PL215730B1 - Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny metodą ciągłą przez chlorowodorowanie gliceryny kwasem solnym rozpuszczonym w strumieniu dichloropropanoli rozcieńczonych, a następnie chlorowodorem gazowym.

Szybki rozwój paliw opartych o estry metylowe kwasów występujących w oleju rzepakowym pociąga za sobą konieczność zagospodarowania gliceryny, która jest drugim produktem towarzyszącym powstawaniu estrów. Gliceryna, wytwarzana w tym procesie w skali przemysłowej, oprócz zastosowania w przemyśle kosmetycznym, coraz częściej wykorzystywana jest do produkcji epichlorohydryny.

Powszechnie znaną metodą wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli o wysokim stężeniu jest chlorowodorowanie gliceryny w temperaturze 105 do 120°C w obecności stężonego kwasu octowego pełniącego rolę katalizatora (Ł.A. Oszin; Promyszliennyje chlororganiczeskije produkty, Moskwa, Izdatielstwo Chimija 1978 r.) dodawanego do masy w ilości od 2 do 3% wagowych. Proces technologiczny składa się z następujących etapów: przygotowanie mieszaniny gliceryny z kwasem octowym, syntezy dichloropropanoli, neutralizacji masy po reakcji i rektyfikacyjnego wydzielania czystych dichloropropanoli.

Wszystkie nowsze metody wytwarzania stężonej mieszaniny izomerów dichloropropanoli opierają się o wcześniej przytoczony sposób, a różnice dotyczą stosowanych katalizatorów, inżynieryjnych rozwiązań aparatów i prowadzenia reakcji pod ciśnieniem.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/100311 zastrzegana jest baza surowcowa w produkcji gliceryny i szerzej innych alkoholi wielowodorotlenowych, w zgłoszeniu WO 2005/021476 zastrzegana jest czystość stosowanej gliceryny, a w zgłoszeniu WO 2005/054167 rozszerzenie gamy katalizatorów na organiczne kwasy mono- i dikarboksylowe i ich bezwodniki i pochodne organiczne. Różnice w stosunku do sposobu przedstawionego w cytowanej publikacji Ł.A. Oszina dotyczą rozwiązań inżynieryjnych i warunków prowadzenia reakcji, takich jak stosowanie kaskady reaktorów, stosowanie reaktora kolumnowego, stosowanie odpowiedniego zakresu stężeń katalizatorów w reagującej masie, sposobu jego odzysku na przykład poprzez krystalizację.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/106154 zastrzega się skład masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, w której zawartość sumy izomerów dichloropropanoli jest wyższa od 10% molowych i niższa od 98% molowych.

Nowością w sposobie chlorowodorowania gliceryny zastrzeganą w zgłoszeniu WO 2006/20234 jest prowadzenie reakcji pod ciśnieniem od 2,5 do 44 bar w temperaturze 50 do 140°C, w czasie od 2 do 5 godzin. W wynalazku stosuje się katalizatory z grupy kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych, estrów, laktonów, laktanów. Z grupy kwasów karboksylowych zastrzeżono kwasy zawierające od 1 do 60 atomów węgla w cząsteczce. Z grupy bezwodników kwasów karboksylowych zastrzegany jest bezwodnik kwasu octowego, propionowego, masłowego i tym podobne. Z grupy chlorków kwasowych zastrzegany jest kwas 6-chloroheksanowy, kwas 5-chloropentanowy, kwas 4-chloromasłowy i tym podobne. Z grupy estrów zastrzega się ester gliceryny, ester glikolu etylenowego i ester glikolu polipropylenowego pochodzący z kwasów karboksylowych. Z grupy laktonów i laktanów zastrzegany jest ε-kaprolakton, γ-butylolakton, δ-walerolakton. Podczas prowadzenia reakcji z jej środowiska nie odprowadza się powstającej wody, a mieszaninę po reakcji poddaje się operacjom destylacji dla rozdzielenia nieprzereagowanego chlorowodoru rozpuszczonego w wodzie (kwasu solnego), stężonego produktu reakcji którym jest mieszanina izomerów 1,3i 2,3-dichloropropanolu i pozostałości składającej się głównie z poligliceryn i ich estrów.

W przykładach eksponowany jest kwas octowy dodawany do gliceryny w ilości 4%, a jako surowiec stosowana jest gliceryna czysta lub surowa, co wymaga po reakcji usuwania przez filtrowanie osadu powstałego z soli sodowych wprowadzanych do środowiska reakcji z surową gliceryną.

Opis WO 2006/100317 zastrzega stosowanie do wykonania aparatury i orurowania do prowadzenia reakcji chlorowodorowania alkoholi wielohydroksylowych, metalicznych i niemetalicznych materiałów odpornych na czynniki chlorujące. Wśród materiałów metalicznych zastrzeżono tantal, cyrkon, tytan, platynę i ich stopy, stopy molibdenu, niklu i miedzi, a także stopy złota i srebra, a wśród materiałów niemetalicznych elastomery, termoplasty, laminaty szklane, ceramiczne, metaloceramiczne, materiały ogniotrwałe, samoutwardzacze, grafit impregnowany, węgiel, szkło, emalię, porcelanę i kamionkę. Materiały te są odporne dla temperatur w zakresie 0 do 200°C.

W sposobie według polskiego zgłoszenia patentowego P-383486 mieszaninę 1,3- i 2,3-dichloropropanoli wytwarza się w kaskadzie czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego

PL 215 730 B1 reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory w ten sposób, że glicerynę, katalizator i część nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn z kuba kolumny, w której wydziela się stężone dichloropropanole, zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym o udziale mieszczącym się w zakresie 80-95% molowych jego wsadu do reakcji i gazowy chlorowodór wprowadza się do pierwszego reaktora chlorowodorowania, masę poreakcyjną z reaktora pierwszego kieruje się do reaktora drugiego, a z niego kolejno do reaktora trzeciego i czwartego, do których krzyżowo doprowadza się gazowy chlorowodór, proces prowadzi się w temperaturze 115-125°C, a czas przebywania mieszaniny w reaktorach pierwszym, drugim, trzecim i czwartym z zakresu 1,5-2,5 godziny dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze drugim wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze czwartym była nie mniejsza niż 33%, wodę z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej odbiera się z każdego reaktora kaskady, a wydzielanie stężonego produktu z wywaru reaktora czwartego prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną liczoną od dołu, a nieprzereagowane alfa- i beta-monochlorohydryny zawraca się do pierwszego reaktora procesu chlorowodorowania gliceryny.

Przedstawiona w zgłoszeniu patentowym P-383987 istota sposobu wytwarzania mieszaniny

1,3- i 2,3-dichloropropanoli powstających w wyniku reakcji chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem pod ciśnieniem 700-900 kPa, w obecności kwasów dikarboksylowych, na przykład kwasu adypinowego lub kwasów monokarboksylowych na przykład kwasu octowego w roli katalizatorów, których stężenie w reagującej masie zmienia się w zakresie od 0.0005 do 0.0020 mol/l polega na tym, że reakcje chlorowodorowania gazowym chlorowodorem rozpoczyna się w reaktorze przepływowym modelowo zbliżonym do reaktora rurowego, w sposób adiabatyczny przy przeciwprądowym przepływie częściowo przereagowanej gliceryny i świeżego chlorowodoru, inicjując je w temperaturze mieszczącej się w zakresie 115-125°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do gliceryny z zakresu od 2.1 do 2.4, w czasie od 45 minut do 90 minut, a kończy w kolumnie absorpcyjnej nieprzereagowanym gazowym chlorowodorem z reaktora przepływowego, pracującej adiabatycznie przy przeciwprądowym przepływie świeżej gliceryny, inicjując je w temperaturze mieszczącej się w zakresie 115-125°C, w czasie nie dłuższym od 15 minut. Nieprzereagowany chlorowodór z reaktora przepływowego łączy się z chlorowodorem z destylatu z kolumny odwadniającej masę po reakcji z reaktora przepływowego. Odwadnianie masy po reakcji prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej pracującej pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, utrzymując ciśnienie szczytu kolumny w zakresie od 101.3 do 130 kPa, w ten sposób, aby destylat kolumny zawierał oprócz chlorowodoru i wody mieszaninę 1,3i 2,3-dichloropropanoli o sumarycznym stężeniu co najmniej 40% wagowych dichloropropanoli, a nie zawierał składników o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia mieszaniny dichloropropanoli. Masę po reakcji po operacji odwodnienia poddaje się dalszej rektyfikacji w celu wydzielenia w znany sposób reszty wytworzonej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli.

Dokument EP 2093221 zastrzega prowadzenie reakcji chlorowodorowania gliceryny w kolumnowym reaktorze barbotażowym z doprowadzeniem od dołu gliceryny i gazowego chlorowodoru. Reakcja przebiega w obecności kwasu szczawiowego, którego stężenie mieści się w zakresie od 0.5 do 10% wagowych. Rozdział masy po chlorowodorowaniu przeprowadza się w dwóch kolumnach rektyfikacyjnych, z których produkty odbiera się ze szczytu, a strumienie z kubów zawraca się częściowo do reaktora barbotażowego, a resztę do trzeciej kolumny rektyfikacyjnej dla głębszego oddestylowania związków użytecznych. Z kuba trzeciej kolumny odprowadza się pozostałość, która jest odpadem. Wysokość napełnienia cieczą reaktora barbotażowego wynosi co najmniej 5 m. Ze szczytu pierwszej kolumny rektyfikacyjnej odprowadza się azeotrop woda - dichloropropanol, a ze szczytu drugiej kolumny rektyfikacyjnej odprowadza się dichloropropanol. W zgłoszeniu patentowym WO 2008/074733 opisano katalityczne halogenowanie związków alifatycznych zawierających co najmniej jedną grupę hydroksylową. Katalizatorem jest organiczny polimer, w którego strukturze chemicznej występuje co najmniej jedna grupa karbonylowa. Prężność par katalizatora w temperaturze reakcji jest niższa od 1 mbar, a średnia masa cząsteczkowa jest równa lub wyższa od 500 g/mol, katalizator jest rozpuszczalny w reagującej masie. Katalizatorami są polimer lub organiczny flokulant, do których należą amid poliestru, silnie rozgałęziony polimer poliakryloamidu. Związkami zawierającymi co najmniej jedną grupę hydroksylową są węglowodory z szeregu C2 - C40 o łańcuchu prostym bądź rozgałęzionym. Temperatura reakcji 20-160°C.

PL 215 730 B1

Patent rosyjski 2358964 przedstawia sposób prowadzenia reakcji chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem w obecności takich katalizatorów jak silikażel, tlenek glinu, węgiel aktywny, wymieniacze jonowe zawierające grupy kwasowe. Temperatura reakcji 100-140°C. Konwersja gliceryny osiąga 96.5%, a selektywność reakcji do dichloropropanoli 69.5%.

Proces chlorowodorowania gliceryny według zgłoszenia patentowego WO 2009/066327 prowadzony jest w kaskadzie dwu reaktorów pracujących pod zróżnicowanymi ciśnieniami, pierwszy pod ciśnieniem 1-4 bar, drugi pod ciśnieniem 6-10 bar, w temperaturze 90-130°C. Ciecz opuszczająca pierwszy reaktor częściowo odparowuje, a faza parowa doprowadzana jest do kolumny, w której w reakcji odchlorowodorowania dichloropropanole przereagowują do epichlorohydryny. Ciecz odprowadzana z drugiego reaktora poddawana jest dwustopniowemu odparowaniu, pierwszemu pod ciśnieniem pracy pierwszego reaktora kaskady, dostarczając strumień zawierający chlorowodór, zawracany do pierwszego reaktora, pary z drugiego stopnia przepływają do kolumny odchlorowodorowania, a ciecz z drugiego stopnia odparowania do kolumny rektyfikacyjnej pracującej pod wysoką próżnią, wydzielającej dichloropropanole jako destylat. Katalizatorami reakcji chlorowodorowania są kwas octowy i jego estry z gliceryną, kwasy karboksylowe.

Zgłoszenie patentowe WO 2009/075402 opisuje stosowanie katalizatora heteropolikwasowego do otrzymywania dichloropropanolu z gliceryny. Katalizatory heteropolikwasowe wybierane są z grup zawierających heteropolikwas typu Keggin'a, w których stosunek centralnego atomu do poliatomu wynosi 1:12 i heteropolikwas typu Wells - Dawson, w których stosunek centralnego atomu do poliatomu wynosi 2:18. Typy heteropolikwasów to kwasy molibdenowo-wolframowo-fosforowe, molibdenowo-wanadowo-fosforowe, molibdenowo-wolframowo-krzemowe. Reakcję prowadzi się w fazie homogenicznej lub heterogenicznej, w temperaturze 50-200°C, pod ciśnieniem 1-50 bar, w czasie od 10 minut do 50 godzin.

Proces chlorowodorowania gliceryny według zgłoszenia WO 2009/104961 składa się z dwu etapów. W etapie pierwszym gliceryna reagując z chlorowodorem w stosunku molowym od 1 do 100 tworzy mieszaninę zawierającą jako główny składnik alfa-monochlorohydrynę, po czym w etapie drugim zawarta w mieszaninie alfa-monochlorohydryna przereagowuje z chlorowodorem w stosunku molowym 1:100 tworząc dichloropropanole. Mieszanina po pierwszym etapie reakcji zawiera co najmniej 25% wagowych alfa-monochlorohydryny. Katalizatorami reakcji są kwasy mono·, di- i trikarboksylowe z szeregu C1 - C12.

Z kolei opis amerykański US 7473809 zastrzega ciągłe chlorowodorowanie gliceryny o stężeniu minimum 50% wagowych gazowym chlorowodorem w obecności katalizatora kwasu octowego, metodą ciągłą bez rozpuszczalnika, w co najmniej jednym reaktorze, w zakresie temperatur 70-140°C, przy ciągłym odprowadzaniu powstającej w reakcji wody, drogą destylacji pod obniżonym ciśnieniem. Razem z wodą odprowadzane są częściowo 1,3-dichloropropanol i 2,3-dichloropropanol. Identyczne parametry chlorowodorowania gazowym chlorowodorem obowiązują w metodzie otrzymywania 1,3-dichloropropanolu i 2,3-dichloropropanolu z ciekłego strumienia zawierającego co najmniej 50% wagowych monochlorohydryn.

Według patentu PL 198551 chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się suchym chlorowodorem stosując jako katalizator formamid. Chlorowodorowanie prowadzi się w temperaturze 110-130°C wprowadzając chlorowodór do masy reakcyjnej pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego. Według zgłoszenia patentowego P.383157 chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się razem z zawracanym z procesu syntezy dichloropropanoli roztworem zawierającym rozcieńczone dichloropropanole, kwas solny i octowy.

Cechą wspólną wszystkich przedstawionych sposobów jest powstawanie w przerobie mieszaniny izomerów dichloropropanoli do epichlorohydryny oprócz chlorków sodu lub wapnia generowanych w reakcji odchlorowodorowania dichloropropanoli do epichlorohydryny ługiem sodowym lub mlekiem wapiennym, oraz dodatkowych ilości chlorków z reakcji chlorowodoru zaabsorbowanego w wodzie w strumieniu z odwadniania masy po chlorowodorowaniu gliceryny, w tzw. strumieniu dichloropropanoli kwaśnych. Operacja odwadniania jest nieodzowną operacją podczas wydzielania strumienia dichloropropanoli z masy po chlorowodorowaniu gliceryny. Jony chlorkowe z rozpuszczonego chlorowodoru odprowadzane ze ściekami wodnymi z syntezy epichlorohydryny z dichloropropanoli stanowią dodatkowy balast strumienia wymagającego oczyszczania.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania z gliceryny strumieni dichloropropanoli o takim stężeniu i o takim składzie, aby możliwe było bezpośrednie wykorzystanie ich na instalacji wytwarzania epichlorohydryny.

PL 215 730 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że z gliceryny możliwe jest otrzymywanie strumienia dichloropropanoli o stężeniu ponad 90 cg/g i strumienia dichloropropanoli o stężeniu około 10 cg/g, zawierających jedynie nieznaczne ilości związków chloru, dzięki czemu bez konieczności usuwania związków chloru, a także bez konieczności odwadniania, strumienie te mogą być bezpośrednio zastosowane na instalacji otrzymywania epichlorohydryny z dichloropropanoli.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się dwuetapowo, w pierwszym etapie glicerynę poddaje się chlorowodorowaniu mokremu, kwasem solnym zawartym w strumieniu dichloropropanoli kwaśnych, następnie masę poreakcyjną z pierwszego etapu chlorowodorowania kieruje się do kolumny reaktywnej, w której prowadzi się doreagowanie resztek rozpuszczonego chlorowodoru i rozdział mieszaniny poreakcyjnej na strumień rozcieńczonych dichloropropanoli i na strumień wywaru, który kieruje się do drugiego etapu, ciśnieniowego chlorowodorowania suchego gazowym chlorowodorem, mieszaninę poreakcyjną po drugim etapie chlorowodorowania kieruje się do kolumny destylacyjnej, w której prowadzi się odwadnianie, destylat z kolumny destylacyjnej jako strumień dichloropropanoli kwaśnych kieruje się do pierwszego etapu chlorowodorowania gliceryny, a wywar stanowiący strumień dichloropropanoli stężonych poddaje się rektyfikacji.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy etap chlorowodorowania gliceryny prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego w czasie mieszczącym się w zakresie od 40 do 60 godzin.

Korzystnie jest, jeżeli parametry prowadzenia pierwszego etapu chlorowodorowania gliceryny dobiera się tak, aby strumień dichloropropanoli rozcieńczonych po kolumnie rektyfikacyjnej zawierał nie więcej niż 5 cg/g nieprzereagowanego chlorowodoru.

Korzystnie jest, jeżeli w drugim etapie chlorowodorowanie prowadzi się chlorowodorem gazowym pod ciśnieniem od 700 do 900 kPa nie dłużej niż 90 minut.

Korzystnie jest, jeżeli do pierwszego etapu reakcji chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym wprowadza się gazowy chlorowodór, który nie zaabsorbował się w wodzie podczas odwadniania masy poreakcyjnej z drugiego etapu chlorowodorowania gazowym chlorowodorem.

Korzystnie jest, jeżeli w drugim etapie chlorowodorowania stosuje się gazowy chlorowodór z produkcji chlorku allilu metodą suchą z rektyfikacyjnego wydzielania chlorowodoru z masy po chlorowaniu propylenu.

Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli rozcieńczonych kieruje się do instalacji epichlorohydryny.

Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli stężonych kieruje się do instalacji epichlorohydryny.

Dzięki zawrotowi strumienia dichloropropanoli kwaśnych powstających w wyniku odwadniania masy po reakcji chlorowodorowania gazowym chlorowodorem do układu chlorowodorowania gliceryny rozpuszczonym w strumieniu dichloropropanoli kwaśnych chlorowodorem wydziela się po zakończeniu reakcji w kolumnie rektyfikacyjnej destylat, który jest strumieniem dichloropropanoli rozcieńczonych o wyczerpanej ilości w nim rozpuszczonego chlorowodoru, którego stężenie nie przekracza 5% wagowych. Jego wartość średnia wynosi 2.5% wagowych. Ciśnieniowe chlorowodorowanie wywaru z kolumny wydzielania strumienia dichloropropanoli rozcieńczonych gazowym chlorowodorem prowadzi do całkowitej konwersji gliceryny, a selektywność przereagowania gliceryny do sumy izomerów dichloropropanoli przekracza 85%. Zużycie chlorowodoru gazowego jest mniejsze od dotychczas znanych sposobów o 0.09 kg na 1 kg gliceryny wprowadzonej do chlorowodorowania.

P r z y k ł a d 1 - porównawczy

Do układu reaktorowego doprowadza się 1 kg/h gliceryny o czystości 99.5% wagowych i gazowy chlorowodór w stosunku molowym do wprowadzanej gliceryny równym 2.19. Parametry pracy układu reaktorowego są następujące: temperatura reakcji 70-140°C, ciśnienie 1-10 bar, czas reakcji od 30 minut do 2 godzin. Masa opuszczająca reaktor rozpręża się, a gazy absorbuje się w zraszanej gliceryną kolumnie, ciecz poddaje się odwodnieniu pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze na szczycie kolumny 102°C. Uzyskuje się produkt w ilości 0.85 kg/h, o składzie:

1.3-dichloropropanol: 38.54 cg/g,

2.3-dichloropropanol: 1.75 cg/g, woda: 42.50 cg/g, chlorowodór: 17.21 cg/g.

Destylat jest cieczą jednofazową, nazywaną w literaturze przedmiotu pseudoazeotropem i jego powstawanie ma miejsce we wszystkich znanych sposobach chlorowodorowania gliceryny do dichloropropanoli. Wywar z odwodnienia masy po reakcji kieruje się do kolumny rektyfikacyjnej w celu

PL 215 730 B1 wydzielenia z niego strumienia dichloropropanoli stężonych. Kolumna pracuje pod ciśnieniem 5 kPa, temperatura szczytu 91°C. Ze szczytu kolumny odbiera się strumień dichloropropanoli stężonych w ilości 0.86 kg/h i składzie:

1.3-dichloropropanol: 91.43% wagowych

2.3-dichloropropanol: 8.25 woda: 0.32.

Katalizatorem reakcji jest kwas adypinowy, zmieszany z gliceryną, którego stężenie w glicerynie wynosi 2.4 cg/g. Konwersja gliceryny: całkowita, selektywność reakcji względem sumy izomerów dichloropropanoli: 85%. Zużycie chlorowodoru odniesione do 1 kg gliceryny: 0.87 kg.

P r z y k ł a d 2

Sposób chlorowodorowania gliceryny według wynalazku obrazuje schemat blokowy procesów i operacji przedstawiony na rysunku.

Chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się dwuetapowo; pierwszy etap chlorowodorowanie mokre, prowadzi się kwasem solnym zawartym w strumieniu dichloropropanoli kwaśnych, drugi etap, chlorowodorowanie suche, prowadzi się gazowym chlorowodorem.

Do układu reaktorowego chlorowodorowania mokrego doprowadza się 1 kg/h gliceryny (strumień 1) o czystości 99.5 cg/g i destylat z odwadniania masy po drugim etapie reakcji zwany dichloropropanolami kwaśnymi (strumień 3) w ilości 0.80 kg/h. Parametry pracy układu reaktorowego chlorowodorowania mokrego są następujące: temperatura reakcji 85-90°C, ciśnienie zbliżone do atmosferycznego, czas reakcji 40 godzin. Masę poreakcyjną kieruje się do kolumny reaktywnej, w której prowadzi się doreagowanie rozpuszczonego chlorowodoru. Strumień dichloropropanoli rozcieńczonych (strumień 4) odbiera się jako destylat. Kolumna pracuje pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, temperatura szczytu kolumny wynosi 107°C. Wywar z kolumny kieruje się do chlorowodorowania suchego gazowym chlorowodorem (strumień 2). Reakcję prowadzi się adiabatycznie w zakresie temperatur 120-150°C, pod ciśnieniem 800 kPa, w czasie 60 minut. Masę po reakcji odwadnia się w kolumnie pracującej pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, przy temperaturze szczytu kolumny 106°C. Destylat kolumny nazwany dichloropropanolami kwaśnymi jako nośnik chlorowodoru w mokrym chlorowodorowaniu gliceryny kieruje się do pierwszego etapu, a z wywaru wydziela się strumień dichloropropanoli stężonych (strumień 5) jako destylat z kolumny rektyfikacyjnej, pracującej pod obniżonym ciśnieniem 3.5 kPa, przy temperaturze szczytu 90°C i przepływie dichloropropanoli stężonych: 1.12 kg/h. Katalizatorem reakcji jest kwas octowy, którego stężenie w reagującej masie wynosi 0.86 cg/g. Zużycie chlorowodoru odniesione do 1 kg gliceryny wynosi 0.76 kg.

T a b e l a Składy strumieni

Numer strumienia/Nazwa związku	1	2	3	4	5
Gliceryna	99.50
Woda	0.50		40.53	79.89	2.43
Chlorowodór		99.50	24.30	2.52	0.22
Inerty Kwas octowy		0.50	2.25	6.08	0.08
1,3-Dichloropropanol			31.48	11.33	91.02
2,3-Dichloropropanol			1.00	0.46	5.07
beta-Monochlorohydryna			0.08		0.85
Octan 1,3-dichloropropanolu			0.28	0.02	0.15
Octan gliceryny			0.06		0.11
Octan beta-monochlorohydryny Poligliceryny			0.02		0.07

Zastrzeżenia patentowe

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny metodą ciągłą, w obecności kwasu octowego jako katalizatora, którego stężenie w reagującej masie zmienia się w zakresie od 0.0005 do 0.007 mol/l, a proces chlorowodorowania prowadzi się w zakresie temperatur od 80 do 160°C, znaPL 215 730 B1 mienny tym, że chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie glicerynę poddaje się chlorowodorowaniu mokremu, kwasem solnym zawartym w strumieniu dichloropropanoli kwaśnych, następnie masę poreakcyjną z pierwszego etapu chlorowodorowania kieruje się do kolumny reaktywnej, w której prowadzi się doreagowanie resztek rozpuszczonego chlorowodoru i rozdział mieszaniny poreakcyjnej na strumień rozcieńczonych dichloropropanoli i na strumień wywaru, który kieruje się do drugiego etapu, ciśnieniowego chlorowodorowania suchego gazowym chlorowodorem, mieszaninę poreakcyjną po drugim etapie chlorowodorowania kieruje się do kolumny destylacyjnej, w której prowadzi się odwadnianie, zaś destylat z kolumny destylacyjnej jako strumień dichloropropanoli kwaśnych kieruje się do pierwszego etapu chlorowodorowania gliceryny, a wywar stanowiący strumień dichloropropanoli stężonych poddaje się rektyfikacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy etap chlorowodorowania gliceryny prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego w czasie mieszczącym się w zakresie od 40 do 60 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że parametry prowadzenia pierwszego etapu chlorowodorowania gliceryny dobiera się tak, aby strumień dichloropropanoli rozcieńczonych po kolumnie rektyfikacyjnej zawierał nie więcej niż 5 cg/g nieprzereagowanego chlorowodoru.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie chlorowodorowanie prowadzi się chlorowodorem gazowym pod ciśnieniem od 700 do 900 kPa nie dłużej niż 90 minut.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pierwszego etapu reakcji chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym wprowadza się gazowy chlorowodór, który nie zaabsorbował się w wodzie podczas odwadniania masy poreakcyjnej z drugiego etapu chlorowodorowania gazowym chlorowodorem.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie chlorowodorowania stosuje się gazowy chlorowodór z produkcji chlorku allilu metodą suchą z rektyfikacyjnego wydzielania chlorowodoru z masy po chlorowaniu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dichloropropanoli rozcieńczonych kieruje się do instalacji epichlorohydryny.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dichloropropanoli stężonych kieruje się do instalacji epichlorohydryny.