JPH08217744A - ウレタンの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 副反応を抑制し、且つ反応液中のアンモニア
濃度を効率的に低下させることによりウレタンを高収率
で得られる連続的製造法を提供する。 【構成】 尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸
エステル、有機ヒドロキシル化合物および１級ポリアミ
ンを連続的に反応塔に供給し、生成するウレタンを含む
反応液を反応塔の底部より抜き出してなるウレタンの連
続的製造法において、ａ）混合液中のアンモニア濃度を
０．１〜３００ｐｐｍに維持すること、ｂ）反応塔の底
部での混合液の平均滞留時間を０．０１〜０．５時間に
維持すること、ｃ）反応温度を１６０〜２４０゜Ｃに維
持することを特徴とするウレタンの連続的製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マスクドイソシアナー
トおよびイソシアナートの中間原料等に広く用いられて
いるウレタンの製造法に関する。さらに詳しくは、１級
アミンを芳香族ヒドロキシル化合物と尿素および／また
はＮ−無置換カルバミン酸エステルとを反応させて、副
生するアンモニアを反応系から除去しながら反応させて
得られるウレタンの連続的製造法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、イソシアナートは第１級アミンとホ
スゲンとの反応によって製造されているが、この方法は
猛毒のホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素ガス
が大量に副生すること、さらにはイソシアナートと分離
困難な加水分解性の塩素化合物が副生し、これが製品中
に混入するなどの欠点を有しており、このためホスゲン
を使用しないイソシアナートの工業的製法の確立が強く
求められてきた。

【０００３】特開昭５５−１２０５５１号公報（米国特
許４，２９７，５０１号明細書）には、ホスゲンを用い
ない脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造法として、１級
アミン、一酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香
族ヒドロキシル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的
にウレタン化する方法が記載されている。しかし、この
方法も、毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および
高価な貴金属触媒を用いるために、生成物であるウレタ
ンから触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を
要することなどの問題点を有している。

【０００４】また、米国特許３，８７３，５５３号明細
書には，Ｎ−アルキル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル尿素、
芳香族ヒドロキシル化合物、および塩化水素ガスを反応
させて、Ｎ−アルキル−Ｏ−アリールウレタンを製造す
る方法が記載されている。しかし、この方法も、腐食性
の塩化水素ガスを使用すること、および副生するＮ，
Ｎ’−ジアルキルアミンの塩酸塩からウレタンを回収す
るには、煩雑な操作と多大な費用を要する問題点を有し
ている。

【０００５】一方、米国特許２，６７７，６９８号明細
書には、ホスゲンを用いない脂肪族モノウレタンの製造
法として、１段目で脂肪族１級アミンをと尿素からＮ，
Ｎ’−ジアルキル尿素をつくり、２段目でＮ，Ｎ’−ジ
アルキル尿素とヒドロキシル化合物を反応させて脂肪族
モノウレタンを製造し、副生する１級アミンを分離回収
して１段目に戻す方法が記載されている。しかし、この
方法はウレタンの収率が低いだけでなく、反応が２段で
且つ１級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が
極めて煩雑で工業的に実施するのに満足すべきものでな
い。

【０００６】また、特開平６−４１０４５号公報には脂
肪族１級ポリアミンと尿素、およびアルコールとからビ
ス尿素を製造した後、脂肪族Ｏ−アルキルポリウレタン
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法も
反応が２段で且つ滞留時間が非常に長くなる点で問題で
ある。また、１段で脂肪族１級アミンとヒドロキシル化
合物および尿素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製造
する方法がいくつか提案されている。

【０００７】例えば、米国特許２，４０９，７１２号明
細書には、脂肪族１級アミンおよび尿素を脂肪族アルコ
ールと反応させて、脂肪族Ｏ−アルキルモノウレタンを
製造する方法が記載されている。また、特開昭５５−１
４５６５７号公報（西独特許２，９１７，４９３号明細
書）には、脂肪族１級ポリアミンを尿素または尿素化合
物の存在下で脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族Ｏ
−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されてい
る。さらにこれらの改良法として、特開昭５６−１０３
１５３号公報（西独特許２，９４３，５５１号明細
書）、特開昭５６−１０３１５３号公報（西独特許２，
９４３，５５０号明細書）には、脂肪族１級ポリアミン
を尿素およびＮ−無置換ウレタンの存在下で脂肪族アル
コールと反応させて、脂肪族Ｏ−アルキルポリウレタン
を製造する方法が記載されている。

【０００８】しかしながら、上記の１段の方法で得られ
る脂肪族ウレタンは、いずれも脂肪族Ｏ−アルキルウレ
タンである。このように、Ｏ−アリールウレタンが除外
されているのは公知文献の記載からみて以下のような理
由によるものと推定される。例えば、S.R.Sandler、W.K
aro著「官能基別 有機化合物合成法II」、２４８頁
（１９７１年 広川書店刊）には尿素とアルコールから
は容易にカルバミン酸Ｏ−アルキルを合成できるが、尿
素と芳香族ヒドロキシル化合物からカルバミン酸Ｏ−ア
リールを生成することは困難であることの記載がある。

【０００９】一方、脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造
する方法として、特開平２−７５９号公報、特開平３−
２０２５４号公報には、尿素および／またはカルバミン
酸Ｏ−アリール、芳香族ヒドロキシル化合物と脂肪族１
級アミンとの１段反応から脂肪族Ｏ−アリールウレタン
を製造する方法が開示されている。これらの方法では、
反応蒸留法や不活性ガスを多量に導入する方法を用いる
等、アンモニアの除去に関してかなりの改善がみられる
が、依然、反応液中のアンモニア濃度は高く、アンモニ
ア濃度を低減するのには改善の余地がある。さらに、脂
肪族アミンの中でも反応速度の遅い脂環族アミン等への
適用に関しては、反応温度を高めて反応を加速する方法
等をとっているが収率的に満足のできるものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の欠点を除いてウレタンの高収率の得
られる製造法を提供することである。さらに詳しくは、
ウレタンを高温下に長時間滞留させることで生ずる副反
応を抑制しつつ、反応液中のアンモニア濃度をより効率
的に低下させることにより、特に反応速度の遅い脂環族
アミンからのウレタン製造においても高収率の得られる
製造法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、本発明にいた
った。即ち、本発明は、１級ポリアミンを尿素および／
またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、有機ヒドロキ
シル化合物とともに反応塔に連続的に供給し、触媒の存
在下または不存在下で反応させて、相応するウレタンを
生じさせ、このウレタンを含む反応液を反応塔の底部よ
り抜き出すことからなるウレタンの連続的製造法におい
て、 ａ）反応塔内で発生するアンモニアを反応塔から連続的
に抜き出し、反応液中のアンモニア濃度を０．１〜３０
０ｐｐｍに維持すること、 ｂ）反応塔の底部での混合液の平均滞留時間を０．０１
〜０．５時間に維持すること、 ｃ）反応温度を１６０〜２４０゜Ｃに維持すること、を
特徴とするウレタンの連続的製造法である。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる有機ヒドロキシル化合物としては、脂肪族
と芳香族のヒドロキシル化合物がある。脂肪族ヒドロキ
シル化合物は、脂肪族残基に直接ヒドロキシル基が結合
しているものであれば、どのようなものであってもよ
い。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペン
タノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の
脂肪族第１級アルコールが好ましい。このような脂肪族
ヒドロキシル化合物は１種だけでもよいし、２種以上混
合して用いることもできる。

【００１３】一方、芳香族ヒドロキシル化合物として
は、芳香族残基に直接ヒドロキシル基が結合しているも
のであれば、どのようなものであってもよい。例えば、
フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピ
ルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール
類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノ
ール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；ク
ロロフェノール（各異性体）、ブロモフェノール（各異
性体）、ジクロルフェノール（各異性体）、ジブロモフ
ェノール（各異性体）等のハロゲン化フェノール類；メ
チルクロルフェノール（各異性体）、エチルクロルフェ
ノール（各異性体）、メチルブロモフェノール（各異性
体）、エチルブロモフェノール（各異性体）等のアルキ
ルおよびハロゲン置換フェノール類；ニトロフェノール
（各異性体）、ニトロナフトール（各異性体）等のニト
ロ置換芳香族ヒドロキシル化合物類；シアノフェノール
（各異性体）、シアノナフトール（各異性体）等のシア
ノ置換芳香族ヒドロキシル化合物類等が用いられる。こ
のような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。また、蒸留
分離の容易なことから芳香族モノヒドロキシル化合物を
用いるのが好ましい。その中でも、沸点が低いフェノー
ルを用いるのがさらに好ましい。

【００１４】本発明に用いられる１級ポリアミンとして
は、脂肪族１級ポリアミンや芳香族１級ポリアミンが挙
げられるが、二つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子
に結合している脂肪族１級ポリアミンであれば好まし
い。このような脂肪族１級ポリアミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性
体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン
（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミ
ノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；トリ
アミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異
性体）、トリアミノドデカン（各異性体）、１，８−ジ
アミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−ジアミ
ノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，３，６
−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウン
デカン等の脂肪族１級トリアミン類；トリアミノシクロ
ブタン、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン、トリアミノシクロヘキサン（各異性体）、ジ（ア
ミノメチル）ピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチ
ル）ナフタレン（各異性体）等の脂環族および芳香脂肪
族１級ポリアミン類などである。

【００１５】また、これらの１級ポリアミンの骨格を作
っている脂肪族基、脂環族基、芳香族基において、その
水素の一部がハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、エステル基、スルホン基、シアノ基等の置換
基によって置換されていてもよいし、骨格に不飽和結
合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、
スルホン結合、ケトン結合などを含んでいてもよい。

【００１６】本発明に用いられるＮ−無置換カルバミン
酸エステルは使用する有機ヒドロキシル化合物のヒドロ
キシル基（−ＯＨ）の代わりにアミノカルボキシル基
（−ＯＣＯＮＨ２）が結合したものであればどのような
ものであっても良い。例えば、カルバミン酸Ｏ−フェニ
ル、カルバミン酸Ｏ−（メチル）フェニル、カルバミン
酸Ｏ−（ジメチル）フェニル、カルバミン酸Ｏ−（クロ
ル）フェニル、カルバミン酸Ｏ−ブチルなどが挙げられ
る。

【００１７】本発明の実施に際し用いられる有機ヒドロ
キシル化合物の量は、使用される１級ポリアミンのアミ
ノ基１当量当たり、２モル以上２００モル以下となるよ
う使用するのが好ましい。２倍以下だと得られるウレタ
ンの収率が低下する。また、２００モルより多いと空時
収率が低下するばかりでなく、有機ヒドロキシル化合物
のリサイクル量が増大するからである。

【００１８】本発明に用いられる尿素とカルバミン酸エ
ステルの量は、反応系において１級ポリアミンのアミノ
基１等量当たり、尿素とカルバミン酸エステルの和が
１．０５モル以上２モル以下となるのが好ましい。尿素
とカルバミン酸エステルの和が１級ポリアミンのアミノ
基１等量当たり１．０５モルより少ないとＮ，Ｎ’−ジ
アルキル尿素体が副生するし、２モルより多いと未反応
のカルバミン酸エステルが多量に残存し、リサイクル量
が多くなるからである。

【００１９】また、反応系における尿素とカルバミン酸
エステルの比は任意の値を取りうる。カルバミン酸エス
テルは尿素に比べ高価であり、原料として供給する場合
には尿素を主体とし、カルバミン酸エステルはリサイク
ル量にとどめることが工業的には好ましい。本発明の実
施に際し、有機ヒドロキシル化合物を過剰量用いて溶媒
とすることは好ましい手法であるが、適当な他の溶媒を
用いることもできる。溶媒としては溶解度などの点から
例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系化
合物類；Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチル
アセトアミド等のアミド系化合物類などが挙げられる。

【００２０】本発明の実施は１６０〜２４０゜Ｃの温度
範囲で反応を行う。１６０゜Ｃより低い温度で反応を行
えば、反応速度が遅いばかりでなく、アンモニアの溶解
度が高く化学平衡的にも不利となり、ウレタンの収率が
低下する。また、２４０゜Ｃより高い温度で反応を行え
ば、尿素やカルバミン酸エステルが著しく分解したり有
機ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり、あるいは生
成物であるウレタンの分解や変性よる収率低下を招いた
りする。さらに本発明者らによれば、Ｏ−アリールウレ
タンに特徴的な副生物としてフリース転位物が生成し、
この反応は高温で急激に増加する。特に脂環族Ｏ−アリ
ールウレタンの場合にそれが著しい。

【００２１】本発明の実施に際し、ウレタン化反応系に
副生したアンモニアの除去すべき量は、反応温度および
１級ポリアミンと有機ヒドロキシル化合物の塩基性度の
差によって多少異なるが、反応液中のアンモニア濃度が
３００ｐｐｍ以下となるように除去することが非常に重
要である。アンモニア濃度が３００ｐｐｍ以上だと、下
記式（１）、（２）に示した平衡のためウレタンの収率
は低下するからである。さらにウレタンの収率を多くす
るためには、反応の最終段階における反応液中のアンモ
ニア濃度が１５ｐｐｍ以下となるように除去することが
好ましい。

【００２２】 Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ₂＋Ａｒ−ＯＨ‖Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａｒ＋ＮＨ₃ （１） Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ₂＋Ｒ’−ＯＨ‖Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’＋ＮＨ₃ （２） （反応式中、「Ｒ−」，「Ｒ’−」は脂肪族残基を示
し、［Ａｒ−」は芳香族残基を示す。） 反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施態
様の一つとして、反応塔に反応蒸留塔を用いた反応蒸留
法がある。すなわち、反応蒸留法とは、反応下で逐次生
成してくるアンモニアを蒸留によって気体状で分離する
方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶
媒もしくは有機ヒドロキシル化合物の沸騰下で行うこと
もできる。

【００２３】もう１つの実施態様として不活性ガスを用
いる方法がある。これは反応系内で副生してくるアンモ
ニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによっ
て、反応系から分離する方法である。このような不活性
ガスとして、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、プロパン等を単独で、または混合して反
応系中に導入することも好ましい方法である。また、ガ
ス状低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生したアンモ
ニアを反応系から除去するのに用いることができる。こ
うした低沸点の有機溶媒類として、例えば、ジクロルメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の低級炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類を用いることもできる。

【００２４】さらに、反応系に副生したアンモニアを除
去するために、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方法
等を組み合わせて用いることもできる。しかし、不活性
ガス等を用いる方法でアンモニアを十分に除去するには
不活性ガスとしてかなりの量が必要である。本発明者ら
によれば、反応塔の底部に有機ヒドロキシル化合物の一
部を導入することで効率的に且つ容易にアンモニア濃度
を低減できる。この方法と、前述の方法とを組み合わせ
て用いるとより効果的である。さらに、後述するがこの
方法を用いることで反応塔の底部における滞留時間を短
く制御することができ、そこで起こるウレタンの変性を
抑えられるという相乗効果を有する。

【００２５】本発明の実施に際し、反応時間は、反応系
の組成、反応温度、アンモニアの除去法、および反応装
置の種類等によって異なるが、通常数十分〜数十時間で
ある。好ましくは数十分〜数時間である。ただし、高温
になる反応塔の底部に長時間ウレタンを滞留させること
は前述のようにウレタンの分解や、Ｏ−アリールウレタ
ンの場合にはフリース転位物生成等を招くことになり、
しかもフリース転位物は高温下で急激に増加する。この
ため特に、Ｏ−アリールウレタンの場合は反応塔の底部
の滞留時間は０．５時間以内とするように反応液を抜き
出すことが必須となる。また、Ｏ−アルキルウレタンの
場合も反応塔の底部での滞留時間を短くするのが好まし
い。反応塔の底部での滞留時間を短くする方法として
は、例えば反応塔をリボイラー形式とした場合にリボイ
ラーを濡れ壁型にする等して底部の容積を減少させる方
法や、反応塔の底部に有機ヒドロキシル化合物を導入す
る方法等がありこれらは必要に応じ実施できる。また、
反応塔の底部での滞留時間は短い方がよいが、現実的に
は滞留時間０時間は実施できない。

【００２６】同様に、反応圧力も、反応系の組成、反応
温度、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等
によって異なるが、通常０．１〜５０気圧の圧力範囲で
反応を行うことが好ましい。さらに好ましくは、１〜３
０気圧の圧力範囲が工業的に実施する上で好ましい。ま
たさらに、反応速度を高める目的で、触媒を用いること
もできる。このような触媒としては、例えば、希土類元
素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の
酸化物、硫化物および塩類；ホウ素単体およびホウ素化
合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素
族、チタン族の金属およびこれらの金属の酸化物および
硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナ
ジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物等が好ま
しく用いられる。

【００２７】触媒を用いる場合、これら触媒と１級ポリ
アミンの量比はいくらでもとりうるが、１級ポリアミン
に対し重量比で通常０．０００１〜１００倍の触媒を用
いるのが好ましい。本発明の方法は、モノウレタンおよ
びポリウレタンを製造するのに適しており、工業的に多
量に使用されている１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ナートのマスクドイソシアナートである１，６−ヘキサ
メチレン−Ｏ，Ｏ’−ジフェニルウレタンまたはジブチ
ルウレタンの製造、３−イソシアナートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イ
ソホロンジイソシアナート）のマスクドイソシアナート
である３−フェノキシカルボニルアミノメチル−３，
５，５−トリメチル−１−フェノキシカルボニルアミノ
メチルシクロヘキサン（イソホロンジフェニルウレタ
ン）またはジブチルウレタンの製造、およびｍ−キシリ
レンジイソシアナートのマスクドイシシアナートである
ｍ−キシリレン−Ｏ，Ｏ−ジフェニルウレタンまたはジ
ブチルウレタンの製造にも適した方法である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、さらに詳
しく説明する。本発明の実施例に関わる分析方法、実施
装置システム及び実施フローについて説明する。 （原料の分析方法）有機ヒドロキシル化合物、カルバミ
ン酸エステルおよび１級アミンの定量は、ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）および液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）で行った。尿素、カルバミン酸エステルおよびウレ
タンの定量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）およびＬＣで行った。反応液中のアンモ
ニアの定量は、反応液を等量の１０ｍＭ硝酸水溶液で抽
出した後、アンモニウムイオンをイオンクロマトグラフ
ィー（ＩＣ）で行った。

【００２９】（実施装置システム及び実施フロー）以
下、図１によって、ウレタンを連続的に製造するための
本発明の方法を実施する装置システム例及び実施フロー
を説明する。また、以下の実施例、比較例は当該システ
ム例及び実施フローに基づき実施した。対応する物質流
を括弧内の番号で示す。

【００３０】混合容器Ａにて、１級ポリアミン（１）、
尿素（２）および／またはＮ−無置換カルバミン酸エス
テル（３）、および有機ヒドロキシル化合物（４）を混
合する。その混合液（５）をポンプによって反応蒸留塔
Ｂの最も上のプレートに供給する。反応蒸留塔は例えば
充填塔、棚段塔などの通常の装置が使用され、本実施例
では内径１５１ｍｍ、高さ１２６２４ｍｍおよび底部の
容積はリボイラーを含んで約８リットルの反応蒸留塔を
用いた。反応蒸留塔Ｂの平均滞留時間は０．５〜１．５
時間であり、かつ反応蒸留塔Ｂの底部の滞留時間は０．
０１〜０．５時間である。この場合必要に応じ反応蒸留
塔Ｂの底部にタンクＦからポンプによって有機ヒドロキ
シル化合物（７）を導入する。また反応塔の底部にある
リボイラーＣは底部の滞留時間を短くするため塗れ壁形
式とし、リボイラーＣで発生した蒸気は反応蒸留塔Ｂの
塔頂部の所で冷却水で定量的に凝縮され反応蒸留塔Ｂ内
に全還流され、一方系内で副生したアンモニア（６）は
塔頂部からガス状で取り出される。

【００３１】反応蒸留塔Ｂの底部で得られる反応液
（８）は濃縮缶Ｄに送られる。有機ヒドロキシル化合物
およびカルバミン酸エステルの反応液からの除去、回収
を行う濃縮工程は好ましくは減圧系で運転され次のよう
に構成されている。下部に濃縮缶Ｄ、上部に吸収塔Ｅが
在る。濃縮缶Ｄではウレタンを含む濃縮液（９）を一部
抜き出しながらを循環しており濃縮に必要なエネルギー
は循環ラインに備えられた熱交換器から供給される。吸
収塔Ｅは、例えば濡れ壁形式で有機ヒドロキシル化合物
をポンプにて循環している。濃縮缶Ｄで発生した少量の
イソシアン酸および／またはカルバミン酸エステルを含
む有機ヒドロキシル化合物の蒸気は吸収塔Ｅの下部に導
入される。ここでイソシアン酸を吸収、反応させカルバ
ミン酸エステルとし、またカルバミン酸エステルおよび
有機ヒドロキシル化合物を凝縮させた後、回収液（１
０）としてタンクＦに戻す。 （実施例１）１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤ
Ａ）４．４０８ｋｇ，尿素５．２４４ｋｇ、そしてカル
バミン酸Ｏ−フェニルを含むフェノール１４２．８８ｋ
ｇからなる原料液を用いた。反応圧を１．１０ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇ、反応温度を２１０℃とし、原料供給量は７ｋ
ｇ／Ｈｒ、反応塔の底部へのフェノール導入量は２０ｋ
ｇ／Ｈｒとすることで反応塔の底部の滞留時間は約１８
分という条件で行った。反応終了後、反応液を全量回収
し反応液に含まれる１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，Ｏ’
−ジフェニルウレタン（ＨＤＵ）およびアンモニア（Ｎ
Ｈ₃）の重量％を定量した。この値からＨＤＡの仕込み
モル数あたりのＨＤＵのモル収率を換算した。その結果
を表１に示す。 （実施例２〜４）実施例１と同じ装置、同じ原料組成お
よび原料供給量で行い、反応圧、温度、よび反応塔の底
部へのフェノール導入量を表１に示す様に変える以外は
実施例１と同様の条件で行った。 （実施例５）実施例１と同じ装置、同じ原料組成、反応
圧、温度、原料供給量で行い、反応塔の底部へのフェノ
ール導入をしなかった以外は実施例１と同様の条件で行
った。 （比較例１〜４）実施例１と同じ装置、同じ原料組成を
用い、反応圧、温度、原料供給量および反応塔の底部へ
のフェノール導入量を変える以外は実施例１と同様の条
件で行った。

【００３２】比較例１では、反応塔の底部へのフェノー
ル導入をしなかった。比較例２では、反応塔の底部への
フェノール導入をせず、反応圧を２．００ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇ、反応温度を２２０℃とした。比較例３では、反応
塔の底部へのフェノール導入をせず、反応圧を３．５０
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、反応温度を２３５℃とした。

【００３３】比較例４では、反応塔の底部へのフェノー
ル導入量を４ｋｇ／Ｈｒ、反応圧を３．５０ｋｇ／ｃｍ
²−Ｇ、温度を２３５℃とした。その結果を表１に示
す。 （実施例６〜９）実施例１と同じ操作を、原料の組成、
反応圧、温度、原料供給量、反応塔内平均滞留時間およ
び反応塔の底部へのフェノール導入量を次のように変え
る以外は実施例１と同様の条件で行った。

【００３４】３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）６４６０ｇ，尿素
５２４４ｇ、そしてカルバミン酸Ｏ−フェニルを含むフ
ェノール１６０．７４ｋｇからなる原料液を用いた。反
応圧、反応温度、原料供給量および反応塔の底部へのフ
ェノール導入量は表１に示す様々な条件下で行った。反
応終了後、反応液を全量回収し反応液に含まれる３−フ
ェノキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−１−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサン
（ＩＰＤＵ）およびアンモニア（ＮＨ₃）の重量％を定
量した。この値からＩＰＡの仕込みモル数あたりのＩＰ
ＤＵのモル収率を換算した。その結果を表２に示す。 （比較例５〜７）実施例９と同じ装置を用い、反応圧、
温度、反応塔の底部へのフェノールの導入量を変える以
外は実施例９と同様の条件で行った。比較例５では、反
応圧０．８５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、温度２０５℃、フェノ
ール導入をしなかった。比較例６では、反応圧３．９５
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、温度２４０℃、フェノール導入をし
なかった。比較例７では、反応圧０．２０ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇ、温度１９０℃、フェノール導入をしなかった。そ
の結果を表２に示す。 （実施例１０）実施例１と同じ操作を、原料の組成、反
応圧、温度を次のように変える以外は実施例１と同様の
条件で行った。実施例１０では、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン（ＨＤＡ）８．８１６ｋｇ，尿素１０．４８
８ｋｇ、そしてカルバミン酸Ｏ−ブチルを含むブタノー
ル（ＢｕＯＨ）５６．２４ｋｇからなる原料液を用い、
反応圧１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、温度２１０℃の条件とし
た。その結果を表３に示す。 （比較例８）実施例１０と同じ操作を、反応塔の底部へ
のブタノール導入を変えた以外は実施例１６と同様の条
件で行った。比較例８では、ブタノール導入をしなかっ
た。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来法に比べ次の利点
がある。 １）反応液中のアンモニア濃度が３００ｐｐｍ以下にな
るように、副生するアンモニアを反応系から積極的に除
去しながら反応させること、且つ反応塔の底部での滞留
時間を短縮させそこでの変性を防止すること、によりウ
レタンを高収率で得ることができる。

【００３９】２）ホスゲンや一酸化炭素を用いないた
め、腐食や毒性の問題、および塩化水素ガス等が大量に
副生する問題がない。さらに、高価な貴金属触媒を使用
する必要がないため安価である。 ３）ウレタン収率が高いため工業的に実施する上で有利
である。さらに、熱解離が容易でありマスクドイソシア
ナートおよびイソシアナートの中間原料等に用いるのに
有利であるＯ−アリールウレタンを高収率で得ることが
でき、工業的に実施する上で有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法を実施する装置のシステム例及
び実施フローを示す説明図である。

【符号の説明】

Ａ、混合容器 Ｂ、反応蒸留塔 Ｃ、リボイラー

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １級ポリアミンを尿素および／またはＮ
   −無置換カルバミン酸エステル、有機ヒドロキシル化合
   物とともに反応塔に連続的に供給し、触媒の存在下また
   は不存在下で反応させて、相応するウレタンを生じさ
   せ、このウレタンを含む反応液を反応塔の底部より抜き
   出すことからなるウレタンの連続的製造法において、 ａ）反応塔内で発生するアンモニアを反応塔から連続的
   に抜き出し、反応液中のアンモニア濃度を０．１〜３０
   ０ｐｐｍに維持すること、 ｂ）反応塔の底部での混合液の平均滞留時間を０．０１
   〜０．５時間に維持すること、 ｃ）反応温度を１６０〜２４０゜Ｃに維持すること、を
   特徴とするウレタンの連続的製造法。
2. 【請求項２】 反応塔を反応蒸留塔とする請求項１記載
   のウレタンの連続的製造法。
3. 【請求項３】 反応塔の底部から有機ヒドロキシル化合
   物の一部を連続的にフィードする請求項１または２記載
   のウレタンの連続的製造法。
4. 【請求項４】 有機ヒドロキシル化合物が芳香族ヒドロ
   キシル化合物である請求項１から３のいずれかに記載の
   ウレタンの連続的製造法。
5. 【請求項５】 １級ポリアミンが脂肪族１級ポリアミン
   である請求項１から４のいずれかに記載のウレタンの連
   続的製造法。