JP2003286220A - ジメチロールブタン酸の製造法 - Google Patents
ジメチロールブタン酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジメチロールブタナールを高選択率で、工業的
に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】２−エチルアクロレインと水、及びホルム
アルデヒドを、塩基性触媒存在下、特定の反応液ｐＨ範
囲で反応させ、該反応液から、２−エチルアクロレイン
を抽剤に用いてジメチロールブタナールを抽出し、抽出
液から分離して得られたジメチロールブタナールを過酸
化水素水で酸化する。
に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】２−エチルアクロレインと水、及びホルム
アルデヒドを、塩基性触媒存在下、特定の反応液ｐＨ範
囲で反応させ、該反応液から、２−エチルアクロレイン
を抽剤に用いてジメチロールブタナールを抽出し、抽出
液から分離して得られたジメチロールブタナールを過酸
化水素水で酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水性化ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基
剤、反応性モノマーなどの原料であるジメチロールブタ
ン酸の製造法に関する。
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基
剤、反応性モノマーなどの原料であるジメチロールブタ
ン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチロールブタン酸（以下ＤＭＢＡと
称す）を製造する一般的な方法としては、まず、中間体
であるジメチロールブタナール（以下ＤＭＢＡＬと称
す）を製造し、次いでＤＭＢＡＬを酸化して、ＤＭＢＡ
を得る方法が知られている。ここでＤＭＢＡＬを製造す
る一般的な方法として、塩基性触媒下、ノルマルブチル
アルデヒド（以下ＮＢＡＬと称す）とホルムアルデヒド
をアルドール縮合してＤＭＢＡＬを生成する方法（特開
平１０−２５１１８７号公報参照）が知られている。ま
た、２−エチルアクロレイン（以下ＥＡＲと称す）を水
和して、塩基性触媒下、ホルムアルデヒドをアルドール
縮合してＤＭＢＡＬを生成する方法（昭５３−１２４２
１３号公報参照）が知られている。これらの方法によっ
て得られたＤＭＢＡＬは過酸化水素で酸化する事により
ＤＭＢＡを得る方法（特公平７−４５４３０号公報参
照）が知られている。ＤＭＢＡの精製方法には、溶剤晶
析が一般的で、その溶媒としてケトン類やエーテル、エ
ステル類が知られている。（特開平１１−２２８４８９
号公報参照）
称す）を製造する一般的な方法としては、まず、中間体
であるジメチロールブタナール（以下ＤＭＢＡＬと称
す）を製造し、次いでＤＭＢＡＬを酸化して、ＤＭＢＡ
を得る方法が知られている。ここでＤＭＢＡＬを製造す
る一般的な方法として、塩基性触媒下、ノルマルブチル
アルデヒド（以下ＮＢＡＬと称す）とホルムアルデヒド
をアルドール縮合してＤＭＢＡＬを生成する方法（特開
平１０−２５１１８７号公報参照）が知られている。ま
た、２−エチルアクロレイン（以下ＥＡＲと称す）を水
和して、塩基性触媒下、ホルムアルデヒドをアルドール
縮合してＤＭＢＡＬを生成する方法（昭５３−１２４２
１３号公報参照）が知られている。これらの方法によっ
て得られたＤＭＢＡＬは過酸化水素で酸化する事により
ＤＭＢＡを得る方法（特公平７−４５４３０号公報参
照）が知られている。ＤＭＢＡの精製方法には、溶剤晶
析が一般的で、その溶媒としてケトン類やエーテル、エ
ステル類が知られている。（特開平１１−２２８４８９
号公報参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＤＭＢＡＬをアルドー
ル縮合で製造する場合、上記のいずれの方法も、アルド
ール縮合反応を完結させようとすると、カニッツァロ反
応が起き、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称
す）が副生する。このＴＭＰは、蒸留などではＤＭＢＡ
Ｌとの分離が困難なため、ＤＭＢＡＬとともに、酸化工
程を経て、ＤＭＢＡの晶析精製工程に同伴される。ＴＭ
ＰはＤＭＢＡ晶析において晶析阻害物質であるため、従
来のアルドール縮合反応では、その副生を抑える条件に
する必要がある。このためには、アルドール縮合反応温
度を低くしたり、触媒として重曹やトリエチルアミンな
どの弱塩基触媒を使用することにより反応液ｐＨを低く
してカニッツァロ反応を抑制しているが、これにより、
ＮＢＡＬを原料とした場合にはＥＡＲを多量に副生する
こととなり、また、ＥＡＲ原料の場合には転化率が低く
なる。このため、生産効率が悪く、さらには、ＤＭＢＡ
Ｌ選択率も低くなる。一方、ＤＭＢＡＬの選択率を上げ
るためにＮＢＡＬ又はＥＡＲに対するホルムアルデヒド
のモル比を上げる方法が考えられるが、この場合反応液
に過剰のホルムアルデヒドが残存し、このままホルムア
ルデヒドを除去せずに、酸化を行うと残存ホルムアルデ
ヒドの酸化にも過酸化水素が消費され、大量の過酸化水
素水が必要になる。また、蒸留によりホルムアルデヒド
を回収しようとする場合、効率的なホルムアルデヒド回
収を行うには加圧高温条件が必要となり、生成したＤＭ
ＢＡＬの分解が併発する。また、ＤＭＢＡＬの分解を抑
制するため、常圧低温条件で行う場合、大量の水を同伴
させホルムアルデヒドを留出させる必要があり、工業的
ではない。
ル縮合で製造する場合、上記のいずれの方法も、アルド
ール縮合反応を完結させようとすると、カニッツァロ反
応が起き、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称
す）が副生する。このＴＭＰは、蒸留などではＤＭＢＡ
Ｌとの分離が困難なため、ＤＭＢＡＬとともに、酸化工
程を経て、ＤＭＢＡの晶析精製工程に同伴される。ＴＭ
ＰはＤＭＢＡ晶析において晶析阻害物質であるため、従
来のアルドール縮合反応では、その副生を抑える条件に
する必要がある。このためには、アルドール縮合反応温
度を低くしたり、触媒として重曹やトリエチルアミンな
どの弱塩基触媒を使用することにより反応液ｐＨを低く
してカニッツァロ反応を抑制しているが、これにより、
ＮＢＡＬを原料とした場合にはＥＡＲを多量に副生する
こととなり、また、ＥＡＲ原料の場合には転化率が低く
なる。このため、生産効率が悪く、さらには、ＤＭＢＡ
Ｌ選択率も低くなる。一方、ＤＭＢＡＬの選択率を上げ
るためにＮＢＡＬ又はＥＡＲに対するホルムアルデヒド
のモル比を上げる方法が考えられるが、この場合反応液
に過剰のホルムアルデヒドが残存し、このままホルムア
ルデヒドを除去せずに、酸化を行うと残存ホルムアルデ
ヒドの酸化にも過酸化水素が消費され、大量の過酸化水
素水が必要になる。また、蒸留によりホルムアルデヒド
を回収しようとする場合、効率的なホルムアルデヒド回
収を行うには加圧高温条件が必要となり、生成したＤＭ
ＢＡＬの分解が併発する。また、ＤＭＢＡＬの分解を抑
制するため、常圧低温条件で行う場合、大量の水を同伴
させホルムアルデヒドを留出させる必要があり、工業的
ではない。
【０００４】本発明の目的は、上記課題を解決し、ＤＭ
ＢＡＬを高選択率で、工業的に有利に製造する方法を提
供することである。
ＢＡＬを高選択率で、工業的に有利に製造する方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有するＤＭＢＡの製造方法について鋭意検討し
た結果、ＥＡＲを原料に用い、塩基性触媒下、特定のｐ
Ｈ範囲でホルムアルデヒド水溶液と反応させＤＭＢＡＬ
を合成し、ＥＡＲを抽剤に用いて、反応液からＤＭＢＡ
Ｌを抽出単離した後、過酸化水素水で酸化してＤＭＢＡ
を得ることにより目的とするＤＭＢＡが高選択率で得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
き課題を有するＤＭＢＡの製造方法について鋭意検討し
た結果、ＥＡＲを原料に用い、塩基性触媒下、特定のｐ
Ｈ範囲でホルムアルデヒド水溶液と反応させＤＭＢＡＬ
を合成し、ＥＡＲを抽剤に用いて、反応液からＤＭＢＡ
Ｌを抽出単離した後、過酸化水素水で酸化してＤＭＢＡ
を得ることにより目的とするＤＭＢＡが高選択率で得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、（１）式に示される２−エ
チルアクロレインと水、及びホルムアルデヒドを、塩基
性触媒存在下、反応液ｐＨが８．５〜１３．０の範囲で
反応させ、（２）式に示されるジメチロールブタナール
を得る工程Ａ、工程Ａの反応液、又は該反応液を２層分
離させて得られたジメチロールブタナールを含む水層か
ら、２−エチルアクロレインを抽剤に用いてジメチロー
ルブタナールを抽出し、得られた抽出液からジメチロー
ルブタナールを分離する工程Ｂ、及び工程Ｂで得られた
ジメチロールブタナールを過酸化水素水で酸化して
（３）式に示されるジメチロールブタン酸を得る工程
Ｃ、を含むことを特徴とするジメチロールブタン酸の製
造法に関するものである。
チルアクロレインと水、及びホルムアルデヒドを、塩基
性触媒存在下、反応液ｐＨが８．５〜１３．０の範囲で
反応させ、（２）式に示されるジメチロールブタナール
を得る工程Ａ、工程Ａの反応液、又は該反応液を２層分
離させて得られたジメチロールブタナールを含む水層か
ら、２−エチルアクロレインを抽剤に用いてジメチロー
ルブタナールを抽出し、得られた抽出液からジメチロー
ルブタナールを分離する工程Ｂ、及び工程Ｂで得られた
ジメチロールブタナールを過酸化水素水で酸化して
（３）式に示されるジメチロールブタン酸を得る工程
Ｃ、を含むことを特徴とするジメチロールブタン酸の製
造法に関するものである。
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】
【発明の実施の形態】工程Ａ（ＤＭＢＡＬ合成工程）
本発明において、ＤＭＢＡＬの合成は、ＥＡＲと水、及
びホルムアルデヒドを塩基性触媒下で反応させることに
より行う。これにより、まずＥＡＲが水和され、次いで
ホルムアルデヒドが付加されてＤＭＢＡＬが合成され
る。
びホルムアルデヒドを塩基性触媒下で反応させることに
より行う。これにより、まずＥＡＲが水和され、次いで
ホルムアルデヒドが付加されてＤＭＢＡＬが合成され
る。
【０００８】使用する塩基性触媒としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、セシウ
ム、アンモニアおよび１〜３級アミンの水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩が挙げられる。これらは、単独あるいは
その混合物として用いることができる。これらの中では
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが工業的に優位
であり、特に好ましい。この際、反応液のｐＨを8.5〜1
3.0、好ましくは10.0〜12.0の範囲に制御する必要があ
る。反応液のｐＨを監視しながら塩基性触媒を逐次的に
添加することにより、反応液のｐＨを所定の値に制御す
ることができる。
アミン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、セシウ
ム、アンモニアおよび１〜３級アミンの水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩が挙げられる。これらは、単独あるいは
その混合物として用いることができる。これらの中では
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが工業的に優位
であり、特に好ましい。この際、反応液のｐＨを8.5〜1
3.0、好ましくは10.0〜12.0の範囲に制御する必要があ
る。反応液のｐＨを監視しながら塩基性触媒を逐次的に
添加することにより、反応液のｐＨを所定の値に制御す
ることができる。
【０００９】原料に用いるホルムアルデヒドは、ホルム
アルデヒド水溶液の形態で供するのが良く、濃度が20〜
40ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ま
しい。ホルムアルデヒドの使用量は、原料ＥＡＲ１モル
に対して、0.5〜5.0モル、好ましくは0.6〜2.0モルの範
囲である。ホルムアルデヒド水溶液を用いることによ
り、原料である、水及びホルムアルデヒドを同時に供給
できる。上記濃度及び使用量によれば、水を追加する必
要はない。
アルデヒド水溶液の形態で供するのが良く、濃度が20〜
40ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ま
しい。ホルムアルデヒドの使用量は、原料ＥＡＲ１モル
に対して、0.5〜5.0モル、好ましくは0.6〜2.0モルの範
囲である。ホルムアルデヒド水溶液を用いることによ
り、原料である、水及びホルムアルデヒドを同時に供給
できる。上記濃度及び使用量によれば、水を追加する必
要はない。
【００１０】反応温度は、使用する触媒により異なる。
即ち、触媒として水酸化ナトリウム等の水酸化物を使用
する場合は、20〜40℃が好ましく、触媒として重曹、炭
酸ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸塩、アミン類を使用
する場合は、40〜80℃が好ましい。それぞれの触媒にお
いて、所定の温度より反応温度が低い場合は、反応の進
行が遅く、生産効率の低下を招く。また、それぞれの触
媒において所定の温度より反応温度が高い場合は、カニ
ッツァロ反応が促進されＴＭＰの生成量が増大する。
即ち、触媒として水酸化ナトリウム等の水酸化物を使用
する場合は、20〜40℃が好ましく、触媒として重曹、炭
酸ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸塩、アミン類を使用
する場合は、40〜80℃が好ましい。それぞれの触媒にお
いて、所定の温度より反応温度が低い場合は、反応の進
行が遅く、生産効率の低下を招く。また、それぞれの触
媒において所定の温度より反応温度が高い場合は、カニ
ッツァロ反応が促進されＴＭＰの生成量が増大する。
【００１１】反応時間は、使用する触媒に応じて適切な
範囲に設定する。即ち、触媒として水酸化ナトリウム等
の水酸化物を使用する場合は、0.5〜3.0時間、好ましく
は0.5〜2.0時間であり、触媒として重曹、炭酸ナトリウ
ム等の炭酸水素塩、炭酸塩、アミン類を使用する場合
は、3〜15時間であり、好ましくは3〜7時間である。反
応方式は、回分式、連続式いずれでも良く、反応温度と
反応時間、使用する触媒ともに、ＤＭＢＡ生産に有利と
なるように設定することができる。反応終了後、反応液
は、酸性化合物で中和してから、次の工程に送られる。
中和に用いられる酸性化合物としては、ギ酸、酢酸等の
有機カルボン酸類、塩酸、硫酸等の鉱酸類が挙げられ
る。
範囲に設定する。即ち、触媒として水酸化ナトリウム等
の水酸化物を使用する場合は、0.5〜3.0時間、好ましく
は0.5〜2.0時間であり、触媒として重曹、炭酸ナトリウ
ム等の炭酸水素塩、炭酸塩、アミン類を使用する場合
は、3〜15時間であり、好ましくは3〜7時間である。反
応方式は、回分式、連続式いずれでも良く、反応温度と
反応時間、使用する触媒ともに、ＤＭＢＡ生産に有利と
なるように設定することができる。反応終了後、反応液
は、酸性化合物で中和してから、次の工程に送られる。
中和に用いられる酸性化合物としては、ギ酸、酢酸等の
有機カルボン酸類、塩酸、硫酸等の鉱酸類が挙げられ
る。
【００１２】工程Ｂ（ＤＭＢＡＬ分離工程）
工程Ａで得られた反応液には、ＤＭＢＡＬ、未反応のＥ
ＡＲやホルムアルデヒド、及び副生物であるＴＭＰが含
まれている。この反応液を静置することにより２層に分
離することができるが、上層の油層には、ＤＭＢＡＬと
ＥＡＲが多く含まれる他に、未反応ホルムアルデヒドや
ＴＭＰも一部残存している。また、下層の水層には、未
反応ホルムアルデヒド、ＴＭＰ、塩基性触媒が含まれる
が、ＤＭＢＡＬも一部存在している。本発明では、工程
Ａで得られた反応液、又は該反応液を２層分離させて得
られた水層を、ＥＡＲを抽剤に用いて抽出することによ
り、抽出液（ＥＡＲ層）側にＤＭＢＡＬを回収すること
ができる。更に、このＥＡＲ抽出層あるいは該反応液を
２層分離させて得られた油層を、水を用いて抽出するこ
とで、残存ホルムアルデヒドやＴＭＰを取り除くことが
できる。また、反応液にＥＡＲと水を同時に添加して２
層に抽出分離しても良い。抽出は、回分式でも連続式で
も良く、回分式の場合は多段式でも良い。
ＡＲやホルムアルデヒド、及び副生物であるＴＭＰが含
まれている。この反応液を静置することにより２層に分
離することができるが、上層の油層には、ＤＭＢＡＬと
ＥＡＲが多く含まれる他に、未反応ホルムアルデヒドや
ＴＭＰも一部残存している。また、下層の水層には、未
反応ホルムアルデヒド、ＴＭＰ、塩基性触媒が含まれる
が、ＤＭＢＡＬも一部存在している。本発明では、工程
Ａで得られた反応液、又は該反応液を２層分離させて得
られた水層を、ＥＡＲを抽剤に用いて抽出することによ
り、抽出液（ＥＡＲ層）側にＤＭＢＡＬを回収すること
ができる。更に、このＥＡＲ抽出層あるいは該反応液を
２層分離させて得られた油層を、水を用いて抽出するこ
とで、残存ホルムアルデヒドやＴＭＰを取り除くことが
できる。また、反応液にＥＡＲと水を同時に添加して２
層に抽出分離しても良い。抽出は、回分式でも連続式で
も良く、回分式の場合は多段式でも良い。
【００１３】前記抽出を行う際には、例えば、工程Ａで
得られた反応液をまず２層分離し、得られた油層を水で
抽出し、ホルムアルデヒド等を除去するとともに、２層
分離で得られた水層をＥＡＲ抽出することで水層側のＤ
ＭＢＡＬを回収することができる。また、向流抽出塔等
の装置を用い、ＥＡＲ及び水を抽剤として反応液を処理
すると、１回の抽出操作でＤＭＢＡＬ回収及び副生物等
の除去ができるため工業的に有利であり、好ましい。
得られた反応液をまず２層分離し、得られた油層を水で
抽出し、ホルムアルデヒド等を除去するとともに、２層
分離で得られた水層をＥＡＲ抽出することで水層側のＤ
ＭＢＡＬを回収することができる。また、向流抽出塔等
の装置を用い、ＥＡＲ及び水を抽剤として反応液を処理
すると、１回の抽出操作でＤＭＢＡＬ回収及び副生物等
の除去ができるため工業的に有利であり、好ましい。
【００１４】前記抽出操作の際に、ケトン類等、一般的
な抽剤として知られる有機溶媒を用いるとＤＭＢＡＬと
ともにＴＭＰが有機層側に抽出される。ＴＭＰは晶析工
程で晶析阻害物質であるため、後工程のＤＭＢＡ晶析精
製時にＤＭＢＡ回収率が低下する。これに対し、本発明
のように、ＥＡＲを抽剤として用いると、ＤＭＢＡＬと
ＴＭＰを効率的に分離することができるため、選択率良
くＤＭＢＡを得ることができる。また、同時にＤＭＢＡ
Ｌと未反応ホルムアルデヒドを分離することができるの
で、ＤＭＢＡＬ酸化時に余分な過酸化水素を必要としな
い。
な抽剤として知られる有機溶媒を用いるとＤＭＢＡＬと
ともにＴＭＰが有機層側に抽出される。ＴＭＰは晶析工
程で晶析阻害物質であるため、後工程のＤＭＢＡ晶析精
製時にＤＭＢＡ回収率が低下する。これに対し、本発明
のように、ＥＡＲを抽剤として用いると、ＤＭＢＡＬと
ＴＭＰを効率的に分離することができるため、選択率良
くＤＭＢＡを得ることができる。また、同時にＤＭＢＡ
Ｌと未反応ホルムアルデヒドを分離することができるの
で、ＤＭＢＡＬ酸化時に余分な過酸化水素を必要としな
い。
【００１５】前記抽出操作で得られた抽出液（ＥＡＲ
層）は、主としてＥＡＲ及びＤＭＢＡＬからなり、これ
からＤＭＢＡＬを分離し、酸化工程（工程Ｃ）に送る。
分離は蒸留により行うことができる。圧力２０ｋＰａ以
上、温度８０℃以下で減圧蒸留することにより、留出液
としてＥＡＲを、缶出液としてＤＭＢＡＬを得ることが
できる。又、抽出液の0.5〜3倍量の水を添加して、常圧
あるいは減圧下、水との共沸蒸留でＥＡＲを回収するこ
ともできる。この場合、添加する水は、あらかじめ全量
を抽出液と共存させてもよく、逐次的に添加してもよ
い。回収されたＥＡＲは、工程Ａの原料やこの工程（工
程Ｂ）の抽剤として使用することができる。また、前記
抽出操作で得られた水層は、未反応ホルムアルデヒド、
塩基性触媒の塩、副生ギ酸塩、ＴＭＰを含んでおり、残
存ＥＡＲを減圧下で留去した後、それらを回収する事が
経済上好ましい。この際、これらを再利用できるＴＭＰ
製造プロセス（例えば特開平８−１６９８５６号公報に
記載のもの）に導入処理すれば、廃棄物を最小限にとど
めることが可能となり、環境面でも経済面でも極めて有
利である。上記の通り、反応液からＤＭＢＡＬをＥＡＲ
で抽出分離する本プロセスは、従来法の制約となってい
たＴＭＰの副生抑制条件が緩和されるため、ＥＡＲの反
応率、選択率の改善が可能となった。
層）は、主としてＥＡＲ及びＤＭＢＡＬからなり、これ
からＤＭＢＡＬを分離し、酸化工程（工程Ｃ）に送る。
分離は蒸留により行うことができる。圧力２０ｋＰａ以
上、温度８０℃以下で減圧蒸留することにより、留出液
としてＥＡＲを、缶出液としてＤＭＢＡＬを得ることが
できる。又、抽出液の0.5〜3倍量の水を添加して、常圧
あるいは減圧下、水との共沸蒸留でＥＡＲを回収するこ
ともできる。この場合、添加する水は、あらかじめ全量
を抽出液と共存させてもよく、逐次的に添加してもよ
い。回収されたＥＡＲは、工程Ａの原料やこの工程（工
程Ｂ）の抽剤として使用することができる。また、前記
抽出操作で得られた水層は、未反応ホルムアルデヒド、
塩基性触媒の塩、副生ギ酸塩、ＴＭＰを含んでおり、残
存ＥＡＲを減圧下で留去した後、それらを回収する事が
経済上好ましい。この際、これらを再利用できるＴＭＰ
製造プロセス（例えば特開平８−１６９８５６号公報に
記載のもの）に導入処理すれば、廃棄物を最小限にとど
めることが可能となり、環境面でも経済面でも極めて有
利である。上記の通り、反応液からＤＭＢＡＬをＥＡＲ
で抽出分離する本プロセスは、従来法の制約となってい
たＴＭＰの副生抑制条件が緩和されるため、ＥＡＲの反
応率、選択率の改善が可能となった。
【００１６】工程Ｃ（ＤＭＢＡＬ酸化工程）
工程Ｂで得られたＤＭＢＡＬを過酸化水素水で酸化す
る。ＤＭＢＡＬは水に希釈して酸化しても良く、そのま
ま酸化しても良い。過酸化水素水の量は、ＤＭＢＡＬ１
モルに対して、過酸化水素が0.5〜3.0モル、好ましく
は、1.0〜1.5モルの範囲である。酸化温度は、40℃〜90
℃の範囲が好ましく、酸化時間は、1〜5時間の範囲が好
ましい。酸化後、酸化反応液に触媒としてパラジウムカ
ーボンを添加し、加熱することで、残存過酸化水素や過
酸化物を分解することができる。これによって得られた
粗ＤＭＢＡは、公知の方法、たとえば晶析でＤＭＢＡの
白色粉末が得られる。この際の溶媒としては、酢酸エチ
ル等が使用できる。
る。ＤＭＢＡＬは水に希釈して酸化しても良く、そのま
ま酸化しても良い。過酸化水素水の量は、ＤＭＢＡＬ１
モルに対して、過酸化水素が0.5〜3.0モル、好ましく
は、1.0〜1.5モルの範囲である。酸化温度は、40℃〜90
℃の範囲が好ましく、酸化時間は、1〜5時間の範囲が好
ましい。酸化後、酸化反応液に触媒としてパラジウムカ
ーボンを添加し、加熱することで、残存過酸化水素や過
酸化物を分解することができる。これによって得られた
粗ＤＭＢＡは、公知の方法、たとえば晶析でＤＭＢＡの
白色粉末が得られる。この際の溶媒としては、酢酸エチ
ル等が使用できる。
【００１７】次に図面により本発明を説明する。図１は
本発明を実施するための工程図の一例である。図１にお
いて、経路２よりホルムアルデヒド水溶液（Ｆ）、経路
３よりＥＡＲ、経路４より塩基性触媒（例：ＮａＯＨ）
をそれぞれ反応器１（工程Ａ）に供給し、反応を行な
う。反応生成液は、経路５より抽出塔６に供給する。抽
剤ＥＡＲを経路７より供給するとともに、水を経路８よ
り供給し、経路９よりＥＡＲ層を抜き出すとともに、経
路１０より水層を抜き出す。経路９より抜き出したＥＡ
Ｒ層をＥＡＲ回収塔１１に供給し、分離されたＤＭＢＡ
Ｌを経路１３より抜き出し、反応器１４（工程Ｃ）に供
給し、酸化反応を行い、ＤＭＢＡが得られる。一方、経
路１２よりＥＡＲを抜き出し、経路３と混合して反応器
１に供給する。このＥＡＲは、経路７より抽出塔６に供
給することもできる。
本発明を実施するための工程図の一例である。図１にお
いて、経路２よりホルムアルデヒド水溶液（Ｆ）、経路
３よりＥＡＲ、経路４より塩基性触媒（例：ＮａＯＨ）
をそれぞれ反応器１（工程Ａ）に供給し、反応を行な
う。反応生成液は、経路５より抽出塔６に供給する。抽
剤ＥＡＲを経路７より供給するとともに、水を経路８よ
り供給し、経路９よりＥＡＲ層を抜き出すとともに、経
路１０より水層を抜き出す。経路９より抜き出したＥＡ
Ｒ層をＥＡＲ回収塔１１に供給し、分離されたＤＭＢＡ
Ｌを経路１３より抜き出し、反応器１４（工程Ｃ）に供
給し、酸化反応を行い、ＤＭＢＡが得られる。一方、経
路１２よりＥＡＲを抜き出し、経路３と混合して反応器
１に供給する。このＥＡＲは、経路７より抽出塔６に供
給することもできる。
【００１８】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。
【００１９】実施例１
（工程Ａ）２Ｌ反応器に、ＥＡＲを７００ｇ（８．３２
ｍｏｌ）と４０％ホルムアルデヒド水溶液を７５０ｇ
（９．９８ｍｏｌ）を仕込み、反応温度２５℃を保ちな
がら、反応液のｐＨが10.0〜10.5を保つように、２５％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。５時間後、反応を
終了した。この間、２５％水酸化ナトリウム水溶液を４
０ｇ添加した。反応終了後、ｐＨ７になるように、硫酸
で中和した。
ｍｏｌ）と４０％ホルムアルデヒド水溶液を７５０ｇ
（９．９８ｍｏｌ）を仕込み、反応温度２５℃を保ちな
がら、反応液のｐＨが10.0〜10.5を保つように、２５％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。５時間後、反応を
終了した。この間、２５％水酸化ナトリウム水溶液を４
０ｇ添加した。反応終了後、ｐＨ７になるように、硫酸
で中和した。
【００２０】（工程Ｂ）工程Ａで得られた反応液を抽出
塔中段に１５０ｇ／ｈｒで供給し、下段より抽剤ＥＡＲ
を１００ｇ／ｈｒ、上段より水を５０ｇ／ｈｒで供給し
た。５時間後より１０時間で工程Ａの１バッチ分に相当
する１４８８ｇを供給し、上部より抽出液２００８ｇと
下部より抽残液９８０ｇを得た。この抽出液を２６ｋＰ
ａの減圧で蒸留を行なった。この時、留出液１１５８ｇ
と缶出液８５０ｇを得た。留出液中のＥＡＲは１１２６
ｇ（１３．４０ｍｏｌ）であった。缶出液中のＤＭＢＡ
Ｌは、７２０ｇ（５．４６ｍｏｌ）であった。この時、
缶出液中のＴＭＰは、４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）であ
った。
塔中段に１５０ｇ／ｈｒで供給し、下段より抽剤ＥＡＲ
を１００ｇ／ｈｒ、上段より水を５０ｇ／ｈｒで供給し
た。５時間後より１０時間で工程Ａの１バッチ分に相当
する１４８８ｇを供給し、上部より抽出液２００８ｇと
下部より抽残液９８０ｇを得た。この抽出液を２６ｋＰ
ａの減圧で蒸留を行なった。この時、留出液１１５８ｇ
と缶出液８５０ｇを得た。留出液中のＥＡＲは１１２６
ｇ（１３．４０ｍｏｌ）であった。缶出液中のＤＭＢＡ
Ｌは、７２０ｇ（５．４６ｍｏｌ）であった。この時、
缶出液中のＴＭＰは、４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）であ
った。
【００２１】（工程Ｃ）２Ｌ反応器に、工程Ｂで得られ
た缶出液８５０ｇと水５００ｇを仕込み、６０℃に昇温
した。次に、３０％過酸化水素水溶液７４２ｇ（６．５
５ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、６０℃で３時
間保持した。酸化後の液に0.5％パラジウム担持カーボ
ンを3ｇ添加して、100℃で3時間加熱処理して、過酸及
び未反応過酸化水素を分解し、反応を終了させた。反応
終了後の液中には、ＤＭＢＡが７９２ｇ（５．３５ｍｏ
ｌ）含まれていた。消費ＥＡＲに対する選択率は、８
０．０ｍｏｌ％である。反応終了後の液を、酢酸エチル
を溶媒に用いて晶析精製したところ、ＤＭＢＡの白色粉
末が７０５ｇ得られた。
た缶出液８５０ｇと水５００ｇを仕込み、６０℃に昇温
した。次に、３０％過酸化水素水溶液７４２ｇ（６．５
５ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、６０℃で３時
間保持した。酸化後の液に0.5％パラジウム担持カーボ
ンを3ｇ添加して、100℃で3時間加熱処理して、過酸及
び未反応過酸化水素を分解し、反応を終了させた。反応
終了後の液中には、ＤＭＢＡが７９２ｇ（５．３５ｍｏ
ｌ）含まれていた。消費ＥＡＲに対する選択率は、８
０．０ｍｏｌ％である。反応終了後の液を、酢酸エチル
を溶媒に用いて晶析精製したところ、ＤＭＢＡの白色粉
末が７０５ｇ得られた。
【００２２】比較例１
（工程Ａ）２Ｌ反応器に、ＥＡＲを７００ｇ（８．３２
ｍｏｌ）と４０％ホルムアルデヒド水溶液を７５０ｇ
（９．９８ｍｏｌ）を仕込み、反応温度２５℃を保ちな
がら、２５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇをｐＨの監
視をせずに１０分で滴下した。この時、反応液は、水酸
化ナトリウム水溶液を滴下中の１０分間は、ｐＨ１４と
なり、その後、３０分でｐＨ８まで下がった。５時間
後、反応を終了した。反応終了後、ｐＨ７になるよう
に、硫酸で中和した。
ｍｏｌ）と４０％ホルムアルデヒド水溶液を７５０ｇ
（９．９８ｍｏｌ）を仕込み、反応温度２５℃を保ちな
がら、２５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇをｐＨの監
視をせずに１０分で滴下した。この時、反応液は、水酸
化ナトリウム水溶液を滴下中の１０分間は、ｐＨ１４と
なり、その後、３０分でｐＨ８まで下がった。５時間
後、反応を終了した。反応終了後、ｐＨ７になるよう
に、硫酸で中和した。
【００２３】（工程Ｂ）工程Ａで得られた反応液を２層
分離し、油層９９５ｇと水層５２０ｇを得た。この油層
を２６ｋＰａの減圧で蒸留を行なった。この時、留出液
２２５ｇと缶出液８６４ｇを得た。留出液中のＥＡＲは
２０３ｇ（２．４１ｍｏｌ）であった。缶出液中のＤＭ
ＢＡＬは、５４６ｇ（４．１４ｍｏｌ）であった。ま
た、缶出液中のＴＭＰは、６０ｇ（０．４５ｍｏｌ）で
あった。 （工程Ｃ）２Ｌ反応器に、工程Ｂで得られた缶出液８６
４ｇと水５００ｇを仕込み、６０℃に昇温した。次に、
３０％過酸化水素水溶液９３８ｇ（８．２８ｍｏｌ）を
２時間で滴下した。その後、６０℃で３時間保持した。
反応終了後の液中には、ＤＭＢＡが６００ｇ（４．０６
ｍｏｌ）含まれていた。消費ＥＡＲに対する選択率は、
４２．３ｍｏｌ％である。反応終了後の液を、酢酸エチ
ルを溶媒に用いて晶析精製したが、ＤＭＢＡの粉末は得
られなかった。
分離し、油層９９５ｇと水層５２０ｇを得た。この油層
を２６ｋＰａの減圧で蒸留を行なった。この時、留出液
２２５ｇと缶出液８６４ｇを得た。留出液中のＥＡＲは
２０３ｇ（２．４１ｍｏｌ）であった。缶出液中のＤＭ
ＢＡＬは、５４６ｇ（４．１４ｍｏｌ）であった。ま
た、缶出液中のＴＭＰは、６０ｇ（０．４５ｍｏｌ）で
あった。 （工程Ｃ）２Ｌ反応器に、工程Ｂで得られた缶出液８６
４ｇと水５００ｇを仕込み、６０℃に昇温した。次に、
３０％過酸化水素水溶液９３８ｇ（８．２８ｍｏｌ）を
２時間で滴下した。その後、６０℃で３時間保持した。
反応終了後の液中には、ＤＭＢＡが６００ｇ（４．０６
ｍｏｌ）含まれていた。消費ＥＡＲに対する選択率は、
４２．３ｍｏｌ％である。反応終了後の液を、酢酸エチ
ルを溶媒に用いて晶析精製したが、ＤＭＢＡの粉末は得
られなかった。
【００２４】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
によると、ＥＡＲを原料に用いて、ＤＭＢＡが高選択率
で得られ、過酸化水素水の使用量も少なくて済む。従っ
て、本発明の工業的価値は大きい。
によると、ＥＡＲを原料に用いて、ＤＭＢＡが高選択率
で得られ、過酸化水素水の使用量も少なくて済む。従っ
て、本発明の工業的価値は大きい。
【図１】図１は、本発明を実施するための工程図の一例
である。
である。
１ 反応器（工程Ａ）
６ 抽出塔
１１ ＥＡＲ回収塔
１４ 反応器（工程Ｃ）
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 将史
岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三
菱瓦斯化学株式会社水島工場内
(72)発明者 雨宮 淳一
岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三
菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 AD16 BA02
BA06 BA29 BA32 BA51 BA69
BB16 BB31 BC10 BC31 BE32
BN10 BS10
4H039 CA60 CF10
Claims (6)
- 【請求項１】（１）式に示される２−エチルアクロレイ
ンと水、及びホルムアルデヒドを、塩基性触媒存在下、
反応液ｐＨが８．５〜１３．０の範囲で反応させ、
（２）式に示されるジメチロールブタナールを得る工程
Ａ、工程Ａの反応液、又は該反応液を２層分離させて得
られたジメチロールブタナールを含む水層から、２−エ
チルアクロレインを抽剤に用いてジメチロールブタナー
ルを抽出し、得られた抽出液からジメチロールブタナー
ルを分離する工程Ｂ、及び工程Ｂで得られたジメチロー
ルブタナールを過酸化水素水で酸化して（３）式に示さ
れるジメチロールブタン酸を得る工程Ｃ、を含むことを
特徴とするジメチロールブタン酸の製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】前記工程Ｂにおいて、反応液を２層分離さ
せて得られたジメチロールブタナールを含む水層が、該
反応液に水を加えてから２層分離させて得られたもので
ある請求項１に記載のジメチロールブタン酸の製造法。 - 【請求項３】反応液に水を加えてから２層分離させて得
られた油層に水を加えて２層分離させ、その油層からジ
メチロールブタナールを分離して工程Ｃに供する請求項
２に記載のジメチロールブタン酸の製造法。 - 【請求項４】前記工程Ｂにおいて、得られた抽出液の少
なくとも一部に水を加えて２層分離させ、その油層から
ジメチロールブタナールを分離して工程Ｃに供する請求
項１〜３のいずれかに記載のジメチロールブタン酸の製
造法。 - 【請求項５】前記工程Ｂにおいて、２−エチルアクロレ
インと水を同時に添加して抽出分離を行う請求項１〜４
のいずれかに記載のジメチロールブタン酸の製造法。 - 【請求項６】前記工程Ａにおいて、反応液ｐＨを監視し
つつ、塩基性触媒を逐次的に添加することにより反応液
ｐＨを所定範囲に制御する請求項１〜５のいずれかに記
載のジメチロールブタン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002095753A JP2003286220A (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | ジメチロールブタン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002095753A JP2003286220A (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | ジメチロールブタン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286220A true JP2003286220A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29239101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002095753A Pending JP2003286220A (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | ジメチロールブタン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286220A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658754A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-10-16 | 李先明 | 一种连续生产2,2-二羟甲基丁酸的装置及工艺 |
| CN110092714A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-06 | 江西科技师范大学 | 一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002095753A patent/JP2003286220A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658754A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-10-16 | 李先明 | 一种连续生产2,2-二羟甲基丁酸的装置及工艺 |
| CN110092714A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-06 | 江西科技师范大学 | 一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法 |
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