실페놀 4300 g, 우레아 134 g을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (2-1)과 동일한 방법으로 행하여, 저장조(105)에 반응액을 4660 g 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수율은 약 91%였다.
공정 (2-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 2에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 2250 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 82 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-도데실페놀을 100 ppm 함유하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트였다.
그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 3]
공정 (3-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
2,4-톨루엔디아민(미국, Aldrich사 제조) 220 g과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 9274 g과 우레아 541 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 52 kPa로 하고, 응축기를 120℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 5512 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 13.0배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.022배의 탄산비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.028배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 8.3 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 361 g(6.02 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 4173 g(20.3 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.134 g(7.9 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0237 mmol이었다.
상기 공정 (3-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (3-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (3-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (3-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 2100 ppm이었다. 그 혼합물에 2,4-톨루엔디아민 310 g, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 8895 g, 우레아 400 g을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (2-1)과 동일한 방법으로 행하여, 저장조(105)에 반응액을 10624 g 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수율은 약 81%였다.
[실시예 4]
공정 (4-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(미국, Aldrich사 제조) 321 g과 4-페닐페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 3518 g과 우레아 339 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 26 kPa로 하고, 응축기를 약 150℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.2 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 1971 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 2.7배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.0009배의 탄산디(4-페닐페닐)을 포함하고, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.008배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르가 검출되고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 93%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 7.7 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 143 g(2.39 mol), 4-페닐페놀의 함유량은 2111 g(12.4 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.36 g(21.2 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.263 mmol이었다.
상기 공정 (4-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (4-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (4-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (4-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 3200 ppm이었다. 그 혼합액에, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 310 g, 4-페닐페놀 2451 g, 우레아 178 g을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (2-1)과 동일한 방법으로 행하여, 저장조(105)에 반응액을 2913 g 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 수율은 약 74%였다.
공정 (4-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 4에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 660 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 104 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 130 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 5]
공정 (5-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(미국, Aldrich사 제조) 315 g과 p-도데실페놀 7074 g과 우레아 216 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 26 kPa로 하고, 응축기를 약 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.5 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 6655 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 15.0배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.016배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.008배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 93%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 6.9 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 60.3 g(1.00 mol), p-도데실페놀의 함유량은 848 g(3.23 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.20 g(12.0 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.011 mmol이었다.
상기 공정 (5-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (5-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (5-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (5-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 1910 ppm이었다. 그 혼합물에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 290 g, p-도데실페놀 5663 g, 우레아 134 g을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (5-1)과 동일한 방법으로 행하여, 저장조(105)에 반응액을 2913 g 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수율은 약 93%였다.
공정 (5-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(802)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1690 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 디페닐메탄디이소시아네이트와 p-도데실페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 p-도데실페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 85 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-도데실페놀을 720 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 6]
공정 (6-1): 카르밤산(4-페닐페닐)의 제조
온도계, 교반기, 환류기 및 가스 도입관을 구비한 내용적 12 L의 오토클레이브(일본, 토요코아츠사 제조)에 4-페닐페놀 6298 g과 우레아 444 g을 주입하고, 질소 가스를 100 L/hr로 캐필러리관으로 버블링하면서 상압에서 교반하고, 140℃에서 반응을 행했다. 10시간후 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(4-페닐페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 90%의 수율이었다.
공정 (6-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (6-1)에서 얻은 용액에 헥사메틸렌디아민 215 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 150℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 2688 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 6.1배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.0010배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 에스테르 기의 수에 대하여, 0.044배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 10 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 31 g(0.52 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 828 g(3.89 mol), 4-페닐페놀의 함유량은 2840 g(16.7 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.094 g(5.5 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.025 mmol이었다.
상기 공정 (6-1)∼공정 (6-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (6-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (6-2)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 5200 ppm이었다. 그 혼합물에 4-페닐페놀 5225 g과 우레아 170 g을 첨가하여, 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 헥사메틸렌디아민 210 g을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (6-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 4408 g이었다. 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수율은 약 63%였다.
공정 (6-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 6의 공정 (6-2)에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1410 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 84 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 130 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 7]
공정 (7-1): 카르밤산(4-노닐페닐)의 제조
4-페닐페놀 대신에 4-노닐페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 11003 g을 사용하고, 우레아를 499 g 사용하여, 반응을 15시간 행한 것 외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(4-노닐페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 85%의 수율이었다.
공정 (7-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (7-1)에서 얻은 용액에 4,4'-메틸렌디아닐린 330 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 2.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 8078 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 22.1배의 4-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.0039배의 탄산디(4-노닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.036배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 85%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 7.3 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-노닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-노닐페닐)의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 52 g(0.87 mol), 카르밤산(4-노닐페닐)의 함유량은 1328 g(5.04 mol), 4-노닐페놀의 함유량은 1889 g(8.57 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.101 g(5.9 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 2.42 mmol이었다.
상기 공정 (7-1)∼공정 (7-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 220일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (7-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (7-2)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 2200 ppm이었다. 그 혼합물을 120℃로 가열하고, 50 kPa로 3시간 유지한 결과, 그 혼합물 중의 암모니아 농도는 150 ppm이 되었다. 그 혼합물에 4-노닐페놀 9280 g과 우레아 152 g을 첨가하여, 공정 (7-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 4,4'-메틸렌디아닐린 335 g을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (7-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 8125 g이었다. 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 수율은 약 88%였다.
공정 (7-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 7에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1910 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 75 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-노닐페놀을 220 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 8]
공정 (8-1): 카르밤산(4-에틸페닐)의 제조
4-페닐페놀 대신에 4-에틸페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 39.0 kg을 사용하고, 우레아를 1057 g 사용하여, 반응을 12시간 행한 것 외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(4-에틸페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 88%의 수율이었다.
공정 (8-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (8-1)에서 얻은 용액에 2,4-톨루엔디아민 215 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부를 대기압(질소 분위기)으로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 2.8 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 20.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 105배의 4-에틸페놀과, 화학량론 비로 0.0026배의 탄산디(4-에틸페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.015배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 84%였다. 그 반응액은 암모니아를 3.2 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-에틸페놀과 우레아와 카르밤산(4-에틸페닐)의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 88 g(1.48 mol), 카르밤산(4-에틸페닐)의 함유량은 2253 g(13.6 mol), 4-에틸페놀의 함유량은 19.5 kg(159 mol)이었다. 또, 저장조(105)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.0986 g(5.80 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0055 mmol이었다.
상기 공정 (8-1)∼공정 (8-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (8-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (8-2)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 80 ppm이었다. 그 혼합물에 4-에틸페놀 19.5 kg과 우레아 237 g을 첨가하여, 공정 (8-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 2,4-톨루엔디아민 215 g을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (8-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 2230 g이었다. 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 수율은 약 85%였다.
공정 (8-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 8에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 2580 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 19 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-에틸페놀을 20 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 9]
공정 (9-1): 카르밤산(p-헵틸페닐)의 제조
4-페닐페놀 대신에 p-헵틸페놀 8040 g을 사용하고, 우레아를 378 g 사용하여, 반응을 16시간 행한 것 외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(p-헵틸페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 90%의 수율이었다.
공정 (9-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (9-1)에서 얻은 용액에, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 356 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기의 온도를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.4 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 6134 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 13.3배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.013배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.022배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 4.9 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 26.4 g(0.44 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 575 g(2.45 mol), 4-헵틸페놀의 함유량은 1390 g(7.23 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.121 g(7.10 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.056 mmol이었다.
상기 공정 (9-1)∼공정 (9-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (9-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (9-2)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 120 ppm이었다. 그 혼합물에 p-헵틸페놀 6287 g과 우레아 186 g을 첨가하여, 공정 (9-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 340 g을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (9-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 5850 g이었다. 그 반응액은 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르의 수율은 약 89%였다.
[실시예 10]
공정 (10-1): 카르밤산(2,6-디메톡시페닐페닐)의 제조
4-페닐페놀 대신에 2,6-디메톡시페놀(미국, Aldrich사 제조) 6155 g을 사용하고, 우레아를 420 g 사용하여, 반응을 13시간 행한 것 외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(2,6-디메톡시페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 81%의 수율이었다.
공정 (10-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (10-1)에서 얻은 용액에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 420 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기의 온도를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.4 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 2364 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(2,6-디메톡시페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 4.46배의 2,6-디메톡시페놀과, 화학량론 비로 0.0002배의 탄산디(2,6-디메톡시페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(2,6-디메톡시페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0081배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(2,6-디메톡시페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 86%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 9.3 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,6-디메톡시페놀과 우레아와 카르밤산(2,6-디메톡시페닐)의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 56 g(0.93 mol), 카르밤산(2,6-디메톡시페닐)의 함유량은 69 g(4.05 mol), 2,4-디메톡시페놀의 함유량은 3539 g(23.0 mol)이었다. 또, 저장조(105)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.149 g(8.81 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0078 mmol이었다.
상기 공정 (10-1)∼공정 (10-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (10-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (10-2)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에 2,6-디메톡시페놀 2616 g과 우레아 177 g을 첨가하여, 공정 (10-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 423 g을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (10-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 2328 g이었다. 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(2,6-디메톡시페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(2,6-디메톡시페닐)에스테르)의 수율은 약 85%였다.
공정 (10-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 10에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 680 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 114 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 2,6-디메톡시페놀을 29 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 11]
공정 (11-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 273 g과 2,4-디-tert-아밀페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 13766 g과 우레아 381 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기의 온도를 85℃로 하여, 원료 용액을 약 1.4 g/분으로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 11599 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 35.9배의 2,4-디-tert-아밀페놀과, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0058배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 탄산비스(2,4-디-tert-아밀페닐)은 검출 하한계 이하였다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 53%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-tert-아밀페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 261 g(4.36 mol), 4-tert-아밀페놀의 함유량은 2615 g(11.2 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.14 g(8.0 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.76 mmol이었다.
상기 공정 (11-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 310일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (11-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 11의 공정 (11-1)에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1230 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 25 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 3 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 12]
공정 (12-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 287 g과 2,6-디이소프로필페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 9013 g과 우레아 354 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.7 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 2393 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((2,6-디이소프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2,6-디이소프로필페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 10.2배의 2,6-디이소프로필페놀과, 3-((2,6-디이소프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2,6-디이소프로필페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.028배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 탄산비스(2,6-디이소프로필페닐)은 검출 하한계 이하였다. 또, 3-((2,6-디이소프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2,6-디이소프로필페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 55%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.8 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,6-디이소프로필페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 293 g(4.88 mol), 2,6-디이소프로필페놀의 함유량은 6940 g(38.9 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.17 g(9.7 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.008 mmol이었다.
상기 공정 (12-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 13]
공정 (13-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 255 g과 하이드로퀴논(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 14015 g과 우레아 527 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 180℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.7 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 9757 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(히드록시페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 57.3배의 하이드로퀴논과, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(히드록시페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.027배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 하이드로퀴논에서 유래하는 탄산에스테르는 검출되지 않았다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(히드록시페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 63%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 하이드로퀴논과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 422 g(7.04 mol), 하이드로퀴논의 함유량은 4905 g(44.6 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.20 g(11.6 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0489 mmol이었다.
상기 공정 (13-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 14]
공정 (14-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 210 g과 비스페놀 A(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 11395 g과 우레아 210 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa, 응축기를 165℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.7 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 9520 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐에스테르)에 대하여 화학량론 비로 66.4배의 비스페놀 A와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐에스테르)의 수에 대하여, 0.037배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 비스페놀 A에서 유래하는 탄산에스테르는 검출되지 않았다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 58%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 4.9 ppm이었다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 비스페놀 A와 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 169.5 g(2.82 mol), 비스페놀 A의 함유량은 2280 g(10.0 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.10 g(5.9 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.057 mmol이었다.
상기 공정 (14-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 15]
공정 (15-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 22에 나타낸 바와 같은 장치로 우레탄을 제조했다.
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 422 g과 4-tert-아밀페놀(미국, Aldrich사 제조) 4942 g과 우레아 337 g을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전하고, 응축기(203)를 내부에 갖는 내경 20 mm, 높이 2000 mm의 충전탑(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(202)의 상부(단, 그 충전탑(202)의 내부에 구비한 응축기보다 하부)에 구비한 라인(20)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(202)의 최저부에 구비한 라인(23)을 거쳐 저장조(204)에 회수했다. 충전탑(202) 내부의 기상 성분은 약 100℃로 유지된 응축기(203)로 응축하여, 얻어지는 성분을 라인(21)으로부터 저장조(205)에 회수했다. 저장조(204)에 회수한 반응액은 3588 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 7.9배의 4-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.013배의 탄산디(4-tert-아밀페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.038배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 90%였다. 한편, 저장조(205)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-tert-아밀페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 142 g(2.37 mol), 4-tert-아밀페놀의 함유량은 1977 g(12.0 mol)이었다. 또, 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(22)으로부터 배출된 암모니아를 함유하는 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.42 g(24.7 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.003 mmol이었다.
상기 공정 (15-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (15-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 15에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 860 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 99 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-tert-아밀페놀을 30 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 16]
공정 (16-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 445 g과 4-tert-아밀페놀 5579 g과 우레아 502 g을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 13 kPa로 하고, 응축기를 100℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.5 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(204)에 회수한 반응액은 4025 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-tert-아밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 6.39배의 4-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.011배의 탄산디(4-tert-아밀페닐)을 포함하고, 3-((4-tert-아밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.040배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-tert-아밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 4.9 ppm이었다. 한편, 저장조(205)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-tert-아밀페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 236 g(3.94 mol), 4-tert-아밀페놀의 함유량은 2231 g(13.6 mol)이었다. 또, 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(22)으로부터 배출된 암모니아를 함유하는 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.42 g(24.9 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.01 mmol이었다.
상기 공정 (16-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (16-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 16에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 910 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 106 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-tert-아밀페놀을 1100 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관한 결과 변색이 관측되었다.
[실시예 17]
공정 (17-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌디아닐린 397 g과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 8250 g과 우레아 601 g을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 13 kPa로 하고, 응축기를 90℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.3 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(204)에 회수한 반응액은 4025 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 12.2배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0083배의 탄산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.046배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 91%였다. 한편, 저장조(205)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 402 g(6.70 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 2887 g(14.0 mol)이었다. 또, 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(22)으로부터 배출된 암모니아를 함유하는 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(14.2 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 5.68 mmol이었다.
상기 공정 (17-1)을 계속하여 행한 결과, 202일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (17-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 17에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1480 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 92 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 40 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 18]
공정 (18-1): 카르밤산(p-헵틸페닐)의 제조
4-페닐페놀 대신에 p-헵틸페놀 14629 g을 사용하고, 우레아를 959 g 사용하여, 반응을 17시간 행한 것 외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액의 일부를 꺼내어 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 카르밤산(p-헵틸페닐)의 생성이 확인되었다. 주입한 우레아량에 대하여 약 78%의 수율이었다.
공정 (18-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (18-1)에서 얻은 용액에 헥사메틸렌디아민 442 g을 첨가하고 교반하여 원료 용액으로 했다. 충전탑(202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 10 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 그 원료 용액을 약 1.5 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(204)에 회수한 반응액은 8953 g이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 10.9배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.0076배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.310배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 86%였다. 그 반응액에 함유되는 암모니아는 9.7 ppm이었다. 한편, 저장조(205)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 147 g(2.46 mol), p-헵틸페놀의 함유량은 4036 g(21.0 mol)이었다. 또, 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(22)으로부터 배출된 암모니아를 함유하는 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.12 g(7.3 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.66 mmol이었다.
상기 공정 (18-1) 및 공정 (18-2)를 계속하여 행한 결과, 298일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
[실시예 19]
공정 (19-1): 카르밤산(p-헵틸페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
우레아 3.29 kg과 p-헵틸페놀 54.2 kg의 혼합액을 저장조(401)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 1500 mm의 충전탑(302)을 150℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 kPa로 했다. 저장조(401)로부터 우레아와 p-헵틸페놀의 혼합물을 충전탑(302)으로 피드하고, 반응액을 충전탑(302)의 최저부에 구비한 라인(32)을 거쳐 저장조(306)에 회수했다. 충전탑(302)의 탑정부로부터 라인(31)을 거쳐 기상 성분을 응축기(303)에 도입하고, 응축액을 충전탑(402)으로 환류하고, 기체의 암모니아를 라인(43)으로부터 배출했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(p-헵틸페닐)을 22.8 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (19-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
계속해서 도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(36)을 폐지한 상태로, 저장조(306)의 혼합물을 120℃로 가열한 교반조(308)에 투입했다. 교반조(308)를 교반하고 있는 상태로, 헥사메틸렌디아민 1.82 kg을 저장조(307)로부터 라인(35)을 거쳐 교반조(308)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥산비스우레아를 5.3 중량% 함유하였다.
라인(36)을 개방하고, 그 반응액을 라인(36)을 거쳐 저장조(309)로 이송했다.
공정 (19-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
계속해서, 도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 40 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(310)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 충전탑(310)에 구비한 라인(37)으로부터, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 55.5 kg이었다. 충전탑(310)의 최저부에 구비한 라인(320)을 거쳐 저장조(315)에 회수했다. 충전탑(310)의 최상부에 구비한 라인(38)으로부터 기상 성분을 약 85℃로 유지된 응축기(311)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(312)를 거쳐 저장조(313)에 회수했다. 저장조(313)에 회수한 반응액은 12.0 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)와, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 13.8배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.0021배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0089배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(p-헵틸페닐)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.7 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, p-헵틸페놀의 함유량은 6.82 kg(35.5 mol), 우레아의 함유량은 약 108 g(1.80 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 5.13 kg(21.8 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.176 g(10.3 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 2.06 mmol이었다.
상기 공정 (19-1)∼공정 (19-3)을 계속하여 행한 결과, 241일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (19-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (19-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 120 ppm이었다. 그 혼합물에 p-헵틸페놀 2.65 kg과 우레아 0.64 kg을 첨가하여, 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 헥사메틸렌디아민 1.12 kg을 첨가하여 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행하고, 헥사메틸렌비스우레아를 5.3 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (19-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수율은 약 97%였다.
공정 (19-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 19에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1770 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 87과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 104 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-헵틸페놀을 210 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 20]
공정 (20-1): 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
p-헵틸페놀 대신에 4-쿠밀페놀 41.9 kg을 사용하고, 우레아 1.85 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-쿠밀페닐)을 18.2 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (20-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (20-2)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.10 kg을 약 17 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 6.8 중량% 함유하였다.
공정 (20-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 120℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (20-2)에서 얻은 반응액을 약 2.2 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 34.6 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 38.4 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르와, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 11.9배의 4-쿠밀페놀과, 화학량론 비로 0.0015배의 탄산디(4-헵틸페닐)을 포함하고, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.010배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 96%였다. 그 반응액은 암모니아를 5.7 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-쿠밀페놀과 우레아와 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 혼합물이며, 4-쿠밀페놀의 함유량은 5.73 kg(27.0 mol), 우레아의 함유량은 약 32 g(0.54 mol), 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 함유량은 1.50 kg(5.91 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.180 g(10.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0985 mmol이었다.
상기 공정 (20-1)∼공정 (20-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (20-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
상기 공정 (20-3)에서 저장조(313)에서 응축된 혼합물은 1900 ppm의 암모니아를 함유하였다. 그 혼합물에 4-쿠밀페놀 36.2 kg과 우레아 1.50 kg을 사용하고, 공정 (20-1)과 동일한 방법으로 행하여, 카르밤산(4-쿠밀페닐)을 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액에, 공정 (20-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물을 첨가하고, 또한 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.10 kg을 첨가하고, 공정 (20-2)와 동일한 방법으로 행하여, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 5.3 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (19-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수율은 약 97%였다.
공정 (20-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 20에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1430 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 87 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-쿠밀페놀을 90 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 21]
공정 (21-1): 카르밤산(4-도데실페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
4-헵틸페놀 대신에 p-도데실페놀 44.0 kg을 사용하고, 우레아 1.57 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(p-도데실페닐)을 17.7 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (21-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (21-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 2,4-톨루엔디아민 1.28 kg을 약 12 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 4.2 중량% 함유하였다.
공정 (21-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 33 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (21-3)에서 얻은 반응액을 약 2.5 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 31.4 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 37.0 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마트그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)와, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 14.7배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.0005배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.020배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 81%였다. 그 반응액은 암모니아를 5.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-도데실페놀과 우레아와 카르밤산(p-도데실페닐)의 혼합물이며, 4-도데실페놀의 함유량은 7.57 kg(28.9 mol), 우레아의 함유량은 약 67.5 g(1.12 mol), 카르밤산(p-도데실페닐)의 함유량은 1.89 kg(6.20 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.138 g(8.10 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0024 mmol이었다.
상기 공정 (21-1)∼공정 (21-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (21-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (21-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 2200 ppm이었다. 그 혼합물에 p-도데실페놀 37.2 kg과 우레아 1.16 kg을 첨가하여, 공정 (21-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 2,4-톨루엔디아민 1.30 kg을 첨가하여 공정 (21-2)와 동일한 방법으로 행하고, 2,4-톨루엔디우레아를 4.2 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (21-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (21-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 톨루엔-2,4-디카르밤산디(p-도데실페닐)에스테르를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수율은 약 73%였다.
공정 (21-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 21에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 2350 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 68 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-도데실페놀을 25 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
상기 공정 (21-1)∼공정 (21-3)을 5회 반복하여 행했지만, 라인(39)의 폐색은 발생하지 않았다.
[실시예 22]
공정 (22-1): 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
4-헵틸페놀 대신에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 161.8 kg을 사용하고, 우레아 1.29 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)을 1.90 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (22-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (22-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 1.42 kg을 약 17 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일-디페닐우레아를 0.64 중량% 함유하였다.
공정 (22-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 33 kPa로 하고, 응축기를 90℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (22-2)에서 얻은 반응액을 약 25 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 65.2 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 51.1 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 210배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0011배의 탄산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르의 수에 대하여, 0.013배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 79%였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아와 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 혼합물이며, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 13.5 kg(65.6 mol), 우레아의 함유량은 약 61.5 g(1.02 mol), 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 함유량은 1.91 kg(7.68 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.068 g(4.02 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0624 mmol이었다.
상기 공정 (22-1)∼공정 (22-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (22-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (22-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 33 ppm이었다. 그 혼합물에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 148.9 kg과 우레아 0.27 kg을 첨가하여, 공정 (21-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 4,4'-메틸렌디아닐린 1.29 kg을 첨가하여, 공정 (22-2)와 동일한 방법으로 행하고, 4,4'-메탄디일디페닐우레아를 0.064 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (22-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (22-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르를 함유하고, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르의 수율은 약 80%였다.
공정 (22-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 22에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 6500 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 17 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 160 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 23]
공정 (23-1): 카르밤산(4-에틸페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
4-헵틸페놀 대신에 4-에틸페놀 43.3 kg을 사용하고, 우레아 2.13 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-에틸페닐)을 13.0 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (23-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (23-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 아닐린 2.20 kg을 약 10 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐우레아를 8.0 중량% 함유하였다.
공정 (23-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 220℃로 가열하고, 내부를 대기압 질소로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (23-2)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 45.2 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 29.9 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르와, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 11.9배의 4-에틸페놀과, 화학량론 비로 0.0001배의 탄산디(4-에틸페닐)을 포함하고, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0082배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르의 아닐린에 대한 수율은 약 80%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.1 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-에틸페놀과 우레아와 카르밤산(4-에틸페닐)의 혼합물이며, 4-에틸페놀의 함유량은 13.8 kg(113 mol), 우레아의 함유량은 약 161 g(2.68 mol), 카르밤산(4-에틸페닐)의 함유량은 2.06 kg(12.5 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.195 g(11.5 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0007 mmol이었다.
상기 공정 (23-1)∼공정 (23-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (23-4): N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)의 축합
도 30에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (23-3)에서 저장조(313)에 회수한 반응액을 교반조(1108)에 투입했다. 교반조(1108)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 2 kPa로 하여, 방향족 히드록시 화합물의 증류 제거를 했다. 방향족 히드록시 화합물인 4-에틸페놀은 라인(B4)을 통해 응축기(1105)로 응축하여 저장조(407)에 회수했다. 이어서 교반조(1108)에, 저장조(1100)로부터 메티랄(포름알데히드디메틸아세탈) 1.14 kg, 저장조(1101)로부터 니트로벤졸 4.70 kg, 저장조(1102)로부터 황산 5.6 kg을 첨가하고, 교반조(1108)를 교반하면서 100℃에서 10시간 가열했다. 교반조(1108)의 내부를 100℃로 하고, 내부의 압력을 1 kPa로 감압하여, 용매, 미반응물의 증류 제거를 했다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)를 약 55 중량% 함유하는 혼합물이었다. 그 화합물에 4-tert-아밀페놀을 약 5.1 kg 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 그 용액을 저장조(1104)로 이송했다.
공정 (23-5): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 kPa로 했다. 공정 (23-4)에서 저장조(1104)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1200 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(1004)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하여, 또 증류 분리를 했다. 그 증류탑(1009)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하여, 또 증류 분리를 했다.
그 증류탑(1014)의 탑정부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하여 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액을 저장조(1019)에 회수했다. 그 응축액을 1H-NMR로 분석한 결과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 중량% 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 48%였다.
[실시예 24]
공정 (24-1): 카르밤산(4-노닐페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
p-헵틸페놀 대신에 4-노닐페놀 38.3 kg을 사용하고, 우레아 2.19 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-노닐페닐)을 24.1 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (24-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (24-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.83 kg을 약 12 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일-디시클로헥실우레아를 6.0 중량% 함유하였다.
공정 (24-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 250℃로 가열하고, 내부를 20 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (23-2)에서 얻은 반응액을 약 1.9 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 39.8 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 24.8 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 11.6배의 4-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.005배의 탄산디(4-노닐페닐)을 포함하고, 디(4-노닐페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트의 수에 대하여, 0.011배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 94%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.8 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-노닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-노닐페닐)의 혼합물이며, 4-노닐페놀의 함유량은 9.93 kg(45.1 mol), 우레아의 함유량은 약 70.8 g(1.18 mol), 카르밤산(4-노닐페닐)의 함유량은 4.69 kg(17.8 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.119 g(7.01 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.070 mmol이었다.
공정 (24-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 24에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1330 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 87 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-노닐페놀을 160 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다.
상기 공정 (24-1)∼공정 (24-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 25]
공정 (25-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 24에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(43) 및 라인(48)을 폐지한 상태로, 저장조(400)로부터 카르밤산페닐(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 3.00 kg과 1-헥산올(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 15.3 kg의 혼합물을 교반조(403)에 피드했다. 그 교반조(403)를 100℃로 가열하여 교반을 시작했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.38 kg을 저장조(401)로부터 라인(41)을 거쳐 교반조(403)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리에틸시클로헥실우레아가 생성되었다.
계속해서, 저장조(402)로부터, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 33.3 kg을 교반조(403)에 피드했다. 라인(48)을 개방하고, 라인(49)으로부터 교반조(403)를 약 6 kPa로 감압하여, 1-헥산올의 감압 증류 제거를 했다. 증류 제거한 1-헥산올은 라인(48)을 거쳐 응축기(411)로 응축하여 저장조(413)에 회수했다.
1-헥산올을 증류 제거한 후, 교반조(403)의 용액을 저장조(404)로 이송했다.
공정 (25-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
계속해서, 도 24에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 40 mm의 충전탑(405)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 충전탑(405)에 구비한 라인(44)으로부터, 공정 (25-1)에서 얻은 반응액을 약 1.8 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 32.9 kg이었다. 충전탑(405)의 최저부에 구비한 라인(46)을 거쳐 저장조(410)에 회수했다. 충전탑(405)의 최상부에 구비한 라인(45)으로부터 기상 성분을 약 85℃로 유지된 응축기(406)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(408)를 거쳐 저장조(409)에 회수했다. 저장조(410)에 회수한 반응액은 19.9 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르와, 3-((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 10.0배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0015배의 탄산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 포함하고, 3-((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.010배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.2 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(409)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아와 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)과 카르밤산페닐의 혼합물이며, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 12.7 kg(61.7 mol), 우레아의 함유량은 약 32.4 g(0.54 mol), 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 함유량은 0.357 kg(1.43 mol), 카르밤산페닐의 함유량은 0.337 kg(2.46 mol)이었다. 기액 분리기(408)로부터 라인(47)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.121 g(7.10 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0030 mmol이었다.
상기 공정 (25-1)∼공정 (25-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 26]
공정 (26-1): 카르밤산 에스테르의 제조
도 25에 나타내는 장치를 사용했다.
우레아 2.84 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 48.7 kg의 혼합액을 저장조(501)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm의 충전탑(502)을 150℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 kPa로 했다. 저장조(501)로부터 우레아와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 혼합물을 충전탑(502)에 피드하고, 반응액을 충전탑(502)의 최저부에 구비한 라인(52)을 거쳐 저장조(506)에 회수했다. 충전탑(502)의 탑정부로부터 라인(51)을 거쳐 기상 성분을 응축기(503)에 도입하고, 응축액을 충전탑(502)으로 환류하고, 기체의 암모니아를 라인(53)으로부터 배출했다. 저장조(506)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 23.2 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (26-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
계속해서 도 25에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(57)을 폐지한 상태로, 저장조(506)의 혼합물을 120℃로 가열한 교반조(509)에 투입했다. 2-이소프로필페놀 6.34 kg을 저장조(508)로부터 라인(56)을 거쳐 교반조(509)에 공급했다. 교반조(509)를 교반하고 있는 상태로, 헥사메틸렌디아민 1.83 kg을 저장조(507)로부터 라인(55)을 거쳐 교반조(509)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디우레아를 5.2 중량% 함유하였다.
라인(57)을 개방하고, 그 반응액을 라인(57)을 거쳐 저장조(510)로 이송했다.
공정 (26-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
계속해서, 도 25에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 40 mm의 충전탑(511)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 90℃로 유지했다. 충전탑(511)에 구비한 라인(58)으로부터, 공정 (26-2)에서 얻은 반응액을 약 2.2 g/분으로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 39.8 kg이었다. 충전탑(511)의 최저부에 구비한 라인(61)을 거쳐 저장조(516)에 회수했다. 충전탑(511)의 최상부에 구비한 라인(59)으로부터 기상 성분을 약 85℃로 유지된 응축기(513)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(513)를 거쳐 저장조(514)에 회수했다. 저장조(516)에 회수한 반응액은 31.2 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)와, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 12.5배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0033배의 탄산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0012배의 수의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 94%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(514)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-이소프로필페놀과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아와 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 혼합물이며, 2-이소프로필페놀의 함유량은 3.91 kg(28.7 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 1.64 kg(7,97 mol), 우레아의 함유량은 약 52.4 g(0.87 mol), 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 함유량은 2.67 kg(10.7 mol)이었다.
기액 분리기(513)로부터 라인(60)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.140 g(8.25 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0032 mmol이었다.
상기 공정 (26-1)∼공정 (26-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (26-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 26에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1770 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-이소프로필페놀과 4-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 90 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-헵틸페놀을 90 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 27]
공정 (27-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
우레아 2.26 kg과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-쿠밀페놀 41.1 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-A)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(506)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-쿠밀페닐)을 22.5 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (27-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (26-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (27-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 2-이소프로필페놀 대신에 2-tert-아밀페놀 8.82 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.84 kg을 약 21 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-2)와 동일한 방법으로 행했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 3시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 5.1 중량% 함유하였다.
라인(57)을 개방하고, 그 반응액을 라인(57)을 거쳐 저장조(510)로 이송했다.
공정 (27-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(511)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (26-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (27-2)에서 얻은 반응액을 약 1.9 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-3)과 동일한 방법으로 행했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 51.1 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액은 38.1 kg이었다. 저장조에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르와, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 15.3배의 4-쿠밀페놀과, 화학량론 비로 0.16배의 2-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.0024배의 탄산디(4-쿠밀페닐)를 포함하고, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0010배의 수의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 95%였다. 그 반응액은 암모니아를 4.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(514)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-tert-아밀페놀과 4-쿠밀페놀과 우레아와 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 혼합물이며, 2-tert-아밀페놀의 함유량은 8.20 kg(49.9 mol), 4-쿠밀페놀의 함유량은 0.526 kg(2.48 mol), 우레아의 함유량은 약 62.3 g(1.04 mol), 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 함유량은 3.79 kg(14.8 mol)이었다.
기액 분리기(513)로부터 라인(60)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.141 g(8.31 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0025 mmol이었다.
상기 공정 (27-1)∼공정 (27-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (27-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (27-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 2900 ppm이었다. 그 혼합물에 4-쿠밀페놀 37.6 kg과 우레아 1.14 kg을 첨가하여, 공정 (27-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.70 kg을 첨가하고, 공정 (27-2)와 동일한 방법으로 행하여, 이소포론비스우레아를 5.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (27-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (27-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수율은 약 64%였다.
공정 (27-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 27에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1830 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 2-tert-아밀페놀과 4-쿠밀페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-tert-아밀페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 90 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-쿠밀페놀을 1 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 28]
공정 (28-1): 카르밤산 에스테르의 제조
우레아 2.67 kg과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 p-헵틸페놀 42.7 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(506)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(p-헵틸페닐)을 23.4 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (28-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (26-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (28-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 2-이소프로필페놀 대신에 2,6-디이소프로필페놀 19.8 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 2.20 kg을 약 15 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-2)와 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메틸렌디아닐린의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-디페닐메탄비스우레아를 4.4 중량% 함유하였다.
라인(57)을 개방하고, 그 반응액을 라인(57)을 거쳐 저장조(510)로 이송했다.
공정 (28-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(511)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (26-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (28-2)에서 얻은 반응액을 약 3.5 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-3)과 동일한 방법으로 행했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 63.4 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액은 38.9 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-헵틸페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 21.0배의 4-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.39배의 2,6-디이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.0007배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0092배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 83%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.6 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(514)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,6-디이소프로필페놀과 p-헵틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, 2,6-디이소프로필의 함유량은 18.3 kg(103 mol), p-헵틸페놀의 함유량은 0.582 kg(3.03 mol), 우레아의 함유량은 약 118 g(1.97 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 5.10 kg(21.7 mol)이었다.
기액 분리기(513)로부터 라인(60)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.157 g(9.25 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0009 mmol이었다.
상기 공정 (28-1)∼공정 (28-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (28-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 28에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 2140 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 디페닐메탄디이소시아네이트와 2,6-디이소프로필페놀과 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2,6-디이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 p-헵틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 92 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-헵틸페놀을 190 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다.
[실시예 29]
공정 (29-1): 카르밤산 에스테르의 제조
우레아 2.39 kg과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-페닐페놀 23.7 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(506)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-페닐페닐)을 33.5 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (29-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (26-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (29-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 2-이소프로필페놀 대신에 2,4-디-tert-부틸페놀 5.74 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.95 kg을 약 20 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-2)와 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디시클로헥실우레아를 7.89 중량% 함유하였다.
라인(57)을 개방하고, 그 반응액을 라인(57)을 거쳐 저장조(510)로 이송했다.
공정 (29-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(511)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (26-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (29-2)에서 얻은 반응액을 약 1.7 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 26의 공정 (26-3)과 동일한 방법으로 행했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 30.5 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액은 38.9 kg이었다. 저장조(516)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 12.5배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.11배의 2,4-디-tert-부틸페놀과, 화학량론 비로 0.0010배의 탄산디(4-페닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.011배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.1 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(514)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,4-디-tert-부틸페놀과 4-페닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)의 혼합물이며, 2,4-디-tert-부틸페놀의 함유량은 5.13 kg(24.9 mol), 4-페닐페놀의 함유량은 0.358 kg(2.10 mol), 우레아의 함유량은 약 86 g(1.43 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 4.16 kg(19.5 mol)이었다.
기액 분리기(513)로부터 라인(60)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.132 g(7.77 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 5.44 mmol이었다.
상기 공정 (29-1)∼공정 (29-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 183일을 초과한 지점에서 암모니아는 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (29-4): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (29-3)에서 저장조(313)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 21 ppm이었다. 그 혼합물에 4-페닐페놀 42.1 kg과 우레아 1.39 kg을 첨가하여, 공정 (29-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.90 kg을 첨가하고, 공정 (29-2)와 동일한 방법으로 행하여, 4,4'-메탄디일디시클로헥실디우레아를 5.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (29-2)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (29-3)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수율은 약 80%였다.
공정 (29-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 29에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1370 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 2,6-디-tert-부틸페놀과 4-페닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2,6-디-tert-부틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 4-페닐페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 115 g/hr로 얻어졌다.
저장조(1019)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 230 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 30]
공정 (30-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 2.28 kg, p-헵틸페놀 75.5 kg, 2-이소프로필페놀 13.4 kg, 우레아 4.71 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 77.6 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 19.0배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.109배의 2-이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.0022배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0008배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 92%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.5 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-이소프로필페놀과 p-헵틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, 2-이소프로필페놀의 함유량은 13.1 kg(96.1 mol), p-헵틸페놀의 함유량은 2.26 kg(11.7 mol), 우레아의 함유량은 약 2.66 kg(44.4 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 171 g(0.91 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.16 g(9.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.480 mmol이었다.
상기 공정 (30-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 309일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (30-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-AR 에스테르의 제조
공정 (30-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 40 ppm이었다. 그 혼합물에 4-헵틸페놀 73.2 kg과 우레아 1.99 kg과 헥사메틸렌디아민 2.28 kg을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (30-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 77.6 kg이었다. 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(4-헵틸페닐)을 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-헵틸페닐)에스테르)의 수율은 약 86%였다.
공정 (30-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 30에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 2430 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-이소프로필페놀과 4-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 90 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-헵틸페놀을 89 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 31]
공정 (31-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.32 kg, p-도데실페놀 35.8 kg, 2,6-디이소프로필페놀 12.1 kg, 우레아 3.27 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 74 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.2 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 40.1 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르와, 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 8.4배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.968배의 2,6-디이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.0001배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0001배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 93%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,6-디이소프로필페놀과 p-도데실페놀과 우레아와 카르밤산(p-도데실페닐)의 혼합물이며, 2,6-디이소프로필페놀의 함유량은 9.96 kg(55.9 mol), p-도데실페놀의 함유량은 1.07 kg(4.09 mol), 우레아의 함유량은 약 1.82 kg(30.3 mol), 카르밤산(p-도데실페닐)의 함유량은 162 g(0.62 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.209 g(12.3 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 9.84 mmol이었다.
상기 공정 (31-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 171일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (31-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (31-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 4500 ppm이었다. 그 혼합물에 p-도데실페놀 28.4 kg과 우레아 0.84 kg과 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.91 kg을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (31-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 33.0 kg이었다. 그 반응액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 수율은 약 72%였다.
공정 (31-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 31에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1220 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 2,6-디이소프로필페놀과 p-도데실페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2,6-디이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 81 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-도데실페놀을 53 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 32]
공정 (32-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
2,4-톨루엔디아민 1.22 kg, 4-쿠밀페놀 21.2 kg, 2-tert-부틸페놀 7.50 kg, 우레아 1.56 kg을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부를 대기압 질소 분위기로 하여, 원료 용액을 약 1.3 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 23.6 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)와, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 9.8배의 4-쿠밀페놀과, 화학량론 비로 1.10배의 2-tert-부틸페놀과, 화학량론 비로 0.0009배의 탄산디(4-쿠밀페닐)를 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0022배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 82%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.5 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,4-톨루엔디아민페놀과 4-쿠밀페놀과 우레아와 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 혼합물이며, 2-tert-부틸페놀의 함유량은 6.15 kg(40.9 mol), 4-쿠밀페놀의 함유량은 0.636 kg(3.00 mol), 우레아의 함유량은 약 0.738 kg(12.3 mol), 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 함유량은 53.2 g(0.25 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.251 g(14.8 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 1.33 mmol이었다.
상기 공정 (32-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 301일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (32-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (32-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 63 ppm이었다. 그 혼합물에 4-쿠밀페놀 19.9 kg과 우레아 0.76 kg과 2,4-톨루엔디아민 1.18 kg을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (32-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 33.0 kg이었다. 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-tert-부틸페닐)에스테르)의 수율은 약 94%였다.
공정 (32-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 32에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 2190 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-tert-부틸페놀, 4-쿠밀페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-tert-부틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 115 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-쿠밀페놀을 80 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 33]
공정 (33-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌디아닐린 1.76 kg, 4-페닐페놀 15.1 kg, 2-tert-아밀페놀 4.37 kg, 우레아 1.33 kg을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 52 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 2.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 17.6 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 9.8배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.659배의 2-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.0011배의 탄산디(4-페닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0039배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(4-페닐페닐)에스테르의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 82%였다. 그 반응액은 암모니아를 4.6 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-tert-아밀페놀과 4-페닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)의 혼합물이며, 2-tert-아밀페놀의 함유량은 3.59 kg(21.7 mol), 4-페닐페놀의 함유량은 0.453 kg(2.66 mol), 우레아의 함유량은 약 0.603 kg(10.0 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 34.9 g(0.21 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.479 g(21.2 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 4.24 mmol이었다.
상기 공정 (9-1)∼공정 (9-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 254일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (33-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (33-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 710 ppm이었다. 그 혼합물에 4-페닐페놀 11.9 kg과 우레아 0.47 kg과 4,4'-메틸렌디아닐린 1.44 kg을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (33-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 14.4 kg이었다. 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산디(4-페닐페닐)에스테르)의 수율은 약 93%였다.
공정 (33-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 33에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1140 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 디페닐메탄디이소시아네이트와 2-tert-아밀페놀과 4-페닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2-tert-아밀페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 4-페닐페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 100 g/hr로 얻어졌다.
저장조(1019)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 110 ppm 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 34]
공정 (34-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.11 kg, 4-노닐페놀 11.6 kg, 2-tert-부틸페놀 1.59 kg, 우레아 0.824 kg을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 78 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.5 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 13.1 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 9.2배의 4-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.227배의 2-tert-부틸페놀과, 화학량론 비로 0.0035배의 탄산디(4-노닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0077배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 88%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.3 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-tert-부틸페놀과 4-노닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-노닐페닐)의 혼합물이며, 2-tert-부틸페놀의 함유량은 1.42 kg(9.50 mol), 4-노닐페놀의 함유량은 0.116 kg(0.53 mol), 우레아의 함유량은 약 0.326 kg(5.43 mol), 카르밤산(4-노닐페닐)의 함유량은 24.4 g(0.11 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.339 g(20.0 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.033 mmol이었다.
상기 공정 (34-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (34-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (34-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 510 ppm이었다. 그 혼합물에 4-노닐페놀 10.5 kg과 우레아 0.41 kg과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.01 kg을 첨가하고 원료 용액으로 하여, 공정 (34-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 11.9 kg이었다. 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 수율은 약 92%였다.
공정 (34-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 34에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1240 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 2-tert-부틸페놀과 4-노닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2-tert-부틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 4-노닐페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 93 g/hr로 얻어졌다.
저장조(1019)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-노닐페놀을 110 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 35]
공정 (35-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(63)을 폐지한 상태로, p-헵틸페놀 41.84 kg과 우레아 3101 g을 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 120℃로 가열한 교반조(603)(내용액 80 L, 배플 부착)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 헥사메틸렌디아민 1.50 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(303)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디우레아를 6.3 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(404)로 이송했다.
공정 (35-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
계속해서, 도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(605)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 충전탑(605)에 구비한 라인(64)으로부터, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 35.1 kg이었다. 충전탑(605)의 최저부에 구비한 라인(36)을 거쳐 저장조(310)에 회수했다. 충전탑(605)의 최상부에 구비한 라인(35)으로부터 기상 성분을 약 85℃로 유지된 응축기(606)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(608)를 거쳐 저장조(609)에 회수했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 23.0 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)와, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 8.4배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.0053배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0132배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(p-헵틸페닐)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(409)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, p-헵틸페놀의 함유량은 10.0 kg(52.0 mol), 우레아의 함유량은 약 1.19 kg(19.9 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 0.515 kg(2.19 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.14 g(8.5 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.085 mmol이었다.
상기 공정 (35-1)∼공정 (35-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (35-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (35-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 70 ppm이었다. 그 혼합물에 p-헵틸페놀 12.8 kg과 우레아 0.578 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 헥사메틸렌디아민 0.92 kg을 사용하여, 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 행했다. 1,6-헥산비스우레아를 6.3 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (35-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (35-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수율은 약 97%였다.
공정 (35-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 240℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 35에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1790 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 125 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-헵틸페놀을 5 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 36]
공정 (36-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, 4-쿠밀페놀 45.4 kg과 우레아 2.25 kg을 110℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 100℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.82 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 8시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 5.6 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (36-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 8 kPa로 하고, 응축기를 80℃로 하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (36-1)에서 얻은 반응액을 약 1.7 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 40.5 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 27.1 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르와, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 12.8배의 4-쿠밀페놀과, 화학량론 비로 0.0066배의 탄산디(4-쿠밀페닐)을 포함하고, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0211배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 10.5 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-쿠밀페놀과 우레아와 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 혼합물이며, 4-쿠밀페놀의 함유량은 12.2 kg(57.5 mol), 우레아의 함유량은 약 0.765 kg(12.7 mol), 카르밤산(4-쿠밀페닐)의 함유량은 0.169 kg(0.66 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.092 g(5.4 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0033 mmol이었다.
상기 공정 (36-1)∼공정 (36-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (36-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (36-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 59 ppm이었다. 그 혼합물에 4-쿠밀페놀 10.7 kg과 우레아 0.330 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 0.920 kg을 사용하여, 공정 (36-1)과 동일한 방법으로 행했다. 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 5.6 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (36-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (36-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르의 수율은 약 90%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 11 ppm이었다.
공정 (36-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 230℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.8 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 36에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 1910 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 118 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-쿠밀페놀을 10 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다.
[실시예 37]
공정 (37-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, p-도데실페놀 49.3 kg과 우레아 3.38 kg을 90℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 90℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 2,4-톨루엔디아민 1.53 kg을 저장조(62)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 15 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 4.9 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (37-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 8 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (37-1)에서 얻은 반응액을 약 2.0 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 48.2 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 31.6 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)와, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 9.11배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.0035배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0012배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 29 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아와 카르밤산(p-도데실페닐)의 혼합물이며, p-도데실페놀의 함유량은 14.2 kg(54.2 kg), 우레아의 함유량은 약 1.62 kg(27.1 mol), 카르밤산(p-도데실페닐)의 함유량은 0.428 kg(1.40 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.108 g(6.38 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.572 mmol이었다.
상기 공정 (37-1)∼공정 (37-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 303일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (37-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (37-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 86 ppm이었다. 그 혼합물에 p-도데실페놀 12.2 kg과 우레아 0.105 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 2,4-톨루엔디아민 0.820 kg을 사용하여, 공정 (37-1)과 동일한 방법으로 행했다. 2,4-톨루엔디우레아를 4.9 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (35-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (37-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 2,4-톨루엔디아민에 대한 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수율은 약 89%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 27 ppm이었다.
상기 공정 (37-1)∼공정 (37-2)를 5회 반복하여 행했지만, 라인(67)의 폐색은 발생하지 않았다.
공정 (37-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 210℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 37에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 약 2020 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(707)에는 응축액이 약 102 g/hr로 얻어지고, 저장조(707)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-도데실페놀을 15 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 38]
공정 (38-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 110.8 kg과 우레아 0.99 kg을 90℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 90℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 4,4'-메틸렌디아닐린 0.820 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 10 g/min의 속도로 공급했다. 4,4'-메틸렌디아닐린의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디페닐디우레아를 1.05 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (38-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 8 kPa로 하고, 응축기를 90℃로 유지하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (38-1)에서 얻은 반응액을 약 13.2 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 47.7 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 31.9 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 8.4배의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.0046배의 탄산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸))을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0132배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 90%였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 15.5 kg(75.8 kg), 우레아의 함유량은 약 0.679 kg(11.3 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.0667 g(3.23 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.291 mmol이었다.
상기 공정 (38-1)∼공정 (38-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 300일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되었다.
공정 (38-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (38-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 50 ppm이었다. 그 혼합물에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 95.2 kg과 우레아 0.778 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 0.776 kg을 사용하여, 공정 (38-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메탄디일디페닐디우레아를 1.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (35-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (38-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수율은 약 90%였다.
공정 (38-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 38에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 2580 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 90과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 23 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 120 ppm 함유하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 39]
공정 (39-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, 4-tert-아밀페놀 43.5 kg과 우레아 3.61 kg을 80℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 80℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 아닐린 1.12 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 10 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐우레아를 4.5 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (39-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 8 kPa로 하고, 응축기를 100℃로 유지하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (39-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/분으로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 42.6 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 27.2 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)과, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)에 대하여 화학량론 비로 13.8배의 4-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.0046배의 탄산디(4-tert-아밀페닐)을 포함하고, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)의 수에 대하여, 0.0189배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)의 아닐린에 대한 수율은 약 93%였다. 그 반응액은 암모니아를 4.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-tert-아밀페놀과 우레아의 혼합물이며, 4-tert-아밀페놀의 함유량은 12.7 kg(77.9 mol), 우레아의 함유량은 약 1.95 kg(32.4 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.117 g(6.87 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.206 mmol이었다.
상기 공정 (39-1)∼공정 (39-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 308일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (39-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (39-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물에, 4-tert-아밀페놀 19.0 kg과 우레아 0.690 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 아닐린 0.820 kg을 사용하여, 공정 (39-1)과 동일한 방법으로 행했다. 페닐우레아를 4.5 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (35-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (39-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 아닐린에 대한 N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)의 수율은 약 93%였다.
공정 (39-4): N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)의 축합
도 30에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (39-3)에서 저장조(610)에 회수한 반응액을 교반조(1108)에 투입했다. 교반조(1108)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 2 kPa로 하여, 방향족 히드록시 화합물의 증류 제거를 했다. 방향족 히드록시 화합물인 4-tert-아밀페놀은 라인(44)을 통해 응축기(1105)로 응축하여, 저장조(1107)에 회수했다. 계속해서 교반조(1108)에, 저장조(1100)로부터 메티랄(포름알데히드디메틸아세탈) 1.14 kg, 저장조(1101)로부터 니트로벤졸 4.70 kg, 저장조(1102)로부터 황산 5.6 kg을 첨가하여, 교반조(1108)를 교반하면서 100℃에서 10시간 가열했다. 교반조(1108)의 내부를 100℃로 하고, 내부의 압력을 1 kPa로 감압하여, 용매, 미반응물의 증류 제거를 했다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)를 약 55 중량% 함유하는 혼합물이었다. 그 화합물에 방향족 히드록시 화합물(4-tert-아밀페놀)을 약 5.1 kg 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 그 용액을 저장조(404)로 이송했다.
공정 (39-5): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 kPa로 했다. 공정 (C)에서 저장조(1104)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1200 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(1004)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A8)으로부터 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하여, 또 증류 분리했다. 그 증류탑(1009)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A12)으로부터 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하여, 또 증류 분리했다.
그 증류탑(1014)의 탑정부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하고, 응축기(1015)로 응축하여, 그 응축액을 저장조(1019)에 회수했다. 그 응축액을 1H-NMR로 분석한 결과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 중량% 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 50%였다.
[실시예 40]
공정 (40-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, 4-에틸페놀 51.1 kg과 우레아 0.43 kg을 110℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 100℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 0.43 kg을 저장조(602)로부터 라인(32)을 거쳐 교반조(603)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 공급이 종료한 후, 약 8시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디시클로헥실디우레아를 1.17 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (40-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 13 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (40-1)에서 얻은 반응액을 약 1.4 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-2)와 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 48.6 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 32.5 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 149배의 4-에틸페놀과, 화학량론 비로 0.0039배의 탄산디(4-에틸페놀)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0155배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 91%였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-에틸페놀과 우레아를 포함하는 혼합물이며, 4-에틸페놀의 함유량은 15.8 kg(129 mol), 우레아의 함유량은 약 0.168 kg(2.81 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.025 g(1.46 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0014 mmol이었다.
상기 공정 (40-1)∼공정 (40-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (40-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (40-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 2 ppm이었다. 그 혼합물에 4-에틸페놀 36.7 kg과 우레아 0.252 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 0.43 kg을 사용하여, 공정 (40-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메탄디일디시클로헥실디우레아를 1.14 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (40-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (40-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-에틸페닐)에스테르)의 수율은 약 91%였다.
공정 (40-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 5에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 40에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1880 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 90과 동일한 방법으로 행했다.
저장조(812)에는 응축액이 약 16 g/hr로 얻어지고, 저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-에틸페놀을 230 ppm 함유하는 4,4'-디(시클로헥실메탄)디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 41]
공정 (41-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(63)을 폐지한 상태로, 2-이소프로필페놀 8.44 kg과 우레아 7.03 g을 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 120℃로 가열한 교반조(603)(내용액 80 L, 배플 부착)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 헥사메틸렌디아민 1.50 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(303)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반했다. 저장조(600)로부터, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 13.3 kg을 첨가한 후, 라인(63)을 개방하고, 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥산비스우레아를 8.1 중량% 함유하였다.
공정 (41-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
계속해서, 도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 40 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(605)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(605)에 구비한 라인(64)으로부터, 공정 (41-1)에서 얻은 반응액을 약 1.8 g/분으로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 21.3 kg이었다. 충전탑(605)의 최저부에 구비한 라인(36)을 거쳐 저장조(310)에 회수했다. 충전탑(605)의 최상부에 구비한 라인(35)으로부터 기상 성분을 약 60℃로 유지된 응축기(606)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(608)를 거쳐 저장조(609)에 회수했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 11.9 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)와, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 4.1배의 4-(1,1,13,3-테트라메틸부틸)페놀과, 화학량론 비로 0.167배의 2-이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.039배의 탄산비스((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0035배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 77%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.3 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 2-이소프로필페놀과 우레아와 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 혼합물이며, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 약 0.11 kg(0.51 mol), 2-이소프로필페놀의 함유량은 약 6.86 kg(50.4 mol), 우레아의 함유량은 약 933 g(15.5 mol), 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 함유량은 약 521 g(2.09 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.225 g(13.2 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0013 mmol이었다.
상기 공정 (40-1)∼공정 (40-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (41-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (41-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물에 우레아 2.35 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 헥사메틸렌디아민 1.650 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 14.2 kg을 사용하여, 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 1,6-헥사메틸렌디우레아를 8.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (41-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 수율은 약 77%였다.
공정 (41-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 41에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 890 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-이소프로필페놀과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 헥사메틸렌디아민를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 86.5 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 15 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 42]
공정 (42-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 7.74 kg과 우레아 1.71 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.21 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-페닐페놀 9.67 kg을 첨가하여, 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 9.1 중량% 함유하였다.
공정 (42-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (42-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 16.2 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 8.52 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르와, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 5.57배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.082배의 2-이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.029배의 탄산비스((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐을 포함하고, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0011배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 97%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.5 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐페놀과 2-이소프로필페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)의 혼합물이며, 4-페닐페놀의 함유량은 약 0.43 kg(2.52 mol), 2-이소프로필페놀의 함유량은 약 6.18 kg(45.4 mol), 우레아의 함유량은 약 625 g(10.4 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 약 244 g(1.15 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.166 g(9.87 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0011 mmol이었다.
상기 공정 (42-1)∼공정 (42-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (42-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (42-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 75 ppm이었다. 그 혼합물에 우레아 0.788 kg과 2-이소프로필페놀 0.538 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.05 kg을 사용하여, 공정 (42-1)과 동일한 방법으로 행했다. 이소포론비스우레아를 9.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (41-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (42-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 수율은 약 96%였다.
공정 (42-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 42에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 790 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 2-이소프로필페놀과 4-페닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-이소프로필페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 94 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 11 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 43]
공정 (43-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 대신에 2-tert-부틸페놀 3.86 kg과 우레아 2.30 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 2,4-톨루엔디아민 1.04 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨릴렌비스우레아를 5.1 중량% 함유하였다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 p-헵틸페놀 16.4 kg을 첨가하여, 저장조(604)로 이송했다.
공정 (43-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 35 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (43-1)에서 얻은 반응액을 약 2.4 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 21.4 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 14.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)와, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 13.0배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.054배의 2-tert-부틸페놀과, 화학량론 비로 0.043배의 탄산비스(p-헵틸페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0023배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 60%였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 2-tert-부틸페놀과 우레아와 카르밤산(p-헵틸페닐)의 혼합물이며, p-헵틸페놀의 함유량은 약 0.154 kg(0.80 mol), 2-tert-부틸페놀의 함유량은 약 3.58 kg(23.9 mol), 우레아의 함유량은 약 1.14 kg(19.0 mol), 카르밤산(p-헵틸페닐)의 함유량은 약 493 g(2.09 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.210 g(12.3 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0023 mmol이었다.
상기 공정 (43-1)∼공정 (43-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (43-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 27에 나타내는 장치를 사용하여 이소시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 43에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1430 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2-tert-부틸페놀과 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(804)에 도입하여 2-tert-부틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(804)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(88)을 거쳐 액상을 증류탑(809)에 피드했다. 증류탑(809)에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(810)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(809)으로 복귀시켰다. 저장조(812)에는 응축액이 약 73 g/hr로 얻어졌다.
저장조(812)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 p-헵틸페놀을 80 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 44]
공정 (44-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 대신에 2,6-디이소프로필페놀 4.19 kg과 우레아 1.17 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 1.33 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 p-노닐페놀 16.4 kg을 첨가하여, 저장조(604)로 이송했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디페닐디우레아를 10.4 중량% 함유하였다.
공정 (44-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (44-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/분으로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 17.2 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 12.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산디(p-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 6.38배의 p-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.40배의 2,6-디이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.038배의 탄산비스(p-노닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0078배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 88%였다. 그 반응액은 암모니아를 4.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-노닐페놀과 2,6-디이소프로필페놀과 우레아와 카르밤산(p-노닐페닐)의 혼합물이며, p-노닐페놀의 함유량은 약 0.240 kg(1.05 mol), 2,6-디이소프로필페놀의 함유량은 약 3.54 kg(19.9 mol), 우레아의 함유량은 약 340 g(5.66 mol), 카르밤산(p-노닐페닐)의 함유량은 약 105 g(0.40 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.180 g(10.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0069 mmol이었다.
상기 공정 (44-1)∼공정 (44-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (44-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (44-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 43 ppm이었다. 그 혼합물에 우레아 0.884 kg과 2,6-디이소프로필페놀 0.925 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 1.42 kg을 사용하여, 공정 (44-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메탄디일디페닐디우레아를 10.1 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (44-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (44-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산디(p-노닐페닐)에스테르)의 수율은 약 88%였다.
공정 (44-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 44에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1090 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 2,6-디이소프로필페놀과 4-노닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2-tert-부틸페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 4-노닐페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 110 g/hr로 얻어졌다.
저장조(1019)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-노닐페놀을 105 ppm 함유하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 45]
공정 (45-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 대신에 2-tert-아밀페놀 6.23 kg과 우레아 1.44 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.33 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-페닐페놀 11.8 kg을 첨가하여, 저장조(604)로 이송했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디시클로헥실디우레아를 9.0 중량% 함유하였다.
공정 (45-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 13 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (45-1)에서 얻은 반응액을 약 1.7 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 19.1 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 11.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 9.56배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.068배의 2-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.068배의 탄산비스(4-페닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0094배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 88%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐페놀과 2-tert-아밀페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)의 혼합물이며, 4-페닐페놀의 함유량은 약 0.275 kg(1.62 mol), 2-tert-아밀페놀의 함유량은 약 5.71 kg(34.1 mol), 우레아의 함유량은 약 590 g(9.84 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 약 180 g(0.84 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.164 g(9.67 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0033 mmol이었다.
상기 공정 (45-1)∼공정 (45-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (45-3): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
공정 (45-2)에서 저장조(609)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 42 ppm이었다. 그 혼합물에 우레아 1.32 kg을 첨가하여 교반조(603)로 이송하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.22 kg을 사용하여, 공정 (45-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4,4'-메탄디일디시클로헥실디우레아를 9.2 중량% 함유하는 용액을 얻었다. 그 용액을 공정 (45-1)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (45-2)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 수율은 약 88%였다.
공정 (45-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
박막 증류 장치(1002)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 45에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1120 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A2)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 2-tert-아밀페놀과 4-페닐페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 2-tert-아밀페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1004)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A8)을 거쳐 액상을 증류탑(1009)에 피드했다. 증류탑(1009)에서 4-페닐페놀을 증류 분리하고, 그 증류탑(1009)의 피드부로부터 하부에 구비된 라인(A12)을 거쳐 액상을 증류탑(1014)에 피드했다. 그 증류탑(1014)에서 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(1014)으로 복귀시켰다. 저장조(1019)에는 응축액이 약 111 g/hr로 얻어졌다.
저장조(1019)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 4-페닐페놀을 80 ppm 함유하는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 46]
공정 (46-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 24에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(43)을 폐지한 상태로, 용매(1-노난올) 16.7 kg과 우레아 3.34 kg을 90℃로 가열한 저장조(401)에서 혼합하고, 그 혼합액을 90℃로 가열한 교반조(403)로 이송했다. 교반조(403)를 교반하고 있는 상태로, 아닐린 1.08 kg을 저장조(402)로부터 라인(12)을 거쳐 교반조(403)에 약 12 g/min의 속도로 공급했다. 아닐린의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 페닐우레아를 약 6.8 중량% 함유하였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 7900 ppm이었다. 미반응의 아미노 기는 검출되지 않았다. 그 반응 후에, 방향족 히드록시 화합물로서 2-페닐페놀 25.9 kg을 첨가하여 혼합액으로 했다. 그 혼합액에서의 우레이도 기의 수에 대한 방향족 히드록시 화합물의 수의 비는 6.6이었다. 라인(43)을 개방하고, 그 혼합액을 라인(43)을 거쳐 저장조(404)로 이송했다.
공정 (46-2): N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)의 제조
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(405)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 kPa로 했다. 충전탑(405)에 구비한 라인(44)으로부터, 공정 (46-1)에서 얻은 반응액을 약 1.2 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 29.6 kg이었다. 충전탑(405)의 최저부에 구비한 라인(46)을 거쳐 저장조(410)에 회수했다. 충전탑(405)의 최상부에 구비한 라인(45)으로부터 기상 성분을 응축기(406)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(408)를 거쳐 저장조(409)에 회수했다. 저장조(409)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 우레아와 1-노난올을 함유하였다. 우레아에 대한 1-노난올의 비는, 화학량론 비로 3.4였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 15.7 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산-(노닐에스테르)를 포함하고, N-페닐카르밤산-(노닐에스테르)의 아닐린에 대한 수율은 약 91%였다. 한편, 기액 분리기(408)로부터 라인(47)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.139 g(8.2 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0022 mmol이었다.
공정 (46-3): 에스테르 교환 반응에 의한 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)의 제조
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (46-2)에서 얻어진 혼합물을 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 공정 (46-2)에서 얻은 반응액을 약 1.9 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 저장조(1205)에 회수한 반응액은 26.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산-((2-페닐페닐)에스테르)를 함유하는 용액이며, N-페닐카르밤산-((2-페닐페닐)에스테르)의 아닐린에 대한 수율은 89%였다.
상기 공정 (46-1)∼공정 (46-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (46-4): N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)의 축합
도 30에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (46-3)에서 저장조(1205)에 회수한 반응액을 교반조(1108)에 투입했다. 교반조(1108)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 1 kPa로 하여, 2-페닐페놀의 증류를 했다. 2-페닐페놀은 라인(B4)을 통해 응축기(1105)로 응축하여, 저장조(1107)에 회수했다. 이어서 교반조(1108)에, 저장조(1100)로부터 메티랄 2.04 kg, 저장조(1101)로부터 니트로벤졸 1.94 kg, 저장조(1102)로부터 황산 1.02 kg을 첨가하여, 교반조(1108)를 교반하면서 90℃로 24시간 가열했다. 교반조(408)의 내부를 감압하여, 용매 및 미반응물을 증류 제거했다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산(2-페닐페닐)에스테르)를 약 53 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (46-5): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 kPa로 했다. 공정 (C)에서 저장조(404)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1200 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(1004)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하여, 또 증류 분리했다. 그 증류탑(1009)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하여, 또 증류 분리했다.
그 증류탑(1014)의 탑정부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하고, 응축기(1015)로 응축하여, 그 응축액을 저장조(1019)에 회수했다. 그 응축액을 1H-NMR로 분석한 결과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 중량% 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 54%였다.
[실시예 47]
공정 (47-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 24에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(43)을 폐지한 상태로, 용매(1-헵탄올) 25.4 kg과 우레아 3.50 kg을 90℃로 가열한 저장조(401)에서 혼합하고, 그 혼합액을 90℃로 가열한 교반조(403)로 이송했다. 교반조(403)를 교반하고 있는 상태로, 아닐린 1.13 kg을 저장조(102)로부터 라인(12)을 거쳐 교반조(403)에 약 18 g/min의 속도로 공급했다. 아닐린의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 페닐우레아를 약 7.4 중량% 함유하였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 8300 ppm이었다. 미반응의 아미노 기는 검출되지 않았다.
라인(43)을 개방하고, 그 반응액을 라인(43)을 거쳐 저장조(404)로 이송했다.
공정 (47-2): N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)의 제조
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 40 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(405)을 190℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 kPa로 했다. 충전탑(405)에 구비한 라인(44)으로부터, 공정 (47-1)에서 얻은 반응액을 약 1.0 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 28.0 kg이었다. 충전탑(405)의 최저부에 구비한 라인(46)을 거쳐 저장조(410)에 회수했다. 충전탑(405)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(406)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(408)를 거쳐 저장조(409)에 회수했다. 저장조(409)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 우레아와 1-헵탄올을 함유하였다. 우레아에 1-헵탄올의 비는, 화학량론 비로 4.2였다. 저장조(410)에 회수한 반응액은 13.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산(1-헵틸페닐)에스테르를 포함하고, 아닐린에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.1 ppm 함유하였다. 한편, 기액 분리기(408)로부터 라인(47)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.151 g(8.9 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0022 mmol이었다.
상기 공정 (47-1)∼공정 (47-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (47-3): N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)의 축합
도 30에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (47-2)에서 저장조(410)에 회수한 반응액을 교반조(1108)에 투입했다. 교반조(1108)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 10 kPa로 하여, 1-헵탄올의 증류를 했다. 1-헵탄올은 라인(B4)을 통해 응축기(1105)로 응축하여, 저장조(1107)에 회수했다. 이어서 교반조(1108)에, 저장조(1100)로부터 메티랄 1.30 kg, 저장조(1101)로부터 니트로벤졸 7.34 kg, 저장조(1102)로부터 황산 13.3 kg을 첨가하고, 교반조(1108)를 교반하면서 100℃에서 10시간 가열했다. 교반조(1108)의 내부를 감압하여, 용매 및 미반응물을 증류 제거했다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산옥틸에스테르)를 약 63 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (47-4): 에스테르 교환 반응에 의한 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (47-3)에서 얻어진 혼합물과 2,4-디-tert-아밀페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 24.2 kg을 혼합하여 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 20 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.3 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 저장조(1205)에 회수한 반응액은 25.0 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)를 포함하는 용액이었다.
공정 (47-5): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 29에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 kPa로 했다. 공정 (47-4)에서 저장조(404)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해 약 1200 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(1003)에 회수했다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은 라인(A3)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(1002)에 공급했다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(1004)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하여, 또 증류 분리했다. 그 증류탑(1009)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하여, 또 증류 분리했다.
그 증류탑(1014)의 탑정부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하여, 응축기(1015)로 응축하고, 그 응축액을 저장조(1019)에 회수했다. 그 응축액을 1H-NMR로 분석한 결과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 약 99 중량% 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 47%였다.
[실시예 48]
공정 (48-1): 우레아 재생 공정
실시예 1을 반복하여 행하여, 공정 (1-1)에서 라인(5)으로부터 얻어진 암모니아를, 액화 장치를 사용하여 액체 암모니아로서 회수했다.
17.6 MPa로 가압하고 150℃로 가열한 그 액체 암모니아 3.44 kg/hr, 17.6 MPa로 가압한 이산화탄소 2.20 kg/hr 및 후술하는 응축액을 우레아 합성관(1401)에 공급하여 190℃에서 반응시켰다.
우레아 합성관에서 나온 우레아 합성액을 고압 분해기(1402)에 공급하고, 동시에 라인(21)으로부터 공급되는 이산화탄소 2.20 kg/hr와 접촉시켜 195℃에서 미전화물을 분해하고, 암모니아 4.26 kg/hr, 이산화탄소 2.43 kg/hr 및 물 0.50 kg/hr를 포함하는 가스상 혼합물을, 우레아 6.0 kg/hr, 암모니아 2.88 kg/hr, 이산화탄소 2.34 kg/hr 및 물 3.01 kg/hr를 포함하는 우레아 수용액으로부터 분리했다. 그 우레아 수용액을 1.76 MPa, 이어서 0.20 MPa로 감압하여 잔류 미전화물을 분리하고, 마무리 처리하여 우레아 6.0 kg/hr를 얻었다. 분리된 미전화물을 물에 흡수시켜 암모니아 2.84 kg/hr, 이산화탄소 2.34 kg/hr 및 물 1.21 kg/hr를 포함하는 1.76 MPa의 암모늄커바메이트 수용액을 얻었다.
상기 가스상 혼합물을 응축기(1403)에 공급하고, 17.6 MPa로 가압된 상기 암모늄커바메이트 수용액을 흡입ㆍ승압시켰다. 생성된 응축액을 우레아 합성관(1401)에 재순환시켰다.
공정 (48-2): 재생된 우레아의 재이용
헥사메틸렌디아민 240 g, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 8510 g과, 공정 (48-1)에서 제조한 우레아 501 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. N,N'-헥산디일-디카르밤산-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)이 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 92%로 얻어졌다.
[실시예 49]
공정 (49-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.22 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 43.3 kg과 우레아 2.40 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 60 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 90℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 화학량론 비로 2.5였다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.253 g(14.9 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.447 mmol이었다. 저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 330일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
[실시예 50]
공정 (50-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 1.33 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 47.2 kg과 우레아 2.61 kg을 사용하고, 응축기(103)를 약 105℃로 유지한 것 외에는, 실시예 49의 공정 (49-1)과 동일한 방법으로 행했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 화학량론 비로 3.1이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.251 g(14.8 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 1.33 mmol이었다. 저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 302일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
[실시예 51]
공정 (51-1): N-치환 카르밤산-O-AR 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 1.23 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 43.6 kg과 우레아 2.42 kg을 사용하고, 응축기(103)를 약 110℃로 유지한 것 외에는, 실시예 49의 공정 (49-1)과 동일한 방법으로 행했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 화학량론 비로 3.2였다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.255 g(15.0 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 2.89 mmol이었다.
저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 245일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
[실시예 52]
공정 (52-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.14 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 40.4 kg과 우레아 2.24 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 60 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 125℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 화학량론 비로 2.56이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(14.4 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 5.76 mmol이었다.
저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 221일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
[실시예 53]
공정 (53-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.38 kg과 p-도데실페놀 42.5 kg과 우레아 1.85 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 255℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 용액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 60℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 p-도데실페놀의 함유량은 화학량론 비로 2.23이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(13.7 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.34 mmol이었다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 311일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
[실시예 54]
공정 (54-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.22 kg과 p-도데실페놀 37.6 kg과 우레아 1.64 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 35 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 용액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.9 ppm 함유하였다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 50℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아에 대한 p-도데실페놀의 함유량은 화학량론 비로 2.23이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.19 g(11.3 mmol)이었다. 또, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.170 mmol이었다.
상기 공정을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다. ．
[실시예 55]
공정 (55-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.10 g과 1-노난올 33.0 kg과 우레아 2.10 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 하여, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 50℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 31.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)를 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.5 ppm 함유하였다. 또, 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 1-노난올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.47 kg(24.5 mol), 1-노난올의 함유량은 4.13 kg(28.6 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.42 g(23.6 mmol)이었다. 또, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 22.4 mmol이었다.
상기 공정 (55-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 172일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (55-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (55-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (55-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 헥사메틸렌디아민 1.33 kg, 1-노난올 29.0 kg, 우레아 1.14 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (55-1)과 동일한 방법으로 행했다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)의 수율은 약 91%였다.
공정 (55-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (55-2)에서 얻어진 혼합물에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 21.5 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 공정 (46-2)에서 얻은 반응액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)를 함유하는 용액이며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 89%였다.
공정 (55-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (55-4)에서 얻어진 용액을 약 1790 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 101 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 헥사메틸렌디이소시아네이트를 더 증류 정제하여, 가스 크로마토그래피 분석에서 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀이 검출되지 않는 (검출 한계 이하)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻었다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관한 결과 변색이 관측되었다.
[실시예 56]
공정 (56-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 0.630 kg과 2-페닐에탄올 53.0 kg과 우레아 1.30 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 하여, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 40℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 43.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)를 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 5.5 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-페닐에탄올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 0.763 kg(12.7 mol), 2-페닐에탄올의 함유량은 11.7 kg(95.4 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.182 g(10.7 mmol)이었다. 또, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.755 mmol이었다.
상기 공정 (56-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 320일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (56-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (56-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (56-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 헥사메틸렌디아민 0.63 kg, 2-페닐에탄올 47.1 kg, 우레아 1.10 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (56-1)과 동일한 방법으로 행했다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)의 수율은 약 91%였다.
공정 (56-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (56-2)에서 얻어진 혼합물에 p-도데실페놀 21.0 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-도데실페닐에스테르)를 함유하는 용액이며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-도데실페닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88%였다.
공정 (56-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (56-4)에서 얻어진 용액을 약 1620 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 87 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 헥사메틸렌디이소시아네이트를 더 증류 정제하여, 가스 크로마토그래피 분석에서 p-도데실페놀이 검출되지 않는 (검출 한계 이하)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻었다. 그 이소시아네이트 중의 p-도데실페놀 농도가 15 ppm이 되도록 p-도데실페놀을 첨가하여 혼합물로 하고, 그 혼합물을 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관한 결과 변색이 관측되었다.
[실시예 57]
공정 (57-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.28 kg과 2-페닐에탄올 26.9 kg과 우레아 2.64 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 20 kPa로 하여, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 40℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 31.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)를 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 3.9 ppm 함유하였다. 또, 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-페닐에탄올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.55 kg(25.8 mol), 2-페닐에탄올의 함유량은 8.07 kg(66.1 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.46 g(27.3 mmol)이었다. 또, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.041 mmol이었다.
상기 공정 (57-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (57-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (57-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (57-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 헥사메틸렌디아민 1.28 kg, 2-페닐에탄올 21.0 kg, 우레아 1.10 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (56-1)과 동일한 방법으로 행했다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)의 수율은 약 91%였다.
공정 (57-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (56-2)에서 얻어진 혼합물에 p-도데실페놀 18.8 kg과 우레아 1.10 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-도데실페닐에스테르)를 함유하는 용액이며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-도데실페닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88%였다.
공정 (57-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (57-3)에서 얻어진 용액을 약 1620 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 87 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 p-도데실페놀을 5 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 58]
공정 (58-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.19 kg과 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 31.5 kg과 우레아 1.76 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 하여, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 2.3 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 70℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 26.6 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((2-(2-에틸헥실옥시)에틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2-(2-에틸헥실옥시)에틸)에스테르를 포함하고, 3-((2-(2-에틸헥실옥시)에틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2-(2-에틸헥실옥시)에틸)에스테르의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르와 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.08 kg(18.0 mol), 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르의 함유량은 6.93 kg(40.0 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.35 g(20.4 mmol)이었다. 또, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.51 mmol이었다.
상기 공정 (58-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 355일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (58-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (58-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-AR 에스테르를 제조했다.
공정 (58-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.19 kg, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 24.6 kg, 우레아 0.68 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (57-1)과 동일한 방법으로 행했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-((2-(2-에틸헥실옥시)에틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2-(2-에틸헥실옥시)에틸)에스테르의 수율은 약 90%였다.
공정 (58-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (58-2)에서 얻어진 혼합물에 p-도데실페놀 16.5 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 86%였다.
공정 (58-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (58-4)에서 얻어진 용액을 약 1820 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 104 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 p-도데실페놀을 10 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 59]
공정 (59-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.20 kg과 데실알콜 28.1 kg과 우레아 1.79 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 하여, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 2.3 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 70℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 22.8 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-(데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산데실에스테르를 포함하고, 3-(데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산데실에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.0 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르와 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.10 kg(18.3 mol), 데실알콜의 함유량은 7.30 kg(46.2 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.39 g(22.9 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.229 mmol이었다.
상기 공정 (59-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인이 폐색되지 않았다.
공정 (58-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (58-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 39 ppm이었다. 그 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (58-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.21 kg, 데실알콜 20.6 kg, 우레아 0.69 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (58-1)과 동일한 방법으로 행했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 3-(데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산데실에스테르의 수율은 약 90%였다.
공정 (58-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (58-2)에서 얻어진 혼합물에 p-도데실페놀 16.5 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 내경 20 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-((p-도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 86%였다.
공정 (58-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (58-4)에서 얻어진 용액을 약 1820 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 104 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 p-도데실페놀을 13 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 60]
공정 (60-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
2,4-톨루엔디아민 1050 g과 1-노난올 37.2 g과 우레아 2.17 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 2.3 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 40℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 29.2 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산노닐에스테르)에 대하여 화학량론 비로 22.2배의 1-노난올과, 화학량론 비로 0.011배의 탄산디노닐을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산노닐에스테르)의 수에 대하여, 0.035배의 N 함유 화합물을 포함하고, 암모니아를 5.9 ppm 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산노닐에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 또, 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 1-노난올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.33 kg(22.2 mol), 1-노난올의 함유량은 10.0 kg(69.6 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.374 g(22.0 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0044 mmol이었다.
상기 공정 (60-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인이 폐색되지 않았다.
공정 (60-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (60-1)에서, 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (60-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물에, 2,4-톨루엔디아민 1.05 kg, 1-노난올 27.2 kg, 우레아 0.84 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (60-1)과 동일한 방법으로 행했다. 톨루엔-2,4-디(카르밤산노닐에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다.
공정 (60-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (60-2)에서 얻어진 혼합물에 2,4-디-tert-아밀페놀 18.1 kg과 디라우린산디부틸주석 2.3 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전탑(1202)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)를 함유하는 용액이며, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 86%였다.
공정 (60-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (60-3)에서 얻어진 용액을 약 1820 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 91 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 2,4-디-tert-아밀페놀을 23 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 61]
공정 (61-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
2,4-톨루엔디아민 1080 g과 4-페닐-1-부탄올 39.8 kg과 우레아 2.23 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 90℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 29.2 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐부틸)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 25.2배의 4-페닐-1-부탄올과, 화학량론 비로 0.003배의 탄산비스(4-페닐부틸)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐부틸)에스테르)의 수에 대하여, 0.033배의 N 함유 화합물을 포함하고, 암모니아를 8.4 ppm 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐부틸)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 또, 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐-1-부탄올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.37 kg(22.8 mol), 4-페닐-1-부탄올의 함유량은 7.17 kg(47.7 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.282 g(16.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 15.2 mmol이었다.
상기 공정 (61-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 160일을 초과한 지점에서 암모니아 배출 라인이 폐색되었다.
공정 (61-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (61-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (61-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 53 ppm이었다. 그 혼합물에 2,4-톨루엔디아민 1.08 kg, 4-페닐-1-부탄올 32.7 kg, 우레아 0.86 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (61-1)과 동일한 방법으로 행했다. 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐부틸)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다.
공정 (60-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (60-2)에서 얻어진 혼합물에 4-페닐페놀 20.3 kg과 디라우린산디부틸주석 1.3 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.0 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)를 함유하는 용액이며, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(4-페닐페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 88%였다.
공정 (61-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (60-3)에서 얻어진 용액을 약 1620 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 81 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 4-페닐페놀을 92 ppm 함유하는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 62]
공정 (62-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1340 g과 1-에틸-1-헥산올 42.1 kg과 우레아 3.12 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 30℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 15.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-에틸헥실)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 7.0배의 2-에틸-1-헥산올과, 화학량론 비로 0.0022배의 탄산비스(2-에틸헥실)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-에틸헥실)에스테르)의 수에 대하여, 0.023배의 N 함유 화합물을 포함하고, 암모니아를 8.9 ppm 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-에틸헥실)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2-에틸-1-부탄올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.94 kg(32.4 mol), 2-에틸-1-헥산올의 함유량은 29.4 kg(226 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.342 g(20.2 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0033 mmol이었다.
상기 공정 (62-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인은 폐색되지 않았다.
공정 (62-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (62-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (62-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 72 ppm이었다. 그 혼합물에 헥사메틸렌디아민 1.34 kg, 2-에틸-1-부탄올 12.6 kg, 우레아 1.17 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (62-1)과 동일한 방법으로 행했다. N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-에틸헥실)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 92%였다.
공정 (62-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (62-2)에서 얻어진 혼합물에 2-나프톨 12.2 kg과 디라우린산디부틸주석 1.2 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.1 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)를 함유하는 용액이며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 89%였다.
공정 (62-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (62-3)에서 얻어진 용액을 약 1220 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 113 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 2-나프톨을 20 ppm 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 63]
공정 (63-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1220 g과 1-옥탄올 28.0 kg과 우레아 1.76 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 190℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 30 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 2.2 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 30℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 21.3 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르에 대하여 화학량론 비로 20.0배의 1-옥탄올과, 화학량론 비로 0.0043배의 탄산디옥틸을 포함하고, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르의 수에 대하여, 0.039배의 N 함유 화합물을 포함하고, 암모니아를 4.9 ppm 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92%였다. 또, 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 1-옥탄올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.04 kg(17.2 mol), 1-옥탄올의 함유량은 8.96 kg(68.8 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.402 g(23.3 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0028 mmol이었다.
상기 공정 (63-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인은 폐색되지 않았다.
공정 (63-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정 (63-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조했다.
공정 (63-1)에서 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 59 ppm이었다. 그 혼합물에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.22 kg, 1-옥탄올 19.0 kg, 우레아 0.73 kg을 첨가하여 원료 용액으로 했다. 그 원료 용액을 사용하여, 공정 (63-1)과 동일한 방법으로 행했다. 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92%였다.
공정 (63-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
공정 (63-2)에서 얻어진 혼합물에 4-쿠밀페놀 11.2 kg과 디라우린산디부틸주석 1.3 kg을 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 저장조(1201)에 투입했다. 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 kPa로 했다. 충전탑(1205)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 용액을 약 2.2 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-((4-쿠밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르에 대한 수율은 87%였다.
공정 (63-4): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (63-3)에서 얻어진 용액을 약 1380 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 113 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 4-쿠밀페놀을 2 ppm 함유하는 이소포론디이소시아네이트였다. 그 이소시아네이트를 질소 분위기하에 상온에서 630일 보관했지만, 변색은 관측되지 않았다.
[실시예 64]
공정 (64-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(63)을 폐지한 상태로 2-에틸-1-헥산올 21.7 kg과 우레아 2.50 kg을 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 120℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.42 kg을 저장조(602)로부터 라인(12)을 거쳐 교반조(603)에 약 10 g/min의 속도로 공급했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.9 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 6600 ppm이었다. 저장조(601)로부터, 방향족 히드록시 화합물로서 p-도데실페놀을 21.8 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다. 라인(13)을 개방하고, 그 용액을 라인(13)을 거쳐 저장조(104)로 이송했다.
공정 (64-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
충전탑(605)을 190℃로 가열했다. 충전탑(605)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (64-1)에서 얻은 반응액에 디라우린산디부틸주석을 그 반응액에 대하여 0.1 중량% 첨가하여 혼합액으로 했다. 그 혼합액을 약 2.2 g/min로 피드했다. 충전탑(605)의 최저부에 구비한 라인(66)을 거쳐 저장조(610)에 회수했다. 충전탑(605)의 최상부에 구비한 라인(65)으로부터 기상 성분을 응축기(606)(약 30℃로 유지되어 있다)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(608)를 거쳐 저장조(609)에 회수했다. 저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 2-에틸-1-부탄올과 우레아와 카르밤산(2-에틸부틸)을 함유하고, 그 응축 성분은 2-에틸-1-헥산올을 11.2 kg(86.1 mol), 우레아를 1.51 kg(23.9 mol), 카르밤산(2-에틸부틸) 0.24 kg(1.26 mol)을 함유하였다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 45.4 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((2-에틸헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2-에틸헥실)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 83%였다. 또, 그 반응액은 암모니아를 10 ppm 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.111 g(6.51 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0022 mmol이었다.
상기 공정 (64-1) 및 공정 (64-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (64-3): 에스테르 교환 반응
도 31에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(1202)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(1202)에 구비한 라인(C1)으로부터, 저장조(1201)의 혼합액을 약 1.9 g/min로 피드했다. 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 거쳐 저장조(1205)에 회수했다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 응축기(1203)에 도입하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(1207)를 거쳐 저장조(1204)에 회수했다. 저장조(1205)에 회수한 반응액은 25.0 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((p-도데실페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 78%였다.
공정 (64-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 공정 (64-3)에서 저장조(1210)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 1790 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐 다시 박막 증류 장치(802)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 p-도데실페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(804)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(88)으로부터, 액상 성분을 증류탑(809)에 공급하여, 또 증류 분리했다. 기상 성분을 라인(89)을 거쳐 응축기(810)로 응축하고, 기액 분리기(811)를 거쳐 저장조(812)에 회수했다.
그 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 이소포론디이소시아네이트를 약 99 중량% 함유하였다. 유기 아민(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 70%였다.
[실시예 65]
공정 (65-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 2-페닐에탄올 15.2 kg과 우레아 2.29 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 헥사메틸렌디아민 1.11 kg을 사용하고, 교반조(603)의 온도를 100℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산메틸렌디우레아를 약 8.0 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 7700 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 19.7 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (65-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (65-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 240℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 73%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 9 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 2-페닐에탄올과 우레아와 카르밤산(2-페닐에틸)을 함유하고, 그 응축 성분은 2-페닐에탄올을 7.96 kg(65.2 mol), 우레아를 1.19 kg(18.8 mol), 카르밤산(2-페닐에틸) 0.18 kg(0.99 mol)을 함유하였다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 23.8 kg이었다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.137 g(8.10 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0013 mmol이었다.
상기 공정 (65-1) 및 공정 (65-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (65-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 20 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 68%였다.
공정 (65-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 헥사메틸렌디이소시아네이트가 얻어지고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 65%였다.
[실시예 66]
공정 (66-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 18.9 kg과 우레아 2.33 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 헥사메틸렌디아민 1.32 kg을 사용하고, 교반조(603)의 온도를 120℃로 한 것 외에는, 실시예 59의 공정 (59-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산메틸렌디우레아를 약 7.0 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 5800 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 2,4-디-tert-아밀페놀을 18.1 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (66-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (66-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 240℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((2-(2-부틸옥시)에틸옥시)에틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2-(2-부틸옥시)에틸옥시)에틸옥시)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 75%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 6.2 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 우레아를 함유하고, 그 응축 성분은 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 12.8 kg(79.0 mol), 우레아를 1.62 kg(25.7 mol을 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.109 g(6.42 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0018 mmol이었다.
상기 공정 (66-1) 및 공정 (66-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (66-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 10 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((2,4-디-tert-아밀페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 71%였다.
공정 (66-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 230℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 이소포론디이소시아네이트가 얻어지고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 64%였다.
[실시예 67]
공정 (67-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 2-에틸-1-헥산올 11.3 kg과 우레아 3.29 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 2,4-톨루엔디아민을 1.33 kg 사용하고, 교반조(603)의 온도를 70℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-1)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액은 슬러리였다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 약 8.1 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 3400 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 p-헵틸페놀을 16.7 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (67-2): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (67-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 210℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-에틸헥실)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 52%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 8 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 2-에틸-1-헥산올과 우레아를 함유하고, 그 응축 성분은 2-에틸-1-헥산올을 6.93 kg(53.2 mol), 우레아를 1.88 kg(29.5 mol)을 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.134 g(7.87 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.701 mmol이었다.
상기 공정 (67-1) 및 공정 (67-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 320일을 초과한 지점에서, 암모니아 배출 라인의 폐색이 관측되었다.
공정 (67-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 15 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 49%였다.
공정 (67-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 210℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.8 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트가 얻어지고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 44%였다.
[실시예 68]
공정 (68-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 시클로헥산올 31.6 kg과 우레아 6.34 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 2,4-톨루엔디아민을 1.29 kg 사용하고, 교반조(603)의 온도를 90℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 약 6.6 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 7300 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 2-페닐페놀을 17.9 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (68-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (68-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 220℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산시클로헥실에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 82%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 5.4 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 시클로헥산올과 우레아와 탄산디시클로헥실을 함유하고, 그 응축 성분은 시클로헥산올을 13.0 kg(129 mol), 우레아를 4.71 kg(73.5 mol), 탄산디시클로헥실을 0.75 kg(3.92 mol) 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.147 g(8.64 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.216 mmol이었다.
상기 공정 (67-1) 및 공정 (67-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 340일을 초과한 지점에서, 암모니아 배출 라인의 폐색이 관측되었다.
공정 (68-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 25 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 79%였다.
공정 (68-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 200℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.5 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트가 얻어지고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 71%였다.
[실시예 69]
공정 (69-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 2-페닐에탄올 29.7 kg과 우레아 3.89 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 2,4-톨루엔디아민을 1.32 kg 사용하고, 교반조(603)의 온도를 90℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 약 6.1 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 2800 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 22.3 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (69-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (69-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 220℃로 하고, 응축기의 온도를 50℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 88%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 5 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 2-페닐에탄올과 우레아와 탄산비스(2-페닐에틸)을 함유하고, 그 응축 성분은 2-페닐에탄올을 13.9 kg(114 mol), 우레아를 2.10 kg(33.3 mol), 탄산비스(2-페닐에틸)을 0.32 kg(1.75 mol) 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.124 g(7.31 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 6.21 mmol이었다.
상기 공정 (69-1)∼공정 (69-2)를 계속하여 행한 결과, 162일을 초과한 지점에서 라인(67)이 폐색되었다.
공정 (69-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 25 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-페닐페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 79%였다.
공정 (69-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(802)를 200℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.5 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트가 얻어지고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 74%였다.
[실시예 70]
공정 (70-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 이소데실알콜 29.0 kg과 우레아 4.54 kg을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 2,4-톨루엔디아민을 1.32 kg 사용하고, 교반조(603)의 온도를 90℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-1)과 동일한 방법으로 행했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 약 6.2 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 3200 ppm이었다. p-도데실페놀 대신에 p-노닐페놀을 23.8 kg 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
공정 (70-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
공정 (64-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (70-1)에서 얻은 반응액을 사용하고, 충전탑(605)을 220℃로 하고, 응축기의 온도를 50℃로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-2)와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 88%였다. 그 반응액 중의 암모니아 농도는 6.4 ppm이었다.
저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 이소데실알콜과 우레아와 탄산디(이소데실)을 함유하고, 그 응축 성분은 이소데실알콜을 20.8 kg(132 mol), 우레아를 3.15 kg(49.8 ol), 탄산디(이소데실)을 0.57 kg(2.62 mol) 함유하였다.
또, 라인(67)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.122 g(7.20 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.061 mmol이었다.
상기 공정 (70-1)∼공정 (70-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (70-3): 에스테르 교환 반응
충전탑(1202)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 25 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-3)과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 83%였다.
공정 (70-4): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트 제조
박막 증류 장치(802)를 200℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.5 kPa로 한 것 외에는, 실시예 64의 공정 (64-4)와 동일한 방법으로 행했다. 저장조(812)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트가 얻어지고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 75%였다.
[실시예 71]
공정 (71-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 0.830 kg과 p-헵틸페놀 27.5 kg과 우레아 1.72 kg을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 20 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 원료 용액을 약 1.0 g/min로 도입한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(105)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)와, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 10.8배의 p-헵틸페놀과, 화학량론 비로 0.016배의 탄산디(p-헵틸페닐)을 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.035배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 그 조성물에 함유되는 암모니아량은 15 ppm이었다. 또, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 85%였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.09 kg(18.3 mol), p-헵틸페놀의 함유량은 약 9.06 kg(47.1 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.162 g(9.5 mmol)이었다. 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.075 mmol이었다.
상기 공정 (71-1)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 72]
공정 (72-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
라인(63)을 폐지한 상태로, 4-tert-아밀페놀 39.6 kg과 우레아 3.29 kg을 80℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 80℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 아닐린 1.02 kg을 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 10 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐우레아를 4.5 중량% 함유하였다.
라인(63)을 개방하고, 그 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (72-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 10 kPa로 하고, 응축기를 100℃로 유지하여, 공정 (35-1)에서 얻은 반응액 대신에, 공정 (72-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/분으로 피드한 것 외에는, 실시예 35의 공정 (35-1)과 동일한 방법으로 실시했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 41.2 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 26.4 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)과, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)에 대하여 화학량론 비로 15.9배의 4-tert-아밀페놀과, 화학량론 비로 0.0044배의 탄산디(4-tert-아밀페닐)을 포함하고, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)의 수에 대하여, 0.0191배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N-페닐카르밤산-(4-tert-아밀페닐)의 아닐린에 대한 수율은 약 82%였다. 그 반응액은 암모니아를 35 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-tert-아밀페놀과 우레아의 혼합물이며, 4-tert-아밀페놀의 함유량은 12.7 kg(77.9 mol), 우레아의 함유량은 약 1.95 kg(32.4 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.117 g(6.88 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.106 mmol이었다.
상기 공정 (72-1)∼공정 (72-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 280일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인은 폐색되지 않았다.
[실시예 73]
공정 (73-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 6.46 kg과 우레아 1.42 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.01 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-페닐페놀 8.08 kg을 첨가하여, 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 9.1 중량% 함유하였다.
공정 (73-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (73-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 15.8 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 8.30 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르와, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 7.08배의 4-페닐페놀과, 화학량론 비로 0.080배의 2-이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.023배의 탄산비스((4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐을 포함하고, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0021배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 80%였다. 그 반응액은 암모니아를 95 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-페닐페놀과 2-이소프로필페놀과 우레아와 카르밤산(4-페닐페닐)을 포함하는 혼합물이며, 4-페닐페놀의 함유량은 약 0.42 kg(2.46 mol), 2-이소프로필페놀의 함유량은 약 6.03 kg(44.3 mol), 우레아의 함유량은 약 637 g(10.6 mol), 카르밤산(4-페닐페닐)의 함유량은 약 244 g(1.15 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.179 g(10.5 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0011 mmol이었다.
상기 공정 (73-1)∼공정 (73-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 74]
공정 (74-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
2-이소프로필페놀 대신에 2,6-디이소프로필페놀 4.44 kg과 우레아 1.24 kg을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 1.41 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-1)과 동일한 방법으로 행했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 p-노닐페놀 12.5 kg을 첨가하여, 저장조(604)로 이송했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일디페닐디우레아를 10.4 중량% 함유하였다.
공정 (74-2): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(605)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지했다. 공정 (41-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (74-1)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/분으로 피드한 것 외에는, 실시예 41의 공정 (41-2)와 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 17.2 kg이었다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 12.9 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산디(p-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 8.83배의 p-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.49배의 2,6-디이소프로필페놀과, 화학량론 비로 0.041배의 탄산비스(p-노닐페닐)을 포함하고, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.0082배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(p-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 71%였다. 그 반응액은 암모니아를 110 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 2,6-디이소프로필페놀과 우레아와 카르밤산(p-노닐페닐)을 함유하는 혼합물이며, 2,6-디이소프로필페놀의 함유량은 약 3.54 kg(19.9 mol), 우레아의 함유량은 약 370 g(6.20 mol), 카르밤산(p-노닐페닐)의 함유량은 약 105 g(0.40 mol)이었다. 또, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.155 g(9.12 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0059 mmol이었다.
상기 공정 (74-1)∼공정 (74-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 75]
공정 (75-1): 카르밤산(4-도데실페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
4-헵틸페놀 대신에 p-도데실페놀 44.0 kg을 사용하고, 우레아 1.57 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(p-도데실페닐)을 17.7 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (75-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (21-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 2,4-톨루엔디아민 1.28 kg을 약 12 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아를 4.2 중량% 함유하였다.
공정 (75-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 40 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (75-2)에서 얻은 반응액을 약 2.5 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 41.3 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 31.4 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)와, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 24.2배의 p-도데실페놀과, 화학량론 비로 0.0002배의 탄산디(p-도데실페닐)을 포함하고, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 수에 대하여, 0.021배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, 톨루엔-2,4-디(카르밤산(p-도데실페닐)에스테르)의 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 61%였다. 그 반응액은 암모니아를 310 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-도데실페놀과 우레아와 카르밤산(p-도데실페닐)을 포함하는 혼합물이며, p-도데실페놀의 함유량은 7.57 kg(28.9 mol), 우레아의 함유량은 약 67.5 g(1.12 mol), 카르밤산(p-도데실페닐)의 함유량은 1.89 kg(6.20 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.138 g(8.10 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0020 mmol이었다.
상기 공정 (75-1)∼공정 (75-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 76]
공정 (76-1): 카르밤산(4-에틸페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
4-헵틸페놀 대신에 4-에틸페놀 42.3 kg을 사용하고, 우레아 2.08 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-에틸페닐)을 13.0 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (76-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (76-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 아닐린 2.15 kg을 약 10 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐우레아를 8.0 중량% 함유하였다.
공정 (76-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 200℃로 가열하고, 내부를 대기압 질소로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-2)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (76-2)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 45.2 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 29.9 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르와, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르에 대하여 화학량론 비로 24.7배의 4-에틸페놀과, 화학량론 비로 0.0011배의 탄산디(4-에틸페닐)을 포함하고, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르의 수에 대하여, 0.0052배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N-페닐카르밤산(4-에틸페닐)에스테르의 아닐린에 대한 수율은 약 36%였다. 그 반응액은 암모니아를 1010 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-에틸페놀과 우레아와 카르밤산(4-에틸페닐)의 혼합물이며, 4-에틸페놀의 함유량은 13.8 kg(113 mol), 우레아의 함유량은 약 161 g(2.68 mol), 카르밤산(4-에틸페닐)의 함유량은 2.06 kg(12.5 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.155 g(9.14 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.0007 mmol이었다.
상기 공정 (76-1)∼공정 (76-3)을 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 77]
공정 (77-1): 카르밤산(4-노닐페닐)의 제조
도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
p-헵틸페놀 대신에 4-노닐페놀 38.0 kg을 사용하고, 우레아 2.19 kg을 사용한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-1)과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(306)에 회수한 반응물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 반응물은 카르밤산(4-노닐페닐)을 23.9 중량% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (77-2): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
공정 (19-1)에서 얻은 혼합물 대신에 공정 (77-1)에서 얻은 혼합물을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)1.83 kg을 약 12 g/min의 속도로 공급한 것 외에는, 실시예 19의 공정 (19-2)와 동일한 방법으로 행했다.
반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메탄디일-디시클로헥실우레아를 6.0 중량% 함유하였다.
공정 (77-3): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
충전탑(310)을 250℃로 가열하고, 내부를 20 kPa로 하고, 응축기를 60℃로 유지하여, 공정 (19-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (77-2)에서 얻은 반응액을 약 1.9 g/min로 피드한 것 외에는, 실시예 (19-3)과 동일한 방법으로 행했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 39.2 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액은 24.5 kg이었다. 저장조(315)에 회수한 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)와, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)에 대하여 화학량론 비로 14.7배의 4-노닐페놀과, 화학량론 비로 0.008배의 탄산디(4-노닐페닐)을 포함하고, 디(4-노닐페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트의 수에 대하여, 0.022배의 N 함유 화합물을 포함하는 조성물이었다. 또, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르밤산(4-노닐페닐)에스테르)의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 73%였다. 그 반응액은 암모니아를 290 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(313)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-노닐페놀과 우레아와 카르밤산(4-노닐페닐)을 포함하는 혼합물이며, 4-노닐페놀의 함유량은 9.79 kg(44.4 mol), 우레아의 함유량은 약 101 g(1.68 mol), 카르밤산(4-노닐페닐)의 함유량은 4.58 kg(17.4 mol)이었다.
기액 분리기(312)로부터 라인(39)을 거쳐 배출된 암모니아를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.107 g(6.28 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.070 mmol이었다.
상기 공정 (77-1)∼공정 (77-2)를 계속하여 행한 결과, 운전 시간이 380일을 초과하더라도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[비교예 1]
공정 (A-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.21 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 42.9 kg과 우레아 2.38 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 40 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 190℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 25.5 g(0.42 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 83.1 g(0.40 mol)이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(14.4 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 16.2 mmol이었다. 저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 9.1 ppm 함유하였다.
그 반응을 계속하여 행한 결과, 운전 조건이 안정된 후 34일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되어, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 수 없게 되었다.
[비교예 2]
공정 (B-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.32 kg과 p-헵틸페놀 42.9 kg과 우레아 2.38 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 20 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 130℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-헵틸페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.71 g(28.5 mol), p-헵틸페놀의 함유량은 14.2 g(73.8 mol)이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.22 g(12.8 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 14.8 mmol이었다. 저장조(105)에 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 8.8 ppm 함유하였다.
그 반응을 계속하여 행한 결과, 운전 조건이 안정된 후 30일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되어, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 수 없게 되었다.
[비교예 3]
공정 (C-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.32 kg과 p-도데실페놀 64.1 kg과 우레아 3.08 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 60 kPa로 했다. 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.5 g/분으로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 50℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 지점에서, 저장조(104)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, p-도데실페놀과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.84 g(30.6 mol), p-도데실페놀의 함유량은 7.69 g(29.3 mol)이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.19 g(11.4 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 15.1 mmol이었다.
그 반응을 계속하여 행한 결과, 운전 조건이 안정된 후 21일을 초과한 지점에서 라인(5)이 폐색되어, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조할 수 없게 되었다.
[비교예 4]
공정 (D-1): 우레이도 기를 갖는 화합물의 제조
도 26에 나타내는 장치를 사용했다.
라인(63)을 폐지한 상태로, 1-옥탄올 22.5 kg과 우레아 2.27 kg을 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 그 혼합액을 120℃로 가열한 교반조(603)로 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태로, 유기 아민으로서 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.34 kg을 저장조(602)로부터 라인(12)을 거쳐 교반조(603)에 약 10 g/min의 속도로 공급했다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링했다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.8 중량% 함유하였다. 또, 그 용액 중의 암모니아 농도는 6800 ppm이었다. 라인(13)을 개방하고, 그 용액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다.
공정 (D-2): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 제조 및 우레아의 회수
이어서, 도 23에 나타내는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(605)을 190℃로 가열했다. 충전탑(105)에 구비한 라인(64)으로부터, 공정 (D-2)에서 얻은 반응액을 약 1.1 g/min로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이므로 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 23.4 kg이었다. 충전탑(605)의 최저부에 구비한 라인(66)을 거쳐 저장조(610)에 회수했다. 충전탑(605)의 최상부에 구비한 라인(65)으로부터 기상 성분을 응축기(606)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을 기액 분리기(608)를 거쳐 저장조(609)에 회수했다. 저장조(609)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 결과, 그 응축 성분은 1-옥탄올과 우레아를 함유하였다. 저장조(610)에 회수한 반응액은 8.80 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 함유하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 90%였다. 그 반응액은 암모니아를 7.1 ppm 함유하였다.
공정 (D-3): N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 28에 나타내는 장치를 사용했다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(802)를 250℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.8 kPa로 했다. 공정 (D-2)에서 저장조(610)에 회수한 반응액을 저장조(801)에 투입하고, 라인(80)을 통해 약 890 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급했다. 그 박막 증류 장치(802)의 바닥부에 구비된 라인(82)으로부터 액체 성분을 추출하여 저장조(803)에 회수했다. 저장조(803)에 회수한 액체 성분은 라인(83)을 거쳐, 다시 박막 증류 장치(602)에 공급했다. 박막 증류 장치(802)의 상부에 구비된 라인(81)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 1-옥탄올을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 그 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비 성분을 증류 분리했다. 그 증류탑(804)에 피드 라인보다 하부에 구비한 라인(88)으로부터, 액상 성분을 증류탑(809)에 공급하고, 또 증류 분리했다. 기상 성분을 라인(89)을 거쳐 응축기(810)로 응축하고, 기액 분리기(811)를 거쳐 저장조(812)에 회수했다.
그 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 응축액은 이소포론디이소시아네이트를 약 93 중량%와, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 약 4 중량% 함유하였다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 53%였다.
[비교예 5]
공정 (E-1): N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 제조
도 21에 나타낸 바와 같은 반응기로 우레탄을 제조했다.
헥사메틸렌디아민 1.20 g과 1-노난올 29.8 kg과 우레아 2.36 kg을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전탑(102)을 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 50 kPa로 하고, 충전탑(102)의 상부에 구비한 라인(1)으로부터 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후 원료 용액을 약 1.8 g/min로 도입하고, 반응액을 충전탑(102)의 최저부에 구비한 라인(4)을 거쳐 저장조(105)에 회수했다. 충전탑(102)의 최상부에 구비한 라인(2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수했다. 저장조(105)에 회수한 반응액은 28.2 kg이었다. 그 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 결과, 그 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)를 포함하고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산노닐에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 91%였다. 그 반응액은 암모니아를 6.9 ppm 함유하였다. 한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 관해 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한 결과, 1-노난올과 우레아의 혼합물이며, 우레아의 함유량은 약 1.33 kg(22.1 mol), 1-노난올의 함유량은 3.72 kg(25.8 mol)이었다. 또, 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)으로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 그 기체를 테드라백에 회수하고, 그 기체를 기밀 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.40 g(23.6 mmol)이었다. 또, 그 기체를 GC-MS에 의해 분석한 결과, 그 암모니아에 함유되는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기의 양은 0.039 mmol이었다.
공정 (E-2): 이소시아네이트의 제조
박막 증류 장치(702)를 220℃로 가열하고, 그 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 1에서 저장조(105)에 회수한 반응액 대신에, 공정 (E-1)에서 얻어진 용액을 약 1790 g/hr로 그 박막 증류 장치에 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 저장조(707)에는 응축액이 약 61 g/hr로 얻어졌다. 그 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 헥사메틸렌디아민에 대한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수율은 약 54%였다.
[실시예 78]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트 21.5 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 78 중량%, 암모니아 12 ppm을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣고 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트는 저장 전과 비교하여 99 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.3 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 KPa 정도였다), 그 증류탑 상부로부터 그 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트에서 유래하는 이소시아네이트로서, 1,6-디이소시아네이트헥산을 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 1,6-디이소시아네이트헥산의 수율로서, 저장 개시시의 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트에 대하여 92.9 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
[실시예 79∼122, 비교예 6∼7]
N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 외에는, 실시예 78과 동일한 조건으로 저장하고, 열 분해 반응하여 증류한 결과를 표 2∼표 8에 나타낸다. 방향족 히드록시 조성물 중에, 1,6-디이소시아네이트헥산의 표준 비점보다 낮은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물 사용시에는, 그 증류탑과 함께, 2.5인치, 이론단 수 20단의 충전재형 증류탑(충전재 SULZER사 제조 METALGAUSE-CY)을 설치하고, 그 시브 트레이형 증류탑의 탑상부로부터 추출한 기상부를 그 충전재형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여, 그 1,6-디이소시아네이트헥산과 방향족 히드록시 화합물을 분리했다(1,6-디이소시아네이트헥산의 수율은 그 시브 트레이형 증류탑의 탑상부의 기상부를 분석한 값을 나타낸다. 그 충전재형 증류탑은 공업적인 정제를 위해 설치한 것이다).
표 중, Ar-O- 기란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 중의 카르밤산-O-Ar 기를 구성하는 Ar-O 기(즉, 하기 식 (131) 중의 Ar-O 기)를 나타내고, ArOH는 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중의 각 조성의 함유량은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 방향족 히드록시 조성물 및 물은 분석 장치의 유효숫자 이하를 사사오입한 중량퍼센트(중량%)로 나타내고, 암모니아 및 금속 성분은 ppm으로 나타내고, 기타 성분(탄산 유도체 등)은 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산-O-Ar 기에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.
실시예 84, 실시예 104, 실시예 120의 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 각각 도 32, 도 33, 도 35에 나타낸다. (기재가 없는 경우는, 저장시 또는 이송시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112011094643923-pct00057
Figure 112011094643923-pct00058
Figure 112011094643923-pct00059
Figure 112011094643923-pct00060
Figure 112011094643923-pct00061
Figure 112011094643923-pct00062
Figure 112011094643923-pct00063
Figure 112011094643923-pct00064
[실시예 123]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (132)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 26 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 2,4,6-트리메틸페놀 72 중량%, 암모니아 80 ppm, 우레아 0.1(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 메시틸카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣고 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에 저장 전과 비교하여 97 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.1 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.5 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트로서, 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트)를 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 이소포론디이소시아네이트의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 90 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00065
[실시예 124∼145, 비교예 8]
N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 외에는, 실시예 123과 동일한 조건으로 저장하고, 열 분해 반응하여 증류한 결과를 표 9∼표 12에 나타낸다. 방향족 히드록시 조성물 중에, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점보다 높은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물 사용시에는, 그 증류탑과 함께, 2.5인치, 이론단 수 20단의 충전재형 증류탑(충전재 SULZER사 제조 METALGAUSE-CY)을 설치하고, 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부로부터 추출한 액상부를 그 충전재형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여, 그 이소포론디이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 분리했다(이소포론디이소시아네이트의 수율은 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다. 그 충전재형 증류탑은 공업적인 정제를 위해 설치한 것이다).
표 중, Ar-O- 기란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 중의 카르밤산-O-Ar 기를 구성하는 Ar-O 기(즉, 하기 식 (133) 중의 Ar-O 기)를 나타내고, ArOH는 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중의 각 조성의 함유량은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 방향족 히드록시 조성물 및 물은 분석 장치의 유효숫자 이하를 사사오입한 중량퍼센트(중량%)로 나타내고, 암모니아 및 금속 성분은 ppm으로 나타내고, 기타 성분(탄산 유도체 등)은 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산-O-Ar 기에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. (기재가 없는 경우는, 저장시 또는 이송시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112011094643923-pct00066
Figure 112011094643923-pct00067
Figure 112011094643923-pct00068
Figure 112011094643923-pct00069
Figure 112011094643923-pct00070
[실시예 146]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (134)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 28 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 2,4,6-트리메틸페놀 70 중량%, 암모니아 12 ppm, 우레아 0.1(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 메시틸카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 넣고 질소 치환하여 저장하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 96 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.1 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.5 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트로서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)를 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 92 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00071
[실시예 147∼164, 비교예 9]
N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 외에는, 실시예 146과 동일한 조건으로 저장하고, 열 분해 반응하여 증류한 결과를 표 13∼표 15에 나타낸다. 방향족 히드록시 조성물 중에, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 표준 비점보다 높은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물 사용시에는, 그 증류탑과 함께, 2.5인치, 이론단 수 20단의 충전재형 증류탑(충전재 SULZER사 제조 METALGAUSE-CY)을 설치하고, 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부로부터 추출한 액상부를 그 충전재형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여, 그 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 방향족 히드록시 화합물을 분리했다(4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 수율은 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다. 그 충전재형 증류탑은 공업적인 정제를 위해 설치한 것이다).
표 중, Ar-O- 기란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 중의 카르밤산-O-Ar 기를 구성하는 Ar-O 기(즉, 하기 식 (135) 중의 Ar-O 기)를 나타내고, ArOH는 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중의 각 조성의 함유량은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 방향족 히드록시 조성물 및 물은 분석 장치의 유효숫자 이하를 사사오입한 중량퍼센트(중량%)로 나타내고, 암모니아 및 금속 성분은 ppm으로 나타내고, 기타 성분(탄산 유도체 등)은 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산-O-Ar 기에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. (기재가 없는 경우는, 저장시 또는 이송시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112011094643923-pct00072
Figure 112011094643923-pct00073
Figure 112011094643923-pct00074
Figure 112011094643923-pct00075
[실시예 165]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (136)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 24 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 2,4,6-트리메틸페놀 74 중량%, 암모니아 10 ppm, 우레아 0.01(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 메시틸카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 넣고 질소 치환하여 저장하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 96 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.3 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트로서, 2,4-디이소시아네이트-1-메틸벤젠(2,4-TDI)을 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 2,4-TDI의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 93 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00076
[실시예 166∼183, 비교예 10]
N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 외에는, 실시예 165와 동일한 조건으로 저장하고, 열 분해 반응하여 증류한 결과를 표 16∼표 18에 나타낸다. 방향족 히드록시 조성물 중에, 2,4-TDI의 표준 비점보다 높은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물 사용시에는, 그 증류탑과 함께, 2.5인치, 이론단 수 20단의 충전재형 증류탑(충전재 SULZER사 제조 METALGAUSE-CY)을 설치하고, 그 시브 트레이형 증류탑의 탑상부로부터 추출한 액상부를 그 충전재형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여, 그 2,4-TDI와 방향족 히드록시 화합물을 분리했다(2,4-TDI의 수율은 그 시브 트레이형 증류탑의 탑상부의 기상부를 분석한 값을 나타낸다. 그 충전재형 증류탑은 공업적인 정제를 위해 설치한 것이다).
표 중, Ar-O- 기란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 중의 카르밤산-O-Ar 기를 구성하는 Ar-O 기(즉, 하기 식 (137) 중의 Ar-O 기)를 나타내고, ArOH는 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중의 각 조성의 함유량은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 방향족 히드록시 조성물 및 물은 분석 장치의 유효숫자 이하를 사사오입한 중량퍼센트(중량%)로 나타내고, 암모니아 및 금속 성분은 ppm으로 나타내고, 기타 성분(탄산 유도체 등)은 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산-O-Ar 기에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. (기재가 없는 경우는, 저장시 또는 이송시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112011094643923-pct00077
Figure 112011094643923-pct00078
Figure 112011094643923-pct00079
Figure 112011094643923-pct00080
[실시예 184]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (138)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 26 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 2,4,6-트리메틸페놀 67 중량%, 암모니아 10 ppm, 우레아 1(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 메시틸카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 넣고 질소 치환하여 저장하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 98 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.1 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.5 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트로서, 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄을 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 97 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00081
[실시예 185∼192, 비교예 11]
N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 외에는, 실시예 184와 동일한 조건으로 저장하고, 열 분해 반응하여 증류한 결과를 표 19∼표 20에 나타낸다. 방향족 히드록시 조성물 중에, 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄)의 표준 비점보다 높은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물 사용시에는, 그 증류탑과 함께, 2.5인치, 이론단 수 20단의 충전재형 증류탑(충전재 SULZER사 제조 METALGAUSE-CY)을 설치하고, 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부로부터 추출한 액상부를 그 충전재형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여, 그 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄과 방향족 히드록시 화합물을 분리했다(비스(4-이소시아네이트페닐)메탄의 수율은 그 시브 트레이형 증류탑의 탑 바닥부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다. 그 충전재형 증류탑은 공업적인 정제를 위해 설치한 것이다).
표 중, Ar-O- 기란, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 중의 카르밤산-O-Ar 기를 구성하는 Ar-O 기(즉, 하기 식 (139) 중의 Ar-O 기)를 나타내고, ArOH는 그 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중의 각 조성의 함유량은, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 및 방향족 히드록시 조성물 및 물은 분석 장치의 유효숫자 이하를 사사오입한 중량퍼센트(중량%)로 나타내고, 암모니아 및 금속 성분은 ppm으로 나타내고, 기타 성분(탄산 유도체 등)은 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산-O-Ar 기에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. (기재가 없는 경우는, 저장시 또는 이송시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112011094643923-pct00082
Figure 112011094643923-pct00083
Figure 112011094643923-pct00084
[실시예 193]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (140)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르(메틸렌 기에서의 가교 위치는 혼재하고, 또 평균 구조로서, 하기 식에 나타낸 바와 같은 3량체 구조였다.) 36 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 2,4,6-트리메틸페놀 61 중량%, 암모니아 10 ppm, 우레아 0.01(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 메시틸카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 넣고 질소 치환하여 저장하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 99 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.1 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.5 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산 에스테르 기가 이소시아네이트 기가 된 화합물)를 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 이소시아네이트의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 95 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00085
[실시예 194]
N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르로서, 하기 식 (141)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르(메틸렌 기에서의 가교 위치는 혼재하고, 또 평균 구조로서, 하기 식에 나타낸 바와 같은 3량체 구조였다.) 26 중량%, 방향족 히드록시 조성물로서, 페놀 72 중량%, 암모니아 11 ppm, 우레아 0.01(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 우레아 분자의 수의 비), 페닐카르바메이트 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 메시틸카르바메이트 분자의 수의 비), 탄산디페닐 0.001(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르 중의 카르밤산-O-Ar 에스테르 기의 수에 대한 탄산디페닐 분자의 수의 비)을 포함하는 조성물을 100 L의 SUS제 저장 용기에 넣고 질소 치환하여 저장하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마지구의 저장 환경에서 1095일간 저장했다. 그 저장 기간 동안, 그 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 기간 동안, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도가 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온하는 경우가 자주 발생했다. 또, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 경우도 있었다. 저장 후, 그 조성물을 분석한 결과, 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르는 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 97 mol% 포함되어 있었다. 그 저장 기간 후, 그 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(그 조성물을 230℃로 예열하는 장치)를 거쳐 박막 증류기로 이송했다. 그 박막 순환기에서 230℃, 체류 시간 60초 내지 120초의 범위, 압력 0.1 KPa 내지 1 KPa의 범위에서 운전 조건을 확인하면서 열 분해 반응을 실시하고, 기상부를 내경 2.5인치, 이론단 수 40단의 시브 트레이형 증류탑의 탑중단 부근에 도입하여(그 증류탑의 조작은 증류탑 하부의 액상 온도 150℃ 내지 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시했다. 운전 중의 최저 압력은 0.5 KPa 정도였다), 그 증류탑 바닥부로부터 그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에서 유래하는 이소시아네이트(그 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 카르밤산 에스테르 기가 이소시아네이트 기가 된 화합물)를 얻었다. 운전 개시부터 종료까지의 동안에, 조건 변동에 따라 수율은 변화하지만, 기간 동안 가장 높은 성적은, 그 이소시아네이트의 수율로서, 저장 개시시의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르에 대하여 97 mol%였다. 저장시 및 이송시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 보이지 않았다.
Figure 112011094643923-pct00086
본 출원은, 2009년 8월 21일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-192250 및 일본 특허 출원 2009-192268)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 실시형태의 제조 방법은 우레아의 원단위를 악화시키지 않고 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조할 수 있다. 또, 본 실시형태에서의 제조 방법으로 얻어지는 N-치환 카르밤산 에스테르는, 맹독의 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조하기 위한 원료로서 바람직하기 때문에, 본 실시형태에 따른 제조 방법은 산업상 매우 유용하다. 또한, 본 발명에 의하면, N-치환 카르밤산 에스테르의 제조시에, 폴리머형의 부생물이 반응기에 부착ㆍ축적되는 것을 회피할 수 있고, N-치환 카르밤산 에스테르를 장기간에 걸쳐 제조하는 것을 실현할 수 있어, 그 상업적 가치가 높다.
(도 21)
101, 104, 105 : 저장조
102 : 충전탑
103 : 응축기
106 : 리보일러
107 : 기액 분리기
1, 2, 3, 4, 5 : 라인
(도 22)
201, 205, 204 : 저장조
202 : 충전탑
203 : 응축기
205 : 리보일러
20, 21, 22, 23 : 라인
(도 23)
301, 305, 307, 309, 313, 315 : 저장조
302, 310 : 충전탑
308 : 교반조
303, 311 : 응축기
305, 314 : 리보일러
304, 312 : 기액 분리기
30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 : 라인
(도 24)
400, 401, 402, 404, 409, 410, 413 : 저장조
403 : 교반조
406, 411 : 응축기
407 : 리보일러
408, 412 : 기액 분리기
40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 : 라인
405 : 충전탑
(도 25)
501, 506, 507, 508, 510, 514, 516 : 저장조
502, 511 : 충전탑
509 : 교반조
503, 512 : 응축기
505, 515 : 리보일러
504, 513 : 기액 분리기
50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 : 라인
(도 26)
600, 601, 602, 604, 609, 610 : 저장조
603 : 교반조
606, 611 : 응축기
605 : 충전탑
607 : 리보일러
608, 612 : 기액 분리기
60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 : 라인
(도 27)
701, 703, 707, 709 : 저장조
702 : 박막 증발 장치
704 : 충전탑
705 : 응축기
706 : 기액 분리기
708 : 리보일러
70, 71, 72, 73, 74, 75, 76 : 라인
(도 28)
801, 803, 808, 812, 814 : 저장조
802 : 박막 증발 장치
804, 809 : 충전탑
805, 810 : 응축기
807, 813 : 리보일러
806, 811 : 기액 분리기
80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 : 라인
(도 29)
1001, 1003, 1008, 1013, 1018, 1019 : 저장조
1002 : 박막 증발 장치
1108 : 교반조
1005, 1010, 1015 : 응축기
1007, 1012, 1017 : 리보일러
1006, 1011, 1016 : 기액 분리기
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15 : 라인
(도 30)
1100, 1101, 1102, 1104, 1107, 1110 : 저장조
1005 : 응축기
1106 : 기액 분리기
B0, B1, B2, B3, B4, B5, B6 : 라인
(도 31)
1201, 1204, 1205 : 저장조
1202 : 충전탑
1203 : 응축기
1206 : 리보일러
1207 : 기액 분리기
C1, C2, C3, C4 : 라인

Claims (58)

  1. 유기 아민과, 탄산 유도체와, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물로부터 유기 아민에서 유래하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서,
    상기 유기 아민과, 상기 탄산 유도체와, 상기 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜,
    상기 히드록시 조성물과, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 상기 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 상기 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 상기 히드록시 조성물과, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법으로서,
    상기 응축되는 히드록시 조성물에 함유되는 히드록시 화합물이, 상기 응축되는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 대하여 화학량론 비로 1 이상이고,
    상기 응축기로부터 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐 기(-C(=O)-)의 수와 암모니아 분자의 수의 비가 1 이하이며,
    상기 탄산 유도체는 하기 화학식 (41)로 표시되는 화합물인 제조 방법:
    Figure 112013053762843-pct00133

    (식 중, X는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 유기 기 또는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 상기 반응에 재이용하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 상기 우레탄 제조 반응기의 내부로 순환시키는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 포함하는 공정에 의해 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 제조 방법:
    공정 (a): 상기 유기 아민과 상기 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
    공정 (b): 상기 공정 (a)에서 얻은 상기 우레이도 기를 갖는 화합물과, 상기 히드록시 조성물을, 상기 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정으로서,
    상기 히드록시 조성물과, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 상기 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 상기 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 상기 히드록시 조성물과, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 공정 (a)의 상기 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 공정 (a)의 반응을 물, 알콜, 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 공존하에 행하는 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 공정 (b)에서, 상기 응축기에 의해 응축된, 상기 히드록시 조성물 및/또는 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (a)의 반응에 재이용하는 제조 방법.
  11. 제5항 또는 제8항에 있어서, 상기 카르밤산 에스테르가 하기 공정 (c)에 의해 제조되는 카르밤산 에스테르인 제조 방법:
    공정 (c): 히드록시 조성물 c(이 히드록시 조성물 c는 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 조성물이다)와 우레아를 반응시켜 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 히드록시 조성물 c를 구성하는 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 응축된, 상기 히드록시 조성물 및/또는 상기 카르밤산 에스테르에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (c)에 재이용하는 제조 방법.
  14. 유기 아민과, 탄산 유도체와, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물로부터 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법으로서,
    상기 탄산 유도체는 하기 화학식 (41)로 표시되는 화합물이며:
    Figure 112013053762843-pct00134

    (식 중, X는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 유기 기 또는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타낸다),
    하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 포함하는 N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 방법:
    공정 (a): 상기 유기 아민과 상기 탄산 유도체를 반응시켜, 우레이도 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
    공정 (b): 상기 공정 (a)에서 얻은 상기 우레이도 기를 갖는 화합물과, 상기 히드록시 조성물을, 응축기를 구비한 우레탄 제조 반응기를 이용하여 반응시켜, N-치환 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정으로서,
    상기 히드록시 조성물과, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체를 상기 우레탄 제조 반응기에 구비한 응축기에 도입하여, 히드록시 조성물과, 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 공정 (a)의 상기 탄산 유도체가 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르인 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 공정 (a)의 반응을 물, 알콜, 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 공존하에 행하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 공정 (b)에서, 상기 응축기에 의해 응축된, 상기 히드록시 조성물 및/또는 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (a)의 반응에 재이용하는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 카르밤산 에스테르가 하기 공정 (c)에 의해 제조되는 카르밤산 에스테르인 제조 방법:
    공정 (c): 상기 히드록시 조성물 c와 우레아를 반응시켜 카르밤산 에스테르를 제조하는 공정.
  20. 제19항에 있어서, 상기 히드록시 조성물 c를 구성하는 히드록시 화합물이 알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 응축된, 히드록시 조성물 및/또는 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물을 공정 (c)에 재이용하는 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 우레탄 제조 반응기가, 응축기를 구비한 조형(槽型) 및/또는 탑형(塔型) 반응기인 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 히드록시 조성물, 상기 탄산 유도체에서 유래하는 카르보닐 기를 갖는 화합물 및 상기 반응에서 부생되는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 가지며, 상기 우레탄 제조 반응기 중의 액상 용량 함량이 50% 이하인 제조 방법.
  24. 제2항, 제7항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물이고, 상기 유기 아민이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이고, 제조되는 상기 N-치환 카르밤산 에스테르가 하기 식 (2)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르인 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00087

    (식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
    a는 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    b는 1 내지 a의 정수를 나타낸다).
  25. 제2항, 제7항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알콜이고, 상기 유기 아민이 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이고, 제조되는 상기 N-치환 카르밤산 에스테르가 하기 식 (4)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르인 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00088

    (식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
    R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
    a는 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    c는 1 내지 a의 정수를 나타낸다).
  26. 제25항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 상기 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (5)로 표시되는 상기 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 제조하는 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00089

    (식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
    b는 1 내지 a의 정수를 나타낸다(상기 a는 상기 식 (3)에서 정의된 a로서, 1 내지 10의 정수를 나타낸다)).
  27. 하기 식 (6)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르와, 1종 또는 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물로서, 상기 조성물 중의
    상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 구성하는 에스테르 기의 수 A
    상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 분자 수 B
    의 A에 대한 B의 비율이 1∼100의 범위인 N-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물:
    Figure 112011094643923-pct00090

    (식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 85의 유기 기로서, a개의 아미노 기로 치환된 유기 기를 나타내고,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물(이 방향족 히드록시 화합물은, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물과 동일해도 되고 상이해도 된다)로부터, 상기 방향족 히드록시 화합물의 방향 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기이고,
    d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다).
  28. 제27항에 있어서, 상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르가, 유기 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 조성물로부터 제조되는 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르이고, 상기 이송용 및 저장용 조성물이, 우레아 및/또는 카르밤산 에스테르 및/또는 뷰렛 및/또는 상기 유기 아민과 상기 탄산 유도체와 상기 방향족 히드록시 조성물의 반응에서 생성되는, 유기 아민에서 유래하는, 말단 뷰렛 기(-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2)를 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 조성물이며, 상기 탄산 유도체는 하기 화학식 (41)로 표시되는 화합물:
    Figure 112013053762843-pct00135

    (식 중, X는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 유기 기 또는 탄소수 0∼20의 아미노 기를 나타낸다)인, 이송용 및 저장용 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물에서 유래하는 탄산에스테르를 함유하는 이송용 및 저장용 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물이 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00091

    (식 중,
    환 A는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기 기를 나타내고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R3 및 R4는 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
  32. 제31항에 있어서, 상기 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물 중 하나 이상의 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00092

    (식 중,
    환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R5 및 R6은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 상기 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
    (ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기[단, 상기 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다],
    (ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
  33. 제32항에 있어서, 상기 히드록시 조성물이 상기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과 함께 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 제조 방법:
    Figure 112011094643923-pct00093

    (식 중,
    환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R7 및 R8은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
    (ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기[상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 상기 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다],
    (ⅴ) α 위치의 원자가 산소인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
  34. 제31항에 있어서, 상기 식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 제조 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물인 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 조성물:
    Figure 112011094643923-pct00094

    (식 중,
    환 A는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기 기를 나타내고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R3 및 R4는 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
  37. 제36항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물 중 하나 이상의 방향족 히드록시 화합물이 하기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 조성물:
    Figure 112011094643923-pct00095

    (식 중,
    환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R5 및 R6은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 2급 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소(단, 상기 α 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 수소는 제외한다)를 포함하지 않는 기,
    (ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 탄소 원자는 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기[단, 상기 R5 및/또는 R6이 방향족 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하고 있고, 그 축합 환이 6원 환 이하인 경우는 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R5 및 R6을 형성하고 있는 원자 중, 환 A의 방향족 환에 결합하고 있는 원자의 이웃 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 된다],
    (ⅴ) α 위치의 원자가 산소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
  38. 제37항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물이 상기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과 함께 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112011094643923-pct00096

    (식 중,
    환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 환을 나타내고, 단환이어도 되고 복수 환이어도 되고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
    상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는 6 내지 50의 정수이고,
    또한 R7 및 R8은 A와 결합하여 환 구조를 형성해도 된다:
    (ⅰ) 수소 원자,
    (ⅱ) 할로겐 원자,
    (ⅲ) α 위치의 원자가 질소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 그 질소 원자가 3급 질소 원자(즉, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 나타낸다)이고, 활성 수소를 포함하지 않는 기,
    (ⅳ) α 위치의 원자가 탄소 원자인 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기[상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소 원자, 수소가 결합하지 않은 탄소 원자를 나타낸다)이다. 상기 R7 및/또는 R8이 환 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 환 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 환이 7원 환 이상인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자가 1급 또는 2급 탄소 원자(즉, 메틸 기, -CH2- 결합을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다)이어도 된다. 또, α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 된다. 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와 삼중 결합을 형성하는 것은 제외된다],
    (ⅴ) α 위치의 원자가 산소인 탄소수 1∼24의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기).
  39. 제36항, 제37항 또는 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (7), 상기 식 (8), 상기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 조성물.
  40. 제24항에 있어서, 상기 유기 아민이 하기 식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민이고, 하기 식 (11)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 사용하여 하기 공정 (X)를 행하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 제조 방법:
    공정 (X): 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)와 메틸렌화제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 공정:
    Figure 112013053762843-pct00097

    (식 중,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
    R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    e는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
    식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 50의 정수로 구성된다).
  41. 제25항에 있어서, 상기 유기 아민이 하기 식 (13)으로 표시되는 유기 모노아민이고, 하기 식 (14)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-R2 에스테르)를 사용하여 하기 공정 (X) 및 공정 (Y)를 행하여, 하기 식 (16)으로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 제조 방법:
    공정 (X): 상기 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르와 메틸렌화제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2 에스테르에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, 하기 식 (15)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)를 얻는 공정:
    공정 (Y): 공정 (X)에서 제조한 N-치환 카르밤산폴리(-O-R2 에스테르)와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (16)으로 표시되는, 상기 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르 기를 갖는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 제조하는 공정:
    Figure 112011094643923-pct00098

    (식 중,
    R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R2는 알콜에서 유래하는 기로서, 알콜로부터 그 알콜의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
    e는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
    식 (13)으로 표시되는 유기 모노아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 50의 정수로 구성된다).
  42. 제24항에 기재된 상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시켜 생성되는, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
  43. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물을 열 분해 반응기로 이송하고, 상기 N-치환 카르밤산 에스테르를 열 분해 반응시켜 생성되는, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
  44. 제42항에 있어서, 제42항에 기재된 회수한 방향족 히드록시 화합물을, 제2항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제7항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제9항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제12항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제15항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제17항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제20항에 기재된 방향족 히드록시 화합물로서 재이용하는 제조 방법.
  45. 제42항에 있어서, 상기 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수되는 미반응의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 포함하는 잔류액을 다시 열 분해 반응기로 이송하여, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시키는 제조 방법.
  46. 제42항에 있어서, 제42항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 이소시아네이트가, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을, 이소시아네이트에 대하여 1 ppm∼1000 ppm 함유하는 제조 방법.
  47. 제1항, 제14항 또는 제19항에 있어서, 기체로서 회수되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 제조하고, 상기 우레아를 재이용하는 제조 방법.
  48. 제26항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물이 1∼3가(즉, 방향족 환에 결합한 히드록시 기가 1개 내지 3개의 정수 개)의 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  49. 제32항에 있어서, 상기 식 (8)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 제조 방법.
  50. 제33항에 있어서, 상기 식 (9)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 아민의 아미노 기가 모두 이소시아네이트 기(-NCO 기)로 치환된 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상 상이한 제조 방법.
  51. 제26항에 있어서, 상기 유기 아민이 하기 식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민이고, 하기 식 (11)로 표시되는 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)를 사용하여 하기 공정 (X)를 행하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 제조 방법:
    공정 (X): 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)와 메틸렌화제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르)에 포함되는 유기 모노아민에서 유래하는 방향족 기를 메틸렌 기(-CH2-)로 가교하여, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 얻는 공정:
    Figure 112013053762843-pct00136

    (식 중,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기로서, 그 방향족 히드록시 화합물의 방향족 환에 결합하고 있는 하나의 히드록시 기를 제거한 잔기를 나타내고,
    R9 내지 R12 기는 각각 독립적으로 방향 환을 치환해도 되고, R9 내지 R12 기 끼리 결합하여 방향 환과 함께 환을 형성해도 되고, 수소 원자, 또는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 및 이들 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    e는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
    식 (10)으로 표시되는 유기 모노아민을 구성하는 합계 탄소수는 6 내지 50의 정수로 구성된다).
  52. 제26항에 기재된 상기 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시켜 생성되는, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
  53. 제40항에 기재된 상기 N-치환 카르밤산모노(-O-Ar 에스테르) 및 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 열 분해 반응시켜 생성되는, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
  54. 제41항에 기재된 상기 N-치환 카르밤산폴리(-O-Ar 에스테르)를 열 분해 반응시켜 생성되는, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 회수하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
  55. 제43항에 있어서, 제43항에 기재된 회수한 방향족 히드록시 화합물을, 제2항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제7항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제9항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제12항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제15항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제17항에 기재된 방향족 히드록시 화합물 및/또는 제20항에 기재된 방향족 히드록시 화합물로서 재이용하는 제조 방법.
  56. 제43항에 있어서, 상기 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수되는 미반응의 N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 포함하는 잔류액을 다시 열 분해 반응기로 이송하여, N-치환 카르밤산-O-Ar 에스테르를 열 분해 반응시키는 제조 방법.
  57. 제43항에 있어서, 제43항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 이소시아네이트가, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을, 이소시아네이트에 대하여 1 ppm∼1000 ppm 함유하는 제조 방법.
  58. 제11항에 있어서, 기체로서 회수되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 제조하고, 상기 우레아를 재이용하는 제조 방법.
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