JP4470725B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4470725B2 JP4470725B2 JP2004367257A JP2004367257A JP4470725B2 JP 4470725 B2 JP4470725 B2 JP 4470725B2 JP 2004367257 A JP2004367257 A JP 2004367257A JP 2004367257 A JP2004367257 A JP 2004367257A JP 4470725 B2 JP4470725 B2 JP 4470725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ester
- mol
- temperature
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1.炭酸ジアルキルと脂肪族アルコールを、アンモニア又は尿素、カルバミン酸エステルから選ばれる1種以上の温度感応型触媒の添加下に、前記温度感応型触媒が機能する温度範囲であって且つ反応相を液相又は超臨界相状態に維持できる温度範囲にある液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させて炭酸ジエステルを生成することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
2.対称炭酸ジアルキルとそのアルキル基とは異なるアルキル基を有する脂肪族アルコールを反応させて非対称炭酸ジアルキルを生成させる、前記第1の発明に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
3.非対称炭酸ジアルキルとそのアルキル基の一方と同一のアルキル基を有する脂肪族アルコールを反応させて対称炭酸エステルを生成させる、前記第1の発明に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
4.温度感応型触媒が前記エステル交換反応の反応温度範囲で活性であって生成物を蒸留分離する蒸留操作の温度範囲では不活性な触媒である、前記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
5.反応温度範囲が生成物を蒸留分離する蒸留操作の温度範囲より高温の領域である、前記第4の発明に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
6.温度感応型触媒がアンモニアであって150℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、前記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
7.温度感応型触媒が尿素であって200℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、前記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
8.温度感応型触媒がカルバミン酸アルキルであって230℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、前記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
9.反応終了後に反応液を蒸留装置に供給し、前記エステル交換反応の反応温度範囲より低温の領域で蒸留操作を行って生成物を蒸留分離する、前記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
10.反応終了後に触媒の除去操作をすることなく反応液を蒸留装置に供給する、前記第9の発明に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
本発明において、炭酸ジアルキルと脂肪族アルコールとのエステル交換反応は、以下の反応式で表すことができる。即ち、反応式(1)のように、対称炭酸ジアルキル[I]と脂肪族アルコールをエステル交換反応させて、炭酸エステルとして非対称炭酸ジアルキル[II]を生成させる反応と、反応式(2)のように、非対称炭酸エステル[II]と脂肪族アルコールをエステル交換反応させて、炭酸エステルとして対称炭酸ジアルキル[III]を生成させる反応で表される。
内径0.5mm、長さ4.5mのSUS製チューブ状反応管(容積0.88mL)を恒温槽内に設置し、反応温度(反応管に備えた熱電対でモニターする)が200℃になるように恒温槽の温度を制御した。次いで、恒温槽外の反応管出口に接続した圧力調整弁で反応圧力を20MPaGに制御して反応管内を液相状態に維持し、DMCとEtOHとアンモニアの原料混合液(DMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0.0047)を0.1mL/minの速度でポンプにより反応管に送液した。このとき、200℃の一定温度領域における反応液の滞留時間は約5分であり、図1に示した熱力学状態図より反応管内は液相状態であった。なお、原料混合液は、DMCとEtOHの混合液にアンモニアを溶解させることにより調製した。
圧力調整弁より排出された反応液を捕集してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、生成した炭酸エステルの組成は、DMC53.5モル%、MEC42.7モル%、DEC3.9モル%であった。
反応圧力を10MPaGに変えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。なお、図1より反応管内は液相状態であった。生成した炭酸エステルの組成は、DMC58.1モル%、MEC39.0モル%、DEC3.0モル%であった。
反応温度を130℃に変えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、エステル交換反応は進行していなかった。
反応温度を250℃に変えて反応管内を液相状態に維持した以外は、実施例1と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC42.3モル%、MEC47.9モル%、DEC9.8モル%であった。
反応圧力を10MPaGに変えて反応管内を液相状態に維持した以外は、実施例3と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC42.7モル%、MEC48.3モル%、DEC9.0モル%であった。
反応圧力を5MPaGに変えて反応管内を液相状態に維持した以外は、実施例3と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC50.7モル%、MEC44.5モル%、DEC4.8モル%であった。
反応圧力を4MPaGに変えた以外は、実施例3と同様に反応を行った。なお、図1より反応管内は気相状態であった。生成した炭酸エステルの組成は、DMC94.1モル%、MEC5.8モル%、DEC0.1モル%であった。
反応温度を270℃に変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例1と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC41.7モル%、MEC48.6モル%、DEC9.7モル%であった。
反応圧力を10MPaGに変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例6と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC46.0モル%、MEC47.5モル%、DEC6.4モル%であった。
反応圧力を8MPaGに変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例6と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC54.0モル%、MEC42.0モル%、DEC4.0モル%であった。
反応圧力を5MPaGに変えて反応管内を気相状態とした以外は、実施例6と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC91.0モル%、MEC8.8モル%、DEC0.1モル%であった。実施例1〜8及び比較例1,2の結果を表1に示す。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0.00095に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC56.0モル%、MEC40.6モル%、DEC3.4モル%であった。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0.0028に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC45.5モル%、MEC47.9モル%、DEC6.6モル%であった。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0.0095に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC41.1モル%、MEC49.7モル%、DEC9.3モル%であった。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC99.6モル%、MEC0.3モル%、DEC0モル%であった。実施例9〜11,4及び比較例4の結果を表2にまとめて示す。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=0.6:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC53.7モル%、MEC42.0モル%、DEC4.3モル%であった。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=2:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC34.7モル%、MEC53.5モル%、DEC11.7モル%であった。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=3:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC35.1モル%、MEC53.4モル%、DEC11.5モル%であった。実施例12〜14及び4の結果を表3にまとめて示す。
原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH3(モル比)=1:1:0.004に変えた以外は、実施例3と同様に反応を行った。但し、原料混合液は、DMCとEtOHの混合液に28重量%アンモニア水を添加することにより調製した。生成した炭酸エステルの組成は、DMC40.5モル%、MEC49.7モル%、DEC9.8モル%であった。
反応温度を300℃に変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例15と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC41.3モル%、MEC50.5モル%、DEC8.3モル%であった。
アンモニアを尿素に変え、原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH2CONH2(モル比)=1:1:0.0023に変えた以外は、実施例3と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC41.8モル%、MEC49.1モル%、DEC9.1モル%であった。
反応温度を300℃に変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例17と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC41.7モル%、MEC50.3モル%、DEC8.0モル%であった。
反応温度を180℃に変えた以外は、実施例17と同様に反応を行った。その結果、エステル交換反応は進行していなかった。
アンモニアをカルバミン酸エチルに変え、原料混合液の組成をDMC:EtOH:NH2COOEt(モル比)=1:1:0.004とした以外は、実施例7と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC59.5モル%、MEC37.9モル%、DEC2.7モル%であった。
反応温度を300℃に変えて反応管内を超臨界相状態に維持した以外は、実施例19と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC55.3モル%、MEC41.3モル%、DEC3.3モル%であった。
反応温度を210℃に変えた以外は、実施例19と同様に反応を行った。その結果、エステル交換反応は進行していなかった。実施例15〜20及び比較例5〜6の結果を表4に示す。
脂肪族アルコールをn−プロパノールに変え、原料混合液の組成をDMC:R2OH:NH3(モル比)=1:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC50.9モル%、MR2C41.9モル%、DR2C7.3モル%であった。但し、この場合、MR2Cは炭酸メチル(n−プロピル)、DR2Cは炭酸ジ(n−プロピル)を表す。
脂肪族アルコールをiso−プロパノールに変え、原料混合液の組成をDMC:R2OH:NH3(モル比)=1:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC47.2モル%、MR2C46.0モル%、DR2C6.8モル%であった。但し、この場合、MR2Cは炭酸メチル(iso−プロピル)、DR2Cは炭酸ジ(iso−プロピル)を表す。
脂肪族アルコールをn−ブタノールに変え、原料混合液の組成をDMC:R2OH:NH3(モル比)=1:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。得られた反応液の組成は、DMC57.7モル%、MR2C39.9モル%、DR2C2.4モル%であった。但し、この場合、MR2Cは炭酸メチル(n−ブチル)、DR2Cは炭酸ジ(n−ブチル)を表す。
脂肪族アルコールをsec−ブタノールに変え、原料混合液の組成をDMC:R2OH:NH3(モル比)=1:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC48.2モル%、MR2C47.8モル%、DR2C4.0モル%であった。但し、この場合、MR2Cは炭酸メチル(sec−ブチル)、DR2Cは炭酸ジ(sec−ブチル)を表す。
脂肪族アルコールをn−オクタノールに変え、原料混合液の組成をDMC:R2OH:NH3(モル比)=1:1:0.0047に変えた以外は、実施例4と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC53.0モル%、MR2C42.6モル%、DR2C4.4モル%であった。但し、この場合、MR2Cは炭酸メチル(n−オクチル)、DR2Cは炭酸ジ(n−オクチル)を表す。実施例21〜25の結果を表5に示す。
原料混合液の送液を調節して反応液の滞留時間を約1分とした以外は、実施例16と同様に反応を行った。生成した炭酸エステルの組成は、DMC57.1モル%、MEC39.1モル%、DEC3.8モル%であった。得られた反応液85.6gをそのまま室温まで冷却して(この過程で反応液の組成は変化しなかった)理論段数50段の蒸留塔に供給し、圧力200torr、塔底温度76〜88℃、塔頂温度68〜73℃で蒸留操作(バッチ式)を行って、MEC20.9gを得た(蒸留収率84%)。なお、上記反応液の一部を別途100℃で2時間加熱処理しても液組成に変化はなかった。
実施例17及び19で得られた反応液をそれぞれ実施例27におけると同様に冷却して(この過程で反応液の組成は変化しなかった)蒸留操作を行ったところ、同様の収率で炭酸メチルエチルを得ることができた。
Claims (10)
- 炭酸ジアルキルと脂肪族アルコールを、アンモニア又は尿素、カルバミン酸エステルから選ばれる1種以上の温度感応型触媒の添加下に、前記温度感応型触媒が機能する温度範囲であって且つ反応相を液相又は超臨界相状態に維持できる温度範囲にある液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させて炭酸ジエステルを生成することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
- 対称炭酸ジアルキルとそのアルキル基とは異なるアルキル基を有する脂肪族アルコールを反応させて非対称炭酸ジアルキルを生成させる、請求項1に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 非対称炭酸ジアルキルとそのアルキル基の一方と同一のアルキル基を有する脂肪族アルコールを反応させて対称炭酸ジアルキルを生成させる、請求項1に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 温度感応型触媒が前記エステル交換反応の反応温度範囲で活性であって生成物を蒸留分離する蒸留操作の温度範囲では不活性な触媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 反応温度範囲が生成物を蒸留分離する蒸留操作の温度範囲より高温の領域である、請求項4に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 温度感応型触媒がアンモニアであって150℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 温度感応型触媒が尿素であって200℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 温度感応型触媒がカルバミン酸アルキルであって230℃以上の液相又は超臨界相状態でエステル交換反応させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 反応終了後に反応液を蒸留装置に供給し、前記エステル交換反応の反応温度範囲より低温の領域で蒸留操作を行って生成物を蒸留分離する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
- 反応終了後に触媒の除去操作をすることなく反応液を蒸留装置に供給する、請求項9に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004367257A JP4470725B2 (ja) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004367257A JP4470725B2 (ja) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006169211A JP2006169211A (ja) | 2006-06-29 |
JP4470725B2 true JP4470725B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=36670339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004367257A Expired - Fee Related JP4470725B2 (ja) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4470725B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105968004A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 屈强好 | 一种全连续化生产碳酸甲乙酯联产碳酸二乙酯的方法 |
CN115353455B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-02-09 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种碳酸二辛酯的制备方法及应用 |
-
2004
- 2004-12-20 JP JP2004367257A patent/JP4470725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006169211A (ja) | 2006-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3990475B2 (ja) | メチオニンおよびその塩の製造方法 | |
US9371269B2 (en) | Method for preparing dialkyl carbonate | |
US11198657B2 (en) | Method for producing conjugated diene | |
EA022826B1 (ru) | Способ получения n,n-диалкилэтаноламина с высокой стабильностью цвета | |
EP3476834A1 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing ester carbonate | |
WO2012144856A2 (ko) | 디알킬카보네이트의 제조 방법 | |
EP1674448B1 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
TW200812957A (en) | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters | |
EP3453701A1 (en) | Method for producing methionine and/or 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid | |
KR101525192B1 (ko) | 디알킬카보네이트의 제조 방법 | |
JP4470725B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
KR100690010B1 (ko) | 불소화 디알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
KR101492655B1 (ko) | N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
US9199950B2 (en) | Method for producing glycidol by successive catalytic reactions | |
JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
JP4893029B2 (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
KR19990023242A (ko) | 다가알코올의 제조방법 | |
KR101152907B1 (ko) | 칼슘 알콕사이드 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 | |
KR100744824B1 (ko) | 디알킬 카보네이트의 제조방법 | |
JPS5941984B2 (ja) | クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法 | |
EA003838B1 (ru) | Способ получения гидразингидрата | |
CN112939804B (zh) | 一种有机胺氧化物的制备方法 | |
KR20060054533A (ko) | 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법 | |
JP3981186B2 (ja) | 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法 | |
JP4131025B2 (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070302 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100222 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |