JP5752342B2 - グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、エピクロルヒドリンの生産技術、および化学工学の分野に関する。エピクロルヒドリンは、エポキシ樹脂、合成エラストマー、製紙産業用サイズ剤などの生産のための重要な原料である。

エピクロルヒドリンの工業的製造法は、ほとんど世界的に使用され、それは次のものを含む：高温でのラジカル置換でのプロペンの塩素化による塩化アリルの調製；塩化アリルへの次亜塩素酸の付加によるジクロロプロパノールの調製；アルカリ水溶液でのジクロロプロパノールの脱塩化水素による、エピクロルヒドリンの製造。

この技術の基本的特徴は、とりわけ以下の通りである：出発プロピレンに基づいて約７３％の比較的普通の合成全収率；塩素に基づいて約３８％の低い合成収率； エネルギーの高いユニット消費；エピクロルヒドリン１ｔあたり約３５ｍ^３／ｔの大きな廃水のユニット体積、大きな汚染ＡＯＸ（吸収可能な有機ハロゲン化物）、ＤＩＳ（溶解された無機塩類）およびＣＯＤ（化学的酸素要求量）；およびプロセスでの危険なプロペンおよび蒸発された塩素の使用。

昭和電工の技術（たとえば、米国特許第５，０１１，９８０号、米国特許第５，２２７，５４１号、米国特許第４，６３４、７８４号）は以下を含む。酢酸でのプロパンのパラジウム触媒酸化による、アリルアセテートの調製；アリルアセテートのｃａｔｅｘ触媒での加水分解による、アリルアルコールの調製； アリルアルコールの接触塩素化によるジクロロプロパノールの調製；およびジクロロプロパノールのアルカリ性脱塩化水素化によるエピクロルヒドリンの製造。この方法は、世界的に小さな割合で行われている。

両方のケースで、基礎的な出発物質は、プロペン、塩素およびアルカリ（例えば水酸化カルシウム、または水酸化ナトリウム）である。

従って、経済的な理由、環境上の理由および安全性の理由のために、新しい合成ルートが世界的に求められている。数年間、チタニウムシリケートに基づく触媒を使用して、過酸化水素または有機のヒドロペルオキシドにより塩化アリルをエピクロルヒドリンに直接接触酸化するプロセスを管理する試みがなされてきた（例えば米国特許第５，４６６，８３５、米国特許第６，１８７，９３５、米国特許第６，２８８，２４８あるいは米国特許第６，１０３，９１５）。しかし、今日まで商業的な利用はなされなかった。

さらに可能な１つの合成ルートが、２０世紀の始めから知られている；その原理は、Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ、Ｃ．Ｆ．およびＳｏｈｎｅ、Ｗａｌｄｈｏｆ ｂ．Ｍａｎｎｈｅｉｍへの１９０６年のドイツ特許、Ｎｏ．１９７３０８のグリセリンとガス形成性塩−酸からのモノ−およびジクロロヒドリンの製造、による無水塩酸によるグリセリンの触媒的塩化水素化による。

この原理は、グリセリンと塩化水素を、触媒としてのカルボン酸の存在下で反応させ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび水を生成する反応である。前述の反応は、約１００℃の温度で、液相で行なわれる。圧力は大気圧または、反応混合物中へのガス状ＨＣ１の溶解度を増加させるために加圧下であることができる。

均質の酢酸触媒の最適の濃度は約１−２重量％である。より高い濃度では、望ましくない副生成物がより多く形成され、収率を低下させる。酢酸に加えて、特許は他のカルボン酸、プロピオン酸がテストされたことを述べる。水を分離していないバッチでの公表された収率は、対照の再計算で約７５％である。収率を増加させて、かつ塩化水素ロスを低減するための、基本的な問題は、ジクロロプロパノールが生成する方向へ平衡をシフトさせるための、反応水の除去である。

米国特許第２，１４４，６１２は、種種の不活性な、水非混和性の溶剤、たとえば、ジ−ｎ−ブチルエーテル、二塩化エチレン、二塩化プロピレンあるいはクロロベンゾールの使用により、反応水を酸性の留出物として除去し、適当な反応温度での反応水の十分な除去の問題を解決しようとした。特許では、少量の残留物が形成され、反応は容易に完了まで行うことができ、反応生成物として得られるグリセロール−ジクロロヒドリン溶液は実質的に水を含まず、分離が困難な酸性水溶液中のグリセロール−ジクロロヒドリンのロスは最小限にされると述べている。さらに、グリセリン投入量に基づいて５％の範囲内の触媒のより高い含量が言及される。

米国特許第２，１９８，６００は、酸性留出液からのジクロロプロパノールの精製と回収の問題を、ジクロロプロパノールの適当な有機溶媒、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した抽出により解決しようとした。

それぞれの特許に記述された、上記の言及された方法はすべて、非連続のバッチプロセスとして開発された。

工業的規模では、そのような方法は、塩化水素の大きなロス、数時間から数十時間のオーダーの長い滞留時間を要するいつくかのバッチ反応プロセスの必要性、およびそれによる装置サイズに対する高い要求、原料および製品のロジスティクス、廃棄物流れの公衆衛生、労働者の衛生問題などのため、実現可能ではなかった。さらに、工業規模において受容可能な適当な結果のために必要とされる顕著な量の不活性溶剤の使用は、反応器の容積の顕著な増大と、溶剤の取り扱い、処理および回収などのための多くの追加の装置を必要とする。

これらの理由のため、出発物質の高い転化率、生成物の高い収率および反応システムの高い選択性によって特徴づけられた、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび／または２，３−ジクロロ−ｌ−プロパノールの混合物の連続的な調製方法が開発された。

発明の開示
本発明は１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールのジクロロプロパノール類を、カルボン酸の触媒を使用してグリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオール類のガス状塩化水素での塩化水素化により調製する方法に関し、ここで該塩化水素化は、７０−１４０℃の範囲の反応温度で、少なくとも１つの連続反応ゾーン内で行われ、反応水を連続的に除去し、液体フィードは少なくとも５０重量％のグリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオールを含む。

この方法は、産業上受容可能な収率に達するために溶剤のような追加の化合物を必要としない。生成物の混合物は、ジクロロプロパノールとは別にさらに反応水、および少量の触媒酢酸および未反応の塩化水素を含んでいる。この生成物の混合物は、エピクロルヒドリン合成の次の反応工程の処理、たとえばアルカリ性での脱塩化水素処理のために何の処理をすることなく好ましく使用されることができる。

好ましくは、液体フィードは８０−１００重量％のグリセリンを含んでいる。また、カルボン酸触媒は好ましくは酢酸である。
反応温度は好ましくは１００−１１０℃である。

塩化水素化は、連続的に操作されるワンステップ循環反応器中で、あるいは液化ガスタイプの連続的なフロー反応器のカスケード中で実行することができる。
出発物質グリセリンのジクロロプロパノール生成物への好ましい転化を達成するために、触媒の存在とは別に、好ましくは減圧蒸留によって、化学平衡の理由のため反応環境から反応水を除去することがさらに必要である。

循環反応器の場合には、原料のグリセリン、塩化水素および酢酸触媒は、反応器自身の上流の外部循環に供給することができ、ジクロロプロパノール生成物と反応水の一次採取のために、蒸留装置が循環中に配置されることができる。好ましくは蒸留カラムは減圧下で操作される。反応混合物の残部も、循環から二次的に採取することができ、ジクロロプロパノール生成物およびモノクロロプロパンジオールの反応中間体を回収した後、それらは反応系に戻され、望まれない生成物の混合物を含んでいる残留物はさらに処理される。減圧蒸留により回収は有利に実行することができる。そこでは望まれない高い沸点の廃棄生成物は蒸留残留物として残される。

反応器循環量とグリセリン投入量の間の比率、二次採取量とグリセリン投入量の間の比率、反応器温度、反応器循環中の連続的な一次蒸留での減圧値などのような、循環反応器のパラメータのセットのバランスを保つことによって、プロセスおよびその収率の最適化を達成することができる。

連続的フロー反応器のカスケードの場合には、カスケードの反応器の数は１から５の範囲であることができ、好ましくは３である。原料物質のグリセリン、塩化水素および酢酸触媒は、カスケードの第１の反応器に供給される；塩化水素、および触媒の損失のための補足は、順々に他の反応器に供給される。反応水の蒸留は、常にカスケードのそれぞれの反応器の間で行われる。反応水およびジクロロプロパノール生成物の一部を蒸留した後に、蒸留残留物は、カスケードの次の反応器中で塩化水素化に供される。合計の収率を増加させるために、カスケードの最後の反応器から反応水とジクロロプロパノールを留出した後に、蒸留残留物からジクロロプロパノールおよび反応性中間物のモノクロロプロパンジオールを回収することは望ましい。回収は減圧蒸留により好ましく行うことができる。ここで高沸点廃棄物は蒸留残留物として分離され、留出物はジクロロプロパノールおよびモノクロロプロパンジオールであり、反応器へリサイクルされ、好ましくはカスケードの第１反応器内へリサイクルされる。

一般に、液−ガスタイプの反応用の任意の反応器、たとえば、撹拌機反応器、バブルタワー（カラム）、液−ガス接触用の種々の充填されたカラム、エジェクター反応器などが、反応のために選択されることができる。

ガス状の塩化水素を分散させるために、任意の分散手段、たとえば、ノズル、多孔質の板またはパイプ、細孔プレート、エジェクターなどを使用することができる。
反応器中の圧力は大気圧であることができ、または反応混合物中への塩化水素のよりよい溶解のために加圧することができる。反応器中の温度は、７０から１４０℃の範囲、好ましくは１００−１１０℃の範囲であることができる。

システムの平均滞留時間の合計は、要求されるグリセリンの総転化率およびジクロロプロパノール生成物の総収率に応じて、５−４０時間の範囲の中で選択することができる。

反応水を分離するための減圧蒸留のために、蒸留用の任意の装置、たとえば、熱源を有するかまたは有しない種種の構成の蒸発装置、トレイ、構造化したパッキング、ランダムパッキングのような様々な内部構造を備えた精留塔などを使用することができる。

回収蒸留用装置として、蒸留用の一般に公知の装置、たとえば様々なタイプの蒸発装置あるいは蒸留システムのような装置を使用することができる。

出発物質グリセリンは、様々なグリセリン含有量および様々な種類の不純物を含む様々な品質であることができる。様々なグリセリン含有量の蒸留したグリセリンを使用することができる；９０．０−９９．９％の含有量が好ましい。様々なグリセリン含有量のクルードのグリセリンも使用することができる；８０．０−９０．０％の含有量が好ましい。

あるいは、グリセリンフィードは、部分的にあるいは全体的に、モノクロロプロパンジオール（特に３−クロロ−１，２−プロパンジオール、および／または２−クロロ−１，３−プロパンジオール）と置き換えられることができ、任意に他の方法、たとえば、グリセリンの塩酸水溶液による塩化水素化のような他の方法によって調製されることができる。

実施例
実施例１
本発明の開示にしたがって、次の実験が行なわれた。反応混合物の外部循環を備えた垂直のシリンダーから成る循環カラム反応器中に、９７．５％のグリセリン、２％の酢酸、および０．５％の水を含有するグリセリンのフィードが、５．０ｋｇ／ｈの量で、反応器自身の上流で外部循環に供給された。ガス状塩化水素は、４．６ｋｇ／ｈの量で古典的な分散装置を介して反応器の底部に直接供給された。外部循環では、真空精留塔が反応器の下流に挿入された；ジクロロプロパノール生成物、反応水および残余の塩化水素の混合物は、９．３ｋｇ／ｈの量で、留出物として集められた。 蒸留残留物は反応器にポンプで戻された。反応混合物の残留部も、１．４ｋｇ／ｈの量で精留塔の下流循環から集められた。これはジクロロプロパノール生成物およびモノクロロプロパンジオール反応中間体を回収するため、蒸発装置中で真空蒸留に供された。これはグリセリンフィードとともに、１．２ｋｇ／ｈの量で反応系に戻された。望まれない生成物の混合物を含んでいる回収物からの蒸留残留物は、タンク中に廃棄物として集められた。基礎的なパラメータおよび結果は次の表に示される。

実施例２
本発明の開示にしたがって、次の実験が行なわれた。モノクロロプロパンジオール反応中間体の最終的な回収を行わない、カスケードの３つの反応器を備えた連続フロー反応器のカスケードが、引き続いてモデル化された。９７．５％のグリセリン、２％の酢酸、および０．５％の水を含むグリセリンフィードが、液−ガスタイプのタワー反応器であるカスケードの第１の反応器内に連続的に供給された。塩化水素が古典的な分散手段を介して供給された。ジクロロプロパノール、モノクロロプロパンジオールおよび他の副生成物の混合物を含んでいる生成物は、タンクへ集められた。選択された時間の連続的な反応の後、反応は中断された。反応水、ジクロロプロパノールの一部および過剰の塩化水素を蒸留回収するために、生成物はワンステップ平衡真空蒸留に供された。その後、蒸留残留物は、連続的に設計されたカスケードの次の反応器への供給物として使用された。留出物およびカスケードの最後の反応器からの反応混合物は、全体のシステムの生成物であった。３反応器のカスケードの基礎的なパラメータおよび結果は次の表に示される。

実施例３
本発明の開示にしたがって、次の実験が行なわれた。反応混合物の外部循環を備えた垂直のシリンダーから成る循環カラム反応器中に、８８．７％のグリセリン、２％の酢酸、および９．３％の水を含有するグリセリンフィードが、５．４ｋｇ／ｈの量で、反応器自身の上流で外部循環に供給された。ガス状塩化水素は、４．３ｋｇ／ｈの量で古典的な分散装置を介して反応器の底部に直接供給された。外部循環では、真空精留塔が反応器の下流に挿入された；ジクロロプロパノール生成物、反応水および残余の塩化水素の混合物は、９．３ｋｇ／ｈの量で、留出物として集められた。 蒸留残留物は反応器にポンプで戻された。反応混合物の残留部も、１．４ｋｇ／ｈの量で精留塔の下流循環から集められた。これはジクロロプロパノール生成物およびモノクロロプロパンジオール反応中間体を回収するため、蒸発装置中で真空蒸留に供された。これはグリセリンフィードとともに、１．１ｋｇ／ｈの量で反応系に戻された。望まれない生成物の混合物を含んでいる回収物からの蒸留残留物は、タンク中に廃棄物として集められた。基礎的なパラメータおよび結果は次の表に示される。

実施例４
本発明の開示にしたがって、次の実験が行なわれた。反応混合物の外部循環を備えた垂直のシリンダーから成る循環カラム反応器中に、８４．９％のグリセリン、２％の酢酸、および４．７％の水、および８．４％の不揮発性化合物を含有するグリセリンフィードが、５．５ｋｇ／ｈの量で、反応器自身の上流で外部循環に供給された。ガス状塩化水素は、４．５ｋｇ／ｈの量で古典的な分散装置を介して反応器の底部に直接供給された。外部循環では、真空精留塔が反応器の下流に挿入された；ジクロロプロパノール生成物、反応水および残余の塩化水素の混合物は、８．９ｋｇ／ｈの量で、留出物として集められた。 蒸留残留物は反応器にポンプで戻された。反応混合物の残留物も、２．０ｋｇ／ｈの量で精留塔の下流循環から集められた。これはジクロロプロパノール生成物およびモノクロロプロパンジオール反応中間体を回収するため、蒸発装置中で真空蒸留に供された。これはグリセリンフィードとともに、１．０ｋｇ／ｈの量で反応系に戻された。望まれない生成物の混合物を含んでいる回収物からの蒸留残留物は、タンク中に廃棄物として集められた。基礎的なパラメータおよび結果は次の表に示される。

Claims (15)

1. １，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールの製造方法であって、カルボン酸の触媒を使用してグリセリンをガス状塩化水素と反応させることを含み、該反応は７０−１４０℃の範囲の反応温度で行われ、反応器への液体グリセリン供給物は少なくとも５０重量％のグリセリンを含み、該反応は少なくとも１つの連続式反応器内で大気圧または加圧下で行われ、反応生成水は該反応器の下流に連結された減圧蒸留装置内において減圧下に連続的に除去され、反応器へは有機溶剤が加えられない、製造方法。
2. 液体グリセリン供給物が８０重量％から１００重量％のグリセリンを含む、請求項１記載の方法。
3. 触媒が酢酸である、請求項１または２記載の方法。
4. 反応が１００−１１０℃で行われる、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 減圧蒸留が、精留塔内で行われる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 蒸留による反応生成水の除去とともに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールのジクロロプロパノール生成物の一部の蒸留除去が行われる、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 反応生成水と、ジクロロプロパノールの一部の蒸留除去に続き、残りのジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類が蒸留残渣から回収され、反応器にリサイクルされる、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
8. ジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類が、減圧蒸留により回収される、請求項７記載の方法。
9. 蒸留残渣が分離され、ジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類を含む留出物は、反応器にリサイクルされる、請求項８記載の方法。
10. 反応が循環反応器内で行われ、ジクロロプロパノール生成物と反応生成水が別途配置された蒸留装置内で、減圧下で採取される、請求項１記載の方法。
11. 反応混合物の残りが循環から採取され、残りのジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類が回収され、反応器に戻される、請求項１０記載の方法。
12. 回収が減圧蒸留により行われる、請求項１１記載の方法。
13. 蒸留残渣が分離され、ジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類が反応器にリサイクルされる、請求項１２記載の方法。
14. 連続的なフロー反応器のカスケード内で反応が行われ、反応生成水、およびジクロロプロパノール類生成物の一部が、反応器カスケードのそれぞれの反応器の間に配置される減圧蒸留器により採取され、蒸留残留物は反応器カスケードの次の反応器内で塩化水素化に供される、請求項１記載の方法。
15. カスケードの最後の反応器から反応生成水およびジクロロプロパノール類の一部が蒸留により採取され、蒸留残渣は減圧蒸留に供され、蒸留残渣が分離され、残りのジクロロプロパノール類およびモノクロロプロパンジオール類は留出物として分離され、反応器にリサイクルされる、請求項１４記載の方法。