ITMI971261A1 - Procedimento per la sintesi di uretani aromatici - Google Patents

Procedimento per la sintesi di uretani aromatici Download PDF

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Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi di uretani aromatici a partire da un carbonato organico e da una ammina aromatica di formula (I-IID , che consente rese e selettività elevate nel prodotto utile di reazione.
Gli uretani aromatici (o carbammati) costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di fitofarmaci, coloranti, composti farmaceutici ed isocianati aromatici utilizzati nella sintesi di poliuretani.
Tra gli uretani aromatici quelli di maggior interesse, da un punto di vista commerciale, sono il 4 ,4'-metilendifenildiuretano (MDA) ed il 2 ,4-toluendiuretano (TDA) utilizzati per la preparazione di metilendifenil diisocianato {MDI) e toluen diisocianato (TDI), che attualmente vengono prodotti industrialmente per fosgenazione delle corrispondenti diammine.
Sono noti processi per la produzione di uretani che si basano sulla funzionalizzazione di ammine con un carbonato, preferibilmente dimetilcarbonato (DMC), in presenza di opportuni catalizzatori secondo il seguente schema:
catalizzatore
Così ad esempio, il brevetto US 3.763,217 descrive la preparazione, in condizioni di riflusso, di carbammati per reazione di un carbonato alchilico con una ammina, in presenza di un catalizzatore acido, preferibilmente nitrato di uranile. In queste condizioni, tuttavia, le rese di conversione e di selettività del carbammato sono dell'ordine del 20%.
Secondo il brevetto US 4.268.683 mono- e dicarbammati vengono preparati per reazione di un carbonato alchilico e di una mono- o diammina aromatica, impiegando quale acido di Lewis un composto dì Sn {il) o Zn (II), come ad esempio alogenuri 0 sali di acidi organici monovalenti con pKa pari o superiori a 2,8, preferibilmente acetato di zinco. Operando secondo questo procedimento si ottengono rese di conversione e di selettività dell'ordine del 77% per il mono-carbammato e del 18-36% per il dicarbammato.
Il brevetto US 5.091.556 descrive un metodo di sintesi che comprende (i) un primo stadio nel quale si fa reagire il carbonato con una mono-ammina aromatica, alifatica 0 cicloalifatica , in presenza di zinco acetato, allontanando l'alcol che si produce nel corso della reazione, per -produrre una-miscela contenente carbammato ed urea, ed (ii> un secondo stadio nel quale la miscela proveniente dal primo stadio è reintegrata con il carbonato e fatta reagire per altre 3-6 ore a 160’C per trasformare l'urea in carbammato.
Tale sistema consente di ottenere mono-carbammati aromatici con buone rese e selettività. Quando, tuttavia, si utilizza come substrato una diammina o poliammina aromatica, la selettività nel corrispondente uretano risulta ridotta, in quanto si formano quantità apprezzabili di uree o poliuree che non si riescono a ritrasformare quantitativamente e selettivamente nel corrispondente uretano.
In accordo con gli insegnamenti della tecnica nota sopra discussi, la reazione tra i carbonati e le ammine per produrre i corrispondenti carbammati viene condotta tipicamente mediante completa rimozione dell'alcol di reazione {US 3.763.217 e US 5.091.556). Infatti, l'accumulo di alcol nell'ambiente di reazione porta ad un abbassamento della cinetica della sintesi e ad una conseguente diminuzione delle rese in uretano a causa di reazioni secondarie che possono divenire competitive in queste condizioni.
Scopo della presente invenzione è quello di ottenere gli uretani aromatici con rese e selettività elevate, mediante un procedimento semplice, economico, di facile realizzazione industriale e che non presenti gli svantaggi dei processi della tecnica nota.
E' stato ora trovato che tale scopo viene raggiunto se la reazione tra il carbonato organico e l'ammina aromatica viene effettuata mediante rimozione parziale dell'alcol coprodotto di reazione.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi di uretani aromatici che comprende:
(a) il fare reagire un carbonato organico, in quantità stechiometrica o superiore al valore stechiometrico, con una ammina aromatica di formula (I-III),
dove: R è idrogeno, un alogeno. od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, preferibilmente sino a 4, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da l'a 6-, preferibilmente da 1 a 4, n ha valore 06 l'e x assume un valore compreso tra 1 e 6, in presenza di un catalizzatore acido di Lewis, ad una temperatura da 100 a 190-C;
(b) il recuperare l'uretano dalla miscela di reazione; dove detto procedimento è caratterizzato dal fatto che la reazione nello stadio (a) è condotta mantenendo l'alcol di reazione entro valori compresi tra il 10 e 40% in moli rispetto alla quantità totale di alcol coprodotto durante la reazione.
Esempi non limitativi di ammine aromatiche di formula (I-III) sono; 4 ,4'-metilendianilina, 2,4'-metilendianilina, 2,4-diamminotoluene (TDA), 2 ,6-diamminotoluene o miscele dei due isomeri, 1,3-diamminobenzene, 2,6-diamminonaffalene od una metilendianilina polimerica (miscela di isomeri aventi la formula III con x = 1, 2, 3 e 4).
Carbonati organici che possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione includono alchil, arii o alchil arii esteri dell'acido carbonico. Il gruppo estereo può essere un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio sino a 12, preferibilmente sino a 6, oppure un gruppo arilico con un numero di atomi di carbonio sino a 10.
Esempi di carbonati organici particolarmente adatti nel procedimento della presente invenzione sono carbonati ciclici o aciclici quali ad esempio etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butilcarbonato, difenilcarbonato e metilfenilcarbonato. I carbonati organici possono essere preparati utilizzando delle metodiche note.
Preferibilmente nel procedimento della presente invenzione si utilizza una quantità di carbonato in eccesso rispetto all'ammina, in quanto agisce anche come solvente.
I catalizzatori adatti allo scopo della presente invenzione sono generalmente costituiti da acidi di Lewis come cloruri di stagno e zinco bivalenti, oppure sali di detti metalli con acidi organici mono- o bi-carbossilici. Tra i composti di zinco bivalenti, preferibilmente verrà utilizzato acetato di zinco anidro o diidrato.
La quantità di catalizzatore potrà variare da 20 a 0,5 % in moli e preferibilmente da 10 a 1,0 % in moli per mole di ammina (Ι-ΓΙΙ).
Le temperature di reazione possono variare da 100" a 190 "C. Preferibilmente verranno utilizzate temperature dell'ordine di 140-180°C.
Il procedimento della presente invenzione, previa pressurizzazione iniziale con azoto a 1-3 atmosfere assolute (ata), viene condotto ad una pressione di esercizio che è quella autogena del sistema e che è in funzione del substrato e delle condizioni operative.
Il tempo di reazione è in funzione della temperatura e pressione. Comunque tempi di reazione compresi tra 1 e 3 ore sono adeguati.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere condotto in discontinuo, in continuo o semicontinuo. Al termine della reazione, il prodotto viene recuperato mediante usuali tecniche di separazione. Ad esempio, il carbammato può essere isolato per cristallizzazione od evaporazione del solvente dopo eliminazione del sistema catalitico.
La reazione di carbamoilazione può essere realizzata in un'autoclave di acciaio inossidabile, munita di una colonna di distillazione posta in serie con un condensatore.
In pratica il carbonato e l'ammina possono essere premiscelati ed alla miscela così ottenuta può essere aggiunto il catalizzatore. Il tutto viene caricato nell 'autoclave che, dopo iniziale pressurizzazione, viene portata alla temperatura di esercizio.
Durante la reazione si procede con una distillazione parziaìè dell’alcol sotto forma diazeotropo con il carbonato, in modo tale che la quantità di alcol coprodotto rimasto nella miscela di reazione sia mantenuta tra il 10 e 40% in moli rispetto alla quantità totale di alcol prodotto, preferibilmente tra il 20 e 35% in moli.
Operando in questo modo possono essere ottenute alte rese e selettività del prodotto utile di reazione, in un unico stadio, in tempi brevi e con una produzione di uree inferiore all'1% in peso.
Inoltre, il carbonato che è sottratto all'ambiente di reazione non viene ripristinato per cui alla fine si ha una concentrazione della soluzione pari a circa il 10%. Tale concentrazione non ha alcun effetto negativo sulla resa del processo.
Infine si procede all'isolamento e purificazione dell'uretano contenuto nella miscela di reazione. La rimozione ed il conseguente riutilizzo del carbonato viene effettuata per evaporazione dalla miscela di reazione.
Negli esempi sperimentali che seguono, che vengono riportati per meglio illustrare l'invenzione, è stata utilizzata l'apparecchiatura illustrata schematicamente nella figura 1 della tavola di disegno. In questa figura viene, indicato con (A) un'autoclave dotata di agitatore e di mezzi per lo scambio di calore, (B) un condensatore liscio in acciaio mantenuto ad una temperatura compresa tra 80 e 150°C, preferibilmente tra 100 e 130°C in funzione delle condizioni operative, (C) un condensatore ad acqua mantenuto a circa 4-10 ’°C e (D) un recipiente di raccolta.
Gli esempi 1-3 sono condotti secondo la presente invenzione, mentre gli esempi 4 e 5 sono di confronto.
Facendo riferimento alla figura 1, in una autoclave cilindrica di acciaio (A) con un volume di utilizzo di 31, vengono caricati 128 g (0,646'moli) di 4 ,4 -metilendianilina (MDA), 1800 g di dimetilcarbonato (DMC, rapporto in peso DMC/MDA pari a 14) e 5 g di zinco acetato diidrato (0,022 moli, 4% in peso rispetto alla MDA, rapporto molare catalizzatore/MDA pari a 0,034).
L'autoclave (A) viene quindi pressurizzata a 2. ata, riscaldata in modo da avere una temperatura interna pari a 140°C e mantenuta sotto agitazione a 300 rpm. L'autoclave (A), è collegata direttamente al sistema di rimozione dell'alcol costituito da un condensatore ίΒ> riscaldato a circa 115°C e da un condensatore (C) raffreddato a circa 10°C. La massima pressione registrata durante la prova è di 4 ata.
Dopo 1,5 ore la massa di reazione proveniente dall'autoclave (A) viene filtrata a caldo per rimuovere il catalizzatore e la soluzione risultante viene evaporata per separare il DMC in eccesso.
Il grezzo di reazione (203 g) così ottenuto contiene 197 g (97%) di 4,4'-metilendifenildiuretano, 4,5 g (2,2%) di N-metil derivati e circa 1,5 g di uree (< 1% rispetto al peso totale del grezzo).
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di resa, conversione e selettività:
- conversione rispetto 4,4'-MDA iniziale > 99%
- selettività in 4,4’-metilendifenildiuretano 97% - resa 98%.
A fine reazione è stata, inoltre, determinata la quantità di metanolo presente nelle varie parti dell’apparecchiatura.
I risultati delle analisi hanno evidenziato 11 g di metanolo (pari a circa il 27,5% in moli del totale del metanolo prodotto) in (A), 6 g in !B) e 23 g in (D). Al termine della reazione si ottengono circa 180 g di distillato di cui 23 g di metanolo (pari a circa il 57% del totale di metanolo prodotto) 3,4 g di metile acetato e 153,5 g di DMC.
Esempio 2
Si opera nelle condizioni dell'esempio 1, utilizzando 140 g (1,147 moli) di toluendiammina 80/20 (TDA 80/20, miscela di isomeri 2,4- e 2,6- in proporzione 80/20), 1600 g di DMC (rapporto in peso DMC/TDA 80/20 pari a 11,5) e 7,6 g zinco acetato diidrato (0,034 moli, 5,4% in peso rispetto a TDA, rapporto molare catalizzatore/TDA 80/20 pari a 0,029). L'autoclave viene quindi portata a 2,5 ata e ad una temperatura interna di 170°C. Il condensatore (B) è stato posto a 130°C. La massima pressione registrata durante la prova è risultata essere pari a 9 ata. Dopo circa 2 ore a 170°C, si ottengono 270 g di grezzo di reazione costituito da 254 g di toluendiuretano 80/20 (miscela in proporzione 80/20 dei rispettivi dicarbammati della TDA 80/20), 13,8 g di una miscela di N-metilati e 2 g di uree insolubili (pari a < 1% in peso rispetto al grezzo totale).
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di resa, conversione e selettività:
- conversione rispetto a TDA 80/20 iniziale > 99%
- selettività in toluendiuretano 80/20 pari a 93%
- resa pari a 92%.
A fine reazione-è stata raccolta una quantità di distillato pari a 175 g, di cui 37 g di metanolo (pari a circa il 55% in moli del metanolo prodotto}, 4,5 g di acetato di metile e 133 g di dimetilcarbonato. La quantità di metanolo presente nella massa dell'autoclave (A) a fine reazione era pari al 30% in moli rispetto al metanolo prodotto.
Esempio 3
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni riportate nell'esempio 1, utilizzando 125 g di metilendianilina polimerica (MDA polimerica, miscela di isomeri aventi la formula III con x= 1, 2, 3 e 4), 1800 g di dimetilcarbonato (DMC, rapporto in peso DMC/MDA pari a 14,4) e 5 g di zinco acetato diidrato (4% in peso rispetto alla MDA polimerica}.
La massima pressione registrata durante la prova è di 4 ata. Dopo 1,5 ore di reazione a 140°C, si ottengono 202,5 g di grezzo composto da 196 g di metilendifenildiuretano polimerico, 5 g di N-metil derivati e 1,5 g di uree insolubili.
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di resa, conversione e selettività:
- conversione rispetto alla MDA polimerica iniziale > 99%
selettività in metilendifenildiuretano polimerico (ottenuto come somma di tutti gli isomeri) 96%
- resa 95%.
La quantità di metanolo presente nella massa dell'autoclave (A) a fine reazione era pari al 32% in moli rispetto alla quantità di metanolo prodotto.
Esempio 4 (confronto)
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, si caricano 128 g (0,646 moli) di 4,4'-metilendianilina (MDA), 1800 g di dimetilcarbonato (rapporto in peso DMC/MDA pari a 14) e 5 g di zinco acetato diidrato (0,022 moli, 4% in peso rispetto alla diammina, rapporto molare catalizzatore /MDA pari a 0,034).
L’apparecchiatura viene quindi portata ad una pressione di 1,9 ata e ad una temperatura interna di 140°C. Il condensatore (B) è riscaldato a 120°C. In queste condizioni si ottiene una distillazione in continuo del metanolo prodotto sotto forma di azeotropo con il dimetil carbonato.
La massima pressione registrata durante la prova è di 4 ata. Dopo circa 3 ore di reazione a 140°C si verifica la scomparsa del metanolo nel reattore A.
Il grezzo di reazione, ottenuto come riportato nell'esempio 1, è stato analizzato via HPLC con il metodo dello standard interno (colonna RP-18, gradiente di eluizione a partire da acqua/acetonitrile 60/40 v/v, flusso 1 ml/minuto) ottenendo i seguenti risultati:
- conversione MDA iniziale >99%;
- selettività in 4,4'-metilendifenildiuretano 88%;
- uree 8%;
- sottoprodotti tipo N-metilati (4%).
Al grezzo di reazione viene aggiunto del DMC e del nuovo catalizzatore in modo che in totale siano presenti 2000 g di DMC e 5 g di zinco acetato diidrato. La reazione è condotta per altre 3 ore con le modalità precedentemente descritte, ma mantenendo la temperatura interna nell'autoclave a 160’C.
Al termine della reazione si ottengono 201,5 g di grezzo costituito da 187 g di 4,4'-metilendifenildiuretano, 4 g di uree e 10,5 g di composti N-metilati. Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori;
- conversione rispetto alla MDA iniziale > 99%
- selettività in metilendifenildiuretano 92%,
- resa 91%.
Complessivamente sono stati distillati 450 g di solvente comprendenti tutto il metanolo prodotto durante i due passaggi.
Esempio 5 (confronto)
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 1 in autoclave chiusa, senza cioè effettuare alcuna rimozione del metanolo prodotto.
La reazione viene condotta per 6 ore a 140’C. La massima pressione registrata durante la prova è risultata pari a 6 ata. Alla fine della reazione si ottengono 199 g di grezzo comprendente 173 g di metilendifenildiuretano , 6,5 g di metilendifenilmonouretano, 11 g di composti N-metilati e 8,5 g di ureee.
Da tali dati si possono calcolare i seguenti valori: - conversione rispetto alla MDA iniziale > 99%
- selettività in metilendifenildiuretano pari a 85%; - resa pari a 84%.
I risultati delle prove effettuate utilizzando la MDA sono riassunti nella tabella 1 che segue:

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la sintesi di uretani -aromatici che comprende: (a) il far reagire un carbonato organico in quantità stechiometrica o superiore al valore stechiometrico, con una ammina aromatica di formula (I-X11)
    dove: R è idrogeno, un alogeno, od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 6, n ha valore 0 o 1 e x assume un valore compreso tra 1 e 6, in presenza di un catalizzatore acido di Lewis, ad una temperatura da 100 a 190°C; ed (b) il recuperare l'uretano aromatico dalla miscela di reazione; dove detto procedimento è caratterizzato dal fatto che la reazione nello stadio (a) è condotta mantenendo l’alcol di reazione entro valori compresi tra il 10 e 40% in moli rispetto alla quantità totale di alcol coprodotto durante la reazione.
  2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4.
  3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove R è un gruppo idrocarbile o idrocarbilessi con un numero di atomi di carbonio sino a 4.
  4. 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la quantità di alcol è mantenuta entro valori compresi tra 20 e 30% in moli rispetto alla quantità totale di alcol prodotto durante la reazione.
  5. 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il carbonato è scelto tra etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato , meti l buti lcarbonato , di f eni lcarbonato e metiifenilcarbonato . o.
  6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, dove il carbonato è dimetil carbonato.
  7. 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove l'ammina aromatica è scelta tra 4,4'-metilendianilina, 2,4'-metilendianilina, 2,4-diamminotoluene, 2,6-diamminotoiuene o miscele dei due isomeri, 1,3-diamminobenzene, 2,6-diamminonaftalene od una metilendianilina polimerica.
  8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 dove il catalizzatore acido è scelto tra acidi di Lewis come cloruri di stagno e zinco bivalenti, oppure sali di detti metalli con acidi organici mono- o bi-carbossilici.
  9. 9.- Il procedimento secondo la rivendicazione 1 dove il catalizzatore acido è acetato di zinco anidro o diidrato.
  10. 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la quantità di catalizzatore è compresa tra 20 e 0,5 % in moli per mole di ammina (I-III).
  11. 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 1°, dove la quantità di catalizzatore è compresa tra 10 e 1,0 % in moli per mole di ammina (I-III).
  12. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione I, dove la reazione tra carbonato ed ammina aromatica è condotta ad una temperatura compresa tra 140 e 180°C.
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