CN113636951B - 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 - Google Patents
一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113636951B CN113636951B CN202111107602.3A CN202111107602A CN113636951B CN 113636951 B CN113636951 B CN 113636951B CN 202111107602 A CN202111107602 A CN 202111107602A CN 113636951 B CN113636951 B CN 113636951B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- dmf
- methanol
- reaction
- rectification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于:(1)将脱酸塔底排出的废DMF送入减压精馏塔进行减压精馏,精馏塔顶部采出的不凝气送入甲醇精馏塔再次精馏,精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应;(2)减压精馏塔下部采出的酸性共沸物送入反应精馏塔;控制酸性共沸物与甲醇的体积比为1:0.9‑1.5,反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔,反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。本发明优点:通过反应精馏将生成的乙酸甲酯移走,促进反应的正向进行,提高了产率;使用原料中含有的乙酸作为催化剂,无需担心失活问题,且不会导致DMF过多分解;制得的乙酸甲酯的纯度高,产品DMF纯度高,降低了三氯蔗糖的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域,具体涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法。
背景技术
在三氯蔗糖的生产过程中,要用到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)来作为氯化过程的溶剂,而且三氯蔗糖的氯化过程中的威氏试剂需要DMF来形成,所以DMF也是氯化过程不可缺少的参与者。在现有的工艺条件下,难免会产生大量废DMF。三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF,因为其中含有的重要杂质乙酸使其呈酸性,也被称为酸性DMF。乙酸和DMF可以形成共沸混合物,其沸点高于纯DMF,所以无法简单地使用蒸馏的办法将其分离。废DMF中通常也含有一定比例的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)和四甲基脲,因DMAC与DMF的结构性质接近,DMAC同样不易与乙酸分离。
专利公开号为CN106831471A中公开了采用精馏塔进行反应精馏来精制DMF,但是使用了NKC-9催化剂,存在催化易失活问题。专利公开号为CN109503409A中使用硫酸作为催化剂,但是硫酸会加速DMF的分解,产生的二甲胺会和硫酸反应生成不具备催化能力的二甲胺硫酸盐,导致催化剂消耗多、DMF回收减少且生成无用的废盐。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的不足,提供一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法;本发明先通过精馏获得较纯(99.7-99.9%)的DMF,随后通过反应精馏的方式将DMF和醋酸生成醋酸甲酯。
为了实现上述的发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于采用以下装置:减压精馏塔的共沸混合物的出料口和反应精馏塔的下部进料口相连,其中减压精馏塔顶部通过管道和甲醇精馏塔相连,甲醇精馏塔的底部通过管道和反应精馏塔相连,反应精馏塔的顶部通过管道和甲醇精馏塔入口相连,反应精馏塔的底部通过管道连至减压精馏塔的入口;
包括如下步骤:
(1)将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF(乙酸5-15%,含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%,其余部分为DMF)送入减压精馏塔进行减压精馏,控制塔内压强在6-40kPa,温度在85-90℃,精馏塔顶部采出的不凝气(乙酸甲酯 30-60%、甲醇30-60%, 其余为水)送入甲醇精馏塔再次精馏,精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应;
(2)减压精馏塔下部采出的酸性共沸物(乙酸 29-33%、DMAC 0-5%、其余为DMF)送入反应精馏塔;控制酸性共沸物与甲醇的体积比为 1:0.9-1.5,控制反应精馏塔的压强在7-30kPa,温度在 85-110℃,反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔,反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。
进一步,所述减压精馏为单塔间歇精馏、多塔连续精馏或者单个较复杂的隔壁塔连续精馏。
进一步,所述反应精馏为间歇精馏或连续精馏。
若反应精馏为间歇操作,则酸性共沸物一次性加入,甲醇随着反应的进行分批陆续加入,先馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物,甲醇的重量含量约18%,一段时间后馏出物中甲醇比例上升,为非共沸混合物。若反应精馏为连续操作,则酸性共沸物从塔中部加入,甲醇从塔底加入,塔顶馏出非共沸混合物。
本发明利用甲醇和乙酸生成乙酸甲酯,由于乙酸甲酯的沸点低于甲醇,容易被蒸馏走从反应体系中移除,促进反应正向进行。甲醇的沸点低于水,且不和水共沸,使得甲醇容易去除并回收利用,不会使污水变得混有大量有机物而难以处理。反应不需要额外加酸催化,反应体系中的乙酸的酸性足以催化反应进行,避免出现强酸在高沸杂质中浓缩以及强酸催化DMF分解的问题。经过反应精馏塔之后,乙酸的含量已经被降低到只有原来的一半左右,返回去重新减压蒸馏,又能得到产品DMF。副产物是乙酸甲酯和甲醇的共沸混合物,虽然无法使用精馏方式分离,但是在不同的压强下共沸的比例不同,所以可以用两个压强不同的精馏塔来实现分离,得到纯的乙酸甲酯。
本发明的优点:
1.本发明装置简单,易于操作;本发明通过反应精馏将生成的产物乙酸甲酯移走,从而促进反应的正向进行,提高了产率;本发明使用原料中含有的乙酸作为催化剂,无需担心失活问题,且乙酸的酸性适中,不会导致DMF过多分解;
2.本发明制得的乙酸甲酯的纯度高(常压共沸比例,约83%,加上甲醇之后总含量为99.8-99.9%),纯品乙酸甲酯和共沸混合物都具有良好的经济价值,可以改善废DMF处理过程的经济性(产品DMF纯度≥99.7%,回收率≥95%),最终降低三氯蔗糖的生产成本。
附图说明
图1是一种三氯蔗糖生产中废DMF的间歇精馏处理工艺简图;
图2是一种三氯蔗糖生产中废DMF的连续精馏处理工艺简图。
具体实施方式
结合图1,对本发明作进一步说明:
一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,具体实施步骤如下:
实施例1
在本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均使用单塔间歇精馏,填料高50 cm,直径4 cm,内填玻璃弹簧;
(1)将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF(乙酸10%,含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%,其余部分为DMF)2500 mL送入减压精馏塔进行减压精馏,常压蒸馏出低沸杂质(乙酸甲酯、甲醇),釜温不变,塔内压强降至30 kPa,馏出水分,低沸杂质和水分体积共21mL;塔内压强降至7~9 kPa,控制减压精馏塔塔顶温度75-80℃馏出产品DMF共1700 mL(纯度99.8%),压强降至6~8 kPa,馏出酸性共沸物,成分为DMF:DMAC:乙酸=2.4:0.08:1(使用气相色谱法测定,简称GC),继续精馏,酸性共沸物中的DMAC含量先缓慢增加最后迅速升高,压强降至5 kPa塔底温度升至110℃时,达到DMF:DMAC:乙酸=1.01:1.08:1的比例,酸性共沸物共645 mL;停止精馏,剩余釜底液为高沸杂质87 mL;
(2)取酸性共沸物(GC:含乙酸 30%、DMAC 2%、其余为DMF)2000 mL送入反应精馏塔;再加入750 mL甲醇,在常压下进行反应精馏,控制反应精馏塔塔底温度94~95℃,塔顶温度48~50℃馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物(含甲醇18%),每馏出250 mL液体,补加250 mL甲醇,随着反应的进行,逐渐提高温度,馏出物的甲醇含量也随着提高;釜底温度98~105℃,塔顶温度65~71℃时馏出物甲醇含量70%(重量),甲醇的累计添加量为1500mL,釜内剩余1850 mL反应精馏塔塔底馏分,DMF:DMAC:乙酸=4.3:0.2:1(GC);
(3)取甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物2500 mL加入甲醇精馏塔进行常压精馏,控制甲醇精馏塔塔底温度70~74℃,塔顶温度48~55℃,馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物(含甲醇18%)1100 mL,釜内剩余甲醇1400 mL。
实施例2
将实施例1中反应精馏塔的塔底物返回系统再次进行减压精馏,具体操作步骤如下:
将反应精馏塔塔底馏分1600mL和脱酸塔底排出的废DMF1000mL混合后打入减压精馏塔,重复实施例1的操作步骤,得馏出低沸杂质130 mL,合并至甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物;馏出水170 mL、产品DMF 1750 mL(纯度99.72 %)、酸性共沸物650 mL、釜底液70mL。
实施例2各步骤产物的含量(GC)如下:
成分 | 乙酸甲酯 | 甲醇 | DMF | DMAC | 四甲基脲 | 乙酸 |
保留时间(min) | 2.8 | 3.4 | 9.8 | 11.9 | 13.8 | 14.4 |
废DMF(%) | 84.3 | 4.1 | 1.86 | 8.7 | ||
反应精馏塔塔底馏分(%) | 0.3 | 5.4 | 71.7 | 3.6 | 1.9 | 14.1 |
产品MF(%) | 99.72 | 0.175 |
实施例3
本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均采用连续精馏,且减压精馏塔被替换为依次相连的脱轻塔、脱重塔和精制塔,具体工艺流程见图2:
(1)三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF(乙酸9%,含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%,其余部分为DMF)和反应精馏塔塔底馏分混合后以0.9 m3/h的量泵入脱轻塔中部(脱轻塔理论板数25,进料位置为第18块板),控制脱轻塔塔顶温85℃,塔内压强30 kPa,顶温85℃,回流比1:1,从脱轻塔的塔顶得到含乙酸甲酯、甲醇和水的混合物(其中水可以被冷凝),乙酸甲酯和甲醇呈气态被真空泵抽到甲醇精馏塔中;
(2)脱轻塔塔底得含DMF、DMAC、四甲基脲和乙酸的混合物以0.8 m3/h的速度泵入脱重塔(脱重塔理论板数35,进料位置为第15块板);控制脱重塔塔内压强30 kPa,塔顶温度110℃,脱重塔塔底馏出物为高沸杂质(含四甲基脲、乙酸、DMAC、DMF等);脱重塔塔顶馏出物( DMF、乙酸、DMAC)进入精制塔(塔理论板数45,进料位置为第20块板),控制塔内压强30kPa,塔顶温度95~100℃,塔顶馏出物为产品DMF(纯度>99.7%),塔底馏出物为酸性共沸物;
(3)酸性共沸物以0.3 m3/h速度泵入反应精馏塔中部(反应精馏塔理论板数30,中部进料位置为第20块板),控制反应精馏塔塔温在95~100℃,塔顶温度55℃,回流比1:1,塔内压强为常压,甲醇以0.3 m3/h的速度从反应精馏塔底部加入;塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物以0.3 m3/h的速度泵入甲醇精馏塔(理论板数45,进料位置都在第25块板),塔内常压,顶温53℃,回流比1:1,塔顶甲醇和甲酸甲酯的共沸混合物以0.1~0.2 m3/h的速度馏出。
Claims (5)
1.一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于采用以下装置:减压精馏塔的共沸混合物的出料口和反应精馏塔的下部进料口相连,其中减压精馏塔顶部通过管道和甲醇精馏塔相连,甲醇精馏塔的底部通过管道和反应精馏塔相连,反应精馏塔的顶部通过管道和甲醇精馏塔入口相连,反应精馏塔的底部通过管道连至减压精馏塔的入口;
包括如下步骤:
(1)将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF送入减压精馏塔进行减压精馏,精馏塔顶部采出的不凝气送入甲醇精馏塔再次精馏,精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应;所述减压精馏的压强在6-40kPa,温度在85-90℃;反应精馏的压强在7-30kPa,温度在85-110℃;
(2)减压精馏塔下部采出的酸性共沸物送入反应精馏塔;控制酸性共沸物与甲醇的体积比为 1:0.9-1.5,反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔,反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。
2.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于:所述脱酸塔底排出的废DMF中含乙酸5-15%,含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%,其余部分为DMF。
3. 根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于:所述减压精馏塔顶部采出的不凝气中含乙酸甲酯 30-60%、甲醇30-60%, 其余为水;减压精馏塔下部采出的酸性共沸物中含乙酸 29-33%、DMAC 0-5%、其余为DMF。
4.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于:所述减压精馏为单塔间歇精馏、多塔连续精馏或者单个隔壁塔连续精馏。
5.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于:所述反应精馏为间歇精馏或连续精馏。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111107602.3A CN113636951B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111107602.3A CN113636951B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113636951A CN113636951A (zh) | 2021-11-12 |
CN113636951B true CN113636951B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=78426286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111107602.3A Active CN113636951B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113636951B (zh) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101328119B (zh) * | 2008-06-20 | 2011-03-23 | 中国石油大学(华东) | 一种乙酸甲酯的合成工艺方法及其装置 |
US7862744B2 (en) * | 2008-07-23 | 2011-01-04 | Mamtek International Limited | Methods and systems for preparing materials for sucralose production |
CN103102265B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-03-04 | 福州大学 | 一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备 |
CN106831471B (zh) * | 2017-01-20 | 2019-03-12 | 福州大学 | 一种脱除少量醋酸或甲酸并精制dmf的方法 |
CN107903183B (zh) * | 2017-11-15 | 2019-11-12 | 福州大学 | 含酸dmf溶液的综合利用方法及装置 |
CN109503410B (zh) * | 2018-12-10 | 2021-12-03 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种三氯蔗糖生产中溶剂dmf回收的方法 |
CN109503409A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 三氯蔗糖酯化反应酸性dmf处理方法及装置 |
CN111333530B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-03-21 | 浙江省天正设计工程有限公司 | 一种用于dmac或dmf废液回收的热泵精馏工艺 |
CN111574394B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-08-19 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种三氯蔗糖生产中含羧酸dmf的处理方法 |
CN111807981A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-10-23 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种从三氯乙烷中回收dmf的方法 |
CN111606822A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种三氯蔗糖生产中酸性dmf的回收方法 |
CN111662203B (zh) * | 2020-05-25 | 2023-03-03 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种dmf精馏回收装置热能回收利用的方法及装置 |
CN111606797A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-01 | 天津大学 | 一种隔壁塔分离乙酸甲酯水解产物的反应精馏新工艺 |
-
2021
- 2021-09-22 CN CN202111107602.3A patent/CN113636951B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113636951A (zh) | 2021-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1084324C (zh) | (甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备 | |
CN101657403B (zh) | 用于回收二氯代醇的多级方法和设备 | |
CN106831471A (zh) | 一种脱除少量醋酸或甲酸并精制dmf的方法 | |
CN101844973B (zh) | 一种甲基丙烯醛吸收及分离的方法 | |
JP4160087B2 (ja) | アクリル酸エステルの製造方法 | |
CN101657404B (zh) | 用于经由共馏回收二氯代醇的方法和设备 | |
CN109467497B (zh) | 一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺及装置 | |
CN102557898A (zh) | 一种高浓度甲缩醛的制备方法及装置 | |
TWI547470B (zh) | 製造二氯丙醇之方法 | |
WO2020015321A1 (zh) | 一种分离异丙醇的方法及装置 | |
CN1150586A (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 | |
CN113636951B (zh) | 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 | |
CN103772185B (zh) | 一种醋酸中水分及杂酸脱除的装置及方法 | |
CN1304350C (zh) | 净化废气气流的方法 | |
CN1158840A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
EP3323803B1 (en) | Method for preparing (meth)acrylic acid | |
JP3803771B2 (ja) | エチルアミン類の製造方法 | |
CN103012161A (zh) | 一种甲苯二胺的清洁脱水方法 | |
CN109096063B (zh) | 提纯聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN1357545A (zh) | α-乙酰基-γ-丁内酯的制造方法 | |
WO2012148643A1 (en) | Apparatus and process for nitration selectivity flexibility enabled by azeotropic distillation | |
KR20160057928A (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 | |
KR101628287B1 (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 | |
RU2746482C1 (ru) | Способ и система для получения эпоксиалкана | |
CN219092054U (zh) | 一种2-氯丙酸甲酯酯化废水甲醇回收利用系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |