RU2655386C1 - Способ получения алкилизоцианатов - Google Patents
Способ получения алкилизоцианатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2655386C1 RU2655386C1 RU2017117481A RU2017117481A RU2655386C1 RU 2655386 C1 RU2655386 C1 RU 2655386C1 RU 2017117481 A RU2017117481 A RU 2017117481A RU 2017117481 A RU2017117481 A RU 2017117481A RU 2655386 C1 RU2655386 C1 RU 2655386C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbamate
- column
- isocyanate
- separator
- hydroxyethyl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения алкилизоцианатов общей формулы I, где R - алкильные группы нормального, разветвленного или циклического строения с числом атомов углерода от 1 до 8. Способ заключается в том, что в насадочной колонне при непрерывной подаче соответствующего O-(2-гидроксиэтил)карбамата и инертного газа-носителя в верхнюю часть колонны осуществляют термолиз при 200-450°C с последующей фракционной конденсацией полученных целевого и побочного продуктов. Предлагаемый способ позволяет получать алкилизоцианаты общей формулы I с высоким выходом. 1 ил., 9 пр.
Description
Изобретение относится к химии ациклических соединений, а именно к алкилизоцианатам общей формулы I
где R - алкильные группы нормального, разветвленного или циклического строения с числом атомов углерода от 1 до 8.
Изобретение относится к методу получения соединений общей формулы I.
Соединения формулы I могут применяться для синтеза пестицидов и лекарственных препаратов, а также в тонком химическом синтезе.
Известно несколько способов синтеза соединения формулы I, основанных на термическом разложении карбаматов. Как правило, синтез изоцианатов проводят посредством нагревания соответствующих карбаматов до высоких температур в периодическом режиме в присутствии каталитических систем, которые используются и в синтезе исходных карбаматов: оксиды и гидроксиды металлов и неметаллов - кальция, кадмия [Bortnick et al. Journal of the American Chemical Society, 1956, vol. 78, p. 4358-4360], кремния [US 2409712, 1944], фосфора [Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, # 8 p. 957-958]; алкоголяты щелочных металлов [US 2713591, 1952; DE 1016699, 1953; Journal of the American Chemical Society, 2010, vol. 132, # 35 p. 12157-12159]; дилаурат дибутилолова [US 2011/92731 A1, 2011; Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, # 36 p. 18784-18787].
В литературе также представлено термическое разложение O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов в периодическом режиме [US 3076007 A]. Авторы подвергали термолизу O-2-гидроксиэтил-N-циклогексилкарбамат при температуре 160-205°С и давлении 8 мм рт.ст. с использованием в качестве катализатора оксида кальция (14% мол.). Циклогексилизоцианат экстрагировали из дистиллята диэтиловым эфиром и смешивали с циклогексиламином для образования N,N'-дициклогексилмочевины, по массе которой определяли выход целевого изоцианата - 62%. С использованием в качестве катализатора карбоната кальция (13% мол.) при температуре 192-218°С и давлении 22-23 мм рт.ст. получен циклогексилизоцианат с выходом 64%. Авторами также получен бутилизоцианат при температуре 150-190°С и давлении 8 мм рт.ст. с использованием в качестве катализатора оксид кальция (13% мол.), анализированный в виде N-бутил-N'-фенилмочевины, с выходом 23%.
Все выше перечисленные методы обладают рядом недостатков, самым существенным из которых является наличие побочных продуктов. Высокие температуры, порядка 200-300°С, способствуют ряду побочных реакций - димеризации и тримеризации образующегося изоцианата [Slotta, Tschesche, Chemische Berichte, 1927, vol. 60, p. 299; Journal of the American Chemical Society, 1959, vol. 81, p. 3156] (схемы 1 и 2, соответственно), образования мочевин и карбодиимидов [Journal of Organic Chemistry, 1986, vol. 51, # 20 p. 3781-3788] (схемы 3 и 4, соответственно)
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил- и циклоалкилизоцианатов путем термического разложения соответствующих O-(2-гидроксиэтил)карбаматов [US 3076007 А] в присутствии карбоната или оксида кальция с отгонкой продуктов термолиза и последующим выделением изоцианатов.
Недостатками данного метода являются периодичность проведения процесса, использование катализатора, отсутствие фракционной конденсации полученных целевого и побочного продуктов, а также невысокий выход.
Задачей данного изобретения является разработка непрерывного бесфосгенного метода получения алкилизоцианатов общей формулы I с высоким выходом.
Поставленная задача решается способом получения алкилизоцианатов общей формулы I, заключающемся в том, что в насадочной колонне при непрерывной подаче соответствующего O-(2-гидроксиэтил)карбамата и инертного газа-носителя в верхнюю часть колонны, осуществляют термолиз при 200-450°С с последующей фракционной конденсацией полученных целевого и побочного продуктов.
Отличия данного способа от известного заключаются в том, что термолиз проводится в непрерывном режиме при атмосферном давлении в присутствии инертного газа-носителя и отсутствии катализатора в насадочной колонне. Газ-носитель позволяет уменьшить парциальное давление карбамата и, соответственно, уменьшить температуру его кипения. Кроме того, в данном способе присутствует блок фракционной конденсации, который позволяет разделить целевой изоцианат от этиленгликоля. Также данное изобретение позволяет достичь более высокого выхода по сравнению с прототипом.
Новый метод синтеза алкилизоцианатов общей формулы I заключается в проведении процесса термического разложения в обогреваемой насадочной колонне (1) (Рис. 1), в верхнюю часть которой подают инертный газ-носитель и исходный O-(2-гидроксиэтил)карбамат. Процесс термического разложения описывается схемой 5. Продукты термолиза после колонны (1) охлаждаются во фракционном теплообменнике (2), после чего попадают в сепаратор (4), в котором конденсируются этиленгликоль и непрореагировавший карбамат, а целевой алкилизоцианат и инертный газ-носитель попадают в теплообменник (3), в котором конденсируется целевой алкилизоцианат и поступает в сепаратор (5).
Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примерами синтеза целевого продукта.
Пример 1
В предварительно нагретую до 200°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 85±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.014 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 22%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.
Пример 2
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 90±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.047 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 63%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.
Пример 3
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-метилкарбамат с расходом 0.235±0.007 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 35±2°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой -20±1°С для обеспечения конденсации целевого метилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.085 г/мин метилизоцианата с выходом 58%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 34-36°С.
Пример 4
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-октилкарбамат с расходом 0.013±0.001 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 65±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-октилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.004 г/мин н-октилизоцианата с выходом 39%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 200-202°С.
Пример 5
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-изобутилкарбамат с расходом 0.094±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 73±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 10±1°С для обеспечения конденсации целевого изобутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.042 г/мин изобутилизоцианата с выходом 60%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 101-103°С.
Пример 6
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-втор-бутилкарбамат с расходом 0.121±0.004 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 70±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 10±1°С для обеспечения конденсации целевого втор-бутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.057 г/мин втор-бутилизоцианата с выходом 64%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 100-103°С.
Пример 7
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-циклогексилкарбамат с расходом 0.014±0.001 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 50±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации целевого циклогексилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.006 г/мин циклогексилизоцианата с выходом 52%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 163-166°С.
Пример 8
В предварительно нагретую до 450°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 85±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.042 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 57%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.
Пример 9
В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.0060±0.0002 мл/мин и технический аргон с расходом 40.0±0.4 л/ч.
В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).
В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой -30±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).
Получают 0.0041 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 91%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.
Claims (3)
- Способ получения алкилизоцианатов общей формулы I
- ,
- где R - алкильные группы нормального, разветвленного или циклического строения с числом атомов углерода от 1 до 8, заключающийся в том, что в насадочной колонне при непрерывной подаче соответствующего O-(2-гидроксиэтил)карбамата и инертного газа-носителя в верхнюю часть колонны осуществляют термолиз при 200-450°C с последующей фракционной конденсацией полученных целевого и побочного продуктов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117481A RU2655386C1 (ru) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | Способ получения алкилизоцианатов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117481A RU2655386C1 (ru) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | Способ получения алкилизоцианатов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2655386C1 true RU2655386C1 (ru) | 2018-05-28 |
Family
ID=62559850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017117481A RU2655386C1 (ru) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | Способ получения алкилизоцианатов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2655386C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076007A (en) * | 1958-08-29 | 1963-01-29 | Union Carbide Corp | Organic isocyanate preparation |
| SU1836336A3 (ru) * | 1991-01-22 | 1993-08-23 | Yurij A Nechaj | Способ получения изоцианатов термолизом уретанов в присутствии добавки |
| US20110092731A1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process |
-
2017
- 2017-05-19 RU RU2017117481A patent/RU2655386C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076007A (en) * | 1958-08-29 | 1963-01-29 | Union Carbide Corp | Organic isocyanate preparation |
| SU1836336A3 (ru) * | 1991-01-22 | 1993-08-23 | Yurij A Nechaj | Способ получения изоцианатов термолизом уретанов в присутствии добавки |
| US20110092731A1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2806051A (en) | Method for preparing urethanes by reacting urea, amines and an alcohol | |
| US2409712A (en) | Chemical process and products | |
| US5315034A (en) | Procedure for the preparation of alkyl isocyanates | |
| RU2655386C1 (ru) | Способ получения алкилизоцианатов | |
| US4195031A (en) | Process for the continuous production of monoisocyanates | |
| Gaylord et al. | The reactions of carbamates with alcohols | |
| KR100372141B1 (ko) | 신규한 우레탄화합물 및 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 | |
| EP0125726B2 (en) | Improved process for preparing alkyl isocyanates | |
| JP5467725B2 (ja) | 環状ラクタム化合物の製造方法およびベックマン転位触媒 | |
| CA1155866A (en) | Preparation of n-monosubstituted carbamates | |
| RU2359958C2 (ru) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов | |
| EP0436800B1 (en) | Process for producing isocyanate compound | |
| RU2649404C1 (ru) | 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилизопропилкарбонат и способ его получения | |
| RU2651792C1 (ru) | Способ получения N-(2-гидроксиэтил)-О-изопропилкарбамата | |
| EP0103126B1 (en) | Process for preparing 4-amino-5-dialkoxymethylpyrimidine derivatives | |
| US5759941A (en) | Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide from alkyl carbamate and alcohol | |
| US4492792A (en) | Process for preparing 4-amino-5-dialkoxy-methylpyrimidine derivatives | |
| US4541960A (en) | Method for preparing cyanacetaldehyde acetals | |
| US20180346413A1 (en) | Process for preparing isocyanate compound | |
| JPS6411016B2 (ru) | ||
| US4014867A (en) | Production of hexamethyleneimine from caprolactam | |
| JP4470725B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPS63162662A (ja) | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 | |
| US3262974A (en) | Process for the preparation of carbamyl chloride | |
| Asratyan et al. | Synthesis of 4-Vinylmorpholine Based on Acetylene |