JPS6121554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインクロルヒドリンをアルカ
リによりケン化してオレフインオキサイドを製造
する方法に関するものである。

オレフインオキサイドを製造する方法に関して
は、近年、直酸法や共酸化法等が新規な方法とし
て工業化されているが、特に、プロピレンオキサ
イド又はエピクロルヒドリン製造の場合には、オ
レフインクロルヒドリンのケン化反応による方法
がいまだ主流となつている。

このオレフインクロルヒドリンのケン化は、ア
ルカリとして通常カ性ソーダや石灰乳が用いられ
ているが、カ性ソーダによるケン化反応の場合
は、石灰乳による場合に比べてオレフインオキサ
イドからグリコールに水和される副反応が早く、
オレフインオキサイド収率が水巾に悪くなる為、
石灰乳によるケン化反応が一般的である。しかし
ながら、石灰乳によるケン化反応は、スラリーハ
ンドリングが煩雑でかつマツド等の産業廃棄物を
生ずる。これに対して、カ性ソーダによるケン化
は、上記の問題が無い以外に、クロルヒドリン製
造時に使用する塩素とカ性ソーダが食塩電解によ
り併産されているという利点がある。同一ユーザ
ーで塩素とカ性ソーダが使用されることは、製品
管理の上で都合がよい。更には、カ性ソーダケン
化の場合、オレフインオキサイド製造時の副生食
塩水の電解再使用等も考えられ、セミクローズド
の低公害かつ省資源プロセスの設計の実現性があ
る。

本発明者等は、以上の観点から、カ性ソーダに
よるオレフインクロルヒドリンからオレフインオ
キサイドへのケン化反応について検討した結果、
ここに、 オレフインクロルヒドリンをアルカリによりケ
ン化してオレフインオキサイドを製造するに際し
て、アルカリとしてカ性ソーダを使用し、オレフ
インクロルヒドリンをカ性ソーダに対して過剰に
して反応を行なわしめ、上記ケン化反応の廃液中
の過剰のオレフインクロルヒドリンを水蒸気又は
不活性ガスによりストツプしてケン化液中から回
収し、この回収されたオレフインクロルヒドリン
を消石灰によるケン化反応に供することによつて
オレフインオキサイドを製造する方法を提供する
ものである。

ここで、製造されるオレフインオキサイドとし
ては、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、ブチレンオキサイドなどが通常であるが、こ
れに限定されるものではない。

オレフインクロルヒドリンをカ性ソーダでケン
化する場合、一般に、石灰乳ケン化に較べてケン
化反応速度が大巾に早くなり、生成したオレフイ
ンオキサイドがグリコールに逐次変化する割合が
極端に増大する。このことは、例えば、
Chemical Engineering Science，Vol.34，p.1123
〜1132の“Synthesis of Propylene Oxide from
Propylene Chlorohydrins―Ｉ”に示されてお
り、公知の事実である。

すなわち、各反応速度式を示すと、 石灰乳；ｒ lime＝k₁〔OC〕 ……(1) カ性ソーダ；ｒ soda＝k₂〔OC〕〔OH^-〕
……(2) がオレフインオキサイドの生成反応速度式であ
り、更にケン化反応におけるオレフインオキサイ
ドの加水反応速度式は、 ｒ hydr.＝k₃〔OO〕 ……(3) となる。ここで、〔OC〕はオレフインクロルヒド
リン濃度、〔OO〕はオレフインオキサイド濃
度、〔OH^-〕は水酸基濃度を示し、k₁、k₂、k₃は各
反応の速度定数を示し、 k₁＝3.02×10⁹e^15860/RT k₂＝5.03×10¹²e^18422/RT k₃＝2.68×10⁸e^-16253/RT 〔OH^-〕＋1.48 ×10⁶e^-16388/RT である。

上式から、カ性ソーダによるケン化反応ではオ
レフインオキサイドの生成速度が非常に大きいこ
とが分かる。また、それにともない、オレフイン
オキサイドの加水によるグリコールの生成反応
も、石灰乳使用の場合に較べて〔OH^-〕濃度が高
くなるため、大巾に増大するのが通常の製造方法
である。

本発明者等は、以上の素反応を解析し、カ性ソ
ーダによるケン化に際してオレフインオキサイド
からグリコールへの反応を抑えるためには、オレ
フインオキサイドが生成した段階で〔OH^-〕＝０
とすれば良いと考え、その為にはカ性ソーダに対
して過剰モルのオレフインクロルヒドリンを使用
するべきことを見い出した。すなわち、本発明に
従い、ケン化反応器中において、常に、オレフイ
ンクロルヒドリンをカ性ソーダに対し過剰に保つ
ならば、グリコールの生成が従来の製造法（カ性
ソーダをオレフインに対して等モル以上にする）
に較べて大巾に低下し、石灰乳ケン化の場合と同
程度となる。

しかしながら、本法を実施した場合、過剰に装
入したオレフインクロルヒドリンは、回収工程が
無い条件下では、ケン化廃液中に数千ppmの濃
度で存在する。そこで、本発明の好適実施態様に
おいては、塔式の反応器を使用し、該反応器中の
ケン化段において上記のようなケン化反応を行な
い、ケン化廃液中に残存するオレフインクロルヒ
ドリンをケン化段の下方に設けられた蒸留回収段
において水蒸気又は不活性ガスでストリツプす
る。

この様にして回収されたオレフインクロルヒド
リンは、反応器の塔頂からオレフインオキサイド
との混合ガスとして系外に出る。オレフインクロ
ルヒドリンは塔頂ガスの組成として５〜15重量％
含まれているのが一般的であるが、カ性ソーダに
よるケン化率をコントロールして任意の食塩量を
回収するプロセスを考慮すれば、オレフインクロ
ルヒドリンの濃度は15重量％以上でもかまわな
い。しかし、オレフインクロルヒドリン過剰でカ
性ソーダケン化した場合、その塔頂ガス組成中の
オレフインクロルヒドリンは最低限５重量％以上
になるのが普通である。通常の方法では蒸留塔に
よりオレフインクロルヒドリンとオレフインオキ
サイドを分留し、未反応オレフインクロルヒドリ
ンをケン化塔に戻すが、この方法を採る場合には
原料のオレフインクロルヒドリン液に副生物とし
て混入しているオレフインジクロル体を系外に取
り出す都合上、オレフインクロルヒドリン濃度を
２重量％以下にすることが必要である。そこで、
本発明においては、より経済的で簡易な方法とし
て、回収されるオレフインクロルヒドリンの混合
ガスを石灰乳ケン化反応器に通すことによりオレ
フインクロルヒドリンをオレフインオキサイドに
反応させてしまうという手段がとられる。

本法により得られるオレフインオキサイドガス
中のオレフインクロルヒドリン量は微量であり、
また、石灰乳ケン化反応器から出るケン化廃液中
のグリコール量は廃液の絶対量が大巾に減るため
微量となり、グリコールによる損失は無視出来る
程度となる。

斯くして、オレフインクロルヒドリンをケン化
反応でオレフインオキサイドにするに際して大部
分のオレフインクロルヒドリンをカ性ソーダケン
化により反応させることによつて生成するグリコ
ールを石灰乳ケン化並みにすることができ且つ残
存するオレフインクロルヒドリンの大部分を石灰
乳ケン化により反応させることによつてオレフイ
ンオキサイドにすることができる合理的な製造法
が、本発明によつて確立される。

本法の採用により、これまで石灰乳ケン化の場
合に生じたスラリーハンドリングや過剰石灰乳処
理のためのシツクナーや中和設備が減少され得る
以外に、カ性ソーダケン化により副生する食塩水
を電解用原料塩水として使用する道が開ける。す
なわち、従来のカ性ソーダケン化の場合には、食
塩水中に2000〜4000ppmのグリコール類が残存
したのに対し、本法ではこれが300ppm以下とな
るため、電解用食塩水の精製が格段に容易にな
り、生成するカ性ソーダをオレフインクロルヒド
リンケン化用に使用するならば、未精製でも問題
のない濃度となるほか、オレフインオキサイド収
率も６〜８％と大巾に上がり、石灰乳ケン化プラ
ントと同程度のオレフインオキサイド収率で、且
つ操作性の良い工業化プロセスが可能となる。

本発明の方法を添付図面について更に詳細に説
明すると、塔式反応器（第１ケン化器）Ｉのケン
化段Ａに、オレフインクロルヒドリン水溶液又は
オレフインクロルヒドリン―水蒸気混合気体を導
管１から導入し、同時に、カ性ソーダ水溶液又は
カ性ソーダ―食塩水溶液を導管２から装入する。
この時、オレフインクロルヒドリンに対しケン化
段内においてカ性ソーダが等モル以下になる様に
入れる。等モル以下の場合、ケン化液のPHが７以
下となる。

ケン化廃液中の未反応のオレフインクロルヒド
リンは、オレフインオキサイドに対し沸点が高
く、回収が難しいため、回収蒸留段を設けて、ケ
ン化後の廃液中のオレフインクロルヒドリンの損
失が無視出来る程度まで回収する。この回収に使
用する蒸気は、ケン化用の蒸気と併用するのが好
ましい。例えば、ケン化段Ａの下に回収蒸留段Ｂ
を設け、導管３を経てボトムより水蒸気吹込み又
はリボイラー加熱の蒸気発生を行うことによつ
て、残存しているオレフインクロルヒドリンをス
トツプする。導管１からオレフインクロルヒドリ
ン―水蒸気混合気体が導入される場合には、導管
３から不活性ガスを吹込むことによつてもストリ
ツプすることができる。

反応器塔頂のオレフインオキサイド、オレフイ
ンクロルヒドリン、水蒸気の混合ガスは、出来る
だけ冷却還流し、オレフインクロルヒドリンをケ
ン化段Ａに戻した後、導管４から、別に設けられ
た塔式反応器（石灰乳ケン化器）に吹き込ま
れ、導管５からの石灰乳によつてケン化される。
完全に凝縮したのち液状で反応器に入れてもよ
いが、熱経済的に蒸気の損失、冷却用液の損失等
が生ずるので、ガス状で吹き込む方が好ましい。
反応器では、ガス状で吹き込む場合は、吹込ん
だガス自体のストリツプ効果によりグリコールの
生成が或る程度抑えられるが、更にグリコールを
減少させるために、導管６から、水蒸気を追加装
入し、リボイラー発生させ又は不活性ガスを吹込
むことが好ましい。また、この際、反応器にお
いて使用する石灰乳量は、全量石灰乳ケン化の場
合の約１割程度になる。

次に、添付図面の装置を用いた実施例及び比較
例に従つて、本発明を更に具体的に説明する。部
は重量部を意味する。

実施例 １ プロピレンクロルヒドリン30部と水蒸気70部を
含むガスを、反応器のケン化段Ａの下部１より
吹込みながら、ケン化段Ａの上部２より、カ性ソ
ーダ11.6部を含むカ性ソーダ／食塩水溶液100部
を装入する。ケン化反応域は多孔板上とし、反応
液は溢流堰より流れ落ちる様にする。塔頂ガスは
70゜迄冷却し、還流液はケン化段Ａに戻し、非凝
縮ガスは深冷して捕集する。この時得られる粗プ
ロピレンオキサイドは、プロピレンクロルヒドリ
ン1.4部、プロピレンオキサイド16.8部及び水1.5
部を含む。また、溢流液は、プロピレングリコー
ル0.033部及びプロピレンクロルヒドリン1.1部を
含みPHは3.5であつた。

実施例 ２ 実施例１のケン化段Ａの下に20段の蒸留段より
成るオレフインクロルヒドリン蒸留回収段Ｂを設
け、実施例１と同条件下で、底部３より22部の水
蒸気を装入し、プロピレンクロルヒドリンの回収
を行つた。

こ時得られる粗プロピレンオキサイドは、プロ
ピレンクロルヒドリン2.5部、プロピレンオキサ
イド16.9部及び水1.2部を含む。また、蒸留塔の
塔底液７は、プロピレンクロルヒドリン10ppm
以下、プロピレングリコール0.025部を含み、PH
6.8であつた。

得られた粗プロピレンオキサイドガスを、導管
４から反応器に20.1部吹込み、上部５より消石
灰1.3部を含む石灰乳11部をフイードする。反応
器においては、粗プロピレンオキサイドガスと
石灰乳とを向流接触させ、更にケン化段A′の下
にプロピレンオキサイド回収用の蒸気ストリツプ
段B′を設け、最下部６より４部の水蒸気を吹込ん
だ。塔頂ガスは70℃まで冷却し、還流液はケン化
器に戻し、ガスを全縮した。

この時の全縮液として、プロピレンオキサイド
18.32部及びプロピレンクロルヒドリン0.1部から
成る粗プロピレンオキサイド液POが20.5部得ら
れた。この粗プロピレンオキサイド液POは、次
いで脱水塔（図示せず）に送られる。また、塔底
液８中のプロピレングリコールは0.011部であつ
た。

比較例 実施例２の装置を使用し、カ性ソーダの供給量
のみをふやし、アルカリ過剰で反応させた。カ性
ソーダ13.6部を含むカ性ソーダ食塩水溶液117部
を装入した。この時ケン化後の溢流液はプロピレ
ングリコール0.3部及び未反応プロピレンクロル
ヒドリン10ppm以下を含み、PHは11.8であつた。
プロピレングリコールの副生率は実施例２に比較
して10倍以上になつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明によるプロピレンオキサイド
の製造工程を例示する線図である。 図において、はカ性ソーダケン化器、は石
灰乳ケン化器、Ａ及びA′はケン化段、Ｂ及び
B′は回収段、１はプロピレンクロルヒドリンの導
管、２はカ性ソーダの導管、３はストリツプ用ガ
スの導管、４はプロピレンオキサイド及びプロピ
レンクロルヒドリンを含む塔頂ガスの導管、５は
石灰乳の導管、６はストリツプ用ガスの導管、７
及び８は塔底液、POは生成した粗プロピレンオ
キサイドをそれぞれ表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインクロルヒドリンをアルカリでケン
   化してオレフインオキサイドを製造するに際し、
   第１の塔式反応器中のケン化段においてアルカリ
   としてカ性ソーダを使用し且つ該カ性ソーダに対
   してオレフインクロルヒドリンを過剰に使用して
   ケン化を行ない、その間、ケン化段の下方の蒸留
   回収段においてケン化廃液中の残存オレフインク
   ロルヒドリンを回収してケン化段へ戻し、生成オ
   レフインオキサイド及び未反応オレフインクロル
   ヒドリンを含む塔頂ガスを第２の塔式反応器へ導
   き、該反応器中において該ガス中のオレフインク
   ロルヒドリンを石灰乳でケン化してオレフインオ
   キサイドに転化することを特徴とするオレフイン
   オキサイドの製造方法。