KR100372141B1 - 신규한 우레탄화합물 및 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

신규한 우레탄화합물 및 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

블록 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 감열지용 현상제, 분말도료 등의 원료로서 이용되는 신규한 우레탄화합물이 제조되며, 이것은 하기 일반식(1):
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기 혹은 페닐기임)로 표시되는 비스카르바메이트이다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 비스카르바메이트를 열분해함으로써 다환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

Description

신규한 우레탄화합물 및 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법{NOVEL URETHANE COMPOUNDS AND PROCESS FOR PRODUCING POLYCYCLIC ALIPHATIC DIISOCYANATE}
종래, 우레탄화합물로서는 방향족 우레탄 및 (환식)지방족 우레탄이 알려져 있으며, 그 전형적인 예로서는 메틸카르바메이트, 에틸카르바메이트, 디에틸톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 디메틸메타크실릴렌 디카르바메이트, 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)시클로헥산, 디-n-부틸헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 5-(부톡시카르보닐아미노)-1-(부톡시카르보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이것들은 여러가지 용도로 이용된다.
또한, 원료로서 노르보르난 골격을 가진 디이소시아네이트화합물을 사용해서 얻어지는 감열지용 현상제, 분말도료(예를 들면, 전착도료 등), 안경렌즈 등은 뛰어난 특성을 갖지만, 그 제조방법으로서는, 노르보르난 골격을 지닌 디아민화합물과 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 카르바모일을 열분해하는 방법만이 알려져 있다. 그러나, 포스겐은 강한 독성을 가지며, 또한, 다량의 부산물인 염화수소산과 포스겐은 복잡한 처리를 필요로 하며, 그 처리장치는 내식성을 가져야 하므로 구성이 복잡하게 된다.
본 발명은 신규한 우레탄화합물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 노르보르난골격을 가진 신규한 비스카르바메이트화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 우레탄화합물을 사용해서 다환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법, 더 상세하게는 노르보르난골격을 가진 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 프로톤 NMR스펙트럼의 도면
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 IR스펙트럼의 도면
도 3은 실시예 2에서 얻어진 화합물의 프로톤NMR스펙트럼의 도면
도 4는 실시예 2에서 얻어진 화합물의 IR스펙트럼의 도면
도 5는 실시예 3에서 얻어진 화합물의 프로톤NMR스펙트럼의 도면
도 6은 실시예 3에서 얻어진 화합물의 IR스펙트럼의 도면
도 7은 다단계 열분해반응장치를 표시한 도면
도 8은 반응증류탑을 사용하는 다단계 열분해반응장치를 표시하는 도면
본 발명의 목적은 블록 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 감열지용 현상제, 분말도료 등의 원료로서 이용될 수 있는 신규한 우레탄화합물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 그 제조방법과, 포스겐을 사용하지 않고 신규한 우레탄화합물인 노르보르난 골격을 가진 비스카르바메이트를 사용해서 환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서 광범위하게 연구를 행한 결과, 특정 구조를 가진 우레탄화합물이 신규하고 또 상기한 용도를 위한 유용한 화합물이라는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 하기 일반식(1):
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이해도 되는 직쇄 또는 분기형 알킬기, (치환)시클로알킬기 또는 (치환)아릴기를 표시하고, 보다 바람직하게는, 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기 혹은 페닐기를 표시함)로 표시되는 신규한 우레탄화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 노르보르난 골격을 가진 디이소시아네이트화합물을 포스겐을 사용하지 않고 노르보르난 골격을 가진 비스카르바메이트화합물을 사용해서 제조할 수 있음을 알았다.
즉, 본 발명은, 다음의 주제(1) 및 (2) 내지 (9)항 기재의 발명을 제공한다.
(1) 하기 일반식(1):(식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기 혹은 페닐기임)로 표시되는 비스카르바메이트 혼합물.
(2) 디아민화합물 및 탄산에스테르로부터 제 1항에 기재된 비스카르바메이트화합물을 제조할 때, 디아민화합물과 탄산에스테르를 염기성 촉매의 존재하, 30 내지 160℃의 온도에서 상압 혹은 가압하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
(3) 디아민화합물, 요소 및 지방족알콜을 사용해서 제 1항에 기재된 비스카르바메이트화합물을 제조할 때에, 디아민화합물, 요소 및 지방족 알콜을 이용해서, 해당 디아민화합물, 요소 및 지방족 알콜의 반응시 부산물로서 생성되는 암모니아를 반응계로부터 제거하면서 행하는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
(4) 반응용기로부터 기상을 인출하여, 응축시키고 나서, 응축된 성분은 반응용기로 재순환시키고, 비응축성분은 해당 반응용기로부터 암모니아를 제거한 후, 상기 반응용기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 상기 (3)항에 기재한 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
(5) 반응액중의 암모니아농도를 1중량%이하로 유지하면서 비스카르바메이트화합물의 제조를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)항에 기재한 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
(6) 상기 (1)항에 기재된 비스카르바메이트를 열분해시킴으로써 환식 디이소시아네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
(7) 상기 열분해는, 열분해반응용액속에 노르보르난고리를 지닌 화합물의 전체함량이 60중량%이상이고 해당 열분해반응용액속의 비스카르바메이트의 함량이 50중량%이하인 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)항에 기재한 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
(8) 비스카르바메이트를 열분해시키고, 해당 열분해물을, 노르보르난고리를 지닌 화합물의 전체함량이 60중량%이상이고 비스카르바메이트의 함량이 50중량%이하인 혼합물과 다른 성분으로 분리시키고, 상기 혼합물을 열분해시켜 다환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)항에 기재한 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
(9) 상기 열분해 반응은, 적어도 2단계로 행하고, 나중 단계의 열분해는 먼저 단계의 열분해의 온도보다 적어도 5℃높은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)항에 기재한 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(비스카르바메이트화합물)
본 발명의 신규한 우레탄화합물은, 더 상세하게는, 신규한 비스카르바메이트화합물을 함유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 신규한 비스카르바메이트화합물은 하기 일반식(1):
(여기서, R1과 R2는 동일 또는 상이해도 되는 직쇄 또는 분기형 알킬기, (치환)시클로알킬기 또는 (치환)알킬기를 표시하며, 바람직하게는, 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기 혹은 페닐기를 표시함)로 표시되는 구조를 가진 화합물이다.
상기 일반식(1)에 있어서의 직쇄 또는 분기형 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 페닐기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 포함한다.
(치환)시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로헥실에틸기, 벤질기, 페네틸기, 페닐부틸기 등의 각종 알킬기를 들 수 있다.
또한, (치환)아릴기로서는, 페닐기, 크실릴기, 나프틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등을 들 수 있다.
(비스카르바메이트의 제조방법)
본 발명에 의한 우레탄화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 아래에 기재한 바와 같이 각종 공지된 방법이 있다.
<1> 요소 또는 N-무치환카르바메이트 및 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과 아민화합물과의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법.> 우레탄화합물이 요소 또는 N-비치환카르바메이트 및 지방족알콜 또는 방향족 히드록시화합물과 아민화합물과의 반응에 의하여 합성되는 방법.
<2> 아민화합물을 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물의 존재하에서 일산화탄소와 분자산소 또는 니트로화합물과 반응시키는 산화적 카르보닐화에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법.> 아민화합물이 지방족알콜 또는 방향족히드록시화합물의 존재하에서 일산화탄소와 분자산소 또는 니트로화합물과 반응하는 산화카보닐화에 의하여 합성되는 방법.
<3> 아민화합물과 탄산에스테르와의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법.> 우레탄화합물이 아민화합물과 탄산염과의 반응에 의하여 제조되는 방법.
<4> 아민화합물과 알킬렌카보네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 N-치환 β-히드록시알킬카르바메이트를, 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과 에스테르교환반응시킴으로써 우레탄화합물을 합성하는 방법.N-치환β-히드록시알킬카르바메이트와 지방족알콜 또는 방향족히드록시화합물과의 에스테르교환반응에 의해 합성되는 방법.
<5> 이소시아네이트화합물과 (환식) 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법.> 우레탄화합물이 이소시아네이트화합물과 (환식)지방족알콜 또는 방향족 히드록시화합물과의 반응에 의하여 제조되는 방법.
이하, 상기한 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
<1> 요소 또는 N-무치환카르바메이트 및 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과 아민화합물과의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법에 관해서는, 일본국 특개평 8-277255호 및 6-41045호 등에 기재된 바와 같이, 과잉의 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물의 존재하에 온도 100 내지 280℃에서 부산물로서 생성되는 암모니아를 증류에 의해 제거하면서 반응시킴으로써 본 발명의 우레탄화합물을 얻는 방법이다.> 일본국 특개평 8-277255호 및 6-41045호 등에 기재된 바와 같이, 우레탄화합물이 요소 또는 N-비치환카르바메이트 및 지방족알콜 또는 방향족히드록시화합물과 아민화합물과의 반응에 의하여 합성되는 방법에 관해서는, 상기 반응이 과잉지방족알콜 또는 방향족히드록시화합물의 존재하에서 온도 100내지 280℃에서 부산물로서 생성되는 암모니아를 증류에 의해 제거하면서 행해져서 본 발명의 우레탄화합물이 얻어진다.
<2> 아민화합물을 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물의 존재하에서 일산화탄소와 분자산소 또는 니트로화합물과 반응시키는 산화적 카르보닐화에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법에 관해서는, 일본국 특개소 55-120551호 및 59-172451호 등에 기재된 바와 같이, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속(화합물)을 촉매로서 사용해서, 온도 130 내지 250℃ 및 압력 3 내지 30㎫의 조건에서 반응시킴으로써 본 발명의 우레탄화합물을 얻는 방법이다.> 일본국 특개소 55-120551호 및 59-172451호 등에 기재된 바와 같이, 우레탄화합물이, 지방족알콜 또는 방향족히드록시화합물의 존재하에서 아민화합물이 일산화탄소와 분자산소 또는 니트로화합물과 반응하는 산화카보닐화에 의해 합성되는 방법에 관해서는, 상기 반응이 촉매로서 팔라듐, 로듐 등의 플래티넘기금속(화합물)을 사용해서 온도 130 내지 250℃ 및 압력 3내지 30㎫의 조건에서 행해져서 본 발명의 우레탄화합물이 얻어진다.
<3> 아민화합물과 탄산에스테르와의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법에 관해서는, 일본국 특개평 10-7641호 및 6-172292호 등에 기재된 바와 같이, 알칼리 (토)금속알콕시드, 염기성 이온교환수지 등을 촉매로서 사용해서 온도 30 내지 160℃에서 상압 또는 가압하에 반응시킴으로써 본 발명의 우레탄화합물을 얻는 방법이다.30 내지 160℃에서 통상 압력 또는 증가된 압력하에 행해져서 본 발명의 우레탄화합물이 얻어진다.
<4> 아민화합물과 알킬렌카보네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 N-치환 β-히드록시알킬카르바메이트를, 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과 에스테르교환반응시킴으로써 우레탄화합물을 합성하는 방법에 관해서는, 일본국 특개소 57-82360호 등에 기재된 바와 같이, 온도 70 내지 100℃에서 아민화합물과 알킬렌카보네이트를 반응시켜, N-치환 β-히드록시알킬카르바메이트를 얻고, 주석(화합물) 또는 탈륨(화합물)을 촉매로서 사용해서, 온도 100 내지 140℃에서 감압하에 부산물로서 생성된 글리콜을 제거하면서 반응시키는 것에 의해 본 발명의 우레탄화합물을 얻는 방법이다.> 일본국 특개소 57-82360호 등에 기재된 바와 같이, 우레탄화합물이 아민화합물과 알킬렌탄산염과의 반응에 의해 얻어지는 N-치환β-히드록시알킬카르바메이트와 지방족알콜 또는 방향족 히드록시화합물과의 에스테르교환반응에 의해 합성되는 방법에 관하여는, 아민화합물이 온도 70 내지 100℃에서 알킬렌탄산염과 반응해서 N-치환β-히드록시알킬카르바메이트가 얻어지고, 상기 반응은 촉매로서 주석(화합물) 또는 탈륨(화합물)을 사용해서 온도 100 내지 140℃에서 감압하에서 부산물로서 생성된 글리콜을 제거하면서 행해져서 본 발명의 우레탄화합물이 얻어진다.
<5> 이소시아네이트화합물과 (환식) 지방족 알콜 또는 방향족 히드록시화합물과의 반응에 의하여 우레탄화합물을 합성하는 방법은 공지되어 있으며, 그 반응은 커크오드머: 화학기술사전, 제 3판,13P.789 등에 기재되어 있다.13P.789 등에 기재되어 있다.
이들 방법중 어느 것도 상기 제조에 사용할 수 있으며, 신규한 우레탄화합물인 노르보르난골격을 가진 비스카르바메이트화합물이 다환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 원료로서 이용될 때, 그 원료의 이용용이성의 점에서 방법 <1> 또는 <3>이 바람직하다.> 또는 <3>이 바람직하다.
(비스카르바메이트의 원료)
본 발명의 우레탄화합물을 얻기 위한 상기한 방법 <1> 내지 <5>에 사용되는 원료는 아래와 같다.
(아민화합물)
상기 일반식(1)로 표시되는 우레탄화합물의 원료인 아민화합물의 구체적인 예로서는, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 또는 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
(지방족, 지환식 알콜 및 방향족 히드록시화합물)
상기 일반식(1)로 표시되는 우레탄화합물의 원료인 지방족 알콜의 구체적인 예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 펜틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 데실알콜 등의 각종 알콜을 들 수 있다.
환식 지방족 알콜의 예로서는, 시클로펜틸알콜, 메틸시클로펜틸알콜, 시클로헥실알콜, 메틸시클로헥실알콜, 에틸시클로헥실알콜, 시클로옥틸알콜, 시클로헥실에틸알콜, 벤질알콜, 페네틸 알콜, 페닐부틸알콜 등의 각종 알콜을 들 수 있다.
방향족 히드록시화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, 크실레놀, 나프톨, 에틸페놀, 프로필페놀 등의 각종 히드록시화합물을 들 수 있다.
(탄산에스테르)
상기 일반식(1)로 표시되는 우레탄화합물의 원료인 탄산에스테르의 구체적인 예로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 각종 탄산에스테르를 들 수 있다.
(알킬렌카보네이트)
상기 일반식(1)로 표시되는 우레탄화합물의 원료인 알킬렌카보네이트의 구체적인 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트화합물)
상기 일반식(1)로 표시되는 우레탄화합물의 원료인 이소시아네이트화합물의 구체적인 예로서는 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 각종 비스카르바메이트화합물과 이들을 함유하는 화합물은 신규한 우레탄화합물이며, 또한 블록이소시아네이트, 디이소시아네이트, 감열지용 현상제, 분체도료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
[다환식 지방족 디이소시아네이트화합물]
비스카르바메이트화합물을 사용하는 무(無)포스겐방법에 의해 제조할 수 있는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 예로서는, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 또는 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
[다환식 지방족 디이소시아네이트화합물의 제조방법]
다환식 지방족 디이소시아네이트화합물은 포스겐을 사용하지 않고 신규한 우레탄화합물, 즉 노르보르난골격을 가진 비스카르바메이트화합물을 열분해해서 제조할 수 있다. 비스카르바메이트화합물의 제조와 비스카르바메이트의 열분해에 의한 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조는, 배치(batch)방식모드 또는 연속모드로 각기 독립적으로 행해도 된다. 비스카르바메이트를 합성하고(공정I), 이어서 이 비스카르바메이트를 열분해시켜(공정Ⅱ) 다환식 지방족 디이소시아네이트화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
노르보르난 골격을 가진 비스카르바메이트를 제조하기 위해서, 요소, 디아민화합물, 알콜, 필요하다면, N-무치환카르바메이트, 디알킬카보네이트를 공존시킨 상태에서 합성을 행하는 방법(이하, "요소법"이라 칭함) 또는 디아민화합물과 탄산에스테르를 사용해서 합성을 행하는 방법(이하, "탄산에스테르법"이라 칭함)이 공정Ⅰ의 반응에 있어서의 원료의 이용용이성의 점에서 바람직하게 사용된다.
(공정Ⅰ) 요소법
공정Ⅰ(요소법)에 있어서, 상기한 바와 같이 요소, 디아민화합물 및 알콜의 반응에 의해 비스카르바메이트화합물을 합성한다. 이 합성반응에 있어서, N-무치환카르바메이트와 디알킬카보네이트는 각각 독립적으로 단독으로 첨가해도 되고, 혹은, 그들 양쪽을 필요에 따라 첨가해도 된다.
공정Ⅰ의 반응에 있어서의 각 성분의 몰비는 통상 디아민:요소:알콜 = 1:(2.0 내지 2.6):(3 내지 10)이다.
반응온도는 통상 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 더 바람직하게는 120 내지 240℃이다.
반응압력은 통상 0.05㎫ 내지 5㎫, 바람직하게는 0.08㎫ 내지 3㎫, 더 바람직하게는 2㎫이하이다.
반응시간은 4 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 10시간이다. 비스카르바메이트화합물의 제조는 배치방식모드 또는 연속모드로 행할 수 있으며, 연속모드가 바람직하다.
또한, N-무치환카르바메이트와 디알킬카보네이트는, 요소와 알콜과의 반응에 의해 부산물로서 생성되며, 이들 부산물은 목적하는 비스카르바메이트화합물로부터 증류 등에 의해 분리할 수 있으며, 그후 공정Ⅰ의 반응의 원료로서 재순환된다.
이 공정에 있어서, 암모니아는 상기 반응에서 부산물로서 생성되기 때문에, 그 반응용액속의 암모니아농도는 1중량%이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응기속의 암모니아농도를 일정한 레벨이하로 유지함으로써 반응속도를 가속시킬 수 있고, 따라서 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 선택성을 증가시킬 수 있다. 반응용액으로부터 암모니아를 제거하기 위해서는 어떤 방법도 사용할 수 있으며, 그 예로서는 다음의 방법들을 들 수 있다.
1) 반응용액의 일부 또는 전부를 반응용기로부터 인출하고, 플러시증발 등에 의해 기체-액체 분리를 행하고, 얻어진 기상은 증류에 의한 암모니아의 제거후에 반응용기로 재순환시키는 방법.
2) 반응용기의 기상을 인출하여, 응축시키고, 얻어진 응축액을 반응용기로 재순환시키고, 비응축성분은, 종류, 막분리 등의 공정을 거쳐서 암모니아를 제거한 후에 반응용기로 재순환시키는 방법.
3) 반응용기의 상부에 증류장치를 설치하고, 그 제조장치를 그대로 반응증류컬럼으로서 사용해서 암모니아의 증류 및 분리를 행하는 방법.
암모니아의 제거는 배치방법과 연속방법 중 어느 것으로 행해도 되나, 연속방법이 바람직하며, 그 제거방법으로서, 상기한 2)의 방법이 바람직하다.
이 공정에 있어서, 암모니아외에, N-무치환카르바메이트, 디알킬카보네이트 등이 부산물로서 생성되고, 그들의 일부가 비스카르바메이트화합물과 함께 반응용기로부터 인출된다. 이들 부산물들은 공정Ⅱ에 있어서 통상 아무런 처리없이 사용하여, 플러시증발, 증류 등에 의해 비스카르바메이트화합물로부터 분리해도 된다. 이들 부산물, 알콜 등의 미반응원료는 반응용기로 재순환시켜도 되고, 또는 증류 등에 의한 정화후에 반응용기로 재순환시켜도 된다.
본 발명은 노르보르난골격을 가진 디이소시아네이트화합물을 제조하는 데 특히 적합하다.
이하, 이 요소법에 사용되는 원료를 설명한다.
(디아민화합물)
본 반응에 있어서의 원료인 디아민화합물의 구체적인 예로서는, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄과 그 혼합물(이하, "NBDA"라 함)을 포함한다.
(알콜)
요소법에 사용되는 알콜로서는 상기한 알콜중 어느 것을 사용해도 되지만, 지방족 1차 알콜이 바람직하다. 그 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올 등을 포함하며, 특히 바람직한 알콜은 부탄올이다.
(공정Ⅰ) 탄산에스테르방법
공정Ⅰ(탄산에스테르방법)에 있어서, 상기한 바와 같이, 비스카르바메이트화합물은 디아민화합물과 탄산에스테르의 반응에 의하여 합성된다. 이 합성반응에 있어서, 필요하다면 메틸포르메이트를 첨가해도 되거나, 디아민화합물을 메틸포르메이트와 미리 반응시켜서 탄산에스테르와 더욱 반응하는 비스포름아미드화합물을 합성해도 된다. 본 반응에 있어서, 필요하다면 용매를 사용해도 된다.
탄산에스테르방법에 있어서, 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 유용한 촉매는 염기성 물질, 즉 음이온교환수지, 알칼리금속 및 알칼리토금속알콕시드 등이며, 그 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨의 메톡시드, 에톡시드 등을 포함한다. 염기성 물질은 고상 또는 액상에서 사용해도 된다.
탄산에스테르법의 반응에 있어서의 각 성분의 몰비는 통상 디아민 또는 비스포름아미드:탄산에스테르=1:(2.0 내지 50)이다. 사용되는 촉매의 양은, 예를 들면 촉매로서 나트륨메틸레이트를 사용하면, 조제의(crude) 반응용액속에 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%가 바람직하다. 반응온도는 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응압력은 보통 상압 내지 2㎫이다. 반응시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 7시간이다.
비스카르바메이트화합물의 제조는 배치방식모드 또는 연속모드로 행할 수 있으나, 연속모드로 행하는 것이 바람직하다.
이 공정에서 제조된 조제의 비스카르바메이트용액은 공지된 방법에 의하여 필요한 순도로 정화될 수 있다. 특히, 금속알콕시드를 촉매로서 사용할 때에는, 음이온교환수지를 사용하는 방법 또는 산에 의한 중화후에 수세, 여과 등에 의한 탈염을 행하는 방법에 의해 촉매를 제거할 수 있다.
탄산에스테르법에 사용되는 원료는 아래와 같다.
(디아민화합물)
본 반응에 있어서의 원료인 디아민화합물의 구체적인 예로서는 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄과 그 혼합물(이하, "NBDA"라 함)을 들 수 있다.
(탄산에스테르)
원료로서 사용되는 탄산에스테르의 구체적인 예로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 각종 탄산에스테르를 들 수 있다.
(공정Ⅱ)
공정Ⅱ에 있어서, 다환식 지방족 디이소시아네이트는 노르보르난골격을 가진 비스카르바메이트화합물의 열분해에 의해 제조된다. 상기 열분해는 촉매를 사용하지 않거나, 또는 촉매를 사용해서 행할 수 있으며, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 열분해는 하나의 단계에서 행해도 되고, 다분할단계에서 행해도 된다.
노르보르난골격을 가진 비스카르바메이트화합물의 열분해에 있어서, 반응용액속의 비스카르바메이트의 함량은 50중량%이하로 유지하는 것이 바람직하나, 1 내지 30중량%로 유지하는 것이 더 바람직하다. 열분해에 있어서, 용매 등이 함유되어 있어도 되나, 용매를 거의 함유하지 않는 것이, 용매정화공정을 생략할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 반응용액속의 노르보르난골격을 가진 화합물의 전체함량은 바람직하게는 60중량%이상이고, 더 바람직하게는 80중량%이상이다.
공정Ⅰ에서 얻어진 생성물의 연속적인 열분해의 경우에도 반응용액속의 비스카르바메이트화합물의 함량은 열분해반응용기의 액상에 있어서 상기한 범위, 즉 50중량%이하로 유지하는 것이 바람직하다. 원료중의 카르바메이트화합물의 함량을 상기 범위내로 제어하기 위해서, 이 화합물을 이소시아네이트화합물 등으로 희석해도 되며, 열분해를 미리 부분적으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르바메이트화합물을 열분해시키고, 열분해된 생성물내에 노르보르난고리를 가진 화합물의 전체함량이 60중량%이상이고, 비스카르바메이트화합물의 함량이 50중량%이하인 혼합물과 다른 성분으로 분리하고, 또, 상기 혼합물을 열분해시킨다. 이 공정에 있어서 열분해된 용액내의 이소시아네이트화합물의 농도를 낮게 유지하는 것이 고비등점을 가진 화합물의 생성을 억제하는 데 바람직하다. 특히, 미리 열분해된 반응용액속의 이소시아네이트화합물의 전체함량은 30중량%이하, 바람직하게는 20중량%이하, 특히 바람직하게는 10중량%이하이다.
다단계 열분해반응방법에 사용되는 장치의 예는 도 7 및 도 8에 표시한 플로우시트에 예시되어 있다.
우선, 통상의 용기형 반응장치에 있어서의 다단계 열분해방법을 도 7을 사용해서 설명한다.
비스카르바메이트는 예열기(103)에 의해 소정의 온도로 가열된 후 라인(101)을 통해서 제 1반응용기(104)에 촉매와 함께 공급되어, 열분해된다. 이 반응에서 생성된 이소시아네이트화합물을 함유하는 기상 및 알콜 등은 인출라인(105)을 통해서 인출된다. 액상은 인출라인(110)을 통해서 인출되고, 고점성형 증발장치(109)내에서 올리고머 등의 고비등성분과 휘발성분으로 분리되고, 이 휘발성분은 라인(108)을 통해서 반응용기로 재순환된다. 촉매는 고비등성분("H.B."라 칭할 경우도 있음)과 함께 고점성형 증발장치의 하부를 통해서 이 계로부터 인출된다. 촉매는 필요하다면 라인(102)을 통해서 제 1반응용기(104)로 공급한다.
라인(105)을 통해서 인출된 기상은 응축기(106)에 의해 냉각되고, 응축된 액체는 제 2반응용기(114)로 공급된 후, 열분해된다. 필요시 촉매는 라인(111)을 통해서 공급한다. 응축기(106)내의 비응축성분은 주로 알콜로 구성되고, 라인(123)에 의해 이 계로부터 제거된다. 이 반응에서 생성된 디이소시아네이트성분을 함유하는 제 2반응용기(114)의 기상 및 알콜은 인출라인(112)을 통해서 인출되어 응축기(119)에서 냉각된다. 응축된 액체는 냉각되어 조제의 다환식 지방족 디이소시아네이트용액으로 된다. 이 용액의 일정량은 라인(115)을 통해서 정화장치로 이송되어 정화된 다환식 지방족 디이소시아네이트로 되고, 잔여부는 라인(113)을 통해서 반응용기로 재순환된다. 비응축성분은 주로 알콜로 구성되어, 라인(123)을 통해서 이 계로부터 인출된다. 반응용기의 액상은 라인(116)을 통해서 인출되고, 고점성형 증발장치내에서 올리고머 등의 고비등성분과 휘발성분으로 분리되고, 고비등성분은 고점성형 증발장치의 하부를 통해서 이 계로부터 인출되며, 휘발성분은 라인(118)을 통해서 반응용기(114)로 재순환된다. 경우에 따라서 라인(116)을 통해서 인출된 액상의 일부 또는 전부는 제 1반응용기(104)(도시생략)로 재순환되어도 된다. 라인(110) 및 (116)으로부터의 액체인출속도는, H.B.가 고점성형 증발장치에 의해 이 반응계로부터 적절히 제거될 수 있도록 적당히 설정된다.
라인(123)을 통해서 인출된 알콜은 소량의 비스카르바메이트를 함유하므로, 알콜의 제거후에 공정(Ⅱ)에 있어서의 제 1반응용기(104)로 재순환된다. 공정(I)이 요소법에 의한다면, 라인(12)으로부터 인출된 용액은 공정(Ⅰ)의 원료알콜과 같이 아무런 처리없이 사용할 수 있다.
열분해반응장치는 용기형, 튜브형 등의 어느 것이어도 되며, 그 온도제어용 장치는 재킷형, 외부열교환기 등으로부터 적절히 선택해도 된다. 고점성형 증발장치로서는, 통상 박막증발기 등을 들 수 있으나, 고비등성분과 휘발성분의 분리가 가능하다면 통상의 수직 및 수평열교환기를 사용해도 된다.
다음에, 반응증류탑장치를 사용하는 다단계 열분해방법을 도 8을 사용해서 설명한다.
비스카르바메이트는 예열기(203)에 의해 소정의 온도로 가열된 후 라인(201)을 통해서 반응증류탑(204)으로 촉매와 함께 공급되어, 열분해된다. 반응증류탑(204)은 반응영역(촉매를 함유하는 용액이 통과하는 영역)을 가지며, 열분해는 이 영역을 통과함으로써 행해진다. 이 반응영역은 이 영역에서 열분해가 가능한 체재시간이 유지된다면 어떤 형태를 가져도 되며, 예를 들면 선반판, 충전베드 등이 사용된다.
기상은 반응증류탑(204)의 탑정상부분으로부터 라인(205)을 통해서 인출된다. 액상은 인출라인(210)을 통해서 인출되고, 고점성형 증발장치(211)내에서 올리고머 등의 고비등성분과 휘발성분으로 분리되며, 이 휘발성분은 라인(212)을 통해서 반응증류탑으로 재순환되어, 비등을 위해 사용된다.
상기 촉매는 필요하다면 라인(202)을 통해서 공급한다.
이소시아네이트성분을 함유하는 기상과 이 반응에서 부산물로서 생성된 알콜 등은 라인(205)을 통해서 인출되어, 열교환기(206)에서 냉각된다. 열교환기(206)에서 응축된 응축액은 드럼(207)내에 유지되며, 주로 알콜로 구성되는 비응축성분은 라인(218)을 통해서 이 계로부터 인출된다. 드럼(207)속의 액체는 라인(208)을 통해서 제 2반응용기(214)로 소정량 공급되고, 잔여부는 라인(209)을 통과해서, 반응증류탑(204)내에서 환류용액으로서 사용된다. 제 2반응용기에는 필요하다면 라인(215)을 통해서 새로운 촉매가 공급된다. 제 2반응용기의 라인(217)을 통해서 인출된 기상은 정화장치내에서 조제의 다환식 지방족 디이소시아네이트로서 정화되어, 정화된 다환식 지방족 디이소시아네이트가 된다. 상기 조제의 이소시아네이트는, 해당 이소시아네이트중의 알콜의 함량이 높기 때문에 냉각에 의해 알콜로부터 분리해서 정화하는 것이 바람직하다. 제 2반응용기의 액상은 라인(216)을 통해서 인출되어, 반응증류탑으로 재순환된다. 제 2반응용기로부터 반응증류탑까지의 재순환위치에 관해서는, 이 증류탑내의 가장 가까운 조성위치로 재순환하는 제 1반응장치는 제 2반응용기의 액체조성에 따라 설정하는 것이 유리하며, 제 2반응용기의 반응상태의 변화에 따르기 위하여 복수의 위치를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주제에서 벗어나지 않는다면, 단일 또는 복수의 반응용기, 증류탑 등의 정화장치를 이들 반응용기 사이에 설치해도 됨은 말할 필요도 없으며, 본 발명의 기술은 예시된 장치에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
공정Ⅱ의 반응의 공정에 의한 비스카르바메이트화합물의 열분해온도는, 열분해가 단일단계에서 행해질 경우, 통상 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응압력은 상기한 반응온도에서 생성된 알콜의 증기압력 이하가 유리하며, 이소시아네이트화합물의 증기압력이상이 바람직하다. 반응압력은 통상 50 내지 760Torr이다. 반응시간은 조건에 따라 다르지만 통상 0.1 내지 3시간이다. 열분해반응은 촉매없이 또는 촉매의 존재하에서 알콜의 환류가 가능한 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 다단계반응을 설명한다.
제 1단계 열분해에 있어서, 용매 등이 함유되어 있어도 되지만, 거의 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 특히 반응용액속의 노르보르난골격을 가진 화합물의 전체함량은 바람직하게는 60중량%이상, 더 바람직하게는 80중량%이상이다. 상기와 같이 거의 용매를 함유하지 않으면, 열분해반응용액속의 이소시아네이트화합물의 전체함량은 바람직하게는 30중량%이하, 더 바람직하게는 20중량%이하, 가장 바람직하게는 10중량%이하이다. 이 선택에 의하여, 고비등점을 가진 부산물의 생성은 억제될 수 있다.
이와 같은 반응용액속의 이소시아네이트화합물의 함량을 억제하는 방법으로서는, 반응기내의 기상을 순차로 인출하는 방법 등이 있다.
고비등점을 가진 부산물의 생성을 억제하는 다른 방법으로서는, 반응용액속의 비스카르바메이트화합물의 함량을 억제하는 방법이 있다. 이 경우에, 반응용액속의 비스카르바메이트화합물의 함량은 바람직하게는 50중량%이하, 더 바람직하게는 30중량%이하이다. 비스카르바메이트의 함량을 상기한 값이하로 유지해서 열분해를 행하는 방법으로서는, 예를 들면 이소시아네이트화합물 등으로 희석을 행하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 고비등점을 가진 성분의 생성을 억제하는 방법으로서는, 상기한 방법중의 어느 하나만을 사용해도 되고 또는 조합해서 사용해도 된다. 공정Ⅰ로부터 연속해서 처리를 행할 경우, 이소시아네이트화합물의 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
2단계의 열분해의 경우에는, 제 1반응용기속의 반응온도는 통상 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응압력은 상기한 반응온도에서 이소시아네이트화합물의 증기압력이하이고, 통상은 1 내지 500Torr이다. 반응시간은 조건에 따라 변화하지만 통상 0.1 내지 3시간이다. 열분해반응은 촉매없이 또는 촉매의 존재하에서 이소시아네이트화합물을 환류할 수 있는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 생성된 이소시아네이트화합물 및 알콜을 반응용기로부터 증기의 형태로 인출되어, 응축 등에 의해 분리되며, 주로 알콜로 구성되는 성분은 이 계로부터 인출되고, 주로 이소시아네이트로 구성되는 성분은 아무런 처리없이 조제의 생성물로서 제 2반응용기로 공급해도 되며, 또는 제 2반응용기에 공급되기 전에 정화시켜도 된다. 조제의 생성물은 주로 모노이소시아네이트 모노카르바메이트로 구성되며, 비스카르바메이트화합물 및 디이소시아네이트화합물도 함유한다.
제 1반응용기에서 얻어진 이소시아네이트는 제 1반응용기의 온도보다 적어도 5℃ 높은 온도에서 작동되는 제 2반응용기로 도입된다. 반응압력은 디이소시아네이트화합물이 반응온도에서 기화할 수 있는 압력이고, 통상은 1 내지 500Torr이다. 제 2반응용기의 가열부내의 노르보르난골격을 가진 화합물로 구성된 반응용액속의 비스카르바메이트화합물의 함량은 적어도 50중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하로 하는 것이 중요하다.
디이소시아네이트화합물 및 알콜은 제 2반응용기로부터 증기의 형태로 인출되고, 분별응축에 의하여 디이소시아네이트응축액 및 알콜응축액으로 분리된다.
디이소시아네이트응축액은, 필요하다면 증류되고 정화되어 고순도를 가진 디이소시아네이트화합물을 부여할 수 있다.
제 1 및 제 2반응용기의 양쪽으로부터 얻어진 알콜응축액은 소량의 비스카르바메이트화합물을 함유하며, 이것은, 예를 들면 비스카르바메이트화합물의 합성공정으로 재순환될 수 있다.
(열분해반응에서 사용되는 비스카르바메이트화합물)
공정Ⅱ에 있어서의 열분해용 원료로서 사용되는 비스카르바메이트화합물은, 노르보르난골격을 가진 다환식 지방족 디이소시아네이트에 해당하는, 일반식(1)로 표시되는 소망의 비스카르바메이트화합물이라면 어떤 비스카르바메이트화합물이라도 된다.
공정Ⅰ에서 얻어진 화합물을 연속적으로 반응시킬 수 있는 것이 바람직하다.
공정Ⅰ로부터의 반응용액은, 비스카르바메이트화합물을 함유한다면 한정적인 것은 아니며, 비스카르바메이트화합물의 함량은 바람직하게는 85중량%이상, 더 바람직하게는 90중량%이상이다.
(열분해반응용 촉매)
본 출원에 의한 발명의 열분해반응에 사용되는 촉매로서는, 주기율표의 IB, ⅡB, ⅢA, ⅣA, ⅣB, VA, VB, ⅥA, ⅦA 및 Ⅷ족에 속하는 원소의 금속화합물, 예를 들면 Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V, Fe, Co, Ni 등의 원소의 금속화합물이 사용된다. 상기한 금속화합물에 있어서, 할로겐화합물 또는 산화물이 적합하며, 특히 아연의 염화물 및 산화물이 바람직하다.
열분해가 다단계로 행해질 경우, 제 1 및 제 2반응용기속의 열분해반응에 있어서 필요하다면 촉매를 사용해도 되며, 각 반응단계에 있어서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 촉매를 각각 사용해도 된다.
열분해반응은 배치방식모드 및 연속모드중의 어느 모드로 행해도 되지만, 연속모드가 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하고 있지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
<2,5-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>
탈수된 메틸알콜 100g을 건조한 플라스크내에 넣고, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물 110g을 교반하면서 환류하에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 메탄올의 환류하에서 4시간 동안 반응시켰다.
반응용액으로부터 감압하에 메탄올을 제거하여, 유상(油狀)물질 130g을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 화합물의 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석치(%)(C13H22N2O4에 대해)
C H N
계산치 : 57.76 8.20 10.36
측정치 : 57.73 8.15 10.31
이 화합물의 프로톤 NMR은 도 1에 표시되어 있으며, 이 화합물의 IR스펙트럼은 도 2에 표시되어 있다. MS스펙트럼에 있어서, (M+)=270이 관찰되었다.
상기 결과로부터, 이 화합물은 2,5-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물로서 확인되었다.
실시예 2
<2,5-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>
탈수된 n-부틸알콜 180g을 건조한 플라스크에 넣고, 80℃까지 가열하고, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물 80g을 교반하면서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 이들을 교반하에 80℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 반응용액으로부터 감압하에 n-부틸알콜을 제거하여 유상 물질 120g을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 화합물의 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석치(%)(C19H34N2O4에 대해)
C H N
계산치 : 64.38 9.67 7.90
측정치 : 64.55 9.63 7.93
이 화합물의 프로톤 NMR은 도 3에 표시되어 있고, 이 화합물의 IR스펙트럼은 도 4에 표시되어 있다. MS스펙트럼에 있어서, (M+)=354가 관찰되었다.
상기한 결과로부터, 이 화합물은 2,5-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물로서 확인되었다.
실시예 3
<2,5-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>
탈수된 페놀 200g을 건조한 플라스크에 넣고, 80℃까지 가열하고, 2,5-비스이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물 80g을 교반하면서 30분간에 걸쳐 적하하였다. 이들을 교반하에 80℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 반응용액으로부터 감압하에 페놀을 제거하여, 백색고체(융점: 156℃) 125g을 얻었다.
원소분석치(%)(C23H26N2O4에 대하여)
C H N
계산치 : 70.03 6.64 7.10
측정치 : 70.10 6.69 7.02
이 화합물의 프로톤 NMR은 도 5에 표시되어 있고, 이 화합물의 IR스펙트럼은 도 6에 표시되어 있다. MS스펙트럼에 있어서, (M+)=394가 관찰되었다.
상기한 결과로부터, 이 화합물은 2,5-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물로서 확인되었다.
실시예 4
<2,5-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>
반응용기로서 전자교반기, 열전쌍보호관, 압력계, 압력제어밸브, 응축기 및 액체운반펌프를 갖춘 100cc오토클레이브를 사용하였다. 이 오토클레이브내에 NBDA 10.8g, 요소 10.0g 및 n-부탄올 30.7g을 넣고 밀봉했다. 이 반응용기를 전기로에 넣고, 질소가스로 정화하고, 그리고 1.5㎫로 가압하였으며, 교반 및 가열상태에서 반응을 개시시켰다. 이 반응시에, 압력제어밸브를 작동하여, 반응용기내의 온도를 235℃로 유지하였다. 압력제어밸브를 통해서 인출된 증기를 응축기내에 도입한 바, n-부탄올이 응축되어 회수되었다. 회수된 양과 같은 양의 n-부탄올을 펌프에 의해 반응용기에 공급하여 6시간동안 반응시켰다. 반응용액속의 암모니아의 농도는 반응시간 전체에 걸쳐 0.5%이하였다.
냉각후, 반응용액을 회수하여 액체크로마토그래피에 의해 분석한 바, 이 용액이 2,5-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(부톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(이하, "NBBC"라 함)의 혼합물 24.1g을 함유하고 있음을 발견하였다(수율: NBDA에 의거하여 97.7%).
실시예 8
<NBBC의 합성>실시예 4에 있어서, n-부탄올의 기화량을 감소시킨 이외에는 마찬가지 반응조건에서 실시예 4에 기재된 NBBC의 합성을 행하였다. 반응시의 반응용액속의 암모니아의 농도는 1.2중량%이상이었다.>
냉각후, 반응용액을 회수하여 액체크로마토그래피에 의해 분석한 바, NBBC 18.7g의 생성(수율: NBDA에 의거해서 75.6%)을 발견했고 또 폴리우레아화합물을 검출했다.
실시예 5
<NBBC의 열분해실험: 제 1반응>
반응용기로서 교반기, 열전쌍, 압력계, 이소시아네이트응축기, 이소시아네이트리시버, 부타올트랩 및 진공펌프를 갖춘 100cc유리플라스크를 사용하였다. 상기 플라스크내에 NBBC 40g을 넣고, 아연염화물을 첨가했더니, 그 농도가 NBBC에 의거해서 200ppm이었다. 압력을 10Torr로 제어하였고, 플라스크의 가스출구부의 온도는 210℃로 유지하였다. 이소시아네이트응축기의 온도는 90℃로 설정하였다. 반응용기를 오일욕속에 침지하여, 반응용기의 내용물의 온도가 230℃에 도달한 시점을 반응개시점으로서 간주하였다. 반응용기의 내용물의 온도는 235℃였다.
반응개시후 40분, 액체 0.9g이 반응용기내에 남아있었다. 이소시아네이트리시버내에 응축된 액체 28.7g이 남아있었고, 모노이소시아네이트 모노카르바메이트(이하, "NBMI"라 칭함)의 NBBC 18.1g중 5.2g 및 노르보르난 디이소시아네이트(이하, NBDI라 함)의 5.4g을 함유하고 있었다. 부탄올트랩에서 회수된 액체는 NBBC 1.6g과 n-부탄올 8.7g의 혼합물이었다. 증류된 NBBC, NBMI 및 NBDI의 전체수율은 97.5%였다.
<NBMI의 열분해반응: 제 2반응>
제 1반응에서 얻어진 이소시아네이트리시버속의 액체 25g을 제 1반응에서와 같은 반응장치에 넣고, 아연염화물을 첨가했더니 그 농도가 반응용기의 내용물에 의거하여 200ppm이었다. 압력을 20Torr로 제어하였고, 플라스크의 가스출구부의 온도는 210℃로 유지하였다. 이소시아네이트응축기의 온도는 120℃로 설정하였다. 반응용기를 오일욕속에 침지하고, 반응용기의 내용물의 온도가 250℃에 도달한 시점을 반응개시점으로서 간주하였다. 반응용기의 내용물의 온도는 253℃이었다.
반응개시후 40분, 액체 0.8g이 반응용기내에 남아있었다. 이소시아네이트리시버내에 응축된 액체는 NBMI 0.8g 및 MBDI 17.4g을 함유하고 있었고, NBBC는 검출되지 않았다. 부탄올트랩내의 액체는 NBBC 0.6g과 n-부탄올 5.4g의 혼합물이었다. 증류된 NBBC, NBMI 및 MBDI의 전체수율은 제 2반응용기내의 충전량에 의거해서 97%였다. 따라서, 제 1반응 및 제 2반응에 있어서의 NBBC, NBMI 및 NBDI의 전체수율은 94.6%로 산출되었다.
실시예 9
<모노이소시아네이트화합물의 열분해는 제 1반응용기에서와 같은 온도에서 행함>>
반응온도를 235℃로 변경한 이외에는 실시예 5의 제 2반응에서와 같은 실험이 행해졌다. 40분후, 정량검출이 불가능한 고점성액체 20.5g이 반응용기내에 남았다. 이소시아네이트리시버내에 MBDI 4.2g 및 NBMI 0.2g으로 구성된 액체 4.4g이 회수되었다. n-부탄올은 부타놀트랩내에 회수되지 않았다. 증류된 MBMI 및 NBDI의 전체수율은 제 2반응용기의 충전량에 의거하여 21%였다.
실시예 6
<2,5-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>>
반응용기로서 교반기, 온도계, 적하용 깔때기 및 응축기 등을 갖춘 300cc플라스크를 사용하였다. 질소흐름하에, 디메틸카보네이트 34.8g 나트륨메톡시드의 28%메탄올용액 1.1g을 상기 플라스크내에 첨가하고, 또한 메탄올 18.7g을 첨가하고, 그 혼합물을 환류온도(65℃)까지 가열하였다. 적하용 깔때기로부터, NBDA 14.2g을 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 혼합물을 3시간동안 더욱 가열하였다. 냉각후, 조제의 반응용액을 회수해서 액체크로마토그래피에 의해 분석하였더니, 이 용액이 2,5-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물 24.2g을 함유하고 있음을 발견했다(수율: NBDA에 의거하여 97.2%).
실시예 7
<2,5-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물의 합성>>
반응용기로서 교반기, 온도계, 적하용 깔때기 및 응축기를 갖춘 300cc플라스크를 사용하였다. 질소흐름하에서, 디페닐카보네이트 82.9g을 플라스크에 넣고, 그 혼합물을 95℃까지 가열하였다. 적하용 깔때기로부터 NBDA 14.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 혼합물을 2시간동안 더욱 가열하였다. 냉각후, 조제의 반응용액을 회수해서 액체크로마토그래피에 의해 분석하였더니, 이 용액은 2,5-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(페녹시카르보닐아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물 28.4g을 함유하고 있음을 발견하였다(수율: NBDA에 의거하여 74.8%).
본 발명에서 얻어진 화합물은 신규한 우레탄화합물이며, 블록 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 감열지용 현상제, 분말도료 등의 각종 용도의 원료로서 매우 유용하다.
또한, 본 방법에 의하면, 원료로서 디아민화합물, 요소 및 알콜을 사용해서 다환식 지방족 디이소시아네이트화합물을 고수율로 경제적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의해서 노르보르난골격을 가진 디아민화합물, 요소 및 알콜로부터 비스카르바메이트화합물을 합성함에 있어서, 반응용액속의 암모니아농도를 1중량%이하로 제어함으로써 반응속도 및 반응선택성을 증가시킬 수 있으며, 비스카르바메이트를 열분해함에 있어서, 열분해를 무용매상태하에서 2단계로 행함으로써 고비등점을 가진 부산물의 생성을 현저하게 억제할 수 있어, 디이소시아네이트화합물을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1):
    (식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 알킬기 혹은 페닐기임)로 표시되는 비스카르바메이트 혼합물.
  2. 삭제
  3. 디아민화합물 및 탄산에스테르로부터 제 1항에 기재된 비스카르바메이트를 제조할 때, 디아민화합물과 탄산에스테르를 염기성 촉매의 존재하, 30 내지 160℃의 온도에서 상압 혹은 가압하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
  4. 디아민화합물, 요소 및 지방족 알콜을 사용해서 제 1항에 기재된 비스카르바메이트화합물을 제조할 때에, 디아민화합물, 요소 및 지방족 알콜을 이용해서, 해당 디아민화합물, 요소 및 지방족 알콜의 반응시 부산물로서 생성되는 암모니아를 반응계로부터 제거하면서 비스카르바메이트화합물의 제조를 행하는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 반응용기로부터 기상을 인출하여, 응축시키고 나서, 응축된 성분은 반응용기로 재순환시키고, 비응축성분은 해당 반응용기로부터 암모니아를 제거한 후, 상기 반응용기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 반응액중의 암모니아농도를 1중량%이하로 유지하면서 비스카르바메이트화합물의 제조를 행하는 것을 특징으로 하는 비스카르바메이트화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 기재된 비스카르바메이트를 열분해시킴으로써 환식 디이소시아네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 열분해는, 열분해반응용액속에 노르보르난고리를 지닌 화합물의 전체함량이 60중량%이상이고 해당 열분해반응용액속의 비스카르바메이트의 함량이 50중량%이하인 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 비스카르바메이트를 열분해시키고, 해당 열분해물을, 노르보르난고리를 지닌 화합물의 전체함량이 60중량%이상이고, 비스카르바메이트의 함량이 50중량%이하인 혼합물과 다른 성분으로 분리시키고, 상기 혼합물을 열분해시켜 다환식 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 열분해 반응은, 적어도 2단계로 행하고, 나중 단계의 열분해는 먼저 단계의 열분해의 온도보다 적어도 5℃높은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
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