JPH04221359A - ウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マスクドイソシアナー
トおよび芳香族イソシアナートの中間原料等に用いられ
る芳香族Ｏ−アリールウレタンの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、芳香族１級アミンを芳香族ヒドロキシル
化合物の存在下尿素及び／またはカルバミン酸Ｏ−アリ
ールとを反応させることを特徴とする芳香族Ｏ−アリー
ルウレタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソシアナートは第一級アミンと
ホスゲンとの反応によって製造されているが、この方法
は猛毒性のホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素
ガスが大量に副生すること、さらにはイソシアナートと
分離困難な加水分解性の塩素化合物が副生し、これが製
品中に混入するなどの欠点を有しており、ホスゲンを使
用しないイソシアナートの工業的製法の確立が強く求め
られてきた。

【０００３】例えば、触媒の存在下有機ニトロ化合物と
一酸化炭素から直接有機イソシアナート類を製造するこ
とが検討されたが、この方法は収率が悪く、安価な工業
的製造方法としては満足できるものとはいえない。他の
方法として、ホーベンーワイル著メトーデン・デル・オ
ルガニッシェンヘミー８巻１２６頁（１９５２年）に示
されたウレタンの熱分解によるものがあり、比較的容易
に高収率でイソシアナート類が製造できるため、この熱
分解技術の検討と共に、原料であるウレタンをホスゲン
を用いず工業的に有利に製造する方法が鋭意研究される
こととなった。

【０００４】特開昭５７−１２６４５９号公報には、ホ
スゲンを用いない芳香族ウレタンの製造方法として、１
級アミン、一酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳
香族ヒドロキシル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化
的にウレタン化する方法が記載されている。ただし、芳
香族ヒドロキシル化合物を用いた実施例はない。この方
法は毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高価
な貴金属触媒を用いるため、生成物であるウレタンから
触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要する
こと等の欠点を有している。

【０００５】一方、米国特許第２６７７６９８号明細書
には、ホスゲンを用いない芳香族モノウレタンの製造方
法として、１段目で芳香族１級アミンと尿素からＮ，Ｎ
’−ジアリル尿素を作り、２段目でＮ，Ｎ’ジアリル尿
素とヒドロキシル化合物を反応させて芳香族モノウレタ
ンを製造し、副生する１級アミンを分離回収して１段目
に戻す方法が記載されている。ただし、芳香族ヒドロキ
シル化合物を用いた実施例はない。しかしこの方法はウ
レタン収率が低いだけでなく、反応が２段で且つ１級ア
ミンのリサイクル設備を要するため、工程が極めて煩雑
で工業的に実施するのに満足すべきものではない。

【０００６】米国特許第３４６７６９４号明細書には、
貴金属及びルイス酸からなる触媒の存在下に、高圧下１
５０℃以上の温度において、有機ニトロ化合物、一酸化
炭素及びヒドロキシル基含有化合物を反応させることに
よりウレタンが製造されるとの記載がある。又、米国特
許第３８９５０５４号明細書には硫黄、セレン、硫黄化
合物及び／あるいはセレン化合物及び少なくとも一種類
の塩基及び／あるいは水の存在下に、ヒドロキシル基含
有化合物、一酸化炭素及びニトロ基、ニトロソ基、アゾ
基及びアゾキシ基を有する化合物からウレタンが製造さ
れる。

【０００７】また、１段で芳香族１級アミンとヒドロキ
シル化合物および尿素とを反応させて、芳香族ウレタン
を製造する方法がいくか提案されているが、これらの方
法で得られる芳香族ウレタンは、いずれも芳香族Ｏ−ア
リールウレタンではなく、芳香族Ｏ−アルキルウレタン
である。例えば、米国特許第２４０９７１２号明細書に
は、芳香族１級アミンおよび尿素をアルコールと反応さ
せて、芳香族Ｏ−アルキルモノウレタンを製造する方法
が記載されている。また、特開昭５６−１０３１５２号
公報、特開昭５６−１０３１５３号公報には、芳香族１
級ポリアミンを尿素およびカルバミン酸Ｏ−アリールの
存在下で脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコールと反応
させて、芳香族Ｏ−アルキルポリウレタンを製造する方
法が記載されている。この場合カルバミン酸Ｏ−アリー
ルは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコールと置換され
カルバミン酸Ｏ−アルキルとなることが記載されている
。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、これらの方
法で製造される芳香族Ｏ−アルキルウレタンは、熱的に
極めて安定なため、対応する脂肪族イソシアナートとア
ルコールに分解するのが困難であり、したがってマスク
ドイソシアナートおよび芳香族イソシアナートの中間原
料等に用いるには満足すべきものではない。

【０００９】この点、脂肪族Ｏ−アリールウレタンが対
応する脂肪族イソシアナートと芳香族ヒドロキシル化合
物に容易に分解することは知られていた（例えば、Ｏ．
Ｂａｙｅｒ，“Ｄａｓ　　Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ−Ｐ
ｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓ　　Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ”，
１２頁，１９６３年）。しかし、芳香族Ｏ−アリールウ
レタンを工業的に有利に製造する方法は、未だ知られて
いなかった。例えば、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ　　Ｗ．
Ｋａｒｏ著「官能基別　　有機化合物合成法ＩＩ」、２
４８頁（１９７１年、広川書店刊）によれば、尿素とア
ルコールからは容易にカルバミン酸Ｏ−アルキルを合成
出来るが、尿素と芳香族ヒドロキシル化合物からカルバ
ミン酸Ｏ−アリールを再生することは極めて困難である
ことが記載されているのである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、尿素、芳香族ヒドロキシル化合物と芳香族１級
アミンとの反応から工業的に有利に芳香族Ｏ−アリール
ウレタンを製造できることを見いだし、本発明を為すに
至った。すなわち、芳香族１級アミンから芳香族Ｏ−ア
リールウレタンを製造する方法において、ａ）次の一般
式： Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは芳香族基を表す）で表わされる芳香族ヒ
ドロキシル化合物の存在下、芳香族１級アミンと尿素及
び／または次の一般式： Ａｒ−ＯＣＯＮＨ２　 （式中、Ａｒは同じ芳香族基を表す）で表わされるカル
バミン酸Ｏ−アリールとを反応させること、ｂ）反応液
中のアンモニア濃度が１重量％以下になるように、副生
するアンモニアを反応系から除去しながら反応させるこ
と、を特徴とする芳香族Ｏ−アリールウレタンの製造方
法である。

【００１１】本反応は、例えば式（１）、（２）で示さ
れるように、可逆的で且つ平衡が著しく原系側に偏って
いるため反応の進行には副生するアンモニアの除去が肝
要であること、且つ本発明の方法において用いられる芳
香族ヒドロキシル化合物は酸性であるためアンモニアと
の分離が従来の技術で開示されてきた脂肪族ヒドロキシ
ル化合物を用いる場合に較べ容易には為されず、本発明
の方法により初めてウレタンの製造が実施可能となるの
である。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明の実施に際し用いられる芳香族ヒド
ロキシル化合物は、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結
合しているものであれば、どのようなものであってもよ
い。例えば、フェノール；クレゾール（各異性体）、キ
シレノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体
）、プロピルフェノール（各異性体）等の各種アルキル
フェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エト
キシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノ
ール類；クロルフェノール（各異性体）、プロモフェノ
ール（各異性体）、ジクロルフェノール（各異性体）、
ジブロモフェノール（各異性体）等のハロゲン化フェノ
ール類；メチルクロルフェノール（異性体）、エチルク
ロルフェノール（各異性体）、メチルブロモフェノール
（各異性体）、エチルブロモフェノール（各異性体）等
のアルキルおよびハロゲン置換フェノール類；

【００１
４】

【化２】

【００１５】一般式（３）で示される芳香族ジヒドロキ
シル化合物類；ニトロフェノール（各異性体）、ニトロ
ナフトール（各異性体）等のニトロ置換芳香族ヒドロキ
シル化合物類；シアノフェノール（各異性体）、シアノ
ナフトール（各異性体）等のシアノ置換芳香族ヒドロキ
シル化合物類等が用いられる。このような芳香族ヒドロ
キシル化合物は１種だけでもよいし、２種以上混合して
用いることもできる。また、蒸留分離の容易なことから
、芳香族モノヒドロキシル化合物を用いるのが好ましい
。そのなかでも、沸点が低いフェノールを用いるのがさ
らに好ましい。

【００１６】本発明の実施に際し用いられるカルバミン
酸Ｏ−アリールは使用する芳香族ヒドロキシル化合物の
ヒドロキシル基（−ＯＨ）の代わりにアミノカルボキシ
ル基（−ＯＣＯＮＨ２　）が結合したものが例示される
。 本発明の実施に際し用いられる芳香族ヒドロキシル化合
物の量は、存在すれば幾らでも良いが、使用される尿素
及び／またはカルバミン酸Ｏ−アリールの合計１モル当
り、５モル以上１００モル以下となるよう使用するのが
好ましい。また尿素とカルバミン酸Ｏ−アリールの混合
物を用いる場合には、使用する尿素とカルバミン酸Ｏ−
アリールのモル数の和に対し５倍以上１００倍以下とな
るよう使用するのが好ましい。５倍以下だとカルバミン
酸Ｏ−アリールまたは尿素が芳香族Ｏ−アリールウレタ
ンと変成するため芳香族Ｏ−アリールウレタンの収率が
低下する。また１００モルより多いと空時収率が低下す
るので、工業的に実施するには得策ではないからである
。

【００１７】本発明に用いられる尿素及び／またはカル
バミン酸Ｏ−アリールの量は、芳香族１級アミンのアミ
ノ基１モル当り、尿素とカルバミン酸Ｏ−アリールの和
が０．５モル以上となるのが好ましい。より好ましい使
用量は、アミノ基１モル当り、尿素０．８モル以上２モ
ル以下である。尿素の量が芳香族１級アミンのアミノ基
１モル当り０．５モルより少ないと、複雑に置換した尿
素化合物が副生するし、２モルより多いと複雑に置換し
た尿素化合物が副生したり、未反応の尿素とカルバミン
酸Ｏ−アリールが残存するので好ましくない。

【００１８】本発明で用いられる芳香族１級アミンとは
、一つまたは二つ以上の１級アミノ基が芳香族炭素原子
に結合しているものであればどのようなものでもよい。 例えば、アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−アミノトルエ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、１−アミノナフタレン
、ｍ−およびｐ−ジアミノベンゼン、２，４−および２
，６−ジアミノトルエン、ジアミノメシチレン、４，４
’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジベンジル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビ
ス（４−アミノフェノキシ）エタン、α，α’−ジアミ
ノ−ｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−アミノアニソ
ール、２，４−ジアミノフェネトール、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミ
ノナフタレン、さらには一般式（４）で表されるポリメ
チレンポリフェニルポリアミンなどである。

【００１９】

【化３】

【００２０】本発明の実施に際し、１６０〜３００℃の
温度範囲で反応を行うことが好ましい。１６０℃より低
い温度で反応を行えば、芳香族ヒドロキシル化合物と芳
香族１級アミンやアンモニアおよび尿素が強く結合する
ため、反応が遅かったり、反応が殆どおこらなかったり
、あるいは複雑に置換した尿素化合物が増加したりする
ために好ましくない。３００℃より高い温度で反応を行
えば、尿素やカルバミン酸Ｏ−アリールが著しく分解し
たり、芳香族ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり、
あるいは生成物である芳香族Ｏ−アリールウレタンの分
解や変性等による収率低下を招いたりするために好まし
くない。この意味において、より好ましい温度範囲は１
６０〜２８０℃である。さらに好ましい温度範囲は１９
０〜２６０℃である。本発明の実施に際し、反応系に副
生したアンモニアの除去すべき量は、反応温度および１
級アミンと芳香族ヒドロキシル化合物の塩基性度の差に
よって多少異なるが、反応系の組成によらずほぼ一定で
あり、反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下となる
ように除去することが非常に重要である。アンモニア濃
度が１重量％を越えると、式（１）と（２）に示した平
衡のため芳香族Ｏ−アリールウレタンはほとんど得られ
ないばかりでなく、カルバミン酸Ｏ−アリール及び尿素
の変性に伴い芳香族Ｏ−アリールウレタンの収率が著し
く低下するからである。さらに芳香族Ｏ−アリールウレ
タンの収率を多くするためには、反応液中のアンモニア
濃度が０．５重量％以下となるように除去することが好
ましい。

【００２１】反応系に副生したアンモニアを除去する好
ましい実施態様の一つとして、反応蒸留法がある。すな
わち、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成してくるアン
モニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。ア
ンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒もしくは芳香
族ヒドロキシル化合物の沸騰下で行うこともできる。反
応系に副生したアンモニアを除去する好ましいもう一つ
の実施態様として、不活性ガスを用いる方法がある。す
なわち、反応下で逐次的に生成してくるアンモニアを、
気体状で不活性ガスに同伴させることによって、反応系
から分離する方法である。このような不活性ガスとして
、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタ
ン、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反応
系中に導入することも好ましい方法である。また、ガス
状の低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生したアンモ
ニアを反応系から除去するのに用いることができる。 こうした低沸点の有機溶媒類として例えば、ジクロルメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の低級炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類を用いることもできる。

【００２２】反応系に副生したアンモニアを除去する好
ましい他の実施態様として、アンモニアを吸着剤に吸着
させて分離する方法がある。このような吸着剤として、
例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土
類等の１６０〜２８０℃の温度条件下で使用可能な吸着
剤を用いることができる。さらに、反応系に副生したア
ンモニアを除去するために、反応蒸留法、不活性ガス等
を用いる方法、低沸点有機溶媒を用いる方法および吸着
剤に吸着させて分離する方法等を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００２３】またさらに、反応蒸留や不活性ガス等を用
いる温度を低下させたり、反応速度を高める目的で、触
媒を用いることもできる。このような触媒としては、例
えば、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体および
これらの元素の酸化物、硫化物および塩類；ホウ素単体
およびホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミ
ニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属
の酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、
チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および
窒化物等が好ましく用いられる。触媒を用いる場合、こ
れら触媒と芳香族１級アミンの量比はいくらでもとりう
るが、芳香族１級アミンに対し重量比で通常０．０００
１〜１００倍の触媒を用いるのが好ましい。

【００２４】本発明の実施に際し、反応圧力は、反応系
の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、および反応
装置の種類等によって異なるが、通常０．１〜５０気圧
の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。さらに好まし
くは、１〜３０気圧の圧力範囲が工業的に実施する上で
好ましい。同様に、反応時間も、反応系の組成、反応温
度、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等に
よって異なるが、通常数分〜数十時間である。好ましく
は数分〜数時間であり、可能な限り短い方がよい。

【００２５】本発明の実施に際し使用する装置の様式は
、なんら限定されるものではなく、例えば、縦型の管形
装置の内部を原料液を流下させながら反応を進め、副生
するアンモニアを装置の上部から取り出して除去する方
法や、あるいは槽型装置を用いて反応させると共に、副
生するアンモニアを気相に取り出して除去する方法、お
よびこれらを組み合わせた方法等が好ましく用いられる
。さらに必要に応じて、これらの装置の上部に蒸留塔お
よび／または部分凝縮器等を設けることも好ましい方法
である。

【００２６】また、本発明の反応は、回分式、連続式い
ずれの方法でも実施できる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。反応液中のアンモニアの定量は、反応液を
１０倍量以上の水で抽出し水溶液とした後、アンモニウ
ムイオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて
定量した。イオンクロマトカラムおよび検出器は、東ソ
ー株式会社製　　ＴＳＫ−ｇｅｌ　　ＩＣ−Ｃａｔｉｏ
ｎおよびＣＭ−８０００を用い、溶離液として２ｍＭ濃
硝酸水溶液を毎分１．２ｍｌ流し、３５℃で測定した。 また、反応ガス中のアンモニアの定量はガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）で行った。芳香族ヒドロキシル化合物
、カルバミン酸Ｏ−アリールおよび芳香族１級アミンの
定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で行った。尿素、カルバミン
酸Ｏ−アリールおよび芳香族Ｏ−アリールウレタンの定
量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）およびＬＣで行った。

【００２８】

【実施例１】温度計、攪拌器、還流器、およびガス導入
管を備えた１０００ｍｌ容のガラス四つ口フラスコに、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＤＡとい
う）２９ｇ、尿素３３ｇ、フェノール４７０ｇを仕込み
、反応器の底まで達したボールフィルターより窒素ガス
を毎時２０Ｌ流しながら、フェノールの沸騰下（約１８
０℃）で攪拌しながら反応を行った。さらに、２０時間
毎に次の操作を繰り返した。まず、反応液の一部を採取
し重さを測定した後、反応液に含まれる４，４’−ビス
（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（以
下、ＭＤＵと略す）およびアンモニア（ＮＨ３　）の重
量％を定量した。この値から、ＭＤＡの仕込モル数当り
のＭＤＵのモル収率％を換算した。結果を表１に示す。

【００２９】

【比較例１】窒素ガスを流さない点以外は、実施例１と
全く同様な操作を行った。還流温度（約１８０℃）で６
０時間攪拌した。反応液中にアンモニアは２．１重量％
含まれており、ＭＤＵの収率は５ｍｏｌ％であり、ＧＰ
Ｃでは多量の高分子量体の生成が認められた。

【００３０】

【実施例２〜３】図１に示す、充填剤を詰めた容積２Ｌ
の縦型反応管１の上部より原料液Ａを連続的に流入し、
反応管１の下部に設置したリボイラー４より反応液Ｂを
連続的に回収した。一方、リボイラー４の下部より窒素
ガスＣを導入し、反応管上部の冷却還流器２および気液
分離器３を経て反応ガスＥを回収した。この時、ガスに
同伴する凝縮成分Ｄは気液分離器の下部より連続的に回
収した。

【００３１】ＭＤＡ１９８部、尿素１３８部およびフェ
ノール３７６０部からなる原料液を用いた。冷却還流器
２の温度は１４０℃、窒素ガス量は標準状態換算で毎時
２０Ｌ流した。反応温度（℃）および原料液Ａの流入量
は表２に示す様々な条件下で行った。平均滞留時間は１
０分〜１５分であった。反応終了後、反応液Ｂを全量回
収し重量を測定した。次に反応液Ｂに含まれるＭＤＵお
よびアンモニアの重量％を定量した。この値からＭＤＡ
の仕込モル数当りのＭＤＵのモル収率％を換算した。結
果を表２に示す。

【００３２】

【実施例４〜７】窒素ガスを用いず反応温度・圧力を変
えた以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表３
に示す。

【００３３】

【比較例２〜３】窒素ガスを用いず反応温度・圧力を変
えた以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表４
に示す。

【００３４】

【実施例８】２，４−ジアミノトルエン（以下、２，４
−ＴＤＡと略す）１２２部、尿素１３８部、フェノール
３７６０部からなる原料液を用い、実施例４と同様の方
法で反応を行った。反応温度／圧力および原料液の供給
量および供給した２，４−ＴＤＡに対する２，４−ビス
（フェノキシアミノカルボニル）トルエン（以下、２，
４−ＴＤＵと略す）のモル収率を表５に示す。

【００３５】

【実施例９】１，５−ジアミノナフタレン（以下、１，
５−ＮＤＡと略す）１５８部、尿素１３８部、フェノー
ル３７６０部からなる原料液を用い、実施例４と同様の
方法で反応を行った。反応温度／圧力および原料液の供
給量及び供給した１，５−ＮＤＡに対する１，５−ビス
（フェノキシアミノカルボニル）ナフタレン（以下、１
，５−ＮＴＤＵと略す）のモル収率を表５に示す。

【００３６】

【実施例１０】尿素のかわりにカルバミン酸Ｏ−フェニ
ル３１０部を用いた以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。結果を表５に示す。

【００３７】

【実施例１１】尿素のかわりに尿素７８部及びカルバミ
ン酸Ｏ−フェニル１３５部を用いた以外は実施例４と同
様の操作を行った。結果を表５に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、従来法に比べ次の利点
がある。 １）ホスゲンや一酸化炭素を用いないため、腐食や毒性
等の問題、および塩化水素ガス等が大量に副生する問題
がない。さらに、高価な貴金属触媒を使用する必要がな
いため安価である。

【００４４】２）副生するアンモニアを反応系から積極
的に除去しながら反応させることにより、芳香族Ｏ−ア
リールウレタンを高収率で得ることができる。 ３）１段反応であるためプロセスが単純である。ウレタ
ン収率が高いため工業的に実施する上で有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２〜９の工程の一例を示す説明図である
。

【符号の説明】

１　　反応管 ２　　冷却還流器 ３　　気液分離器 ４　　加熱器 Ａ　　原料液 Ｂ　　反応液 Ｃ　　窒素ガス Ｄ　　凝縮成分 Ｅ　　反応ガス

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族１級アミンから芳香族Ｏ−アリ
   ールウレタンを製造する方法において、 ａ）次の一般式： Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは芳香族基を表す）で表わされる芳香族ヒ
   ドロキシル化合物の存在下、芳香族１級アミンと尿素及
   び／または次の一般式： Ａｒ−ＯＣＯＮＨ２　 （式中、Ａｒは同じ芳香族基を表す）で表わされるカル
   バミン酸Ｏ−アリールとを反応させること、ｂ）反応液
   中のアンモニア濃度が１重量％以下になるように、副生
   するアンモニアを反応系から除去しながら反応させるこ
   と、を特徴とする芳香族Ｏ−アリールウレタンの製造方
   法。