KR19990023242A - 다가알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

지방족알데히드와 포름알데히드의 알돌축합반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로(Cannizzaro)반응을 행하므로서 다가알코올을 제조하는데 있어서, 지방족알데히드의 이론몰량에 대해서 근소하게 과잉의 프름알데히드량으로 목적으로하는 다가알코올을 고선택률로 얻는 방법을 제공한다.
알돌축합반응중에 부산물로생성된 2-알케날을 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리하고 2-알케날을 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매존재하에 프름알데히드와 반응시킨후 지방족알데히드를 반응시켜서 알돌축합반응과 교차 카니자로반응을 행한다.

Description

다가알코올의 제조방법
본발명은 지방족알데히드와 포름알데히드를 반응시켜서 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 폴리카르보네이트수지, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 화장품의 기초제, 반응성모노머등의 원료로서 유용한 다가알코올의 제조방법에 관한것이다.
다가알코올을 제조하는 방법으로서 염기촉매 존재하에 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드와 포름알데히드의 알돌축합반응(aldol condensation reaction) 계속해서 교차 카니자로반응(crossed cannizzaro reaction)의 2단계반응으로 행하는 방법이 일본국 특개소 63-139141호, 일본국 특개소 58-162538호 등에 기재되어있다.
(R는 수소기,혹은 탄소수 1∼4의 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기)
이 2단계반응으로 행하는 방법은 다가알코올과 포름산염의 병합생산을 전제로한 공정이다. 이 방법에서의 염기촉매에는 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물 및 탄산화물, 예를들면 수산화나트륨 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘등 및 제3급아민, 예를들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민등이 사용된다.
지방족알데히드와 포름알데히드의 반응에 의한 다가알코올의 제조방법에 있어서 일반적으로는 수산화나트륨이나 수산화칼슘으로된 염기촉매가 사용되고있다. 그러나 수산화나트륨이나 수산화칼슘의 존재하에서는 목적으로하는 다가알코올을 고선택률로 얻기위해 지방족알데히드에 대해서 대과잉의 포름알데히드를 사용할 필요가있다. 더구나 이와같이 대과잉의 포름알데히드를 사용하는 경우에는 물로 희석시킨 계에서 반응을 행하지않으면 부산물의 생성이 많아지고 목적으로하는 다가알코올을 고선택률로 얻을수가 없다.
또 탄산염을 촉매로 사용해서 알돌축합반응, 계속해서 교차 카니자로반응을 행하여 다가알코올을 제조하는 방법도 알려져있으나 이 방법에서는 지방족알데히드에 대해서 10몰% 에 가까운 부가가치가 낮은 2-알케날이 부산물로 생성된다. 이 부산물을 억제하기위해서도 역시 대과잉의 포름알데히드를 사용할 필요가있다.
이와같은 대과잉의 포름알데히드를 사용하는 제조방법에 있어서는 경제적관점 및 폐기물등의 환경에 미치는 영향의 관점으로부터 잉여분의 포름알데히드의 회수가 요구되고 공정이 복잡해지는 등의 문제가있다.
본발명의 목적은 지방족알데히드와 포름알데히드의 알돌축합반응을 행하고 이어서 교차 카니자로반응을 행하므로서 다가알코올을 제조하는데 있어서 지방족알데히드의 이론몰량에 대해서 근소하게 과잉의 포름알데히드량으로 더구나 물로 희석시키지않고 목적으로하는 다가알코올을 고선택률로 얻는 방법을 제공하는데있다.
본발명자등은 상기와 같은 과제를 갖는 다가알코올의 제조방법에 대해서 예의검토한 결과 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매를 사용해서 알돌축합반응중에 부산물로 생성된 2-알케날을 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리하고 이어서 교차 카니자로반응을 행하고 또 염기촉매를 사용해서 분리된 2-알케날과 프름알데히드를 우선 반응시키고 이어서 그 반응액에 지방족알데히드를 첨가해서 포름알데히드와 반응시키도록 하므로서 목적으로하는 다가알코올이 고선택률로 얻어지는것을 발견하여 본발명에 도달했다.
즉 본발명은 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매존재하에 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드와 포름알데히드와의 알돌축합반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로반응을 행하므로서 다가알코올을 제조하는데 있어서 알돌축합반응중에 부산물로생성된 (II)식으로 표시되는 2-알케날을 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리하는것을 특징으로하는 다가알코올의 제조방법, 및 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매존재하에 (II)식으로 표시되는 2-알케날을 염기촉매존재하에 포름알데히드와 반응시킨후 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드를 반응시켜서 알돌축합반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로반응을 행하는것을 특징으로하는 다가알코올의 제조방법이다.
(이상 R는 수소기,혹은 탄소수 1∼4의 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기)
본발명에있어서의 다가알코올을 제조하기위한 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응은 알돌축합반응과 교차 카니자로반응의 2단계의 반응이며 염기촉매로서 탄산염을 주성분으로하는 촉매를 사용한 반응을 주반응 및 부반응식을 포함해서 다음의 반응식으로 표시된다.
또한 하기반응식은 본발명의 대표적 반응예로서 n-부틸알데히드(이하 NBAL라 약칭한다)로부터 트리메틸올프로판(이하 TMP라 약칭한다)를 제조하는경우이다.
(1) 알돌축합반응
(2)교차 카니자로반응
(3) 탄산수소염이 탄산염이되는 반응
또한 탄산염은 교차 카니자로반응의 촉매이며 또한 반응물질이기 때문에 반응계에서 포름산염으로서 소비된다.
본발명에 있어서 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드는 α위치에 2개이상의 수소를 갖는 화합물로서 예를들면 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 아세트알데히드, 펜타날, 헥사날등을 들수가 있다. 이들 화합물은 2종이상의 혼합물로서 원료로서 사용할수도 있다.
본발명에서 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드 수용액이라도 고체형의 파라포름알데히드도 되고, 목적으로하는 다가알코올에 따라서 적절한것이 사용된다.
포름알데히드의 사용량은 목적으로하는 다가알코올에 따라 이론몰량적으로도 다르다. 예를들면 (I)식의 R이 에틸기(CH3CH2)인 NBAL과 포름알데히드를 반응시켜서 TMP를 제조하는경우 (이론몰비 =3.0)에는 NBAL에 대한 포름알데히드의 몰량비는 3∼6몰이다.
본발명에 있어서 알돌축합반응 및 교차 카니자로반응에 있어서의 염기촉매는 탄산염을 주성분으로 하는것으로서 (V)식으로 나타내는 바와 같이 교차 카니자로반응으로 소비되는것은 탄산염이며 (VI)식에 의해 교차 카니자로반응으로 생성된 탄산수소염은 탄산염으로 변한다.
이 염기촉매는 일반적으로 공업약품으로서 출시되고있는 탄산염 혹은 탄산수소염과의 혼합물이라도된다. 또 포름산염을 산화 또는 가수분해해서 생성된 탄산수소염으로부터 출발한 것이라도된다.
이 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 암모늄염의 어느것이라도 되지만 공업적으로 실시하기에는 나트륨염이 일반적이다.
염기촉매의 사용량은 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드에 대한 몰비로 탄산수소염 환산량으로 1∼2배 몰량이다. 부산물을 억제해서 고선택률로 목적하는 다가알코올을 얻기위해서는 지방족알데히드의 종류에 맞추어서 조정할 필요가 있다.
예를들면 지방족알데히드가 NBAL인 경우 탄산수소염 환산량으로 1.0∼1.5배몰 이며 또 아세트알데히드의 경우에는 1∼1.6배몰이다.
본발명에서 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응온도는 45∼120℃, 바람직하게는 60∼110℃이며 지방족알데히드의 종류에 따라 그 최적온도는 다르다.
예를들면 (I)식에서 R가 수소기인 아세트알데히드로부터 펜타에리스리톨(이하 PE라 약칭한다)를 제조하는 경우에는 반응온도가 50∼105℃이다. 또 NBAL로부터 TMP를 제조하는 경우에는 65∼110℃로서 반응계로부터 2-에틸아크로레인을 증류제거한후 95∼110℃로 10∼30분간정도 숙성시키고 교차 카니자로반응을 완결시키는것이 바람직하다.
또 이경우 계내를 소정의 반응온도로 유지하기위해 계내를 질소가스등의 불활성가스로 가압하는것이 바람직하다.
본발명의 다가알코올의 제조방법은 촉매로서 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매를 사용하고 반응도중에 주반응과 병행시키면서 또는 단독으로 반응계외로 알돌축합반응으로 부산물로서 발생한 2-알케날을 분리회수한후 교차 카니자로반응을 완결시키는 방법이다.
본발명에 있어서 반응제1단계의 알돌축합반응과 제2단계의 교차 카니자로반응을 구분한 반응조건으로 행해도 또 구별하는일이 없이 동일반응기내에서 축차적으로 행해도된다.
(II)식으로 표시되는 2-알케날은 (III)식의 알돌축합단계에서 지방족알데히드에 1몰량의 포름알데히드가 부가된 알카날로부터의 탈수반응에 의해 생성된다. 그 2-알케날은 지방족알데히드의 첨가후에 반응계로부터 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리회수하는 것이 바람직하다.
즉 2-알케날의 분리는 지방족알데히드에 대한 염기촉매의 소비몰비가 0.50으로부터 0.95사이에 행하는것이 바람직하다. 이 분리회수는 감압, 상압, 또는 가압조건에서의 증류에 의해 용이하게 행해진다. 교차 카니자로반응이 완료되지않은 이와같은 조건에서 부산물로 생성된 2-알케날을 반응계외로 제거하므로서 2-알케날의 부반응에 의한 손실을 방지할 수가 있다. 또한 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매는 카니자로반응에 있어서 포름산염이 되기때문에 염기촉매의 소비 몰비는 포름산염의 생성 몰비에 상당한다.
본발명에 있어서 사용하는 염기촉매가 탄산염을 주성분으로하는 촉매이며 (VI)식의 탄산수소염이 탄산염이 되는 반응이 동시에 일어나기 때문에 반응제2단계의 교차 카니자로반응시에 탄산가스의 발생을 수반한다. 따라서 저비점물인 (II)식으로 표시되는 2-알케날과 탄산가스와를 계외로 방출시키면서 비연속적 또는 연속적으로 행하는것이 바람직하다.
예를들면 NBAL과 포름알데히드의 반응으로 TMP를 제조하는 경우에는 우선 포름알데히드수용액과 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매의 수용액과를 혼합하여 이중에 NBAL을 일정한 속도로 적하시키는 방법이나 포름알데히드수용액중에 NBAL과 염기촉매를 첨가시키는 방법이 사용된다.
회수한 2-알케날은 반응형식이 다단계연속반응에서는 2∼3단계째 반응탱크로부터 회수한후 1단계째 반응탱크로 순환시키고 또 회분식의 경우에는 다음회의 반응계로 순환시킬수가 있다. 2-알케날의 첨가방법은 원료의 지방족알데히드를 첨가하기전에 전회의 반응에서 회수한 2-알케날을 염기촉매 및 포름알데히드와 함께 알돌축합반응기에 첨가한다. 이와같은 첨가방법으로 하므로서 지방족알데히드에 비해서 반응성이 뒤떨어지는 2-알케날이 대과잉의 염기촉매 및 포름알데히드와 반응하는것이 되기때문에 2-알케날을 선택성이 양호하게 반응시킬수가 있다.
즉 2-알케날을 원료의 지방족알데히드를 첨가하기전에 반응시키도록해서 알돌축합반응계에 순환사용하므로서 다가알코올이 고선택률로 제조된다.
또한 이와같은 반응에 사용되는 2-알케날에는 상기한 알돌축합반응의 과정에서 분리회수되는 2-알케날외에 제품의 다가알코올의 증류정제공정에서 회수되는 2-알케날을 사용할수도 있다.
얻어진 반응생성액으로부터 목적하는 다가알코올을 얻기위해서는 몇가지의 방법이있으나 우선 반응액중에 잔존하는 과잉의 알칼리포름산을 사용해서 중화시키고 다음에 잔존하는 포름알데히드를 0.5∼2.5kg/cm2G의 가압하에서 증류시켜서 제거한후 일반적으로는 용매로 추출하는 방법, 또는 재결정법으로 다가알코올을 얻는다. 단 이 다가알코올을 얻는방법은 목적하는 다가알코올의 물리적성질, 특히 물에대한 용해도의 차이등에의해 그 처리법이 다르다.
예를들면 TMP를 제조하는 경우에는 용매추출에 의해 목적하는 TMP와 포름산염과가 분리된다. 여기서 사용되는 용매는 반응원료이기도한 NBAL이라도되고 또는 이종, 예를들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올등의 알코올류, 다시또 아세트산 부틸에스테르등의 에스테르류의 단품 또는 이들 혼합물을 사용하는것이 유효하다.
또 (I)식으로 표시되는 R가 수소기인 아세트알데히드로부터 펜타에리스리톨(이하 PE라 약칭한다)를 제조하는 경우에는 반응생성물을 농축, 냉각시켜 결정화 분리를 반복해서 PE와 수용액중의 포름산염과를 고체액체분리한다. 케이크형상으로 분리된 PE는 수세한후 건조시켜서 제품으로한다.
한편 물상으로 분리된 포름산염은 그대로 또는 전처리로서 활성탄처리를 해서 포름산염 이외의 유기불순물을 제거한후 농축시켜서 통상법에 의해 포름산염을 부제품으로서 회수하든가 또는 산소분자존재하에 또는 불존재하에 귀금속촉매 또는 니켈촉매하에서 이 포름산염을 탄산수소염을 주성분으로한 염기화합물로 전환한후에 회수한다.
(실시예)
다음의 실시예를 들어서 본발명을 다시또 구체적으로 설명하지만 본발명은 이들 실시예에 한정되는것은 아니다.
또한 다음의 실시예 및 비교예에 있어서 목적으로하는 다가알코올의 선택률(소비알데히드기준)은 지방족알데히드 및 2-알케날의 소비량에 대한 목적으로하는 다가알코올 생산량의 몰비율이다.
실시예 1
[n-부틸알데히드(NBAL)와 포름알데히드로부터 트리메틸올 프로판(TMP)의 제조]
(초회반응)
용량 30ℓ의 반응탱크에 40중량% 포름알데히드수용액 8200g(109.2몰)과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성수용액(탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 :2/98) 9548g(37.5몰)를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2464g(34.1몰)를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 90℃로 제어했다. 그후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃로 상승시켜서 15분간 반응을 계속시켰다. 반응에의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다.
다음에 온도, 압력을 서서히 강온, 강압시켜 반응탱크 상부로부터 발생하는 CO2가스와 함께 저비증류분인 2-에틸아크로레인(이하 ECR이라 약칭한다)과 일부 공비하는 물을 증류법으로 NBAL에 대한 염기촉매의 소비몰비로 0.5로부터 0.95의 사이에 회수하면서 반응을 10분간 계속시켰다. 그 유출량은 620g로서 이중 ECR은 수중의 용해분을 포함해서 495.6g(5.90몰)이였다. ECR회수후 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 820g(18.63 몰)이였다. 잔존한 반응생성액 18,772g를 분석한결과 TMP를 17.07중량%를 포함하고있고 TMP선택률(소비알데히드기준)은 84.7몰%였다.
(2회째 반응)
40중량%의 포름알데히드수용액 6775g(90.24몰)과 33중량%(탄산수소나트륨환산농도)의 염기성수용액 7896g(31.01몰)를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G 까지 승압시킨후 교반하에 80℃로 온도상승시켰다. 여기에 초회반응에서 회수한 ECR상과 물상의 전량 620g을 첨가한후에 NBAL 2035g(28.2몰)를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이 사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 90℃로 제어했다. NBAL첨가후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃로 유지하면서 10분간 반응을 계속시켰다. 이사이 반응에의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다.
다음에 압력을 서서히 강압시키면서 반응탱크 상부로부터 발생하는 CO2가스와 함께 ECR 및 공비하는 물을 NBAL에 대한 염기촉매의 소비몰비로 0.5로부터 0.95의 사이에 유출시키면서 반응을 30분간 계속시켰다. 그 유출량은 654g로서 이중 ECR은 수중의 용해분을 포함해서 498.8g(5.94몰)이였다. ECR회수후 다시또 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 잔존한 반응생성액 16,003g를 분석한결과 TMP를 20.88중량%를 포함하고있고 TMP선택률(소비알데히드기준)은 88.4몰%였다.
(3회째반응)
40중량%의 포름알데히드수용액 6775g(90.24몰)과 33중량%(탄산수소나트륨환산농도)의 염기성수용액(탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 :2/98) 7896g(31.01몰)를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G 까지 승압시킨후 교반하에 80℃까지 온도상승시켰다. 여기에 2회반응에서 회수한 ECR상과 물상의 전량 654g(ECR 5.94몰)을 첨가한후에 NBAL 2035g(28.2몰)를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이하 2회째반응과 같이 행했다. 이 반응에서 회수한 ECR은 수중의 용해분을 포함해서 496.5g(5.91몰)이였다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 675g였다. 잔존한 반응생성액 16,080g를 분석한결과 TMP를 21.20중량%를 포함하고있고 TMP선택률(소비알데히드기준)은 90.0몰%였다.
비교예 1
(2-알케날의 회수를 염기촉매의 소비몰비가 0.95이상의 단계에서 행한경우)
실시예 1 초회반응과 마찬가지로 40중량% 포름알데히드수용액 8200g(109.2몰)과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성수용액(탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 :2/98) 9548g(37.5몰)를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2464g(34.1몰)를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 98℃로 제어했다. NBAL첨가후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃의 조건하에서 10분간 반응을 계속시켰다. 다음에 압력을 서서히 강압시켜 상압하 온도 98℃에서 30분간 반응을 계속시켰다. 이사이 부산물로 생성된 ECR의 회수는 행하지않았다. 또한 반응에의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다. 염기촉매의 소비몰비가 0.95이상이 된것을 확인한후 ECR를 회수한 바, 회수량은 496.5g(5.90몰)였다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 813g였다. 잔존한 반응생성액 19399g를 분석한 결과 TMP를 18.02중량%를 포함하고있고 TMP선택률(소비알데히드기준)은 74.4몰%였다.
비교예 2
(지방족알데히드와 포름알데히드를 반응시킨후 2-알케날을 반응시킨경우)
40중량% 포름알데히드수용액 6775g(90.24몰)과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성수용액(탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 :2/98) 7896g(37.5몰)를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2034g(28.2몰)를 일정속도로 첨가한후 회수한 ECR상과 물상의 전량 630g(ECR 495.6g :5.90몰)를 계속해서 첨가했다. 다음에 실시예1의 2회째의 반응과 같은 조건으로 행했다.
그 결과 물을 포함하는 유출물의 총량은 660g로서 이중 ECR은 498.1g(5.93몰)이였다. ECR회수후 다시또 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 잔존한 반응생성액 16,060g를 분석한결과 TMP를 20.10중량%를 포함하고있고 TMP선택률(소비알데히드기준)은 85.4몰%였다.
본발명에 의하면 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매를 사용한 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응에 의한 다가알코올의 제조방법에 있어서 부가가치가 낮은 부산물인 2-알케날을 원료로해서 순환사용하므로서 새로이 2-알케날이 실질상 부산물로 생성되는일이 없고 목적으로하는 다가알코올을 고선택률로 효율적으로 용이하게 제조할 수가 있다.
따라서 본발명의 방법은 종래에는 부산물을 피할 수가 없었던 부가가치가 낮은 2-알케날을 필요량 이외는 계외로 배출시키지 않아도 되고 지방족알데히드와 포름알데히드로부터 다가알코올이 고수율, 또한 고품질로 용이하게 얻어지므로 공업적으로 극히 유리하다.

Claims (6)

  1. 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매존재하에 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드와 포름알데히드와의 알돌축합반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로반응을 행하므로서 다가알코올을 제조하는데 있어서 알돌축합반응중에 부산물로 생성된 (II)식으로 표시되는 2-알케날을 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리하는것을 특징으로하는 다가알코올의 제조방법.
    (이상 R는 수소기,혹은 탄소수 1∼4의 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기)
  2. 제1항에 있어서,
    지방족알데히드에 대한 염기촉매의 소비몰비가 0.50으로부터 0.95의 사이에 알돌축합반응중에 부산물로 생성된 (II)식으로 표시되는 알케날을 분리하는 다가알코올의 제조방법.
  3. 탄산염을 주성분으로하는 염기촉매 존재하에 (II)식으로 표시되는 2-알케날을 염기촉매존재하에 프름알데히드와 반응시킨후 (I)식으로 표시되는 지방족알데히드를 반응시켜서 알돌축합반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로반응을 행하는 것을 특징으로하는 다가알코올의 제조방법.
    (이상 R는 수소기,혹은 탄소수 1∼4의 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기)
  4. 제3항에 있어서,
    상기한 알케날이 상기한 청구항 1에 기술한 공정에서 생성된 것인 다가알코올의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    알돌축합반응중에 부산물로 생성된 2-알케날을 교차 카니자로반응이 완결되기전에 분리하는것인 다가알코올의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    포름알데히드와 n-부틸알데히드로부터 트리메틸올프로판이 생성되는것인 다가알코올의 제조방법.
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