KR101525641B1 - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조함에 있어서, 선행기술에서 볼 수 있는 여러가지 문제점이 없고, 고수율로 이소시아네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 열분해 반응이 이루어지는 열분해 반응기로부터 저비점 성분을 기상 성분으로서 회수하는 공정과, 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 공정과, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 공정을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ISOCYANATE}

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는, 폴리우레탄 폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 널리 이용되고 있다. 이소시아네이트의 주요 공업적 제조법은, 아민 화합물과 포스겐의 반응(포스겐법)이며, 전세계 생산량의 거의 전량이 포스겐법에 의해 생산되고 있다. 그러나, 포스겐법은 많은 문제가 있다.

첫째, 원료로서 포스겐을 대량으로 사용하는 것이다. 포스겐은 매우 독성이 높아, 종업자에 대한 노출을 방지하기 위해 그 취급에는 특별한 주의가 필요하고, 폐기물을 제거하기 위한 특별한 장치도 필요하다.

둘째, 포스겐법에서는, 부식성이 높은 염화수소가 대량으로 부생되기 때문에, 상기 염화수소를 제거하기 위한 프로세스가 필요할 뿐만 아니라, 제조된 이소시아네이트에는 대부분의 경우 가수분해성 염소가 함유되게 된다. 그 때문에, 포스겐법으로 제조된 이소시아네이트를 사용하는 경우에, 폴리우레탄 제품의 내후성, 내열성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

이러한 배경에서, 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다. 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법의 하나로서, 카르바민산에스테르의 열분해에 의한 방법이 제안되어 있다. 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 얻을 수 있다는 것은 오래 전부터 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그 기본 반응은 하기 식 (1)에 의해 예시된다.

(식 중, R은 a가의 유기 잔기를 나타내고,

R'는 1가의 유기 잔기를 나타내고,

a는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

한편, 카르바민산에스테르의 열분해 반응에서, 카르바민산에스테르의 바람직하지 않은 열변성 반응이나, 상기 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트의 축합 반응 등, 여러가지 불가역적인 부반응이 함께 발생하기 쉽다. 부반응으로는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 요소 결합을 형성하는 반응이나, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 카르보디이미드류를 생성하는 반응이나, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 이소시아누레이트류를 생성하는 반응을 들 수 있다(비특허문헌 1, 2 참조).

상기 식 중에서의 R 및 R'는, 지방족 알킬기 또는 방향족 알킬기 등을 나타낸다.

이들 부반응은, 목적으로 하는 이소시아네이트의 수율이나 선택률의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 특히 폴리이소시아네이트의 제조에서는, 폴리머형 고형물이 석출되어 반응기를 폐색시키는 등 장기간 조업이 어려워지는 경우가 있었다.

포스겐을 포함하지 않는 방법에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법으로는, 지금까지 여러가지 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1의 기재에 의하면, 지방족 디우레탄 및/또는 지환식 디우레탄 및/또는 지방족 폴리우레탄 및/또는 지환식 폴리우레탄은, 지방족 제1급 디아민 및/또는 지환식 제1급 디아민 및/또는 지방족 제1급 폴리아민 및/또는 지환식 제1급 폴리아민을 O-알킬카르바메이트와, 알콜의 존재하에, 아민의 NH₂기:카르바메이트:알콜의 비 1:0.8∼10:0.25∼50으로 160℃∼300℃에서 촉매의 존재하 또는 부재하에 반응시키고, 필요에 따라 생성되는 암모니아를 제거함으로써 얻어진다. 생성되는 디우레탄 및/또는 폴리우레탄은, 필요에 따라, 상응하는 디이소시아네이트 및/또는 고작용가 폴리이소시아네이트로 변환할 수 있다. 열분해에 관한 상세한 반응 조건은, 상기 특허문헌에는 기재되어 있지 않다.

특허문헌 2의 기재에 의하면, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는, 다음 2 공정을 거쳐 제조된다. 구체적으로는, 제1 공정에서는, 방향족 제1급 아민 및/또는 방향족 제1급 폴리아민을 O-알킬카르바메이트와, 촉매의 존재하 또는 부재하, 그리고 요소 및 알콜의 존재하 또는 부재하에 반응시켜, 아릴디우레탄 및/또는 아릴폴리우레탄을 생성하고, 생성되는 암모니아를 필요에 따라서 제거한다. 제2 공정에서, 아릴디우레탄 및/또는 아릴폴리우레탄의 열분해에 의해, 방향족 이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 얻는다.

다른 간행물에는, 카르보닐 함유 화합물, 예를 들어, N-치환 카르바메이트 및/또는 디알킬카르보네이트, 또는 모노치환 요소 또는 디치환 요소 또는 모노치환 폴리요소 또는 디치환 폴리요소에 의한, 요소 및/또는 디아민의 부분적 치환에 관한 기재가 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조). 특허문헌 8에는, (환식) 지방족 폴리아민을 요소 및 방향족 히드록시 화합물과 반응시킴으로써 지방족 O-아릴우레탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

(환식) 지방족 및 특히 방향족의 모노우레탄 및 디우레탄의 열분해에 의해 대응하는 이소시아네이트 및 알콜을 생성하는 방법은 몇가지가 알려져 있고, 기상 중에서 고온하에 실시하는 방법이나, 액상 중에서 비교적 낮은 온도 조건하에 실시하는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에서, 반응 혼합물이 예를 들어 상기 부반응을 일으켜, 예를 들어 반응기 및 회수 장치 중에서, 침전물, 폴리머형 물질 및 폐색물을 형성하거나, 또 상기 물질이 반응기 벽면에 고착물을 형성하는 경우가 있어, 장기간에 걸쳐 이소시아네이트를 제조하는 경우에는 경제적 효율이 나쁘다.

따라서, 우레탄의 열분해에서의 수량(收量)을 개선하기 위해, 예를 들어 화학적 방법, 예를 들어, 특수한 촉매의 사용(특허문헌 9, 특허문헌 10 참조) 또는 불활성 용제와의 조합물의 촉매(특허문헌 11 참조)가 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 12에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조 방법으로서, 용제로서 사용되는 디벤질톨루엔의 존재하 및, 메틸톨루엔술포네이트 및 디페닐주석디클로라이드로 이루어진 촉매 혼합물의 존재하에, 헥사메틸렌디에틸우레탄을 열분해하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 출발 성분의 제조 및 단리, 그리고 용제 및 촉매 혼합물의 정제 및 임의의 회수에 관해서는 아무것도 상세히 기재되어 있지 않고, 따라서, 이 방법의 경제적 효율을 판단하는 것은 불가능했다.

특허문헌 13에 기재된 방법에 의하면, 우레탄은, 촉매를 사용하지 않고 탄소 함유 유동상 중에서 이소시아네이트 및 알콜로 용이하게 분해할 수 있다. 또, 특허문헌 14의 기재에 의하면, 헥사메틸렌디알킬우레탄은, 예를 들어, 탄소, 구리, 황동, 강, 아연, 알루미늄, 티탄, 크롬, 코발트 또는 석영으로 이루어진 가스 투과성 포장 재료의 존재하 또는 부재하에 300℃를 상회하는 온도에서, 가스상 중에서 분해될 수 있어, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 발생시킨다.

또, 특허문헌 14의 기재에 의하면, 상기 방법은, 수소할로겐화물 및/또는 수소할로겐화물 공여체의 존재하에 실시된다. 그러나, 상기 방법은, 90% 이상의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수율을 달성할 수 없다. 분해 생성물은 부분적으로 재결합하여 우레탄 결합을 생성하기 때문이다. 따라서, 증류에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 정제가 더 필요해져, 수율의 손실이 증대되는 경우가 많다.

또한, 특허문헌 15의 기재에 의하면, 모노카르바메이트를, 비교적 낮은 온도에서, 유리하게 감압하에 촉매 및/또는 안정제의 존재하 또는 부재하에, 용제를 사용하지 않고 양호한 수율로 분해할 수 있는 것이 개시되어 있다. 분해 생성물(모노이소시아네이트 및 알콜)은, 비등하는 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거되고, 또 분별 축합에 의해 따로따로 포집된다. 열분해로 형성된 부생물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 부분적으로 계외로 제거하는 방법이, 일반적인 형태로 기재되어 있다. 따라서, 반응기 바닥부로부터는 부생물을 제거할 수는 있지만, 상기 반응기 벽면에 고착되는 경우에 대한 과제는 여전히 남겨져 있어, 장기간 운전에 대한 과제는 해결되지 않았다. 또, 제거된(유용 성분이 다량으로 포함된) 반응 혼합물의 공업적 사용에 관해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.

특허문헌 16의 기재에 의하면, 지방족, 지환식 또는 방향족 폴리카르바메이트의 열분해는, 150∼350℃ 및 0.001∼20 바에서 불활성 용제의 존재하, 촉매 및 조제로서의 염화수소, 유기산 염화물, 알킬화제 또는 유기주석염화물의 존재하 또는 부재하에 실시된다. 생성되는 부생물은, 예를 들어 반응 용액과 함께 반응기로부터 연속적으로 제거할 수 있어, 상응하는 양의 새로운 용제 또는 회수된 용제를 동시에 첨가한다. 이 방법의 결점은, 예를 들어, 환류하는 용제의 사용에 의해, 폴리이소시아네이트의 공시(空時) 수량의 감소가 생길 뿐만 아니라, 예를 들어, 용제의 회수를 포함해서 대량의 에너지가 필요로 되는 것에 있다. 또한, 사용되는 조제는 반응 조건하에서 휘발성이며, 분해 생성물의 오염이 생길 수 있다. 또, 생성된 폴리이소시아네이트에 대하여 잔분의 양이 많아, 경제적 효율 및 공업적 방법의 신뢰성에 관해서는 의심의 여지가 있다.

특허문헌 17의 기재에 의하면, 고비점 용제의 존재하에 액상의 형태로, 관상 반응기의 내면을 따라서 공급되는 카르바메이트, 예를 들어, 지환식 디우레탄 5-(에톡시카르보닐아미노)-1-(에톡시카르보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산을 연속적으로 열분해하는 하나의 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, (환식) 지방족 디이소시아네이트를 제조할 때 수율이 낮아, 선택성이 낮다는 결점을 갖는다. 또, 재결합되었거나 또는 부분적으로 분해된 카르바메이트의 회수를 수반하는 연속적 방법에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 부생물 및 촉매를 함유하는 용제의 후처리에 관해서도 설명되어 있지 않다.

특허문헌 18의 기재에 의하면, 상응하는 디아민을 디우레탄으로 변환하고, 이 우레탄을 열분해함으로써, (환식) 지방족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 알콜과의 반응후에 우레탄 분해 공정으로부터의 생성물을 우레탄화 공정에 재순환시킴으로써 수율의 감소를 최소로 한다. 재순환 불가능한 부생물은, 우레탄화 생성물의 혼합물의 증류에 의한 분리에 의해 제거되고, 이 경우, 가치가 없는 잔분은 바닥부 생성물로서 생성되고, 디우레탄을 포함해서 비교적 저비점의 모든 성분은 컬럼의 탑 정점부로부터 제거된다. 그러나, 상기 방법은, 대량의 에너지를 사용한다는 결점을 갖는다. 그것은, 모든 디우레탄을 촉매의 존재하에 증발시켜야 할 뿐만 아니라, 이 디우레탄은, 우레탄 분해 온도의 범위내의 어떤 온도 수준으로 증발되어야 하기 때문이다. 유용한 생성물 중에 형성되는 이소시아네이트기는, 잔분의 우레탄기와 반응하여, 수율을 감소시키는 비교적 고분자량의 부생물을 형성하는 경우가 많다.

특허문헌 19의 기재에 의하면, 폴리우레탄의 열분해를 행하기 전에, 가치가 없는 부생물을 부분적으로 계외로 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 결점은, 부분적으로 계외로 제거된 부생물에 폴리우레탄이 함유되어 버리기 때문에, 이소시아네이트의 수율이 저하되는 것이다. 또, 폴리우레탄의 열분해 공정에서 얻어지는, 반응하지 않는 폴리우레탄, 고비점 올리고머 및 다른 재사용 가능한 가치가 없는 부생물을 함유하는 반응 혼합물의 열분해되어 있지 않은 성분은, 분리되어 열분해 장치로부터 연속적으로 제거되고, 직접 또는 필요에 따라 알콜과의 반응후에 우레탄화 공정에 재순환되어, 이소시아네이트의 수율 증가를 도모하고 있지만, 상기 우레탄화 공정에서 계중에 재순환된 고비점 올리고머가, 상기 우레탄화 반응기에서 석출되고, 서서히 반응기 벽면에 축적되어, 장시간에 걸친 운전을 방해하는 경우가 있었다.

또, 특허문헌 20의 기재에 의하면, 카르바민산에스테르를 포함하는 반응 매체를, 가스 용량이 50%보다 많은 2상 혼합물이 형성되도록 가열하여, 가스상을 반응기로부터 연속적으로 배출하고, 액체상을 반응기로부터 연속적으로 배출하는 방법에 의해, 카르바민산에스테르를 연속적으로 열개열 분해함으로써 이소시아네이트를 제조한다. 상기 방법에서도, 반응하지 않는 폴리우레탄, 고비점 올리고머 및 다른 재사용 가능한 가치가 없는 부생물을 함유하는 반응 혼합물의 열분해되어 있지 않은 성분은, 분리되어 열분해 장치로부터 연속적으로 제거되고, 직접 또는 필요에 따라서 알콜과의 반응후에 우레탄화 공정에 재순환되어, 이소시아네이트의 수율 증가를 도모하고 있지만, 상기 방법과 마찬가지로, 상기 우레탄화 공정에서 계중에 재순환된 고비점 올리고머가, 상기 우레탄화 반응기에서 석출되어, 서서히 반응기 벽면에 축적되어, 장시간에 걸친 운전을 방해하는 경우가 있었다.

특허문헌 21은, 탄산디메틸과 아민을 염기성 촉매 존재하에 반응시켜 얻어지는 메틸우레탄을 증발시키고, 열분해 반응기에 도입하여 열분해를 행하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 결점은, 메틸우레탄의 증발시에, 증발되지 않은 성분은 상기 증발기 바닥부로부터 제거되지만, 상기 제거 성분에는 메틸우레탄이 함유되어 버리기 때문에, 이소시아네이트의 수율이 저하되는 것이다. 또, 메틸우레탄의 증기를 고온하에 이송하기 때문에, 메틸우레탄의 열변성 반응이 일어나기 쉬운 경향이 있었다.

[특허문헌]

특허문헌 1: 미국 특허 제4497963호 공보

특허문헌 2: 미국 특허 제4290970호 공보

특허문헌 3: 미국 특허 제4388238호 공보

특허문헌 4: 미국 특허 제4430505호 공보

특허문헌 5: 미국 특허 제4480110호 공보

특허문헌 6: 미국 특허 제4596678호 공보

특허문헌 7: 미국 특허 제4596679호 공보

특허문헌 8: 유럽 특허 출원 공개 제0320235호 공보

특허문헌 9: 미국 특허 제2692275호 공보

특허문헌 10: 미국 특허 제3734941호 공보

특허문헌 11: 미국 특허 제4081472호 공보

특허문헌 12: 미국 특허 제4388426호 공보

특허문헌 13: 미국 특허 제4482499호 공보

특허문헌 14: 미국 특허 제4613466호 공보

특허문헌 15: 미국 특허 제4386033호 공보

특허문헌 16: 미국 특허 제4388246호 공보

특허문헌 17: 미국 특허 제4692550호 공보

특허문헌 18: 유럽 특허 출원제0355443호 공보

특허문헌 19: 미국 특허 제5386053호 공보

특허문헌 20: 일본 특허 제3238201호 공보

특허문헌 21: 미국 특허 제5315034호 공보

[비특허문헌]

비특허문헌 1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 653페이지, 1870년

비특허문헌 2: Journal of American Chemical Society, 제81권, 2138페이지, 1959년

상술한 바와 같이, 맹독의 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관해서는, 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 고비점 부생물의 생성이나, 상기 고비점 부생물이 반응기에 부착되는 것에 의해 장시간에 걸쳐 연속적으로 제조하는 것이 어렵다는 과제가 있어, 공업적으로는 거의 실시되고 있지 않는 것이 실상이다.

본 발명의 목적은, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조함에 있어서, 선행기술에서 볼 수 있는 여러가지 문제점이 없고, 이소시아네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도, 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법에 있어서, 열분해 반응기 바닥부로부터 회수한 액상 성분을, 열분해 반응기의 상부에 공급하는 방법에 의하면, 부생성물의 반응기에 대한 부착이나 폐색을 초래하지 않아, 장기간에 걸쳐 연속적으로 운전하는 것이 가능해진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

[1] 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

상기 열분해 반응이 이루어지는 열분해 반응기로부터 저비점 성분을 기상 성분으로서 회수하는 공정과,

상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 공정과,

상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 공정

을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법,

[2] 카르바민산에스테르를 50℃∼180℃의 온도 범위에서 열분해 반응기에 공급하는 전항 [1]에 기재된 제조 방법,

[3] 상기 카르바민산에스테르를 액체로서 열분해 반응기에 공급하는 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법,

[4] 상기 카르바민산에스테르가, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 제조되는 카르바민산에스테르인 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[5] 상기 카르바민산에스테르를 제조하는 반응기와 상기 열분해 반응기가 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 상기 카르바민산에스테르를 제조하는 반응기 및 상기 열분해 반응기가 탑형 반응기 및 조형(槽型) 반응기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기인 전항 [4]에 기재된 제조 방법,

[6] 상기 열분해 반응기가, 증발관, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기 및 유하막(流下膜) 증발기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기로 구성되는 반응기인 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[7] 상기 열분해 반응이 액상으로 행해지는 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[8] 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 제조되는 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물로부터, 일부 또는 전부의 히드록시 화합물 및/또는 일부 또는 전부의 탄산에스테르를 분리한 혼합물을, 열분해 반응 장치에 공급하는 전항 [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[9] 상기 분리가 증류 분리에 의해 행해지고, 상기 증류 분리가 180℃ 이하에서 행해지는 전항 [8]에 기재된 제조 방법,

[10] 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수되는 액상 성분의 일부 또는 전부를, 50℃∼180℃의 온도 범위에서 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 전항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[11] 탄산에스테르를, 아민 화합물을 구성하는 아미노기에 대하여 화학양론비로 1배 이상 사용하는 전항 [4] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[12] 상기 열분해 반응기에 부착된 고비점 부생물을 산으로 세정하는 공정을 더 포함하는 전항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[13] 상기 산이 방향족 히드록시 화합물인 전항 [12]에 기재된 제조 방법,

[14] 상기 탄산에스테르가 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 전항 [4] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:

(식 중,

R¹은, 탄소수 1∼12의 지방족 기 또는 탄소수 6∼12의 방향족 기를 나타낸다.),

[15] 상기 탄산에스테르가 금속 원자를 0.001 ppm∼10% 함유하는 전항 [14]에 기재된 제조 방법,

[16] 상기 금속 원자가, 철, 니켈, 코발트, 아연, 주석, 구리, 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 금속인 전항 [15]에 기재된 제조 방법,

[17] 상기 탄산에스테르가, R¹이 탄소수 5∼7의 지방족 기 또는 탄소수 6∼7의 방향족 기인 전항 [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[18] 상기 아민 화합물이, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물인 전항 [4] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:

(식 중,

R²는 탄소 및 산소에서 선택되는 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 지방족 기 및 탄소수 6∼20의 방향족 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기로서, n과 동일한 원자가를 갖는 기를 나타내고,

n은 2∼10의 정수이다.)

[19] 상기 아민 화합물이, 식 (6)으로 표시되는 화합물 중, n이 2인 디아민 화합물인 전항 [18]에 기재된 제조 방법,

[20] 열분해 반응에 의해 생성되어 기상 성분으로서 회수되는 저비점 성분으로부터, 상기 저비점 성분을 기체 성분으로서 증류탑에 공급하고, 상기 증류탑에서, 카르바민산에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물과, 카르바민산에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 분리하는 전항 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[21] 열분해 반응에 의해 생성되어 기체 성분으로서 회수되는 저비점 성분으로부터, 상기 박막 증발기로부터, 카르바민산에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물과, 카르바민산에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 따로따로 회수하는 전항 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[22] 상기 액상 성분으로부터 이소시아네이트를 증류 분리에 의해 회수하는 전항 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[23] 상기 탄산에스테르가, 식 (5)에서 R¹이 탄소수 1∼12의 지방족 기이며, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 방법으로 제조되는 전항 [14] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:

공정 (1): 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정;

공정 (2): 상기 반응 혼합물을 분리하여 탄산디알킬과 잔류액을 얻는 공정,

[24] 상기 탄산에스테르가, 식 (5)에서 R¹이 탄소수 6∼12의 방향족 기이며, 상기 공정 (1) 및 공정 (2)에 더하여, 하기 공정 (3)을 포함하는 방법에 의해 제조되는 전항 [14] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:

공정 (3): 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물 A를 반응시켜 탄산디아릴을 얻고, 부생되는 알콜을 회수하는 공정,

[25] 상기 탄산에스테르가, 공정 (1) 및 공정 (2), 또는 공정 (1)∼공정 (3)에 더하여, 하기 공정 (4) 및 공정 (5)를 포함하는 공정에 의해 제조되는 탄산에스테르인 전항 [23] 또는 [24]에 기재된 제조 방법;

공정 (4): 공정 (2)에서 얻어진 잔류액과 알콜을 반응시켜, 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 반응계로부터 제거하는 공정;

공정 (5): 공정 (4)에서 얻어진 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물을, 공정 (1)의 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물로서 재이용하는 공정,

[26] 공정 (3)에서 회수되는 알콜을 공정 (4)의 알콜로서 재이용하는 전항 [25]에 기재된 제조 방법,

[27] 상기 히드록시 화합물이 알콜인 경우는 공정 (4)의 알콜로서 사용하고, 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 공정 (3)의 방향족 히드록시 화합물 A로서 사용하는 전항 [24] 또는 [25]에 기재된 제조 방법.

[28] 분리한 탄산에스테르를 탄산에스테르로서 재이용하는 전항 [8] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[29] 카르바민산에스테르의 열분해 반응이 용매의 부재하에 행해지는 전항 [1] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[30] 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시키는 반응기로의 아민 화합물의 공급이 액체의 상태로 행해지는 전항 [4] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

[31] 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시키는 반응기로의 아민 화합물의 공급이, 알콜, 물 또는 탄산에스테르와의 혼합물로서 행해지는 전항 [4] 내지 [30] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법,

을 제공한다.

본 발명에 의하면, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조할 수 있고, 장기간에 걸쳐 연속 운전이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄산에스테르의 연속 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 카르바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 저비 성분 증류 제거 장치를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 저비 성분 증류 제거 장치를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 카르바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 카르바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 카르바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
부호의 설명
(도 1)
101, 107: 증류탑
102: 탑형 반응기
103, 106: 박막 증류 장치
104: 오토클레이브
105: 탄소 제거조
111, 112, 117: 리보일러
121, 123, 126, 127: 응축기
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17: 라인
(도 2)
201, 202, 203, 206: 저장조
204: 교반조
205: 컬럼
21, 22, 23, 24, 25: 라인
(도 3)
302: 연속 다단 증류탑
305, 306: 저장조
301: 예열기
303: 응축기
304: 리보일러
31, 32, 33, 34, 35: 라인
(도 4)
402: 연속 다단 증류탑
405, 406: 저장조
401: 예열기
403: 응축기
404: 리보일러
41, 42, 43, 44, 45: 라인
(도 5)
501: 박막 증류 장치
502, 505: 연속 다단 증류탑
508, 509, 510: 저장조
503, 506: 응축기
504, 507: 리보일러
50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64: 라인
(도 6)
701: 박막 증류 장치
702, 705, 708: 연속 다단 증류탑
703, 706, 709: 응축기
704, 707, 710: 리보일러
711: 저장조
70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89: 라인
(도 7)
721, 722, 723, 725: 저장조
724: 교반조
A1, A2, A3, A4: 라인
(도 8)
801, 804, 807: 연속 다단 증류탑
802, 805, 808: 응축기
803, 806, 809: 리보일러
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15: 라인
(도 9)
901, 902, 903, 906: 저장조
904: 교반조
905: 컬럼
C1, C2, C3, C4, C5, C6: 라인
(도 10)
1001, 1002, 1003, 1006: 저장조
1004: 교반조
1005: 컬럼
1007: 응축기
D1, D2, D3, D4, D5, D6: 라인
(도 11)
1102, 1409, 1411: 저장조
1104: 교반조
1105, 1106: 연속 다단 증류탑
1107, 1110: 응축기
1108, 1112: 리보일러
E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11, E12, E13: 라인

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에서의 이소시아네이트의 제조 방법은, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 제조되는 카르바민산에스테르를, 용매의 부재하에 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 열분해 반응이 이루어지는 열분해 반응기로부터 저비점 성분을 기상 성분으로서 회수하는 공정과, 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 공정과, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 공정을 포함한다.

<카르바민산에스테르>

본 실시형태에서의 이소시아네이트의 제조 방법에서 사용하는 카르바민산에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 하기 식 (7)로 표시되는 카르바민산에스테르가 사용된다.

(식 중, R³은 탄소 및 산소에서 선택되는 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 지방족 기 및 탄소수 6∼20의 방향족 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기로서, n과 동일한 원자가를 갖는 기를 나타내고,

R⁴는 탄소 및 산소에서 선택되는 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 지방족 기, 탄소수 6∼20의 방향족 기를 나타내고,

n은 1∼10의 정수이다.),

상기 식 (7)에서, n은, 바람직하게는 2 이상의 정수에서 선택되는 수이며, 더욱 바람직하게는 n이 2인 폴리카르바민산에스테르이다.

식 (7)에서의 R³의 예로는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄기가 바람직하게 사용된다.

상기 식 (7)에서의 R⁴로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기, 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기, 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기, 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기(각 이성체), 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기, 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기(각 이성체), 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기, 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기, 페닐기, 메틸-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐기(각 이성체), 헵틸-페닐기(각 이성체), 옥틸-페닐기(각 이성체), 노닐-페닐기(각 이성체), 데실-페닐기(각 이성체), 도데실-페닐기(각 이성체), 페닐-페닐기(각 이성체), 페녹시-페닐기(각 이성체), 쿠밀-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-페닐기(각 이성체), 디헵틸-페닐기(각 이성체), 디페닐-페닐기(각 이성체), 디페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-도데실-페닐기(각 이성체), 메틸-페닐-페닐기(각 이성체), 메틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 에틸-데실-페닐기(각 이성체), 에틸-도데실-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐-페닐기(각 이성체), 에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 프로필-데실-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐-페닐기(각 이성체), 프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 부틸-노닐-페닐기(각 이성체), 부틸-데실-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐-페닐기(각 이성체), 부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-노닐-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐-페닐기(각 이성체), 펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 헥실-헵틸-페닐기(각 이성체), 헥실-옥틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐-페닐기(각 이성체), 헥실-페녹시-페닐기(각 이성체), 트리메틸-페닐기(각 이성체), 트리에틸-페닐기(각 이성체), 트리프로필-페닐기(각 이성체), 트리부틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디메틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디메틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-노닐-페닐기(각 이성체), 디메틸-데실-페닐기(각 이성체), 디메틸-도데실-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디메틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디메틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 디에틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 디에틸-데실-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 디프로필-메틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 디프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐-페닐기(각 이성체), 디프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 디부틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디펜틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디펜틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-메틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-에틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-헥실-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-쿠밀-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체) 등의 방향족 기를 예시할 수 있다.

이들 중에서도, 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 5∼12의 정수에서 선택되는 수인 알킬기 또는 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 6∼12의 정수에서 선택되는 수인 아릴기가 바람직하고, 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체)의, 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 5∼7의 정수에서 선택되는 수인 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체) 등의 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 5∼7의 정수에서 선택되는 수인 아릴기가 보다 바람직하게 사용된다. 탄소원자의 수가 4 이하인 알킬기 또는 아릴기의 경우는, 카르바민산에스테르의 비점이 충분히 높지 않아, 후술하는 카르바민산에스테르의 열분해 반응 조건에서, 상기 카르바민산에스테르가 기상으로 증류되어 나와, 상기 이소시아네이트 등과의 분리가 어려워지는 경우가 있다. 또, 탄소원자의 수가 8 이상인 알킬기 또는 아릴기의 경우는, 상기 열분해 반응에서 생성되는 히드록시 화합물의 비점과, 이소시아네이트의 비점의 차이가 작아져, 분리에 지장을 초래하는 경우가 있다.

이러한 폴리카르바민산알킬로는, 예를 들어, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디펜틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디헥실에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디헵틸에스테르(각 이성체), 디펜틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트(각 이성체), 디헥실-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트(각 이성체), 디헵틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트(각 이성체), 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산헵틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디펜틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디헥실에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디헵틸에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디펜틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디헥실에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디헵틸에스테르 등의 카르바민산알킬, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 디페닐-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트, 디(메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트(각 이성체), 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르(각 이성체), 3-((메틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디페닐에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디페닐에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(메틸페닐)에스테르 등의 카르바민산아릴 등을 들 수 있다.

이들 카르바민산에스테르는, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 아민 화합물과 일산화탄소, 산소 및, 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 카르바민산에스테르를 제조해도 좋고, 또, 아민 화합물과 요소와 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 카르바민산에스테르를 제조하는 방법을 행해도 좋고, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 카르바민산에스테르를 제조하는 방법을 행해도 좋지만, 바람직하게는 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시키는 제조 방법이다.

탄산에스테르로는, 하기 식 (8)로 표시되는 탄산에스테르를 사용할 수 있다.

(식 중, R⁵는 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼20의 지방족 기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 기를 나타낸다.)

R⁵의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기(각 이성체), 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기(각 이성체), 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기, 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기, 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기(각 이성체), 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기, 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기(각 이성체), 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기, 페닐기, 메틸-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐기(각 이성체), 헵틸-페닐기(각 이성체), 옥틸-페닐기(각 이성체), 노닐-페닐기(각 이성체), 데실-페닐기(각 이성체), 도데실-페닐기(각 이성체), 페닐-페닐기(각 이성체), 페녹시-페닐기(각 이성체), 쿠밀-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-페닐기(각 이성체), 디헵틸-페닐기(각 이성체), 디페닐-페닐기(각 이성체), 디페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-도데실-페닐기(각 이성체), 메틸-페닐-페닐기(각 이성체), 메틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 에틸-데실-페닐기(각 이성체), 에틸-도데실-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐-페닐기(각 이성체), 에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 프로필-데실-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐-페닐기(각 이성체), 프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 부틸-노닐-페닐기(각 이성체), 부틸-데실-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐-페닐기(각 이성체), 부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-노닐-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐-페닐기(각 이성체), 펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 헥실-헵틸-페닐기(각 이성체), 헥실-옥틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐-페닐기(각 이성체), 헥실-페녹시-페닐기(각 이성체), 트리메틸-페닐기(각 이성체), 트리에틸-페닐기(각 이성체), 트리프로필-페닐기(각 이성체), 트리부틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디메틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디메틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 디메틸-노닐-페닐기(각 이성체), 디메틸-데실-페닐기(각 이성체), 디메틸-도데실-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디메틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디메틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 디에틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 디에틸-데실-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 디프로필-메틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 디프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐-페닐기(각 이성체), 디프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 디부틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 디부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐-페닐기(각 이성체), 디부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 디펜틸-메틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-에틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-프로필-페닐기(각 이성체), 디펜틸-부틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-메틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-에틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-프로필-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-에틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-데실-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-프로필-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-부틸-쿠밀-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 메틸-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 메틸-헥실-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-노닐-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-프로필-쿠밀-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-옥틸-페닐기(각 이성체), 에틸-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 에틸-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-펜틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-헵틸-페닐기(각 이성체), 프로필-부틸-페녹시-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-헥실-페닐기(각 이성체), 프로필-펜틸-페녹시-페닐기(각 이성체) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 1∼20의 정수에서 선택되는 수인 알킬기이다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 탄소수가 1∼12인 알킬기 또는 탄소수가 6∼12인 방향족 기, 보다 바람직하게는, 탄소수가 5∼7인 알킬기 또는 탄소수 5∼7의 방향족 기이다. 이와 같은 탄산에스테르로는, 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디페닐, 탄산디(메틸페닐)이 예시된다.

이들 탄산에스테르는, 금속 원자를, 바람직하게는 0.001 ppm∼10%의 범위로, 보다 바람직하게는 0.001 ppm∼5%의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.002 ppm∼3%의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 원자는, 금속 이온으로서 존재하고 있어도 좋고, 금속 원자 단체로서 존재하고 있어도 좋다. 금속 원자로는, 2가 내지 4가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원자가 바람직하고, 그 중에서도, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 구리, 티탄에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 금속이 보다 바람직하다. 본 발명자들은, 놀랍게도 상기 범위의 농도로 금속 원자를 함유하는 탄산에스테르를 사용하면, 탄산에스테르와 아민 화합물과의 반응에서, 생성되는 카르바민산에스테르의 변성 반응을 억제하는 효과를 나타내는 것을 발견했다. 이러한 효과를 나타내는 메커니즘에 관해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 이들 금속 원자가, 상기 반응에서 생성되는 카르바민산에스테르의 우레탄 결합(-NHCOO-)에 배위하여, 상기 우레탄 결합을 안정화시켜, 예를 들어, 상기 식 (2), 하기 식 (9) 등으로 표시되는 부반응을 억제하기 위해서는 아닐까라고 추측하고 있다.

(식 중,

R 및 R'는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 방향족 기를 나타낸다.)

또, 금속 원자에 의한 카르바민산에스테르의 변성 반응을 억제하는 효과는, 후술하는 카르바민산에스테르를 함유하는 반응액의 이송에서도 보이지만, 그 메커니즘에 관해서도, 상기와 마찬가지가 아닐까라고 추측하고 있다.

탄산에스테르와 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 상기에서 예시한 금속 원자를 상기 범위로 첨가해도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대되지만, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 탄산에스테르와 아민 화합물과의 혼합물에 금속 원자를 첨가하는 것만으로는, 상기와 같은 효과는 얻기 어려운 것이 판명되었다. 이러한 결과가 되는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 탄산에스테르에 함유되어 있는 금속 원자는, 상기 탄산에스테르가 금속 원자에 배위하고 있는 데 비해, 탄산에스테르와 아민 화합물의 혼합물에 첨가된 금속 원자는, 금속 원자와 탄산에스테르의 상호 작용에 비하여 금속 원자와 아민 화합물의 상호 작용이 크기 때문에, 금속 원자가 아민 화합물에 강하게 배위하여, 생성되는 카르바민산에스테르의 우레탄 결합에 배위하기 어렵기 때문이 아닐까라고 추측하고 있다.

본 실시형태에서의 탄산에스테르는, 바람직하게는 후술하는 방법으로 제조되지만, 상기 방법으로 제조되는 탄산에스테르에 상기에 예시한 금속 원자가 상기의 바람직한 범위로 함유되는 경우는, 상기 탄산에스테르를 그대로 사용할 수 있다. 상기 탄산에스테르에 함유되는 상기 금속 원자의 양이 상기 범위보다 적은 경우는, 별도의 금속 원자를, 예를 들어, 아세트산염, 나프텐산염 등의 유기산염, 염화물, 아세틸아세톤 착체로서 첨가할 수 있다. 또, 상기 범위보다 많은 경우는, 예를 들어, 용매 세정, 증류 정제, 결정화, 이온 교환 수지에 의한 제거, 킬레이트 수지에 의한 제거 등의 방법으로, 상기 금속 원자의 양을 상기 범위까지 저감하여 사용할 수 있다.

탄산에스테르에 상기 범위로 함유되는 금속 원자에는, 탄산에스테르와 아민 화합물과의 반응에서의 촉매 작용이 보이지 않는 경우가 대부분이며, 그러한 의미에서, 후술하는 카르바민산에스테르 제조용 촉매와는 명확하게 구별된다.

상기 탄산디아릴에 함유되는 금속 원자의 양은 공지의 방법으로 정량할 수 있고, 예를 들어, 원자 흡광 분석법, 유도 결합형 플라즈마 발광 분석법, 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법, 형광 X선 분석법, X선 광전자 분광법, 전자선 마이크로 애널라이저, 이차 이온 질량 분석법 등의 여러 가지 방법 중에서, 시료의 형태나 함유되는 금속 성분의 양을 감안하여 선택할 수 있다.

상기 탄산에스테르는, 상기 탄산에스테르가 탄산디알킬인 경우는, 바람직하게는, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)에 의해, 상기 탄산에스테르가 탄산디아릴인 경우는, 공정 (1)∼공정 (3)을 포함하는 방법으로 제조된다.

공정 (1): (탄산디알킬 생성 공정) 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정;

공정 (2): (탄산디알킬 분리 공정) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하면서 잔류액을 얻는 공정;

공정 (3): (탄산디아릴 제조 공정) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물 A를 반응시켜 탄산디아릴을 얻고, 부생되는 알콜을 회수하는 공정.

또, 이들 공정 (1) 및 공정 (2), 또는, 공정 (1)∼공정 (3)에 더하여, 이하의 공정 (4) 및 공정 (5)를 행할 수도 있다.

공정 (4): (유기 주석 화합물 재생 공정) 공정 (B)에서 얻어진 상기 잔류액과 알콜을 반응시켜, 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 반응계로부터 제거하는 공정;

공정 (5): (리사이클 공정) 공정 (4)에서 얻어진 주석-산소-탄소 결합을 갖는 상기 유기 주석 화합물을, 공정 (1)의 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물로서 재이용하는 공정.

공정 (1)에서 사용되는 유기 주석 화합물로서, 바람직하게는 디알킬주석 화합물을 사용한다. 디알킬주석 화합물이란, 하나의 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 말한다.

상기 디알킬주석 화합물의 예로는, 하기 식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 화합물 및 하기 식 (11)로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산(tetraalkyldistannoxane) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중,

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고;

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기를 나타내고;

a 및 b는, 각각 0∼2의 정수이고, a+b=2이고;

c 및 d는, 각각 0∼2의 정수이고, c+d=2이다.)

(식 중,

R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고;

X³ 및 X⁴는, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기를 나타내고;

e, f, g, h는, 각각 0∼2의 정수이고, e+f=2, g+h=2이다.)

상기 식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 촉매의 R⁶ 및 R⁷, 그리고 상기 식 (11)로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 1∼8의 정수에서 선택되는 수인 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 또한 공업적 생산시의 입수의 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 화합물의 X¹ 및 X², 그리고 식 (11)로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 X³ 및 X⁴로는, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기를 나타내고, 상기 기가 알콕시기 및/또는 아실옥시기인 경우는, 상기 기를 구성하는 탄소원자의 수가 0∼12의 정수에서 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부톡시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체) 등의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 알킬기와 산소원자로 구성되는 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소원자로 구성되는 아실옥실기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐원자가 예시된다. 유동성이나 용해성을 고려하고, 또, 탄산에스테르 제조 촉매로서 이용하는 것을 고려하면, 더욱 바람직한 예로는, 탄소수 4∼8의 알콕시기이다.

식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 화합물의 예로는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디데실옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디알콕시주석, 디메틸-디아세톡시주석, 디메틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디부틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디라우로일옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디아실옥시주석, 디메틸-디클로로주석, 디메틸-디브로모주석, 디부틸-디클로로주석(각 이성체), 디부틸-디브로모주석(각 이성체), 디옥틸-디클로로주석(각 이성체), 디옥틸-디브로모주석(각 이성체) 등의 디알킬-디할로겐화주석 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디데실옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬주석디알콕시드가 바람직하고, 그 중에서도 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디알콕시주석이 보다 바람직하고, 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체)이 더욱 바람직하다.

상기 식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 화합물은 단량체 구조를 나타내고 있지만, 다량체 구조이어도 좋고 회합체이어도 좋다.

식 (11)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 예로는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디알콕시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디브로모디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디클로로디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디브로모디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디클로로디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디브로모디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디할로겐화디스탄옥산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디알콕시-디스탄옥산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체)이 더욱 바람직하다.

상기 식 (11)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은 단량체 구조를 나타내고 있지만, 다량체 구조이어도 좋고 회합체이어도 좋다.

일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예를 들어 디알킬주석디알콕시주석은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화하는 경우라 하더라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에게는 일반적이다.

또, 상기에 나타낸 디알킬주석 화합물은 단독이어도 좋고 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.

디알킬주석 화합물의 제조 방법으로는, 이미 개시되어 있는 제조 방법(WO2005/111049 등)을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 공정은 디알킬산화주석과 알콜로부터, 디알킬주석 화합물을 제조하는 공정이다.

본 실시형태에서 이용하는 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알콜로서, 상기 알콜을 구성하는 탄소원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알콜이 바람직하게 사용된다.

알킬주석알콕시드 합성 공정에서 사용하는 디알킬산화주석은, 하기 식 (12)로 표시된 디알킬산화주석을 이용한다.

(식 중,

R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.)

R¹² 및 R¹³의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.

알콜과 디알킬산화주석을 탈수 반응시켜, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석디알콕시드를 얻는다. 상기 반응이 실시되는 온도는, 예를 들어 80∼180℃의 범위이며, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하기 위해, 반응 압력에 따라서도 다르지만 100℃∼180℃가 바람직하고, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 일어나는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 100℃∼160℃의 범위이다. 반응의 압력은, 생성되는 물을 계외로 제거할 수 있는 압력이며, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 20∼1×10⁶ Pa에서 행해진다. 탈수 반응의 반응 시간에 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼2시간이다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물이 얻어지면 반응을 종료해도 좋다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정하는 것에 의해서도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여 ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 본 실시형태의 혼합물을 공정 (1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율을, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위가 된 조성물을 얻은 것을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알콜은 그대로 공존한 상태로 사용해도 좋고, 경우에 따라서는 알콜을 증류 제거하여 사용해도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알콜을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로는, 단시간에 제거할 수 있는 점에서 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상이며 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하면 된다. 이러한 반응기로서, 예를 들어 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막(落膜) 증발기, 낙적(落滴) 증발기, 세류상(細流相) 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮기는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법도 사용할 수 있지만, 본 공정에서 사용하는 디알킬산화주석이 통상 고체상이므로, 우선 조형 반응기에서 실시하고, 이어서 탑형 반응기에서 디알킬주석디알콕시드의 함유량을 높이는 방법이 가장 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은, 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장(計裝) 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

공정 (1)은, 상기 방법으로 제조한 디알킬주석 화합물과, 가스상의 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 제조하는 공정이다. 상기 공정은, 이미 개시되어 있는 탄산에스테르의 제조 방법(WO03/055840, WO04/014840 등)이 바람직하게 사용된다.

본 공정에 공급되는 알킬주석 화합물은, 시작할 때 알킬주석알콕시드 합성 공정으로부터 공급되는 경우와, 연속 제조시에, 후술하는 공정 (4)의 디알킬주석 화합물 제조 공정으로부터, 공정 (5)를 거쳐 공급되는 경우가 있다.

공정 (1)에서는, 우선 상기 디알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고 화학 반응시켜 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다. 화학 반응시킬 때에는, 상기 디알킬주석알콕시드를 액상으로 하여 반응시킨다. 디알킬주석알콕시드가 고체인 경우에 상기 디알킬주석알콕시드를 액상으로 하기 위해서는, 가열에 의해 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 용매 등에 의해 액상으로 해도 좋다. 반응시키는 압력은, 반응시키는 온도에 따라서도 다르지만, 상압∼1 MPa의 범위가 바람직하고, 상압∼0.6 MPa의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 반응시키는 온도는, 반응시키는 압력에 따라서도 다르지만, -40℃∼80℃의 범위가 바람직하고, 이송할 때의 유동성을 고려하면, 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예를 들어 20℃)∼80℃이다. 반응 시간은 수초∼100시간의 범위에서 실시해도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수분∼10시간이 바람직하다. 반응기는 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또, 복수의 반응기를 조합하여 사용해도 좋다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 알킬주석알콕시드 조성물(액체)의 반응이므로, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지의 지견을 이용할 수 있고, 예를 들어, 조형 반응기에서는, 교반 속도를 높이거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하고, 탑형 반응기에서는, 충전탑을 이용하거나, 선반단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로는, 예를 들어 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링(Lessing ring), 폴링(Pall ring), 베를 새들(Berl saddle), 인터록스 새들(Interlox saddle), 딕슨 패킹(Dixon Packing), 맥마혼 패킹(McMahon packing), 헬리팩(Heli pack), 술저 패킹(Sulzer packing), 멜라팩(Mellapak) 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등이 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이기 때문에, 냉각시켜도 좋고, 또는 반응기의 방열에 의해 냉각시켜도 좋다. 또는 탄산에스테르화 반응을 함께 발생시킬 목적이라면 가열해도 좋다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 알킬주석알콕시드 조성물은 각각 따로따로 반응기에 공급해도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋다. 반응기의 복수 개소로부터 공급해도 상관없다. 반응 종료는, 예를 들어 ¹¹⁹Sn-NMR 분석에 의해 결정할 수 있다.

다음으로, 상기에서 얻어진 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로부터, 이하의 방법으로, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.

반응 조건은, 110℃∼200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 일어나는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 120℃∼180℃의 범위이고, 0.1시간∼10시간의 범위, 반응 압력은 1.5 MPa∼20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa∼10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성되고 나서 종료하면 된다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, ¹H-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 디알킬주석알콕시드 및/또는 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중에 포함되어 있던 디알킬주석알콕시드 및/또는 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 몰수에 대하여 10% 이상 생성되면 반응을 종료해도 좋고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고자 하는 경우, 상기 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속하고 나서 종료한다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서의 공정 (2)는, 상술한 공정 (1)에서 얻어진 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리 회수하면서, 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지의 방법이나 장치를 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다.

상술한 공정 (1)로부터 이송된 반응액을 배치 또는 세미 배치, 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하여, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계외로 분리하고, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다. 본 공정의 온도는 상기 탄산에스테르의 비점이나 압력에 따라서도 다르지만, 상온(예를 들어 20℃)∼200℃의 범위이어도 되고, 고온에서는 잔류액 중의 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소하는 경우도 있기 때문에 상온(예를 들어 20℃)∼150℃의 범위가 바람직하다. 압력은, 탄산에스테르의 종류나 실시하는 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상압 내지 감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면, 100 Pa∼80 KPa의 범위가 더욱 바람직하고, 100 Pa∼50 KPa가 가장 바람직한 범위이다. 시간은, 0.01시간∼10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성하는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소하는 경우도 있기 때문에, 0.01시간∼0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간∼0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 증류기는 공지의 증류기를 사용할 수 있고, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있고, 복수 조합하여 사용해도 상관없다. 더욱 바람직한 증류기는 박막 증발기, 박막 증류기이며, 증류탑을 갖춘 박막 증발기, 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

공정 (3)은, 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물 A를 반응시켜 탄산디아릴을 얻고, 부생되는 알콜을 회수하는 공정이다. 여기서 말하는 방향족 히드록시 화합물이란, 상술한 식 (8)로 표시되는 탄산디아릴을 구성하는 기 R¹O(R¹은 상기에서 정의한 방향족 기이고, O는 산소원자를 나타냄)에 수소원자가 부가된 화합물 R¹OH에 해당하는 화합물이다. 구체적으로는, 바람직하게 사용되는 방향족 히드록시 화합물 A의 예로서, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체) 등의 모노치환 페놀류, 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 메틸펜틸페놀(각 이성체), 에틸프로필페놀(각 이성체), 에틸부틸페놀(각 이성체) 등의 디치환 페놀류, 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 디메틸에틸페놀(각 이성체), 디메틸프로필페놀(각 이성체), 디메틸부틸페놀(각 이성체) 등의 트리치환 페놀류, 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서의 공정 (3)은, 공정 (2)에서 분리된 주로 탄산에스테르를 포함하는 성분과 방향족 히드록시 화합물 A를 반응시켜, 탄산디아릴을 얻는 공정이다. 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물로부터 탄산알킬아릴, 탄산디아릴을 얻는 방법은 지금까지 많이 제안되어 있고, 본 실시형태에서도, 이들 기술은 바람직하게 적용할 수 있다.

공정 (3)의 반응은, 탄산에스테르와 방향족 히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응과, 상기 에스테르 교환 반응에서 얻어지는 탄산디알킬아릴의 불균화 반응으로 이루어진다.

에스테르 교환 반응은 평형 반응으로서, 반응을 유리하게 진행시키기 위해서는, 에스테르 교환 반응에서 탈리 생성되는 알콜을 추출하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 공정 (3)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 비점이, 공정 (2)에서 얻어지는 탄산알킬을 구성하는 알킬알콜의 비점보다 높은 것이 바람직하다. 특히, 공정 (1)∼공정 (3)의 공정을 1회 이상 반복하여 연속적으로 실시하는 경우에는, 알킬알콜의 비점은 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 낮은 것이 바람직하고, 그 비점차는 바람직하게는 2℃, 분리의 용이성을 고려하면 10℃인 것이 더욱 바람직하다.

공정 (3)에서 이용되는 탄산디알킬의 예로는, 예를 들어, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체), 탄산디노닐(각 이성체), 탄산디데실(각 이성체), 탄산디시클로펜틸, 탄산디시클로헥실, 탄산디시클로헵틸(각 이성체), 탄산디벤질, 탄산디페네틸(각 이성체), 탄산디(페닐프로필)(각 이성체), 탄산디(페닐부틸)(각 이성체), 탄산디(클로로벤질)(각 이성체), 탄산디(메톡시벤질)(각 이성체), 탄산디(메톡시메틸), 탄산디(메톡시에틸)(각 이성체), 탄산디(클로로에틸)(각 이성체), 탄산디(시아노에틸)(각 이성체), 탄산메틸에틸, 탄산메틸프로필(각 이성체), 탄산메틸부틸(각 이성체), 탄산에틸프로필(각 이성체), 탄산에틸부틸(각 이성체), 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등이 이용된다. 사용하는 탄산에스테르는 1 종류이어도 좋고, 혼합물이어도 좋다.

이들 탄산디알킬 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 것은, 탄산에스테르를 구성하는 알콜의 표준 비점이 물의 표준 비점보다 높은 알콜로서, 탄소수 4∼12의 알킬기를 갖는 알킬알콜, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 4∼12의 알케닐기를 갖는 알케닐알콜, 시클로알킬알콜, 아랄킬알콜이다. 공정 (3)에서 행하는 반응을 유리하게 진행시키기 위해, 공정 (3)의 반응에서 생성되는 알콜을 제거하는 것을 고려하면, 공정 (3)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 표준 비점이 낮은 알콜이 더욱 바람직하다. 즉, 물보다 표준 비점이 높고, 방향족 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은 알콜로 구성되는 탄산디알킬이 바람직하다.

공정 (3)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 양은, 공정 (2)에서 분리되어 공정 (3)에서 사용하는 탄산디알킬의 양에 대하여, 화학양론비로 0.1배∼10000배의 범위에서 사용할 수 있다. 공정 (3)의 반응은 주로 평형 반응이기 때문에, 방향족 히드록시 화합물의 양은 많은 편이 유리하지만, 사용량이 증가하면 반응기가 커져, 이후의 생성물의 분리에도 큰 증류탑 등이 필요해지기 때문에, 탄산디알킬에 대하여 1∼1000배의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100배의 범위이다.

공정 (3)에 공급하는 화합물은, 주로 탄산디알킬, 방향족 히드록시 화합물, 필요하다면 촉매이지만, 반응에 특별히 악영향을 미치지 않는 불순물이 혼입되더라도 지장이 없다.

이들 공급 원료 중에, 생성물인 알콜, 탄산알킬아릴 및 탄산디아릴 등이 포함되어 있어도 좋지만, 본 반응은 가역 반응이기 때문에, 이들 생성물의 농도가 너무 높은 경우에는 원료의 반응률을 저하시키므로 바람직하지 않은 경우도 있다. 공급하는 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물의 양비는, 촉매의 종류 및 양, 그리고 반응 조건에 따라서도 변할 수 있지만, 통상 공급 원료 중의 상기 탄산디알킬에 대하여 방향족 히드록시 화합물은 몰비로 0.01∼1000배의 범위에서 공급하는 것이 바람직하다.

공정 (3)의 에스테르 교환 반응에서의 반응 시간은, 반응 조건이나 반응기의 종류나 내부 구조에 따라서도 다르지만, 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.05∼5시간이다. 반응 온도는 반응기 내의 온도이며, 이용하는 원료 화합물인 탄산디알킬 및 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 50℃∼350℃, 바람직하게는 100℃∼280℃의 범위에서 행해진다. 또, 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 통상 10 Pa∼20 MPa의 범위에서 행해진다.

본 실시형태에서는, 반드시 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들어 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화지방족 탄화수소류, 할로겐화방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 이용할 수 있다. 또, 반응에 불활성인 물질로서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 좋고, 생성되는 저비점 부생물의 증류 제거를 가속할 목적으로, 연속 다단 증류탑의 하부로부터, 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저융점 유기 화합물을 가스상으로 도입해도 좋다.

공정 (3)의 에스테르 교환 반응을 실시할 때에는, 촉매를 첨가해도 좋다. 상기와 같이, 에스테르 교환에 의해 탄산에스테르로부터 탄산알킬아릴과 탄산디아릴을 얻지만, 상기 에스테르 교환 반응은, 평형이 원계(原系)에 치우쳐 있을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법으로 탄산디아릴을 제조할 때에는, 이들을 개선하기 위해 몇 가지 제안이 이루어져 있고, 공지의 방법을 본 실시형태에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 경우의 촉매량은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 탄산에스테르 및 방향족 히드록시 화합물의 종류나 그 양비, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 탄산에스테르 및 방향족 히드록시 화합물의 합계 중량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001∼50 중량%로 사용된다. 또, 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 반응기의 공탑 용적에 대하여, 0.01∼75 체적%의 촉매량이 바람직하게 사용된다.

반응 속도를 빠르게 하기 위한 촉매에 관한 제안으로는, 수많은 금속 함유 촉매가 알려져 있다. 공지의 에스테르 교환 반응 촉매를 본 실시형태에서도 사용할 수 있다. 탄산에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 탄산알킬아릴 및/또는 탄산알킬아릴과 탄산디아릴을 포함한 혼합물을 제조하는 방법에서는, 이러한 촉매로서, 예를 들어, 전이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 정제시키는 화합물류, 유기 주석알콕시드나 유기 주석옥사이드류 등의 주석 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류, 납화합물류, 구리, 철, 지르코늄 등의 금속 착체류, 티탄산에스테르류, 루이스산과 프로톤산의 혼합물, Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물, 아세트산 제2철 등이 제안되어 있다. 탄산디아릴의 생성은, 에스테르 교환 반응만으로도 일어날 수 있지만, 에스테르 교환 반응에서 생성된 탄산알킬아릴의 불균화 반응에 의해서도 생성된다. 여기서 말하는 불균화 반응이란, 2분자의 탄산알킬아릴로부터 탄산디알킬과 탄산디아릴을 생성하는 반응이다. 탄산알킬아릴이 방향족 히드록시 화합물과 더 반응하여, 탄산디아릴이 되는 반응도 일어나지만, 불균화 반응 쪽이 빠르기 때문에, 탄산디아릴을 얻고자 하는 경우에는, 탄산알킬아릴을 불균화시켜 탄산디아릴을 얻는다. 반응은 모두 평형 반응이다. 탄산알킬아릴을 제조하는 에스테르 교환 반응에서는 알킬알콜을 추출하면서 반응시키고, 불균화 공정에서는 탄산디알킬을 추출하면서 반응시키는 것이 유리하다. 따라서, 각 단계에서 바람직한 반응 조건이 상이하다. 연속적으로 반응을 행하는 경우에는, 2단계로 나눠 반응시키는 것이 필요하지만, 회분식으로 행하는 경우에는, 동일한 반응기 내에서 차례차례 행할 수도 있다.

따라서, 상기 에스테르 교환 촉매와 함께, 불균화 반응을 촉매하는 촉매를 공존시켜도 상관없다. 이러한 촉매의 예도 많이 제안되어 있다. 이러한 촉매로서, 예를 들어, 루이스산 및 루이스산을 발생시킬 수 있는 전이 금속 화합물, 폴리머성 주석 화합물, 일반식 R-X(=O)OH(식 중, X는 Sn 및 Ti에서 선택되고, R은 1가의 탄화수소기에서 선택됨)로 표시되는 화합물, 루이스산과 프로톤산의 혼합물, 납촉매, 티탄이나 지르코늄 화합물, 주석 화합물, Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 등이 제안되어 있다.

불균화 공정은, 에스테르 교환 공정에서 얻어진 탄산알킬아릴을 불균화하여, 탄산디알킬과 탄산디아릴을 얻는 공정이다. 앞서 설명한 바와 같이, 에스테르 교환 반응을 실시할 때 불균화 촉매를 첨가하여 에스테르 교환 반응과 불균화 반응을 동시에 실시해도 좋고, 에스테르 교환 반응과 불균화 반응을 따로따로 연속적으로, 또는 회분식으로 행해도 좋다. 또, 에스테르 교환 반응과 불균화 반응을 따로따로 행한 경우의 에스테르 교환 반응에서도, 탄산알킬아릴과 동시에 탄산디아릴을 얻을 수 있는 경우가 있지만, 이 경우도 그대로 불균화 반응을 실시할 수 있다. 불균화 반응은, 앞서 설명한 바와 같이, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 탄산알킬아릴을 얻는 공정으로서, 이 평형 반응을 유리하게 진행시키기 위해서는, 알콜을 추출하면서 반응을 진행시키는 방법이 유리하다. 불균화 반응도 평형의 제약을 받기 때문에, 유리하게 진행시키기 위해서는, 불균화 반응에서 생성되는 탄산디알킬과 탄산디아릴 중의 하나를 계외로 추출하면서 반응시키는 방법이 유리하다. 본 실시형태에서는, 생성물 중 탄산디알킬이 탄산디아릴보다 저비가 되도록 각각의 알콕시기, 아릴기를 선택하여, 탄산디알킬을 계외로 추출하면서 불균화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 추출한 탄산디알킬은, 불균화 반응 이전의 공정으로 되돌려 사용해도 좋다. 탄산디아릴의 생산량을 많게 하기 위해서는, 추출한 탄산디알킬을 에스테르 교환 공정으로 되돌려 사용하는 것이 바람직하다.

불균화 공정에서는, 불균화 반응의 촉매를 사용해도 좋다. 이러한 촉매의 예도 많이 제안되어 있다. 이러한 촉매로서, 예를 들어, 루이스산 및 루이스산을 발생시킬 수 있는 전이 금속 화합물, 폴리머성 주석 화합물, 일반식 R-X(=O)OH(식 중, X는 Sn 및 Ti에서 선택되고, R은 1가의 탄화수소기에서 선택됨)로 표시되는 화합물, 루이스산과 프로톤산의 혼합물, 납 촉매, 티탄이나 지르코늄 화합물, 주석 화합물, Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 등이 제안되어 있다.

본 실시형태에서의 불균화 반응 촉매로서, 에스테르 교환 공정에서 사용하는 에스테르 교환 반응 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다.

불균화 공정에서 이용되는 탄산알킬아릴은 탄산알킬아릴에스테르이다. 탄산알킬아릴의 예로는, 탄산메틸페닐, 탄산에틸페닐, 탄산프로필페닐(각 이성체), 탄산부틸페닐(각 이성체), 탄산알릴페닐(각 이성체), 탄산펜틸페닐(각 이성체), 탄산헥실페닐(각 이성체), 탄산헵틸페닐(각 이성체), 탄산옥틸톨릴(각 이성체), 탄산노닐(에틸페닐)(각 이성체), 탄산데실(부틸페닐)(각 이성체), 탄산메틸톨릴(각 이성체), 탄산에틸톨릴(각 이성체), 탄산프로필톨릴(각 이성체), 탄산부틸톨릴(각 이성체), 탄산알릴톨릴(각 이성체), 탄산메틸크실릴(각 이성체), 탄산메틸(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산메틸(클로로페닐)(각 이성체), 탄산메틸(니트로페닐)(각 이성체), 탄산메틸(메톡시페닐)(각 이성체), 탄산메틸(피리딜)(각 이성체), 탄산에틸쿠밀(각 이성체), 탄산메틸(벤조일페닐)(각 이성체), 탄산에틸크실릴(각 이성체), 탄산벤질크실릴(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 탄산알킬아릴은 1 종류이어도 좋고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 좋다.

이들 탄산알킬아릴 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 이용되는 것은, 탄산알킬아릴을 구성하는 알콜이 물보다 비점이 높은 알콜이며, 탄산알킬아릴을 구성하는 알콜의 비점이 탄산알킬아릴을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 비점보다 낮고, 예를 들어 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 4∼12의 알킬기를 갖는 알킬알콜, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 4∼12의 알케닐기를 갖는 알케닐알콜, 시클로알킬알콜, 아랄킬알콜 중에서 선택되고, 불균화 반응을 유리하게 진행시키기 위해, 불균화 반응에서 생성되는 탄산디알킬을 제거하는 것을 고려하면, 불균화 반응에서 얻는 탄산디아릴보다 비점이 낮은 탄산디알킬인 것이 바람직하다. 이러한 최적의 조합으로는, 알콜, 상기 식 (9) 및 식 (10)으로 표시되는 금속-탄소-산소 결합을 갖는 금속 화합물의 알콕시기에 해당하는 알콜, 탄산디알킬을 구성하는 알콜이, 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체)의 군에서 선택되는 알콜이며, 방향족 히드록시 화합물이, 페놀, 크레졸에서 선택되는 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.

불균화 공정에 공급하는 화합물은, 주로 탄산알킬아릴이며, 필요하다면 촉매이지만, 반응에 특별히 악영향을 미치지 않는 불순물이 혼입되어 있어도 상관없다.

본 실시형태에서 촉매를 이용하는 경우의 촉매량은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 탄산알킬아릴의 종류나 그 양, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건 등에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 탄산알킬아릴의 중량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001∼50 중량%로 사용된다. 또, 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 반응기의 공탑 용적에 대하여, 0.01∼75 체적%의 촉매량이 바람직하게 사용된다.

이들 공급 원료 중에, 알콜, 방향족 히드록시 화합물 및 탄산디아릴 등이 포함되어 있어도 좋지만, 본 반응은 가역 반응이므로, 이들 성분 중 농도가 너무 높은 경우에는, 원료의 반응률을 저하시키기 때문에 바람직하지 않은 경우도 있다.

불균화 반응의 반응 시간은, 반응 조건이나 반응기의 종류나 내부 구조에 따라서도 다르지만, 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.05∼5시간이다. 반응 온도는, 이용하는 탄산알킬아릴의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 50℃∼350℃, 보다 바람직하게는 100℃∼280℃의 온도 범위에서 행해진다. 또, 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 통상 10 Pa∼20 MPa의 범위에서 행해진다.

본 실시형태에서의 불균화 공정에서, 반드시 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로, 적당한 불활성 용매, 예를 들어 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화지방족 탄화수소류, 할로겐화방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또, 반응에 불활성인 물질로서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 좋고, 생성되는 저비점 부생성물의 증류 제거를 가속할 목적으로, 연속 다단 증류탑의 하부로부터, 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저융점 유기 화합물을 가스상으로 도입해도 좋다.

불균화 반응 종료후에는, 공지의 방법으로 촉매, 탄산알킬아릴, 방향족 히드록시 화합물, 알콜을 분리하여, 탄산디아릴을 얻는다.

에스테르 교환 공정 및 불균화 공정에서 사용하는 반응기의 형식에는, 특별히 제한은 없고, 교반조 방식, 다단 교반조 방식, 다단 증류탑을 이용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 이들 반응기는, 배치식, 연속식을 모두 사용할 수 있다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 다단 증류탑을 이용하는 방법이 바람직하고, 다단 증류탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다. 다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이라면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로는, 예를 들어, 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링, 폴링, 베를 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마혼 패킹, 헬리팩, 술저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물의 충전된 부분을 함께 갖는 선반단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다. 다단 증류탑을 이용하여 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 증류탑 내에서 금속 함유 촉매의 존재하에, 액상 또는 기-액상으로 두 물질 사이의 에스테르 교환 반응 및/또는 불균화 반응을 행하게 하는 동시에, 제조되는 탄산알킬아릴 및/또는 탄산디아릴을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 상기 증류탑의 하부로부터 액상으로 추출하고, 한편, 생성되는 부생물을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 상기 증류탑의 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출함으로써 탄산디아릴이 제조된다.

이상, 디알킬주석 화합물을 사용한 탄산디알킬 및 탄산디아릴의 제조예를 나타냈지만, 상술한 공정 (1)∼공정 (3)에 더하여, 이하의 공정 (4) 및 공정 (5)를 행할 수 있다.

공정 (4): 공정 (2)에서 얻어진 잔류액과 알콜을 반응시켜, 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 반응계로부터 제거하는 공정.

공정 (5): 공정 (4)에서 얻어진 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물을, 공정 (1)의 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물로서 재이용하는 공정.

공정 (4)는, 공정 (2)에서 얻어진 잔류액과 알콜을 반응시켜 디알킬주석 화합물을 재생하는 공정이다.

본 공정에서 이용하는 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알콜로서, 상기 알콜을 구성하는 탄소원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알콜이 바람직하게 사용되지만, 보다 바람직하게는, 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 사용한 알콜과 동일한 알콜을 사용한다.

탈수 반응의 조건도 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 동일한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물이 얻어지면 반응을 종료해도 좋다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정하는 것에 의해서도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여 ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 본 실시형태의 혼합물을 공정 (1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율을, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위가 된 조성물을 얻은 것을 확인하여 반응을 종료한다. 사용한 알콜은 그대로 공존한 상태로 사용해도 좋고, 경우에 따라서는 알콜을 증류 제거하여 사용해도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알콜을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로는, 단시간에 제거할 수 있기 때문에 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 알킬주석알콕시드의 합성 공정과는 달리, 통상 고체인 디알킬산화주석을 사용하지 않기 때문에, 반응기의 제약은 적다. 즉, 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하면 된다. 이러한 반응기로서, 예를 들어 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이상의 공정 (4)에서 제조되는 디알킬주석 화합물은, 다음 공정 (5)(리사이클 공정)인, 공정 (4)에서 얻어진 주석-산소-탄소 결합을 갖는 상기 유기 주석 화합물을, 공정 (1)의 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물로서 재이용하는 공정에 의해, 공정 (1)에서 사용되는 디알킬주석 화합물로서 재이용된다.

본 실시형태에서의 제조 방법에 이용하는 아민 화합물로는, 하기 식 (13)으로 표시되는 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

(식 중, R¹⁴는 탄소 및 산소에서 선택되는 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 지방족 기 및 탄소수 6∼20의 방향족 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기로서, n과 동일한 원자가를 갖는 기를 나타내고,

n은, 1∼10의 정수이다.)

상기 식 (13)에서, 바람직하게는 n은 1∼3이고, 더욱 바람직하게는 n이 2인 폴리아민 화합물이 사용된다.

이러한 폴리아민 화합물의 예로는, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민(각 이성체), 톨루엔디아민(각 이성체), 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 더욱 바람직하게 사용된다.

아민 화합물은, 바람직하게는, 카르바민산에스테르를 제조하는 반응기에 액체의 상태로 공급된다. 일반적으로, 상기에 예시한 아민 화합물은, 상온(예를 들어 20℃)에서 고체인 것이 많지만, 그와 같은 경우에는, 상기 아민 화합물의 융점 이상으로 가열하여 액체의 상태로 공급할 수도 있지만, 너무 고온에서 아민 화합물을 공급하면, 가열에 의한 열변성 반응 등의 부반응이 생기는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는, 상기 아민 화합물을, 알콜, 물 또는 탄산에스테르와의 혼합물로 하고, 비교적 낮은 온도에서, 액체의 상태로 공급하는 것이 바람직하다.

반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 상기 아민 화합물의 아미노기에 대하여 상기 탄산에스테르를 화학양론비로, 1.1∼1000배의 범위, 반응 속도를 높여 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 탄산에스테르는 아민 화합물의 아미노기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5∼30배의 범위이다. 반응 온도는, 통상 상온(20℃)∼200℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편 고온에서는 바람직하지 않은 반응도 일어나는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 좋다. 또, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×10⁶ Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼5시간이다. 또, 반응액을 채취하여, 예를 들어, 액체 크로마토그래피에 의해 카르바민산에스테르가 원하는 양으로 생성되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료할 수도 있다. 본 실시형태에서, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 알콜레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예를 들어, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체) 등의 알콜류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체) 등의 방향족 히드록시 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알콜류; 메틸에틸케톤, 아세토페논등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 바람직하게 사용한다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또, 아민 화합물의 아미노기에 대하여 과잉량 사용되는 탄산에스테르도, 상기 반응에서의 용매로서 바람직하게 사용된다.

상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글래스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다.

<히드록시 화합물의 제거>

이상에 예시한, 탄산에스테르와 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 카르바민산에스테르를 함유하는 반응액은, 그대로 카르바민산에스테르의 열분해가 행해지는 반응기(이하, 열분해 반응기라고 함)에 공급되어도 좋고, 상기 반응액으로부터 카르바민산에스테르를 정제한 후 열분해 반응기에 공급되어도 좋다. 그러나, 상기 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트는, 히드록시 화합물(알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물)과 반응하여 카르바민산에스테르를 생성하기 때문에, 상기 열분해 반응에서의 반응 효율을 높이기 위해서는, 상기 열분해 반응을 행하기 전에, 미리 상기 반응액으로부터 히드록시 화합물(알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물)을 제거해 두는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 반응액으로부터, 증류에 의해, 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르 및/또는 반응 용매를 사용한 경우에는 상기 반응 용매 등의 저비점 성분을 증류 제거하는 방법이나, 카르바민산에스테르에 대하여 불활성이며 카르바민산에스테르에 대한 용해도가 낮은 용매에 의해 세정하는 방법이나, 결정화에 의한 정제 등의 공지의 방법으로 카르바민산에스테르를 정제하여, 상기 열분해 반응기에 공급할 수도 있다. 이들 방법 중, 조작의 용이성 등을 고려하면, 증류에 의해, 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르 및/또는 반응 용매를 사용한 경우에는 상기 반응 용매 등의 저비점 성분을 증류 제거하는 방법이 바람직하게 실시된다.

상기 반응액으로부터, 증류에 의해 히드록시 화합물이나 탄산에스테르를 분리하는 장치로는, 공지의 증류 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 낙막 증발기, 낙적 증발기탑의 장치를 이용하는 방법 및 이들을 조합한 방법 등이 이용된다. 상기 증류 분리가 행해지는 조건은, 상기 반응액에 함유되는 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 상온(20℃)∼180℃의 범위이며, 고온에서는 바람직하지 않은 반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위이다. 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 좋다. 또, 압력은, 상기 반응액에 함유되는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×10⁶ Pa의 범위에서 행해진다. 특히, 상기 증류 분리에서는, 고온에서 장시간 조작한 경우에, 상기 반응액에 함유되는 카르바민산에스테르의 열변성 반응이 일어나, 카르바민산에스테르의 수량을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 압력을, 상기 증류 장치가 도달할 수 있는 감압도에 가능한 한 가까운 감압 조건하로 하고, 상기 반응액으로부터 제거하고자 하는 화합물이 기상으로 증류되어 나오기에 충분한 온도 범위로서, 상기 카르바민산에스테르, 또는 증류 분리후의, 상기 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물이, 액체로서 존재할 수 있는 온도 범위 중에서, 가능한 한 낮은 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 증류 조작은, 상기 반응액으로부터 히드록시 화합물(알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물)을 분리하는 것이 주요 목적이지만, 상기 반응액에 함유되는 탄산에스테르 및 반응 용제를 사용한 경우는 상기 반응 용매도 분리하는 것이 바람직하다. 탄산에스테르 및/또는 반응 용제를 함유한 상태로, 후술하는 열분해 반응을 행하면, 생성되는 이소시아네이트 또는 히드록시 화합물과의 분리 공정이 필요해져, 조작이 번잡해지는 경우가 있기 때문이다.

상기 반응에서 분리 회수된 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르, 상기 반응액이 용제를 함유하고 있는 경우에는, 상기 용제는 각각 재이용하는 것이 바람직하다. 히드록시 화합물은, 탄산에스테르 제조 공정에서의 히드록시 화합물(알콜 및/또는 방향족 히드록시 화합물)로서, 탄산에스테르는 카르바민산에스테르의 제조에서의 탄산에스테르로서, 용제는 카르바민산에스테르의 제조에서의 용제로서 재이용된다.

카르바민산에스테르 제조에 촉매를 사용하여, 상기 반응액에 촉매 또는 촉매잔사가 함유되는 경우는, 상기 반응액 또는 카르바민산에스테르에 함유되는 촉매를, 그대로 열분해 반응의 촉매로서 사용할 수 있거나, 또는 상기 반응액 또는 카르바민산에스테르로부터 촉매를 제거해도 좋다. 특히, 염기성 촉매를 사용한 경우에는, 열분해 반응시에 상기 촉매에서 유래하는 반응이 일어나, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 그와 같은 경우에는 촉매를 제거하고 나서 열분해 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 제거에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로는, 균일상 또는 불균일상으로 유기산 또는 무기산으로 처리함으로써 중화하는 방법이다. 촉매의 제거에는, 바람직하게는, 모노 및 디카르복실산, 알킬 또는 아릴술폰산 및 인산, 이온 교환 수지, 활성탄 등이 사용된다. 상기 촉매의 제거는, 저온에서는 카르바민산에스테르가 고화하는 경우가 있고, 항온에서는 열변성 반응을 일으키는 경우도 있기 때문에, 상온(20℃)∼180℃의 범위에서 실시된다. 바람직하게는, 카르바민산에스테르를 제조하는 공정을 실시한 후에, 상기 카르바민산에스테르 제조 공정의 반응액으로부터 생성된 카르바민산에스테르가 석출되지 않는 온도를 유지한 채로 계속해서 실시된다. 상기 카르바민산에스테르 제조 공정의 반응액으로부터, 용제 및/또는 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르를 분리하는 경우는, 상기 반응액으로부터 촉매를 제거한 후 상기 분리 조작을 행하는 것이 바람직하다.

<카르바민산에스테르의 이송>

탄산에스테르와 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르바민산에스테르를 함유하는 반응물(이하, 반응물이라고 함), 또는 상기 반응액보다 상기 방법으로 히드록시 화합물을 제거한 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물(이하, 잔류물이라는)은, 열분해 반응기에 공급된다.

카르바민산에스테르는, 카르바민산에스테르를 구성하는 에스테르기에 의해 분자간에 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 높은 융점을 갖는 경우가 많다. 높은 융점을 갖는 카르바민산에스테르를 이송함에 있어서는, 예를 들어, 고체의 카르바민산에스테르를 분쇄하거나 펠렛형으로 가공하는 등의 부형화 처리한 것을 이송하거나, 또는 카르바민산에스테르의 융점보다 높은 온도로 가열하여 상기 카르바민산에스테르를 액체상으로서 이송한다. 그러나, 부형화 처리한 고체의 카르바민산에스테르를 이송하는 경우, 이송 라인의 폐색을 초래하거나, 카르바민산에스테르의 형상에 불균형이 많은 경우에 일정량의 카르바민산에스테르를 안정적으로 이송하기 위해 번잡한 장치를 필요로 하거나, 상기 카르바민산에스테르의 형상을 어떤 범위로 일정하게 하는 공정을 필요로 하는 경우가 많다. 따라서, 상기 반응물 또는 상기 잔류물은, 바람직하게는 액상으로 이송된다.

상기 반응물 또는 상기 잔류물을 액체상으로서 이송하는 경우에는, 이송중의 고화를 방지하는 것을 고려하면 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하지만, 너무 높은 온도로 이송하면, 상기 반응액 또는 상기 잔류물에 함유되는 상기 카르바민산에스테르의 열변성 반응이 일어나는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 30℃∼200℃의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 50℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼150℃의 온도 범위에서 이송된다.

<카르바민산에스테르의 열분해 반응>

다음으로, 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의한 이소시아네이트의 제조에 관해 설명한다.

본 실시형태에서의 열분해 반응은, 카르바민산에스테르로부터, 대응하는 이소시아네이트와 히드록시 화합물(알콜 또는 방향족 히드록시 화합물)을 생성시키는 반응이다.

반응 온도는, 통상 100℃∼350℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편 고온에서는 카르바민산에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 상술한 바와 같은 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼300℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 좋다. 또, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×10⁶ Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.005∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼10시간이다.

카르바민산에스테르는, 고온하에 장시간 유지된 경우, 상술한 바와 같은 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또, 열분해 반응에 의해 생성된 이소시아네이트가, 상술한 바와 같은 부반응을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 상기 카르바민산에스테르 및 상기 이소시아네이트가 고온하에 유지되는 시간은, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하고, 상기 열분해 반응은, 바람직하게는 연속법으로 행해진다. 연속법이란, 상기 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물을, 반응기에 연속적으로 공급하여 열분해 반응시켜, 생성되는 이소시아네이트 및 히드록시 화합물을, 상기 열분해 반응기로부터 연속적으로 추출하는 방법이다. 상기 연속법에서, 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은, 바람직하게는, 기상 성분으로서 상기 열분해 반응기의 상부로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열분해 반응기 중에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 중에 존재시킴으로써, 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 화합물을 용해하여, 상기 폴리머형 화합물이 상기 열분해 반응기에 부착ㆍ축적되는 것을 방지하는 효과가 있다. 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중 하나 이상의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어떤 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는, 열분해 반응 조건에 따라 달라진다.

여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 상기 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트가 해당하지만, 특히, 상기 열분해 반응이 실시되는 조건하에서 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다.

열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 카르바민산에스테르 및/또는 탄산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채택할 수 있다. 상기 방법에서, 열분해 반응기에서 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 따로따로 회수해도 좋다. 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분은, 바람직하게는, 상기 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 기상으로 공급된다. 한편, 카르바민산에스테르 및/또는 탄산에스테르를 함유하는 액상 성분은 열분해 반응기 바닥부로부터 회수되고, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 카르바민산에스테르를 다시 열분해 반응시킨다. 여기서 말하는 열분해 반응기의 상부란, 예를 들어, 상기 열분해 반응기가 증류탑인 경우는, 이론 단수로 탑바닥으로부터 2단째 이상 윗단을 가리키고, 상기 열분해 반응기가 박막 증류기인 경우는, 가열되고 있는 전달면 부분보다 윗부분을 가리킨다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다. 상기 액상 성분이 탄산에스테르를 함유하는 경우는, 상기 액상 성분으로부터 탄산에스테르를 분리 회수한 후, 상기 액상 성분을 열분해 반응기에 공급해도 좋다. 분리 회수된 상기 탄산에스테르는, 바람직하게는 재이용된다.

앞에서도 설명했지만, 상기 열분해 반응에서는, 액상 성분을 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 중에 존재시킴으로써, 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열분해 반응기로부터 배출시킬 수 있고, 이로써 상기 폴리머형 화합물이 상기 열분해 반응기에 부착ㆍ축적되는 것을 저감하는 효과가 있기 때문이다.

상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 카르바민산에스테르를 다시 열분해 반응시키지만, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머형 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거하여, 폴리머형 부생물의 축적을 감소시키거나 또는 일정한 농도로 유지할 수 있다.

이상의 열분해 반응에서 얻어지는 기상 성분 및/또는 액상 성분에 함유되는 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르는, 각각 분리 회수하여 재이용할 수 있다. 구체적으로는, 히드록시 화합물은, 탄산에스테르의 제조에 관한 공정 (3)의 히드록시 화합물로서 재이용할 수 있고, 탄산에스테르는, 카르바민산에스테르의 제조에서의 원료로서 재이용할 수 있다.

상기 열분해 반응기의 형식에 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해, 바람직하게는 공지의 증류 장치를 사용한다. 예를 들어, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서, 바람직하게는 관상 반응기, 보다 바람직하게는 관상 박막 증발기, 관상 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이며, 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시킬 수 있는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.

열분해 반응기 및 라인의 재질은, 상기 카르바민산에스테르나 생성물인 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 어느 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.

<열분해 반응기의 세정>

본 실시형태에서, 상기 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 따라, 예를 들어, 상기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 등으로 표시되는 부반응에서 유래하는 폴리머 부생성물 등이 생성되지만, 이 열분해 반응에 의한 부생물은, 상기 방법에 의한 열분해 반응을 행하는 경우라도, 장기간에 걸쳐 운전한 경우에, 상기 열분해 반응기에 부착되는 경우가 있다. 이들 열분해 반응에 부착된 화합물은, 어느 정도 축적되면, 상기 열분해 반응기의 운전에 방해가 되어, 장기간에 걸친 운전이 어려운 경우가 많기 때문에, 상기 열분해 반응기를 해체하여 청소하는 등의 작업이 필요했다.

본 발명자들은 놀랍게도, 상기 열분해 반응기에 부착되는 화합물이 산에 쉽게 용해되는 것을 발견했다. 이 지견을 기초로, 상기 열분해 반응기에 고비물이 부착된 경우는, 상기 열분해 반응기의 벽면을 산으로 세정하여, 이들 고비물을 용해하여 상기 열분해 반응기로부터 제거함으로써, 상기 열분해 반응기 내(특히 벽면)를 청정하게 유지하는 방법을 고안하여 완성했다. 상기 방법으로, 상기 열분해 반응기를 해체하여 청소하지 않고, 상기 열분해 반응기의 벽면을 세정할 수 있기 때문에, 상기 열분해 반응기의 운전 정지 기간을 대폭 단축할 수 있어, 이소시아네이트의 생산 효율이 높다.

세정 용제의 산으로는, 상기 폴리머형 부생물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 유기산, 무기산 중 어느 것이 이용되어도 좋지만, 바람직하게는 유기산이 이용된다. 유기산으로는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀류, 에놀류, 티오페놀류, 이미드류, 옥심류, 방향족 술폰아미드류 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산, 페놀류가 사용된다. 이러한 화합물로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 알릴아세트산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산(각 이성체), 옥탄이산(각 이성체), 노난이산(각 이성체), 데칸이산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐이산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물, 벤조산, 메틸벤조산(각 이성체), 에틸벤조산(각 이성체), 프로필벤조산(각 이성체), 디메틸벤조산(각 이성체), 트리메틸벤조산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물, 페놀, 메틸-페놀(각 이성체), 에틸-페놀(각 이성체), 프로필-페놀(각 이성체), 부틸-페놀(각 이성체), 펜틸-페놀(각 이성체), 헥실-페놀(각 이성체), 헵틸-페놀(각 이성체), 옥틸-페놀(각 이성체), 노닐-페놀(각 이성체), 데실-페놀(각 이성체), 도데실-페놀(각 이성체), 페닐-페놀(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 쿠밀-페놀(각 이성체) 등의 모노치환 페놀류, 디메틸-페놀(각 이성체), 디에틸-페놀(각 이성체), 디프로필-페놀(각 이성체), 디부틸-페놀(각 이성체), 디펜틸-페놀(각 이성체), 디헥실-페놀(각 이성체), 디헵틸-페놀(각 이성체), 디옥틸-페놀(각 이성체), 디노닐-페놀(각 이성체), 디데실-페놀(각 이성체), 디도데실-페놀(각 이성체), 디페닐-페놀(각 이성체), 디페녹시페놀(각 이성체), 디쿠밀-페놀(각 이성체), 메틸-에틸-페놀(각 이성체), 메틸-프로필-페놀(각 이성체), 메틸-부틸-페놀(각 이성체), 메틸-펜틸-페놀(각 이성체), 메틸-헥실-페놀(각 이성체), 메틸-헵틸-페놀(각 이성체), 메틸-옥틸-페놀(각 이성체), 메틸-노닐-페놀(각 이성체), 메틸-데실-페놀(각 이성체), 메틸-도데실-페놀(각 이성체), 메틸-페닐-페놀(각 이성체), 메틸-페녹시페놀(각 이성체), 메틸-쿠밀-페놀(각 이성체), 에틸-프로필-페놀(각 이성체), 에틸-부틸-페놀(각 이성체), 에틸-펜틸-페놀(각 이성체), 에틸-헥실-페놀(각 이성체), 에틸-헵틸-페놀(각 이성체), 에틸-옥틸-페놀(각 이성체), 에틸-노닐-페놀(각 이성체), 에틸-데실-페놀(각 이성체), 에틸-도데실-페놀(각 이성체), 에틸-페닐-페놀(각 이성체), 에틸-페녹시페놀(각 이성체), 에틸-쿠밀-페놀(각 이성체), 프로필-부틸-페놀(각 이성체), 프로필-펜틸-페놀(각 이성체), 프로필-헥실-페놀(각 이성체), 프로필-헵틸-페놀(각 이성체), 프로필-옥틸-페놀(각 이성체), 프로필-노닐-페놀(각 이성체), 프로필-데실-페놀(각 이성체), 프로필-도데실-페놀(각 이성체), 프로필-페닐-페놀(각 이성체), 프로필-페녹시페놀(각 이성체), 프로필-쿠밀-페놀(각 이성체), 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이성체), 펜틸-도데실-페닐-페놀(각 이성체), 펜틸-도데실-페녹시페놀(각 이성체), 펜틸-도데실-쿠밀-페놀(각 이성체), 펜틸-페닐-페녹시페놀(각 이성체), 펜틸-페닐-쿠밀-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-옥틸-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-노닐-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-데실-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-도데실-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-페닐-페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-페녹시페놀(각 이성체), 헥실-헵틸-쿠밀-페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-노닐-페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-데실-페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-도데실-페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-페닐-페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-페녹시페놀(각 이성체), 헥실-옥틸-쿠밀-페놀(각 이성체), 헥실-노닐-데실-페놀(각 이성체), 헥실-노닐-도데실-페놀(각 이성체), 헥실-노닐-페닐-페놀(각 이성체), 헥실-노닐-페녹시헥실-데실-도데실-페놀(각 이성체), 헥실-데실-페닐-페놀(각 이성체), 헥실-데실-페녹시페놀(각 이성체), 헥실-데실-쿠밀-페놀(각 이성체), 헥실-도데실-페닐-페놀(각 이성체), 헥실-도데실-페녹시페놀(각 이성체), 헥실-도데실-쿠밀-페놀(각 이성체), 헥실-페닐-페녹시페놀(각 이성체), 헥실-페닐-쿠밀-페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-노닐-페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-데실-페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-도데실-페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-페닐-페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-페녹시페놀(각 이성체), 헵틸-옥틸-쿠밀-페놀(각 이성체), 헵틸-노닐-데실-페놀(각 이성체), 헵틸-노닐-도데실-페놀(각 이성체), 헵틸-노닐-페닐-페놀(각 이성체), 헵틸-노닐-페녹시페놀(각 이성체), 헵틸-노닐-쿠밀-페놀(각 이성체), 헵틸-데실-도데실-페놀(각 이성체), 헵틸-데실-페닐-페놀(각 이성체), 헵틸-데실-페녹시페놀(각 이성체), 헵틸-데실-쿠밀-페놀(각 이성체), 헵틸-도데실-페닐-페놀(각 이성체), 헵틸-도데실-페녹시페놀(각 이성체), 헵틸-도데실-쿠밀-페놀(각 이성체), 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상기 세정 용제를 사용하여 상기 열분해 반응기를 세정하는 방법으로는, 상기 열분해 반응기 상부로부터 세정 용제를 도입하여 상기 열분해 반응기를 세정하는 방법, 상기 열분해 반응기의 바닥부에 세정 용제를 도입하고, 상기 세정 용제를 상기 열분해 반응기 내에서 지펴 올려 내부를 세정하는 방법 등, 여러가지 방법을 사용할 수 있다.

상기 세정 조작은, 상기 열분해 반응을 실시할 때마다 매회 행할 필요는 없고, 사용하는 화합물, 운전 속도 등에 따라 임의로 결정할 수 있고, 바람직하게는, 운전 시간 1시간∼20000시간에 1회, 보다 바람직하게는, 운전 시간 1일∼1년에 1회, 더욱 바람직하게는, 운전 시간 1개월∼1년에 1회의 빈도로 세정 조작을 행할 수 있다. 상기 열분해 반응기는, 세정 용제를 도입하는 라인을 상기 열분해 반응기에 구비하고 있어도 좋다.

또, 상기 열분해 반응기의 세정을 목적으로, 카르바민산에스테르의 열분해 반응을 행할 때, 상기 열분해 반응의 조건에서 상기 세정 용제를 공존시킬 수도 있다. 이것은, 종래 기술(예를 들어, 미국 특허 제4081472호 공보 참조)에서 말하는 불활성 용매와는 상이하다. 예를 들어, 상기 특허문헌에 의하면, 불활성 용매는, 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 반응하지 않는 화합물을 가리키지만, 이에 비해, 예를 들어 문헌(Journal of the American Chemical Society, 제64권, 2229페이지, 1942년)에, 방향족 히드록시 화합물과 페닐이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄이 생성된다는 기술이 있는 바와 같이, 방향족 히드록시 화합물은 이소시아네이트와 반응할 수 있다. 상기 방향족 히드록시 화합물은, 탄산에스테르와 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물, 또는, 상기 반응 혼합물로부터 히드록시 화합물 및/또는 탄산에스테르 및/또는 반응 용제를 분리한 잔류물을 열분해 반응기로 이송할 때, 상기 반응 혼합물 또는 상기 잔류물에 혼합되어 열분해 반응기에 공급되어도 좋고, 상기 반응 혼합물을 공급하는 라인과는 별도로, 상기 방향족 히드록시 화합물을 공급하는 라인을 설치하여 공급해도 좋다.

본 실시형태에서의 제조 방법으로 얻어지는 이소시아네이트는, 폴리우레탄 폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서의 제조 방법에 의해, 맹독의 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 양호한 수율로 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.

<분석 방법>

1) NMR 분석 방법

장치: 일본, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템

(1) ¹H 및 ¹³C-NMR 분석 샘플의 조제

샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8%) 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 와코 1급) 0.05 g을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 했다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질에 관해 분석하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.

2) 액체 크로마토그래피 분석 방법

장치: 일본, 시마즈사 제조 LC-10AT 시스템

컬럼: 일본, 토소사 제조 Silica-60 컬럼 2개 직렬로 접속

전개 용매: 헥산/테트라히드로푸란=80/20(체적비)의 혼합액

용매 유량: 2 mL/분

컬럼 온도: 35℃

검출기: R.I.(굴절률계)

(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플

샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 탈수) 약 1 g과 내부 표준 물질로서 비스페놀 A(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 1급) 약 0.02 g을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 했다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질에 관해 분석하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.

3) 가스 크로마토그래피 분석 방법

장치: 일본, 시마즈사 제조 GC-2010

컬럼: 미국, 아질렌트 테크놀로지사 제조 DB-1

길이 30 m, 내경 0.250 mm, 막두께 1.00 ㎛

컬럼 온도: 50℃에서 5분간 유지후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온

200℃에서 5분간 유지후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온

검출기: FID

(1) 가스 크로마토그래피 분석 샘플

샘플을 약 0.05 g 칭량하고, 아세톤(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 탈수) 약 1 g과 내부 표준 물질로서 톨루엔(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 탈수) 약 0.02 g을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 했다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질에 관해 분석하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.

4) 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법

장치: 일본, 세이코덴시사 제조, SPQ-8000

(1) 유도 결합형 플라즈마 질량 분석 샘플

시료 약 0.15 g을 희황산으로 탄화시킨 후, 희질산에 용해했다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질에 관해 분석하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.

[참고예 1] 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조

ㆍ공정 (I-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드(일본, 산쿄유키고세이사 제조) 625 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 2020 g(22.7 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스(일본, 마스다리카고교사 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노세이사쿠쇼사 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, 시바타사 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소하에 약 40분간 가열한 결과, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 74∼35 kPa인 상태로 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류했다. 유분(留分)이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 886 g이 얻어졌다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인했다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10635 g 얻었다.

ㆍ공정 (I-2): 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조

도 1에 나타낸 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산비스(3-메틸부틸)을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기(102)에, 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 4388 g/hr로 공급하고, 라인(2)으로부터 연속 다단 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급했다. 상기 반응기(102)는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr, 및 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올 825 g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(111) 및 응축기(121)를 갖춘 연속 다단 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 했다. 상기 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(121)에 의해 응축되어 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올을, 연속 다단 증류탑(101)의 하부에 있는 라인(2)을 거쳐 탑형 반응기(102)에 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(103)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 공급했다. 박막 증류 장치(103)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(123), 라인(8) 및 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(103)의 하부로부터 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5130 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브(104)에 라인(9)으로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브(104) 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브(104)에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 반응시켜, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(12)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증류 장치(106)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)로 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr가 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편 증발 잔사를 라인(13)과 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시켰다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분은 응축기(126) 및 이송 라인(14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고 리보일러(117) 및 응축기(127)를 갖춘 연속 다단 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하여 증류 정제를 한 후, 회수 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944 g/hr로 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있었고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편 라인(17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급했다. 얻어진 탄산비스(3-메틸부틸)은, 금속 원자로서 철을 23 ppm 함유했다.

[참고예 2] 탄산디부틸의 제조

ㆍ공정 (II-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 2001 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리 상태의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 30분간, 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 76∼54 kPa인 상태로 잔존 저비 성분을 증류했다. 저비 성분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 847 g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%로 얻어졌다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10180 g 얻었다.

ㆍ공정 (II-2): 탄산디부틸의 제조

도 1에 나타낸 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기에 공급 라인(4)으로부터 공정 (II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 4201 g/hr로, 라인(2)으로부터 연속 다단 증류탑(101)에서 정제한 1-부탄올을 24717 g/hr로, 탑형 반응기(102)에 공급했다. 상기 반응기 내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 1-부탄올 24715 g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 1-부탄올 824 g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 응축기(121)를 갖춘 연속 다단 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 했다. 연속 다단 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(121)에 의해 응축되어 이송 라인(3)으로부터 회수되었다. 연속 다단 증류탑(101)의 하부에 있는 라인(2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥사이드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(103)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 공급했다. 박막 증류 장치(103)에서 1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(103)의 하부로부터 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥사이드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 4812 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(9)을 통하여 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 반응시켜, 탄산디부틸을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(12)을 거쳐 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증류 장치(106)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4201 g/hr가 되도록 조절하고 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 유분을 얻고, 한편 증발 잔사를 라인(13)과 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4201 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시켰다. 탄산디부틸을 포함하는 유분은 응축기(126) 및 라인(14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(117) 및 응축기(127)를 갖춘 증류탑(107)에 830 g/hr로 공급하여 증류 정제를 한 후, 이송 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산디부틸을 814 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이 포함되어 있었고, 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥사이드는 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 16 g/hr로, 한편 라인(17)으로부터 공정 (II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 16 g/hr로 공급했다. 얻어진 탄산디부틸은, 금속 원자로서 철을 0.3 ppm 함유했다.

[참고예 3] 탄산비스(2-에틸부틸)의 제조

ㆍ공정 (III-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본, 산쿄유키고세이사 제조) 893 g(2.48 mol) 및 2-에틸-1-부탄올 2403 g(23.6 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 165℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소하에 약 40분간 가열한 결과, 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 74∼25 kPa인 상태로 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 유분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 1125 g이 얻어졌다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인했다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13510 g 얻었다.

ㆍ공정 (III-2): 탄산에스테르의 제조 및 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 회수

도 1에 나타낸 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기(102)에, 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 라인(2)으로부터 연속 다단 증류탑(101)에서 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급했다. 상기 반응기(102)는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr, 및 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고 리보일러(111) 및 응축기(121)를 갖춘 연속 다단 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 했다. 연속 다단 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은, 연속 다단 증류탑(101)의 하부에 있는 라인(2)을 거쳐 탑형 반응기(102)에 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(103)에 공급했다. 박막 증류 장치(103)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(123), 라인(8) 및 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(103)의 하부로부터 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 라인(9)으로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 반응시켜, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(12)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증류 장치(106)로 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr가 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편 증발 잔사를 라인(13)과 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시켰다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 응축기(126) 및 라인(14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고 리보일러(117) 및 응축기(127)를 갖춘 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하여 증류 정제를 한 후, 회수 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr로 얻었다. 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있었고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 220시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로, 한편 공급 라인(17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하고, 추출 라인(16)으로부터 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활체 조성물을 180 g 추출했다. 얻어진 탄산비스(2-에틸부틸)은, 금속 원자로서 철을 4.8 ppm 함유했다.

[참고예 4] 탄산디헵틸의 제조

ㆍ공정 (IV-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 1-헵탄올(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 3137 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리 상태의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내에 질소를 흘려, 계내를 39 kPa로 했다. 오일 배스 온도를 150℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압으로 약 30분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 39∼10 kPa인 상태로 잔존 저비 성분을 증류했다. 저비 성분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 952 g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%로 얻어졌다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산을 합계 11431 g 얻었다.

ㆍ공정 (IV-2): 탄산디헵틸의 제조

도 1에 나타낸 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기에 라인(4)으로부터 공정 (V-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산을 4757 g/hr로, 라인(2)으로부터 연속 다단 증류탑(101)에서 정제한 1-헵탄올을 13967 g/hr로, 탑형 반응기(102)에 공급했다. 상기 반응기 내는 액온도가 170℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 1-헵탄올 14051 g/hr, 및 라인(1)을 거쳐 1-헵탄올 1086 g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 응축기(121)를 갖춘 연속 다단 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 했다. 상기 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(121)에 의해 응축되어 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 1-헵탄올을 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸주석-디-n-헵틸옥사이드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(103)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 공급했다. 박막 증류 장치(103)에서 1-헵탄올을 증류 제거하고, 응축기(123), 라인(8) 및 라인(4)을 거쳐, 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(103)의 하부로부터 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸주석-디-n-헵틸옥사이드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 5764 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 라인(9)을 통하여 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 반응시켜, 탄산디헵틸을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(105)로 이송하여 잔존하는 이산화탄소를 제거하고, 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을 라인(12)을 거쳐 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증류 장치(106)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산의 유량이 약 4757 g/hr가 되도록 조절하고 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 유분을 얻고, 한편 증발 잔사를 라인(13)과 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산 유량이 약 5764 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시켰다. 탄산디부틸을 포함하는 유분은 응축기(126) 및 라인(14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(117) 및 응축기(127)를 갖춘 증류탑(107)에 1223 g/hr로 공급하여 증류 정제를 한 후, 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산디헵틸을 1208 g/hr 얻었다. 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었고, 디-n-부틸주석-디-n-헵틸옥사이드는 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 22 g/hr로 추출하고, 한편 피드 라인(17)으로부터 공정 (IV-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디-n-헵틸옥시-디스탄옥산을 22 g/hr로 공급했다. 얻어진 탄산디헵틸은, 금속 원자로서 철을 26 ppm 함유했다.

[참고예 5] 탄산비스(2-에틸헥실)의 제조

ㆍ공정 (V-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 2-에틸-1-헥산올(일본, 와코준야쿠고교사 제조) 3516 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리 상태의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내에 질소를 흘려, 계내를 약 26 kPa로 했다. 오일 배스 온도를 150℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압으로 약 30분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 26∼10 kPa인 상태로 잔존 저비 성분을 증류했다. 저비 성분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 990 g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%로 얻어졌다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 합계 11880 g 얻었다.

ㆍ공정 (V-2): 탄산비스(2-에틸헥실)의 제조

도 1에 나타낸 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기에 라인(4)으로부터 공정 (V-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 4943 g/hr로, 라인(2)으로부터 연속 다단 증류탑(101)에서 정제한 2-에틸-1-헥산올을 15653 g/hr로, 탑형 반응기(102)에 공급했다. 상기 반응기 내는 액온도가 170℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-헥산올 15737 g/hr, 및 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-헥산올 1217 g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 응축기(121)를 갖춘 연속 다단 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 했다. 상기 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(121)에 의해 응축되어 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(101)의 하부에 있는 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-헥산올을 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸주석-비스(2-에틸헥실옥사이드)와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(103)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 공급했다. 박막 증류 장치(103)에서 2-에틸-1-헥산올을 증류 제거하고, 응축기(123), 라인(8) 및 라인(4)을 거쳐, 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(103)의 하부로부터 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸주석-비스(2-에틸헥실옥사이드)와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 6083 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 라인(9)을 통하여 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 반응시켜, 탄산비스(2-에틸헥실)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(105)로 이송하여 잔존하는 이산화탄소를 제거하고, 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(12)을 거쳐 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증류 장치(106)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4943 g/hr가 되도록 조절하고 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 유분을 얻고, 한편 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4943 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시켰다. 탄산디부틸을 포함하는 유분은 응축기(126) 및 라인(14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(117) 및 응축기(127)를 갖춘 증류탑(107)에 1354 g/hr로 공급하여 증류 정제를 한 후, 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸헥실)을 1339 g/hr 얻었다. 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산이 포함되어 있었고, 디-n-부틸주석-비스-(2-에틸헥실옥사이드)는 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 23 g/hr로 추출하고, 한편 피드 라인(17)으로부터 공정 (V-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 23 g/hr로 공급했다. 얻어진 탄산비스(2-에틸헥실)은, 금속 원자로서 철을 30 ppm 함유했다.

[참고예 6] 탄산디페닐의 제조

참고예 2에서 얻어진 탄산디부틸을 사용하여 탄산디페닐을 제조했다.

ㆍ공정 (VI-1): 방향족 탄산에스테르의 제조

[촉매의 조제]

페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180℃에서 10시간 가열하고, 생성되는 물을 페놀와 함께 증류 제거했다. 10시간 동안 물을 약 2.5 g 추출했다. 그 후, 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거하여 촉매를 조제했다.

[방향족 탄산에스테르의 제조]

도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 사용했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전하여 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 공정 (I-2)에서 얻은 탄산디부틸, 페놀 및 상기에서 조제한 촉매로 이루어진 혼합액(혼합액 중의 탄산디부틸과 페놀의 중량비가 약 65/35, 납 농도가 약 1 중량%가 되도록 조제함)을, 예열기(201)를 거쳐, 라인(21)으로부터 약 270 g/hr로 액상으로 연속적으로 피드하여 반응을 행했다. 반응 및 증류에 필요한 열량은, 탑하부의 액을 라인(23)과 교반조(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑바닥부의 액온도는 238℃, 탑정상 압력은 약 250 kPa이며, 환류비는 약 2로 했다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를 라인(22)으로부터 추출하고, 응축기(203)를 거쳐, 라인(24)으로부터 약 67 g/hr로, 저장조(206)에 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는 라인(23)을 거쳐 저장조(206)에 약 204 g/hr로 연속적으로 추출했다.

라인(24)으로부터 추출된 액의 조성은, 1-부탄올 약 33 중량%, 페놀 약 65 중량%, 탄산디부틸 약 2 중량%였다. 저장조(206)에 추출된 액의 조성은, 페놀 약 11 중량%, 탄산디부틸 약 60 중량%, 탄산부틸페닐 약 26 중량%, 탄산디페닐 약 1.6 중량%, 납 농도 약 1 중량%였다.

다음으로, 도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 추출된 액을, 예열기(301)를 거쳐, 라인(31)으로부터 약 203 g/hr로 액상으로 연속적으로 피드했다. 반응 및 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 240℃, 탑정상 압력은 약 27 kPa이며, 환류비는 약 2로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 165 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 39 g/hr로 연속적으로 추출했다.

라인(34)으로부터 추출된 액의 조성은, 1-부탄올 약 500 ppm, 페놀 약 13 중량%, 탄산디부틸 약 85 중량%, 탄산부틸페닐 약 2 중량%였다. 저장조(306)에 추출된 액의 조성은, 탄산디부틸 약 0.3 중량%, 탄산부틸페닐 약 32 중량%, 탄산디페닐 약 61 중량%, 납 농도 약 7 중량%였다.

[알콜의 리사이클]

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 리사이클했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 탑최하부로부터 약 0.7 m에, 상기 공정에서 저장조(206)에 연속적으로 추출된 액을, 라인(41)으로부터 예열기(401)를 거쳐 약 201 g/hr로 연속적으로 피드하여 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 145℃, 탑정상 압력은 약 13 kPa이며, 환류비는 약 0.3으로 했다. 연속 다단 증류탑(402)으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여, 라인(44)으로부터 저장조(405)에 약 68 g/hr로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 133 g/hr로 연속적으로 추출했다.

라인(44)으로부터 추출된 액의 조성은, 1-부탄올 약 99 중량%, 페놀 약 100 ppm이었다. 저장조(406)에 추출된 액의 조성은, 탄산디부틸 약 2 중량%, 페놀 약 98 중량%였다.

[탄산디아릴의 정제]

도 5, 6에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산디아릴을 정제했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 저장조(306)에 추출된 액을 라인(51)으로부터 예열기(501)를 거쳐, 약 195 g/hr로 연속적으로 피드했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(53)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 210℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa이고, 환류비는 약 1로 했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(52)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(54)으로부터 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는 라인(53)을 거쳐 저장조(506)에 약 14 g/hr로 추출했다.

라인(54)으로부터 추출된 액의 조성은, 탄산디부틸 약 0.3 중량%, 탄산부틸페닐 약 34 중량%, 탄산디페닐 약 66 중량%였다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(602)의 중단에, 라인(54)으로부터 추출된 액을 라인(61)으로부터 예열기(601)를 거쳐, 약 181 g/hr로 연속적으로 피드했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(63)과 리보일러(604)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(602)의 탑바닥부의 액온도는 232℃, 탑정상 압력은 약 15 kPa이며, 환류비는 약 2로 했다. 연속 다단 증류탑(602)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(62)을 거쳐 응축기(603)로 응축하여 라인(64)으로부터 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는 라인(63)을 거쳐 저장조(606)에 약 119 g/hr로 추출했다.

라인(64)으로부터 추출된 액의 조성은, 탄산디부틸 약 0.6 중량%, 탄산부틸페닐 약 99 중량%, 탄산디페닐 약 0.4 중량%였다. 저장조(606)에 추출된 액의 조성은, 탄산부틸페닐 0.1 중량%, 탄산디페닐 약 99.9 중량%였다. 상기 탄산디페닐은, 금속 성분으로서 철을 8.2 ppm 함유했다.

[실시예 1]

ㆍ공정 (1-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

라인(24)을 폐지한 상태로, 참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸) 3333 g(16.5 mol)을 저장조(201)로부터 라인(21)을 거쳐 내용적 5 L의 배플이 부착된 SUS제 교반조(204)에 공급하고, 헥사메틸렌디아민(미국, Aldrich사 제조) 383.5 g(3.3 mol)을 저장조(202)로부터 라인(22)을 거쳐 상기 교반조(204)에 공급했다. 상기 교반조(204) 내의 액온도를 약 80℃로 조정하고, 나트륨메톡시드(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 6.4 g을 저장조(203)로부터 라인(23)을 거쳐 상기 SUS제 교반조(204)에 공급하여 반응시켰다.

반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.7%로 생성되었다.

라인(24)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (1-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 43 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 237 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 237 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 150 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 87 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.2 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (1-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (1-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 160℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조)을 약 25.2 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 130 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 11 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 96.7%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 2]

ㆍ공정 (2-1): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 3394 g(16.8 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(미국, Aldrich사 제조)을 596 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.5%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (2-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 43 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 237 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 237 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여, 라인(44)으로부터 저장조(405)에 약 138 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 98 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르를 약 99.0 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (2-3): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (2-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 200 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조)을 약 25.2 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 107 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 9 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 96.5%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 3]

ㆍ공정 (3-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)에 아세틸아세토네이트철(II)을 첨가하여, 금속 원자로서 철을 7.4% 함유하는 탄산비스(3-메틸부틸)을 조제했다. 상기 탄산비스(3-메틸부틸)을 2917 g(14.4 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 4,4'-메틸렌디아닐린(미국, Aldrich사 제조)을 753 g(3.8 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 7.3 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.1%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (3-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 270 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 48 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 222 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 237 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 102 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 120 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.5 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (3-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 6에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(701)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 공정 (3-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(70)을 거쳐 약 190 g/hr로 박막 증발기(701)의 상부에 공급했다. 또, 라인(71)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 14 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(701)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(73)으로부터 추출하고, 라인(74)을 거쳐 박막 증류 장치(701)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(72)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(702) 중단에, 박막 증류 장치(701)로부터 라인(72)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(76)과 리보일러(704)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(702)의 탑바닥부의 액온도는 200℃, 탑정상 압력은 60 kPa였다. 연속 다단 증류탑(702)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(75)을 거쳐 응축기(703)로 응축하여 라인(77)으로부터 연속적으로 추출했다. 라인(78)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(705)의 중단에, 라인(78)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(81)과 리보일러(707)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(705)의 탑바닥부의 액온도는 210℃, 탑정상 압력은 약 2.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(705)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(80)을 거쳐 응축기(706)로 응축하여, 라인(82)을 거쳐 연속적으로 추출했다. 라인(84)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(708)의 중단에, 라인(84)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(86)과 리보일러(710)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(708)의 탑바닥부의 액온도는 220℃, 탑정상 압력은 약 0.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(708)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(85)을 거쳐 응축기(709)로 응축하여, 라인(87)을 거쳐 약 105 g/hr로 연속적으로 추출했다. 라인(87)으로부터 추출된 액은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 약 99.9 중량% 함유했다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 95.3%였다. 10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(701)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 4]

ㆍ공정 (4-1): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 3064 g(15.2 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(미국, Aldrich사 제조)를 778 g(3.7 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 7.1 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트가 수율 99.0%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (4-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 270 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 45 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 225 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 225 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 111 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 114 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트를 약 99.1 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (4-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 6에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(701)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 공정 (4-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(70)을 거쳐 약 200 g/hr로 박막 증발기(701)의 상부에 공급했다. 또, 라인(71)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 14 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(701)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(73)으로부터 추출하고, 라인(74)을 거쳐 박막 증류 장치(701)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(72)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(702) 중단에, 박막 증류 장치(701)로부터 라인(72)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(76)과 리보일러(704)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(702)의 탑바닥부의 액온도는 200℃, 탑정상 압력은 60 kPa였다. 연속 다단 증류탑(702)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(75)을 거쳐 응축기(703)로 응축하여 라인(77)으로부터 연속적으로 추출했다. 라인(78)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(705)의 중단에, 라인(78)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(81)과 리보일러(707)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(705)의 탑바닥부의 액온도는 210℃, 탑정상 압력은 약 2.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(705)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(80)을 거쳐 응축기(706)로 응축하여, 라인(82)을 거쳐 연속적으로 추출했다. 라인(84)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(708)의 중단에, 라인(84)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(86)과 리보일러(710)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(708)의 탑바닥부의 액온도는 220℃, 탑정상 압력은 약 0.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(708)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(85)을 거쳐 응축기(709)로 응축하여, 라인(87)을 거쳐 약 105 g/hr로 연속적으로 추출했다. 라인(87)으로부터 추출된 액은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)를 약 99.8 중량% 함유했다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 93.2%였다. 10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(701)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다. 30일간 연속 운전한 결과, 박막 증류 장치(701)의 벽면에 부착물의 축적이 보였다.

[실시예 5]

ㆍ공정 (5-1): 톨루엔-2,4-디카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 제조

참고예 3의 탄산비스(2-에틸부틸)을, 내용적이 10 L인 가지형 플라스크에 넣고, 상기 가지형 플라스크에, 삼방 코크, 헬리팩 No.3을 충전한 증류 컬럼 및 유출액 받침 용기와 연결한 환류 냉각기가 부착된 분류탑(分留塔) 및 온도계를 부착하고, 계내를 진공-질소 치환하고, 탄산비스(2-에틸부틸)을 증류 정제했다. 상기 증류 정제물에 관해 ¹H-NMR 측정한 결과, 탄산비스(2-에틸부틸)을 약 99.9 중량% 함유했다. 또, 금속 원자로서 철을 0.003 ppm 함유했다.

탄산비스(3-메틸부틸) 대신 상기 탄산비스(2-에틸부틸)을 3589 g(15.6 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 2,4-톨루엔디아민(미국, Aldrich사 제조)을 464 g(3.8 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 7.3 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 톨루엔-2,4-디카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르가 수율 98.5%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (5-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 300 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 60 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 56 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 244 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 244 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 0.7 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 138 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 106 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 톨루엔-2,4-디카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르를 약 98.9 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (5-3): 톨루엔-2,4-디카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (5-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 190 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 15.7 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 83 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 16 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 94.7%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 6]

ㆍ공정 (6-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 제조

탄산비스(2-메틸부틸) 대신 참고예 3의 탄산비스(2-에틸부틸)을 3483 g(15.1 mol) 공급하고, 헥사메틸렌디아민 대신 헥사메틸렌디아민 418 g(3.6 mol)과 2-에틸-1-부탄올 368 g(3.8 mol)의 혼합액을 공급하고, 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.9 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르가 수율 99.5%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (6-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 270 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 60 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 69 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 201 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 201 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 0.7 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 115 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 86 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르를 약 98.3 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (6-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (6-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 270 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 22.7 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(85)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 116 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 22 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 95.5%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 7]

ㆍ공정 (7-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조

도 7에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

라인(A4)을 폐지한 상태로, 참고예 6의 탄산디페닐 1992 g(9.3 mol)을 저장조(721)로부터 라인(A1)을 거쳐 내용적 5 L의 배플이 부착된 SUS제 반응 용기(724)에 공급하고, 페놀 1311 g(14.0 mol)을 저장조(722)로부터 라인(A2)을 거쳐 상기 SUS제 반응기에 공급했다. 상기 반응기(724) 내의 액온도를 약 50℃로 조정하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 528 g(3.1 mol)을 저장조(723)로부터 라인(A3)을 거쳐 상기 반응기(724)에 약 250 g/hr로 공급했다.

반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르가 수율 99.3%로 생성되었다.

라인(A4)을 개방하여, 상기 반응액을 라인(A4)을 거쳐 저장조(725)로 이송했다.

ㆍ공정 (7-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 페놀을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 300 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 60 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 155 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 145 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 145 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 0.4 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 55 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 90 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 약 99.1 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (7-3): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (5-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 300 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 15 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(805)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.3 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 약 135 g/hr로 연속적으로 추출했다.

라인(92)으로부터 추출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 95.3%였다. 10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 8]

ㆍ공정 (8-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-헵틸)에스테르의 제조

탄산비스(2-메틸부틸) 대신 참고예 4의 탄산디헵틸을 3445 g(13.3 mol), 헥사메틸렌디아민을 360 g(3.1 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.0 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-헵틸)에스테르가 수율 98.9%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (8-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 13 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 52 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 228 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 228 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 170℃, 탑정상 압력은 약 0.13 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 136 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 92 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-헵틸)에스테르를 약 98.6 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (8-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-헵틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (8-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 270 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 19.6 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 107 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 21 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 94.9%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 9]

ㆍ공정 (9-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 2687 g(13.3 mol), 헥사메틸렌디아민을 407 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.5%로 생성되었다.

라인(24)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (9-2): 저비 성분의 증류 제거

연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 300 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하고, 탑바닥으로부터 액상 성분을, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 241 g/hr로 연속적으로 추출하고, 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 241 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법을 행했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 123 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 118 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.5 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (9-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (9-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 200℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급하고, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 25.3 g/hr로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-3)과 동일한 방법을 행했다. 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 약 107 g/hr로 연속적으로 액을 추출했다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 82 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 79.6%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 10]

ㆍ공정 (10-1): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 3272 g(16.2 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)을 757 g(3.6 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.9 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트가 수율 98.9%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (10-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 44 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 236 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 236 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 127 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 109 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트를 약 99.0 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (10-3): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바메이트의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 8에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(801)의 중단에, 공정 (10-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(B0)을 거쳐 약 220 g/hr로 피드하고, 동시에 라인(B1)으로부터 디라우르산디부틸주석을 15.7 g/hr로 피드하여, 열분해 반응을 행했다. 열분해 반응에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(B3)과 리보일러(803)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(801)의 탑바닥부의 액온도는 280℃, 탑정상 압력은 약 15 kPa였다. 연속 다단 증류탑(801)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(B2)을 거쳐 응축기(802)로 응축하여 라인(B4)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(801)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(B3)을 거쳐 회수했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(804)의 중단에, 라인(B6)을 거쳐 추출한 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을, 라인(B8) 및 리보일러(806)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(804)의 탑바닥부의 액온도는 220℃, 탑정상 압력은 약 5.2 kPa였다. 연속 다단 증류탑(804)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(B7)을 거쳐 응축기(805)로 응축하여 라인(B9)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(804)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(B8) 및 라인(B11)을 거쳐 회수했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(807)의 중단에, 라인(B8)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(B14)과 리보일러(809)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(807)의 탑바닥부의 액온도는 220℃, 탑정상 압력은 약 0.40 kPa였다. 연속 다단 증류탑(807)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(B12)을 거쳐 응축기(808)로 응축하여, 라인(B13)을 거쳐 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 108 g/hr였다.

라인(B13)으로부터 추출된 액은, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트)를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 82.2%였다. 10일간 연속 운전한 결과, 연속 다단 증류탑(801)의 내부에 부착물의 축적이 보였다.

[실시예 11]

ㆍ공정 (11-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 제조

탄산비스(2-메틸부틸) 대신 참고예 3의 탄산비스(2-에틸부틸)을 3547 g(15.4 mol), 헥사메틸렌디아민을 407 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르가 수율 99.1%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (11-2): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (11-1)에서 저장조(206)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 790 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 21.9 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 112 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 182 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88.2%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 12]

ㆍ공정 (12-1): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 3224 g(16.0 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 647 g(3.8 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 7.3 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르가 수율 98.8%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (12-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 48 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 232 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 237 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 200℃, 탑정상 압력은 약 7.9 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 123 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 109 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르를 약 84.0 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (12-3): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (2-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 200 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조)을 약 25.2 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 기상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 90.0 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 44 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 81.5%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 13]

ㆍ공정 (13-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸헥실)에스테르의 제조

탄산비스(2-메틸부틸) 대신 참고예 5의 탄산비스(2-에틸헥실)을 3609 g(12.6 mol), 헥사메틸렌디아민을 349 g(3.0 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 5.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸헥실)에스테르가 수율 98.5%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (13-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 300 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 13 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 58 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 242 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 219 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 210℃, 탑정상 압력은 약 0.13 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 145 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 98 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸헥실)에스테르를 약 73.9 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (13-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(2-에틸헥실)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (13-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 270 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 22.7 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 75.1 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 82 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 70.9%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 14]

ㆍ공정 (14-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디부틸에스테르의 제조

탄산비스(2-메틸부틸) 대신 참고예 2의 탄산디부틸을 3293 g(18.9 mol), 헥사메틸렌디아민을 523 g(4.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 8.7 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-부틸)에스테르가 수율 98.8%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (14-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 290 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 50 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 240 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 240 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.3 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 132 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 108 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-부틸)에스테르를 약 98.5 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (14-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (14-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 260 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 25.6 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 기상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 75.1 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 104 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 75.1%였다.

48시간 연속 운전한 결과, 박막 증류 장치(501) 내의 상부 및 측부의 벽면에 부착물의 축적이 보였다.

[실시예 15]

ㆍ공정 (15-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

도 10에 나타낸 바와 같은 장치를 사용했다.

라인(D4)을 폐지하고, 헥사메틸렌디아민 639 g(5.5 mol)과 물 64 g의 혼합액을 저장조(1001)로부터 라인(D1)을 거쳐 내용적 5 L의 배플이 부착된 SUS제 반응 용기(1004)에 공급했다. 상기 반응기(1004) 내의 액온도를 약 80℃로 조정하고, 상기 반응기(1004) 내를 30 kPa로 감압하여, 물을 증류 제거했다. 물은 응축기(1007)로 응축되고, 라인(D6)을 거쳐 추출했다.

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸) 3333 g(16.5 mol)을 저장조(1002)로부터 라인(D2)을 거쳐 상기 반응기(1004)에 공급하고, 상기 반응기(1004) 내의 액온도를 약 80℃로 조정했다. 나트륨메톡시드(일본, 와코준야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 6.4 g을 저장조(1003)로부터 라인(D3)을 거쳐 상기 SUS제 반응기(1004)에 공급하여 반응시켰다.

반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.7%로 생성되었다.

라인(D4)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(1005)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(D5)를 거쳐 저장조(1006)로 이송했다.

ㆍ공정 (15-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(1006)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 67 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 213 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 213 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 78 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 135 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.2 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (15-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (15-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 160℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조)을 약 25.2 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(54)을 거쳐 박막 증류 장치(501)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 131 g/hr였다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 11 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 97.2%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 16]

ㆍ공정 (16-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 내용적이 10 L인 가지형 플라스크에 넣고, 상기 가지형 플라스크에, 삼방 코크, 헬리팩 No.3을 충전한 증류 컬럼 및 유출액 받침 용기와 연결한 환류 냉각기가 부착된 분류탑 및 온도계를 부착하고, 계내를 진공-질소 치환하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 증류 정제했다. 주입량의 약 3분의 2의 증류물을 얻은 시점에서 상기 플라스크를 냉각시켜 증류 정제를 종료했다. 증류물에 관해 ¹H-NMR 측정한 결과, 상기 증류물은 탄산비스(3-메틸부틸)을 약 99.9 중량% 함유했다. 또, 상기 증류물 중에 함유되는 금속 원자는, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 구리, 티탄에 관해, 검출 하한계(0.001 ppm) 이했다.

증류물로서 회수된 탄산비스(3-메틸부틸)을 3535 g(17.5 mol), 헥사메틸렌디아민을 407 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 94.0%로 생성되었다.

라인(24)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (16-2): 저비 성분의 증류 제거

연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하고, 탑바닥으로부터 액상 성분을, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 239 g/hr로 연속적으로 추출하고, 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 239 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법을 행했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 157 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 82 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.4 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (16-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (16-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 200℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급하고, 라인(51)으로부터 디라우르산디부틸주석을 약 25.3 g/hr로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-3)과 동일한 방법을 행했다. 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 약 131 g/hr로 연속적으로 액을 추출했다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 77 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 91.7%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 17]

ㆍ공정 (17-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)에 아세틸아세토네이트철(II)을 첨가하여, 금속 원자로서 철을 11% 함유하는 탄산비스(3-메틸부틸)을 조제했다. 상기 탄산비스(3-메틸부틸)을 3434 g(17.0 mol), 헥사메틸렌디아민을 395 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.6 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 92.0%로 생성되었다.

라인(24)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (17-2): 저비 성분의 증류 제거

연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하고, 탑바닥으로부터 액상 성분을, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 240 g/hr로 연속적으로 추출하고, 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 240 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법을 행했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 160 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 80 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.1 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (17-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (17-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 200℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급하고, 라인(51)으로부터 디라우르산디부틸주석을 약 25.2 g/hr로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-3)과 동일한 방법을 행했다. 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 약 127 g/hr로 연속적으로 액을 추출했다.

40시간 운전후, 액상 성분을 라인(64)으로부터 저장조(510)에 약 85 g/hr로 추출했다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 87.5%였다.

10일간 연속 운전했지만, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적은 보이지 않았다.

[실시예 18]

ㆍ공정 (18-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 2969 g(14.7 mol), 헥사메틸렌디아민을 488 g(4.2 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 8.1 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.1%로 생성되었다.

라인(24)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (18-2): 저비 성분의 증류 제거

연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 300 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하고, 탑바닥으로부터 액상 성분을, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 221 g/hr로 연속적으로 추출하고, 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 221 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드한 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법을 행했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 104 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 117 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.7 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (18-2): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 11에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

도 2의 SUS제 교반조(204)와 동일한 형상의 SUS제 반응기(1104)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 상기 반응기(1104)에, 공정 (18-2)에서 저장조(406)에 추출한 N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 280 g/hr로 공급하고, 동시에, 저장조(1102)로부터 라인(E2)을 경유하여, 디라우르산디부틸주석을 25.3 g/hr로 반응기(1104)에 공급했다. 기상 성분을 라인(E4)으로부터 추출하고, 딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(1105)의 중단에, 상기 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(E6)과 리보일러(1108)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(1105)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 15 kPa였다. 연속 다단 증류탑(1102)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(E5)을 거쳐 응축기(1107)로 응축하여 라인(E7)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(1105)의, 라인(E4)보다 낮은 위치에 있는 라인(E9)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(1106)의 중단에, 라인(E9)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(E11)과 리보일러(1112)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(1106)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(1106)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(E10)을 거쳐 응축기(1110)로 응축하여, 라인(E12)을 거쳐 저장조(1111)에 약 88 g/hr로 연속적으로 추출했다. 저장조(1111)에 회수된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 64.4%였다.

10시간 연속 운전한 결과, 상기 반응기(1104)의 벽면에 부착물의 축적이 보였다.

[실시예 19] 반응기의 세정

실시예 4에서 부착물의 축적이 보인 박막 증류 장치(701)의 세정 조작을 했다. 박막 증류 장치(701)를 180℃로 가열하고, 박막 증류 장치(701) 내부를 대기압 질소 분위기로 했다. 라인(70)으로부터 페놀을 약 1200 g/hr로 공급하고, 라인(83)으로부터 추출하고, 라인(89)을 거쳐 저장조(711)에 액상 성분을 회수했다. 이 조작을 1시간 행한 결과, 박막 증류 장치(701)의 내부에 부착물은 볼 수 없었다.

[실시예 20]∼[실시예 27]

실시예 4의 조작을 연속하여 행하고, 30일마다 여러가지 세정 용제를 사용하여, 실시예 19와 동일한 방법으로 세정 조작을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

ㆍ공정 (A-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조

도 9에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

라인(C4 및 C6)을 폐지한 상태로, 참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸) 2909 g(14.4 mol)을 저장조(901)로부터 라인(C1)을 거쳐 내용적 5 L의 배플이 부착된 SUS제 반응 용기(904)에 공급하고, 헥사메틸렌디아민 349 g(3.0 mol)을 저장조(902)로부터 라인(C2)을 거쳐 상기 반응기(904)에 공급했다. 상기 반응기(904) 내의 액온도를 약 80℃로 조정하고, 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 8.7 g을 저장조(903)로부터 라인(C3)을 거쳐 상기 SUS제 반응기(904)에 공급하여 반응시켰다.

반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.0%로 생성되었다.

라인(C4)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(905)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(C5)을 거쳐 저장조(906)로 이송했다.

ㆍ공정 (A-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 반응 및 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 44 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 236 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여, 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 236 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 반응 및 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 146 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 90 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 97.6 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (A-3): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

라인(54)을 폐지하고, 전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)(일본, 신코간쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (A-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 160℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석(일본, 와코준야쿠고교사 제조)을 약 25.1 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(64)을 거쳐 저장조(510)에 회수했다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다.

ㆍ공정 (A-4): 반복하여 행하는 카르바민산에스테르의 제조

도 9에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 카르바민산에스테르의 제조를 반복했다.

라인(C4)을 폐지하고, 저장조(510)에 추출된 혼합물 약 220 g을, 라인(C5)을 거쳐 반응 용기(904)에 공급하고, 탄산비스(3-메틸부틸) 2909 g(14.4 mol)을 저장조(901)로부터 라인(C1)을 거쳐 내용적 5 L의 배플이 부착된 SUS제 반응 용기(904)에 공급하고, 헥사메틸렌디아민 349 g(3.0 mol)을 저장조(902)로부터 라인(C2)을 거쳐 상기 반응기(904)에 공급했다. 상기 반응기(904) 내의 액온도를 약 80℃로 조정하고, 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 8.7 g을 저장조(903)로부터 라인(C3)을 거쳐 상기 SUS제 반응기(904)에 공급하여 반응시켰다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르가, 공급한 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 92.0%로 생성되었다.

라인(C4)을 개방하고, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(905)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(C5)을 거쳐 저장조(906)로 이송했다.

ㆍ공정 (A-5): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 39 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 241 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 241 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 144 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 97 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르를 약 94.3 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (A-6): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

라인(54)을 폐지하고, 전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 kPa로 했다. 공정 (A-5)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 160℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 280 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 24.2 g/hr로 피드했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(53)으로부터 추출하고, 라인(64)을 거쳐 저장조(510)에 회수했다. 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 액상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 라인(62)으로부터 약 38.7 g/hr로 액이 회수되고, 상기 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유했다.

상기 공정 (A-4)∼공정 (A-6)을 반복하여 10일간 연속 운전한 결과, 반응기(904), 컬럼(905), 저장조(906), 박막 증류 장치(501), 저장조(510) 및 이들을 접속하고 있는 라인의 벽면에 부착물의 축적이 보였다.

[비교예 2]

ㆍ공정 (B-1): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 제조

참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸)을 3394 g(16.8 mol), 헥사메틸렌디아민 대신 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 596 g(3.5 mol), 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 6.8 g 공급하여 반응시킨 것 외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.5%로 생성되었다. 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구 형상): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(205)에 공급하여, 나트륨메톡시드를 중화했다. 상기 용액을, 라인(25)을 거쳐 저장조(206)로 이송했다.

ㆍ공정 (B-2): 저비 성분의 증류 제거

도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 알콜을 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(302)의 중단에, 저장조(206)에 회수한 혼합물을, 예열기(301)를 거쳐 라인(31)으로부터 약 280 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(33)과 리보일러(304)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 70 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(302)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(32)을 거쳐 응축기(303)로 응축하여 라인(34)으로부터 저장조(305)에, 약 43 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(33)을 거쳐 저장조(306)에 약 237 g/hr로 연속적으로 추출했다.

도 4에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 탄산에스테르를 증류 제거했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 저장조(306)에 회수한 혼합물을, 예열기(401)를 거쳐 라인(41)으로부터 약 237 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드했다. 증류에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(43)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑바닥부의 액온도는 160℃, 탑정상 압력은 약 2.6 kPa로 했다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(42)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 라인(44)으로부터 저장조(405)에, 약 138 g/hr로 연속적으로 추출했다. 탑바닥으로부터는, 라인(43)을 거쳐 저장조(406)에 약 98 g/hr로 연속적으로 추출했다.

저장조(406)에 추출된 혼합물에 관해 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 상기 혼합물은, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르를 약 99.0 중량% 함유했다.

ㆍ공정 (B-3): 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 반응을 행했다.

전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(501)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 0.13 kPa로 했다. 공정 (B-2)에서 저장조(406)에 회수한 혼합물을 170℃로 가열하고, 라인(50)을 거쳐 약 200 g/hr로 박막 증류 장치(501)의 상부에 공급했다. 또, 라인(51)으로부터, 디라우르산디부틸주석을 약 25.2 g/hr로 피드하여, 기상 성분을 라인(52)으로부터 추출했다. 박막 증류 장치(501)의 바닥부로부터는 거의 액상 성분이 회수되지 않았다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(502)의 중단에, 박막 증류 장치(501)로부터 라인(52)을 거쳐 추출한 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(56)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 50 kPa였다. 연속 다단 증류탑(502)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(55)을 거쳐 응축기(503)로 응축하여 라인(57)으로부터 연속적으로 추출했다. 연속 다단 증류탑(502)의, 라인(52)보다 낮은 위치에 있는 라인(59)으로부터 기상 성분을 추출했다.

딕슨 패킹(6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑길이 2 m의 연속 다단 증류탑(505)의 중단에, 라인(59)으로부터 추출된 기상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분을 증류 분리했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 라인(61)과 리보일러(507)를 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑바닥부의 액온도는 150℃, 탑정상 압력은 약 1.5 kPa였다. 연속 다단 증류탑(505)의 탑정상으로부터 증류되어 나오는 가스를, 라인(60)을 거쳐 응축기(506)로 응축하여, 라인(62)을 거쳐 저장조(509)에 연속적으로 추출했다. 정상 상태에서의 추출량은 약 101 g/hr였다.

라인(62)으로부터 추출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 91.5%였다.

24시간 연속 운전한 결과, 박막 증류 장치(501)의 벽면에 부착물의 축적이 보였다.

[비교예 3]∼[비교예 5]

실시예 4의 조작을 연속하여 행하고, 30일마다 여러가지 세정 용제를 사용하여, 실시예 15와 동일한 방법으로 세정 조작을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

세정 조작 실시 결과
	박막 증류 장치 온도	세정 용제	세정 용제 공급량	세정 시간	결과
실시예 20	200℃	2,6-디메틸페놀	1000 g/hr	2시간	○
실시예 21	210℃	2,4,6-트리메틸페놀	800 g/hr	2시간	○
실시예 22	250℃	2-페닐페놀	1000 g/hr	3시간	○
실시예 23	280℃	2,4-(α,α-디메틸벤질)페놀	1200 g/hr	1시간	○
실시예 24	200℃	4-에톡시페놀	1100 g/hr	2시간	○
실시예 25	270℃	4-도데실페놀	1300 g/hr	1시간	○
실시예 26	200℃	살리실산	800 g/hr	2시간	○
실시예 27	220℃	벤조산	800 g/hr	4시간	○
비교예 3	200℃	n-도데칸	1000 g/hr	4시간	×
비교예 4	200℃	나프탈렌	1000 g/hr	4시간	×
비교예 5	180℃	1-페닐에탄올	1000 g/hr	4시간	×
○: 세정 조작후, 부착물이 보이지 않았음 ×: 세정 조작후, 부착물이 보였음

본 발명에 의한 이소시아네이트의 제조 방법은, 맹독의 포스겐을 사용하지 않고, 효율적으로 이소시아네이트를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 산업상 대단히 유용하며 상업적 가치가 높다.

Claims (32)

1. 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
   상기 열분해 반응이 이루어지는 열분해 반응기로부터 저비점 성분을 기상 성분으로서 회수하는 공정,
   상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 공정, 및
   상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 공정
   을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 카르바민산에스테르를 50℃∼180℃의 온도 범위에서 열분해 반응기에 공급하는 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 카르바민산에스테르를 액체로서 열분해 반응기에 공급하는 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 카르바민산에스테르가, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 제조되는 카르바민산에스테르인 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 카르바민산에스테르를 제조하는 반응기와 상기 열분해 반응기가 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 상기 카르바민산에스테르를 제조하는 반응기 및 상기 열분해 반응기가 탑형 반응기 및 조형(槽型) 반응기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 반응기인 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응기가, 증발관, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기 및 유하막(流下膜) 증발기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 반응기로 구성되는 반응기인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응이 액상으로 행해지는 제조 방법.
8. 제4항에 있어서, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 제조되는 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물로부터, 일부 또는 전부의 히드록시 화합물을 분리한 혼합물, 또는 일부 또는 전부의 탄산에스테르를 분리한 혼합물, 또는 둘다를 분리한 혼합물을, 열분해 반응 장치에 공급하는 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 분리가 증류 분리에 의해 행해지고, 상기 증류 분리가 180℃ 이하에서 행해지는 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수되는 액상 성분의 일부 또는 전부를, 50℃∼180℃의 온도 범위에서 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하는 제조 방법.
11. 제4항에 있어서, 탄산에스테르를, 아민 화합물을 구성하는 아미노기에 대하여 화학양론비로 1배 이상 사용하는 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응기에 부착된 고비점 부생물을 산으로 세정하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 산이 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
14. 제4항에 있어서, 상기 탄산에스테르가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제조 방법:
    화학식 1
    

    

    
    (식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 지방족 기 또는 탄소수 6∼12의 방향족 기를 나타냄).
15. 제14항에 있어서, 상기 탄산에스테르가 금속 원자를 0.001 ppm∼10% 함유하는 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 금속 원자가, 철, 니켈, 코발트, 아연, 주석, 구리, 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 금속인 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 탄산에스테르가, R¹이 탄소수 5∼7의 지방족 기 또는 탄소수 6∼7의 방향족 기인 제조 방법.
18. 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 제조 방법:
    화학식 2
    

    

    
    (식 중, R²는 탄소수 1∼20의 지방족 기 및 탄소수 6∼20의 방향족 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기로서, n과 동일한 원자가를 갖는 기를 나타내고, n은 2∼10의 정수임).
19. 제18항에 있어서, 상기 아민 화합물이, 화학식 2로 표시되는 화합물 중 n이 2인 디아민 화합물인 제조 방법.
20. 제1항에 있어서, 열분해 반응에 의해 생성되어 기상 성분으로서 회수되는 저비점 성분으로부터, 상기 저비점 성분을 기체 성분으로서 증류탑에 공급하고, 상기 증류탑에서, 카르바민산에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물과, 카르바민산에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 분리하는 제조 방법.
21. 제1항에 있어서, 열분해 반응에 의해 생성되어 기체 성분으로서 회수되는 저비점 성분으로부터, 박막 증발기에 의해, 카르바민산에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물과, 카르바민산에스테르에서 유래하는 이소시아네이트를 따로따로 회수하는 제조 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 액상 성분으로부터 이소시아네이트를 증류 분리에 의해 회수하는 제조 방법.
23. 제14항에 있어서, 상기 탄산에스테르가, 화학식 1에서 R¹이 탄소수 1∼12의 지방족 기이며, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 제조 방법:
    공정 (1): 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정; 및
    공정 (2): 상기 반응 혼합물을 분리하여 탄산디알킬과 잔류액을 얻는 공정.
24. 제14항에 있어서, 상기 탄산에스테르가, 화학식 1에서 R¹이 탄소수 6∼12의 방향족 기이며, 공정 (1) 및 공정 (2)에 더하여, 하기 공정 (3)을 포함하는 방법에 의해 제조되는 제조 방법:
    공정 (1): 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정;
    공정 (2): 상기 반응 혼합물을 분리하여 탄산디알킬과 잔류액을 얻는 공정; 및
    공정 (3): 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 탄산디아릴을 얻고, 부생되는 알콜을 회수하는 공정.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 탄산에스테르가, 공정 (1) 및 공정 (2), 또는 공정 (1)∼공정 (3)에 더하여, 하기 공정 (4) 및 공정 (5)를 포함하는 공정에 의해 제조되는 탄산에스테르인 제조 방법:
    공정 (4): 공정 (2)에서 얻어진 잔류액과 알콜을 반응시켜, 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 반응계로부터 제거하는 공정; 및
    공정 (5): 공정 (4)에서 얻어진 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물을, 공정 (1)의 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물로서 재이용하는 공정.
26. 제25항에 있어서, 공정 (3)에서 회수되는 알콜을 공정 (4)의 알콜로서 재이용하는 제조 방법.
27. 제25항에 있어서, 카르바민산 에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물이 알콜인 경우는 공정 (4)의 알콜로서 사용하고, 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 공정 (3)의 방향족 히드록시 화합물로서 사용하는 제조 방법.
28. 제8항에 있어서, 분리한 탄산에스테르를 탄산에스테르로서 재이용하는 제조 방법.
29. 제1항에 있어서, 카르바민산에스테르의 열분해 반응이 용매의 부재하에 행해지는 제조 방법.
30. 제4항에 있어서, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시키는 반응기로의 아민 화합물의 공급이 액체의 상태로 행해지는 제조 방법.
31. 제4항에 있어서, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시키는 반응기로의 아민 화합물의 공급이, 알콜, 물 또는 탄산에스테르와의 혼합물로서 행해지는 제조 방법.
32. 제24항에 있어서, 카르바민산 에스테르에서 유래하는 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는 공정 (3)의 방향족 히드록시 화합물로서 사용하는 제조 방법.

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