JP5918253B2 - 純メチラールを作製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ホルムアルデヒドとメタノールとの混合物から純メチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルホルマール又はジメトキシメタンとも称される）を作製する方法に関する。本発明は、第１の工程において、メタノールとホルムアルデヒドとを反応させ、メチラールを生成し、第２の工程において、少なくともメチラールと未反応のメタノール及びホルムアルデヒドとを含む反応混合物を蒸留により分離し、実質的に純粋なメチラールを得るという二段階の方法にも関する。本発明は更に、この方法に使用される装置に関する。
非特許文献１において、触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いて工業プロセスにおいてメチラールとおよそ８％の質量分率のメタノールとの混合物を作製する方法が説明されている。この混合物から残存するメタノールを分離することは、この組成物が共沸混合物に相当することから困難である。
メタノールが含まれる反応混合物から純メチラールを回収する幾つかの方法が文献において説明されている。
Volkov及びIvanovによる論文（非特許文献２）並びにVinokurovによる更なる論文（非特許文献３）において、メタノールを金属ナトリウムと反応させることを含むメチラールの精製方法が説明されている。非特許文献４によると、メタノールは、濃塩化カルシウム水溶液による抽出、及びその後のメチラールの乾燥によっても取り出すことができる。
特許文献１において、メタノール及びホルムアルデヒドからメチラールを合成する方法が説明されており、ここでは蒸留カラムの精留部へと供給される更なる抽出剤（水又はホルムアルデヒド水溶液が好ましい）を使用する必要がある。そのため、更なる抽出精留工程が、添加された水を取り除くのに必要となり、エチレングリコールが最適な生成物として挙げられている。
特許文献２において、アセタールを作製する方法が説明されており、ここではアルコールとアルデヒドとの混合物がカラム内の反応帯へと供給され、アルコールとアセタールとの混合物がカラムのヘッド流から回収される。この反応は完全なものではなく、アセタールを含む回収された蒸留物には依然として、大量の未反応のアルコール（実施例において２６．５％）が含まれる。この混合物は第２のカラムにおいて更に濃縮され、０．２％の質量分率のジメチルエーテル、３．５％の質量分率のメタノール、及び９５．５％の質量分率のメチラールを含有するオーバーヘッドが得られる。
特許文献３はメチラールを作製する方法に関するものであり、ここでは少なくとも４種類の固体酸が充填されたリアクタの流出物が異なる高さで蒸留カラムへと供給され、蒸留カラムの底部で回収された液体がリアクタへと供給される。装置及びポンプ等の付属機器、ホルマリン水溶液の向流供給、及びカラムの頂部への消泡剤の添加について多大な労力が為されているにもかかわらず、９８％以下の質量分率のメチラールしか達成されなかった。
特許文献４により、メタノールをホルムアルデヒド含有産業廃水に添加すること、触媒を同時に添加しながら混合物をリアクタに移すこと、及び精留塔において過剰なメタノールを分離することを伴うホルムアルデヒド含有産業廃水を処理する方法が知られている。この方法はホルムアルデヒドを産業廃水から取り除くためだけに設計されており、この方法においてメチラールとメタノールとの混合物として水から分離されるメチラールの収率及び純度については何ら教示されていない。
特許文献５において、圧力差が少なくとも８バール（０．８ＭＰａ）である、異なる圧力で作動する２つの精留カラムを伴うメタノール−メチラール混合物からメチラールを回収する方法が説明されている。第２のカラムは典型的に、９バール〜３０バール（０．９ＭＰａ〜３ＭＰａ）、好ましくは１０バール〜１５バール（１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ）で作動し、高圧カラムを用いる必要性が回避される。特許文献５はホルムアルデヒド水溶液の分離を説明しておらず、またメチラールの生成を教示していない。実施例１、実施例２及び実施例３では特別に調製されたメタノールとメチラールとの混合物、並びに実施例４では水とメチラールとメタノールと微量のギ酸メチル（混合物において０．８％の質量分率に相当する）との混合物が使用された。
これらの方法では更なる補助物質又は特別な機器を使用しなければならず、このことがこれらの方法を複雑かつ費用のかかるものにしている。
メチラールは燃料添加剤、溶媒、また或る特定のポリマーでは補助剤として関心が持たれている。
Houben - Weyl, Methoden der organischen Chemie", vol. VI/3, Oxygen Compounds 1, Part 3 [1965], page 207
Vysokomol. Soedin. 8 (8) [1966], pages 1459 to 1461
Nauch. Doklady Vysskei Shkoly Lesoinzhener. Delo. No. 4 [1958], pages 193 to 195
Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, third edition, vol. 3, page 15 et seq.
このため本発明の目的は、メタノール等の他の成分を混合せずに高純度メチラールを調製する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、有機物質全体の質量分率が１％を超えず、メタノールの質量分率が０．０１％未満であり、ホルムアルデヒドの質量分率が１％未満である廃水流を発生させる方法を提供することであり、それにより廃水流において許容レベルの有機不純物、及び結果として低い値のＣＯＤ（化学的酸素要求量）がもたらされる。所望の方法によって、高収率のメチラールが得られ、かなりの量のメタノールの喪失が回避され、外から物質を使用する必要がなくなる。
したがって本発明は、リアクタにおいて、好ましくは水性環境においてホルムアルデヒドとメタノールとの第１の酸触媒反応によりメチラールを作製及び単離する方法であって、中段より下方に触媒床を含む反応帯Ｃを備える精留カラムＢにおける第１の蒸留工程を含み、そこでメチラールと水と未変換のメタノール及び未変換のホルムアルデヒドとを含む第１の反応工程の生成物流が、カラムＢ内の反応帯Ｃより上方でカラムＢへと供給され、メチラールの質量分率が９０％を超える、カラムヘッドＢＨから取り出される蒸留物、略純水である、カラム底部流ＢＢから取り出される流、及びメタノールを多く含む、反応帯Ｃより下方のカラムＢの側面から取り出される流という３つの異なる生成物流に分離される、方法を提供する。次いで任意で、ほとんどメチラールのみからなり、メタノールの質量分率が１０％未満である、カラムヘッドＢＨから取り出される生成物流を精留カラムＤの側面へと供給し、精留カラムＤにおいてメチラールの質量分率が７０％〜９５％である、メチラールとメタノールとの混合物がカラム頂部から回収されるとともに、高純度メチラールがカラムＤの底部からサンプ生成物として９９．５％を超える純度で回収される。
本発明に関連して、
「メチラールを多く含む」は、メチラールの質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％である混合物を表し、
「略純水」は、水の質量分率が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％である混合物を表し、
「メタノールを多く含む」は、メタノールの質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％である混合物を表し、
「純メチラール」及び「ほとんどメチラールのみからなる」は、メチラールの質量分率が少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは少なくとも９９．５％である混合物を表し、メチラールの質量分率が少なくとも９９．５％である混合物は「高純度メチラール」とも称される。
「メチラールを多く含む」は、メチラールの質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％である混合物を表し、
「略純水」は、水の質量分率が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％である混合物を表し、
「メタノールを多く含む」は、メタノールの質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％である混合物を表し、
「純メチラール」及び「ほとんどメチラールのみからなる」は、メチラールの質量分率が少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは少なくとも９９．５％である混合物を表し、メチラールの質量分率が少なくとも９９．５％である混合物は「高純度メチラール」とも称される。
高純度及び良好な変換は、メタノールの物質量ｎ（ＭｅＯＨ）とホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＦＡ）との比率が少なくとも３ｍｏｌ／ｍｏｌである、すなわち化学量論比の少なくとも１５０％である場合に達成することができる。
本発明の対象は、メチラール及び水を少なくとも部分的に生成しながら、ホルムアルデヒドとメタノールとを含む混合物Ｍ１を酸触媒と反応させ、ホルムアルデヒドとメタノールとメチラールと水とを含む混合物Ｍ２を形成すること、
蒸留カラムＢにおいて、上記混合物Ｍ２を、メチラールを多く含む、カラムヘッドＢＨから取り出される蒸留物、略純水である、カラム底部流ＢＢから取り出される流、及びメタノールを多く含む、反応帯Ｃより下方のカラムＢの側面から取り出される流という３つの異なる生成物流に分離すること、並びに、
任意で、ほとんどメチラールのみからなり、１０％未満の質量分率のメタノールを更に含む、カラムヘッドＢＨから取り出される生成物流を、カラムＢの圧力よりも高い圧力で作動する精留カラムＤの側面へと供給することであって、精留カラムＤにおいて、７０％〜９５％の質量分率のメチラールを有する、メチラールとメタノールとの混合物を含む流がカラム頂部ＤＨから回収され、純メチラールが精留カラムＤの底部ＤＢからサンプ生成物流として９９．５％を超える純度で回収されること、
によってメチラールを連続的に作製及び単離する方法であって、
混合物Ｍ１におけるメタノールの物質量とホルムアルデヒドの物質量との比率が少なくとも３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
メチラール及び水を少なくとも部分的に生成しながら混合物Ｍ２を形成する、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応が別個のリアクタＡにおいて行われ、混合物Ｍ２を蒸留カラムＢの側面のカラムＢの有効高さの４０％〜７０％に相当する高さにある供給点に供給すること、又は、
ホルムアルデヒドとメタノールと含む混合物を蒸留カラムＢの側面のカラムＢの有効高さの４０％〜７０％に相当する高さにある供給点に供給し、カラムＢが供給点とカラムＢの底部との間に位置する反応帯Ｃを更に備え、反応帯においてメチラールへの少なくとも部分的な変換が起こること、
を特徴とする、方法である。
蒸留カラムＢにおいて、上記混合物Ｍ２を、メチラールを多く含む、カラムヘッドＢＨから取り出される蒸留物、略純水である、カラム底部流ＢＢから取り出される流、及びメタノールを多く含む、反応帯Ｃより下方のカラムＢの側面から取り出される流という３つの異なる生成物流に分離すること、並びに、
任意で、ほとんどメチラールのみからなり、１０％未満の質量分率のメタノールを更に含む、カラムヘッドＢＨから取り出される生成物流を、カラムＢの圧力よりも高い圧力で作動する精留カラムＤの側面へと供給することであって、精留カラムＤにおいて、７０％〜９５％の質量分率のメチラールを有する、メチラールとメタノールとの混合物を含む流がカラム頂部ＤＨから回収され、純メチラールが精留カラムＤの底部ＤＢからサンプ生成物流として９９．５％を超える純度で回収されること、
によってメチラールを連続的に作製及び単離する方法であって、
混合物Ｍ１におけるメタノールの物質量とホルムアルデヒドの物質量との比率が少なくとも３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
メチラール及び水を少なくとも部分的に生成しながら混合物Ｍ２を形成する、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応が別個のリアクタＡにおいて行われ、混合物Ｍ２を蒸留カラムＢの側面のカラムＢの有効高さの４０％〜７０％に相当する高さにある供給点に供給すること、又は、
ホルムアルデヒドとメタノールと含む混合物を蒸留カラムＢの側面のカラムＢの有効高さの４０％〜７０％に相当する高さにある供給点に供給し、カラムＢが供給点とカラムＢの底部との間に位置する反応帯Ｃを更に備え、反応帯においてメチラールへの少なくとも部分的な変換が起こること、
を特徴とする、方法である。
蒸留カラムＢの排出流３と排出流４とを分離することによって、カラムＢの底部から排出される流４からメタノールが排除されるという予期せぬ利点がもたらされ、それにより排出流４を廃水処理施設に直接送達することができる。「メタノールの排除」は排出流４におけるメタノールの質量分率が好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満であることを意味する。
第１の好ましい実施形態において、メタノールとホルムアルデヒドとの反応がリアクタＡで行われ、ここでは溶解ホルムアルデヒドの質量分率（本願では「濃度」とも称される）が好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは２０％〜８０％、実際的には３０％〜７０％である水溶液の形態のホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。最大９５％までの濃度が約１２０℃の温度で実現可能である。
リアクタＡは撹拌リアクタ、又は好ましくは管状リアクタであり得る。特に固定床触媒を使用する場合では管状リアクタがより有益である。反応は４０℃〜８０℃の温度で行うのが好ましい。反応温度が高ければ反応が促進され、またより高いホルムアルデヒド濃度を使用することが可能になる。滞留時間及び温度にもよるが、この反応は通常、完了までは進行しない。好ましくは、リアクタＡにおけるホルムアルデヒドの消費に基づく変換率は少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％、とりわけ好ましくは少なくとも９０％である。
第２の好ましい実施形態において、ホルムアルデヒドとメタノールとの混合物Ｍ１は、酸固定床触媒を含む反応帯より上方で蒸留カラムＢに直接、すなわちリアクタＡにおける前反応なしで供給される。
第３の好ましい実施形態において、リアクタＡ及びカラムＢにおける反応帯Ｃの両方が使用される。この構成は、反応の完了、未反応のホルムアルデヒド量の最小限への抑制、及び下記で詳述するホルムアルデヒドとメタノールとの物質量の比率の選択に有益である。
ホルムアルデヒド及びメタノールそれぞれ１分子からのヘミアセタールの生成、並びに第２の段階における、水を排除しながらの更なるメタノール分子によるヘミアセタールのエーテル化によるアセタールの生成を含む、ホルムアルデヒドとメタノールとの反応は両段階とも酸によって触媒される。これらの酸はブレンステッド酸、すなわち水素カチオン、すなわちプロトンを供与することができる分子又はイオンであるのが好ましい。有用なブレンステッド酸は、硫酸、メタンスルホン酸及びリン酸、並びに固定床触媒と称される固体物質、特にプロトン化形態のイオン交換樹脂の表面に固定される酸、最も一般的には硫酸基又はスルホン酸基、任意で更には他の酸基を保有する酸である。これらの酸固定床触媒は触媒を生成物流から分離させる必要がないという利点がある。
第３の好ましい実施形態において、未反応のホルムアルデヒドと未反応の過剰なメタノールと反応において生成されるメチラールと水とを含む、リアクタＡからの生成混合物は、蒸留カラムＢの好ましくは中段に、すなわち好ましくはカラムＢの有効高さの４０％〜６０％に供給される。この供給点より下方のカラムＢの有効高さの２０％〜５５％の領域に、固体担体、好ましくは上記のプロトン化形態のイオン交換樹脂上に酸触媒を備える反応帯（反応帯Ｃと称される）がある。
本発明に関して、メタノールを化学量論比より過剰に用いることが重要である。化学量論ではメチラールにおけるメタノールの物質量とホルムアルデヒドの物質量との比率は２ｍｏｌ／ｍｏｌである。本発明による方法に用いられるメタノールの物質量とホルムアルデヒドの物質量との比率の範囲は、少なくとも３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは４ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌである。本発明の方法により得られるメチラールにおける不純物の質量分率が０．１５％以下であり、得られるメチラールにおけるメタノールの質量分率が０．０５％以下である、本発明に関して特に有用なメタノールの物質量とホルムアルデヒドの物質量との比率の範囲は、５．５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
カラムＢからの蒸留物は、カラムＢにおける温度条件及び圧力条件に応じてメチラールの質量分率が少なくとも９０％の共沸混合物である。したがって、この共沸混合物を、第１のカラムよりも高い圧力で作動するカラムＤにおいて更なる蒸留工程にかけ、質量分率が大きい、例えば７０％〜９０％のメチラールを含むメタノール含有物質流とすることが好ましく、また少なくとも９９．５％のメチラールの質量分率に相当する純度の純メチラールがサンプ生成物として得られる。次いでメタノール含有化合物流をカラムＤのカラムヘッドＤＨから取り出し、好ましくはカラムＢへと再循環させる。この流はカラムＢの有効高さの６０％〜９０％に相当する高さ、ただし常に第２の実施形態においてカラムＢに供給されるメタノールとホルムアルデヒドとの混合物の供給点より上方で又は第１の実施形態及び第３の実施形態においてリアクタＡから排出される混合物Ｍ２がカラムＢへと供給される供給点よりも上方でカラムＢへと供給されるのが好ましい。
好ましくは、カラムＤの圧力はカラムＢの圧力よりも少なくとも１００ｋＰａ高い。カラムＢは大気圧（１０１．３ｋＰａ）又は最大５００ｋＰａで作動させるのが好ましい。特に好ましい実施形態において、カラムＤの圧力は、カラムＢの圧力よりも少なくとも１５０ｋＰａ高い、より好ましくは少なくとも２００ｋＰａ高い。
カラムＢの底部ＢＢから単離された生成物流は、メタノールもメチラールも含まず（どちらの化学物質も検出限界未満である）、１．０％未満、実験では常に０．９％未満の質量分率に相当する低い残存量のホルムアルデヒドのみを含む。
通常少なくとも９０％の質量分率のメタノールと４％〜８％の質量分率の水とを含む生成物流３を好ましくは、ホルムアルデヒド生成ユニットの供給流として使用することができる。このような使用に特に好ましいのは、Ullmann's Encyclopedia of Industria Chemistry, 5th Edition, vol. A11, page 619 et seq.に記載される銀結晶触媒を用いるいわゆるＢＡＳＦプロセスであり、これはこのプロセスがメタノールと水との混合物から開始するものであるためである。
更に好ましい方法の変形形態及び実施形態は従属クレームに記載されている。
本発明の更なる目的は、固定床触媒を備える反応槽Ａと、２つの側部供給口、１つの側部排出口、ヘッド排出口及びサンプ排出口を備える蒸留カラムＢと、任意で１つの側部供給口、並びにヘッド排出口及びサンプ排出口を備える更なる蒸留カラムＤと、を含むこの方法に合わせて設計した装置である。蒸留カラムＢは固定床触媒を備える反応帯Ｃを含むことが好ましい。この固定床触媒は好ましくはプロトン化形態のイオン交換樹脂を含む。特に好ましい実施形態はリアクタＡとして管状リアクタを含む。
本発明を以下の実施例において更に説明する。
溶解ホルムアルデヒドの質量分率が５０％であり、５０℃の供給温度の１４００ｋｇ／ｈのメタノールと３５０ｋｇ／ｈのホルムアルデヒド水溶液との混合物（１）を、７０℃及び１２分の平均滞留時間で作動する固定床触媒（スルホン酸基を有するイオン交換樹脂）を備える管状リアクタに連続的に供給した。次いで７０℃の温度で得られる生成混合物（２）を底部温度が１００℃であり、大気圧（１０１.３ｋＰａ）で作動する蒸留カラムＢの中段（５０％）に供給した。蒸留カラムＢは、底部から起算してカラムの有効高さの３５％〜４５％に位置し、有効カラム高さの１０％の高さを占める、プロトン化形態のイオン交換樹脂で覆われた複数の多孔板を含む反応帯を備えるものであった。有効高さの３０％に位置する排出口において、１１２１ｋｇ／ｈの流（３）が６８℃の温度で取り出された。カラムの底部から、２０３ｋｇ／ｇの略純水のサンプ流（４）が排出された。カラムの頂部で回収された１１００ｋｇ／ｈの生成物流（５）は温度が４０℃であり、唯一の主要副生成物としてメタノールを有する約９３％の質量分率のメチラールを含んでいた。この流（５）を３５０ｋＰａの圧力で作動する第２の蒸留カラムＤの有効高さの５０％に位置する側部注入口に供給した。９９．９％の質量分率のメチラールを有する４２６ｋｇ／ｈの純メチラールの流（６）をサンプから取り出した。これは９５．９％のホルムアルデヒドベースの収率に相当する。約８９％のメチラールと１１％のメタノールとを含む６７５ｋｇ／ｈの流（７）をカラムＢにカラムＢの有効高さの７５％で再循環させた。
これらの流に関する測定データを以下の表にまとめる：
Ｗ：水
ＭｅＯＨ：メタノール
Ｍａｌ：メチラール
流の番号は実施例の項において括弧内に与えられるものであり、図面の番号に対応している。
カラムＤをより高い圧力で作動させると、メチラールの純度を更に増大させることができることが見出された。高い収率、低い廃水ＣＯＤ、及び高いメチラール純度がこの改善方法を魅力的なものにしている。
Claims (11)
- メチラール及び水を少なくとも部分的に生成しながら、ホルムアルデヒドとメタノールとを、該メタノールの物質量と該ホルムアルデヒドの物質量との比率が少なくとも３ｍｏｌ／ｍｏｌで含む混合物Ｍ１を酸触媒と別箇のリアクタＡにおいて反応させ、ホルムアルデヒドとメタノールとメチラールと水とを含む混合物Ｍ２を形成すること、および、該混合物Ｍ２を蒸留カラムＢの側面のカラムＢの有効高さの４０％〜７０％に相当する高さにある供給点に供給すること、
該カラムＢは前記供給点と該カラムＢの底部との間に位置する反応帯Ｃを更に備え、該反応帯においてメチラールへの少なくとも部分的な変換が起こり、
前記蒸留カラムＢにおいて、前記混合物Ｍ２を、メチラールを多く含みメチラールの質量分率が少なくとも８０％である、カラムヘッドＢＨから取り出される蒸留物（５）、略純水であり水の質量分率が少なくとも９５％である、カラム底部流ＢＢから取り出される流（４）、及びメタノールを多く含みメタノールの質量分率が少なくとも８０％である、反応帯より下方の該カラムＢの側面から取り出される流（３）という３つの異なる生成物流に分離すること、並びに、
ほとんどメチラールのみからなりメチラールの質量分率が少なくとも９８％である、１０％未満の質量分率のメタノールを更に含む、カラムヘッドＢＨから取り出される生成物流（５）を、カラムＢの圧力よりも高い圧力で作動する精留カラムＤの側面へと供給し、該精留カラムＤにおいて、７０％〜９５％の質量分率のメチラールを有する、メチラールとメタノールとの混合物を含む流（７）はカラム頂部ＤＨから回収され、高純度メチラールは該カラムＤの底部ＤＢからサンプ生成物流（６）として９９．５％を超える純度で回収されること、
によってメチラールを作製及び単離する連続的な方法。 - 前記混合物Ｍ２を、該蒸留カラムＢの側面の有効高さの４０％〜６０％の間に供給する、請求項１に記載の方法。
- 前記リアクタＡは４０℃〜８０℃の温度で作動する、請求項１又は２に記載の方法。
- リアクタＡ内の触媒は固定床触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応帯Ｃ内の触媒は固定床触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- カラムＤは、カラムＢの圧力よりも少なくとも１００ｋＰａ高い圧力で作動し、該カラムＤにおいてメチラールはサンプ生成物として回収される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- カラムＤのヘッドＤＨからの流をカラムＢへと再循環させ、該カラムＢにおいて該流をカラムＢの有効高さの６０％〜９０％の位置、ただし前記混合物Ｍ２の供給点よりも上方の側面に供給する、請求項６に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法において使用される反応精製装置であって、
固定床触媒を備える反応槽Ａと、
２つの側部供給口、１つの側部排出口、ヘッド排出口及びサンプ排出口を備える蒸留カラムＢと、
１つの側部供給口、並びにヘッド排出口及びサンプ排出口を備える第２の蒸留カラムＤと、
含む、反応精製装置。 - 前記蒸留カラムＢは固定床触媒を備える反応帯Ｃを有する、請求項８に記載の装置。
- 前記固定床触媒はプロトン化形態のイオン交換樹脂を含む、請求項８又は９に記載の装置。
- 前記リアクタＡは管状リアクタである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の装置。
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