CN1304350C - 净化废气气流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备无水的或基本上无水的甲酸的方法。所述方法的特点是,用作萃取剂的通式I的液体也用作本方法中生成的废气的洗涤液。该式中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2相连并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2基团中只有一个为芳基,并且R3为氢或C1-C4烷基。
Description
本发明涉及一种制备无水的或基本上无水的甲酸的设备和方法,以及涉及用于这一方法的萃取剂的应用。
《乌尔曼工业化学百科全书》第4版第7卷第365页指出,甲酸可通过用硫酸酸解甲酰胺来制备。但是,这一方法的缺点是,作为不可避免的产物,还得到化学计量量的硫酸铵。
制备甲酸的另一方法是水解由甲醇和一氧化碳合成的甲酸甲酯。这一合成基于以下反应方程式:
总体
在《乌尔曼工业化学百科全书》第4版第7卷第366页中描述的甲酸甲酯的水解
的缺点是水解反应平衡的位置不利。通过蒸馏除去目的产物来使反应平衡变更是不可能的,因为甲酸甲酯(沸点32℃)比甲醇(沸点65℃)和甲酸(沸点101℃)在低得多的温度下沸腾,由生成的甲酸水溶液不易于通过蒸馏来制得无水甲酸,因为甲酸与水形成共沸物。因此难以由甲酸甲酯水解反应混合物制得无水甲酸。
EP-B-0017866中公开的一种方法能由甲酸甲酯出发来制备无水甲酸,它包含步骤a)至g)。无水甲酸在这里按以下步骤制得
a)甲酸甲酯进行水解,
b)从生成的水解反应混合物中蒸出甲醇和过量的甲酸甲酯,
c)用主要吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取蒸馏步骤(b)得到的含甲酸和水的塔底产物,
d)将含有甲酸、萃取剂和一些水的生成萃取相进行蒸馏,
e)将蒸馏得的到含水和一些甲酸的塔顶产物返回步骤(b)中蒸馏塔的下部,
f)通过蒸馏将蒸馏步骤(d)的主要含萃取剂和甲酸的塔底产物分离成无水甲酸和萃取剂,以及
g)将离开步骤(f)的萃取剂返回到该过程中。
在这一方法中,最好是
h)在单一塔中进行蒸馏步骤(b)和(d),
i)以水蒸汽的形式将水解所需的水送入进行步骤(b)的塔的下部,
k)在水解步骤(a)中使用摩尔比为1∶2至1∶10的甲酸甲酯和水,和/或
l)使用通式I的酰胺作为萃取剂,
式中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2相连并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2基团中只有一个为芳基,并且R3为氢或C1-C4烷基。
下面更详细地说明EP-B-0017866中公开的上述方法的步骤(a)和(i)。
步骤(a)
水解通常在80-150℃下进行。
步骤(b)
水解反应混合物的蒸馏原则上可在任何所需的压力下进行,优选0.5-2巴。通常,宜在常压下操作。在这种情况下,塔底的温度为约110℃,而塔顶的温度为约30至40℃。水解反应混合物优选在80-150℃下送入,而甲醇优选在55-65℃下以液体形式除去。甚至在使用有25个理论塔板(理论塔板数优选为35-45)的蒸馏塔的情况下亦有可能将反应混合物满意地分离成甲酸甲酯和甲醇、以及甲酸水溶液。任何设计都可用作步骤(b)的蒸馏塔,但特别推荐筛板塔或填料塔。
步骤(c)
用萃取剂从甲酸水溶液中液-液萃取甲酸优选在常压和60-120℃、特别是70-90℃下逆流进行。视萃取剂的类型而定,通常需要有1-12个理论分离段的萃取设备。适合这一目的的萃取设备特别是液-液萃取塔。在大多数情况下,使用4-6个理论分离段可得到满意的结果。
萃取剂的选择不受限制。特别适合的萃取剂为上述通式I的酰胺。具体地说,这类萃取剂为N-二正丁基甲酰胺,此外还有N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺、N-乙基甲酰苯胺,以及这些化合物的混合物。其他适合的萃取剂特别是二异丙基醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、磷酸三丁酯和甲酸丁二醇脂。
步骤(d)
在适合的蒸馏设备中,通过蒸馏将萃取相分离成通常主要含有甲酸和萃取剂的液相似及主要含有水和少量甲酸的汽相。此为萃取蒸馏。塔底温度优选为140-180℃。通常由5个理论塔板得到满意的分离效果。
步骤(e)
甲酸/水混合物通常以蒸汽形式循环。
步骤(f)和(g)
进行步骤(f)的蒸馏设备(通常为塔的形式)优选在减压下(约50至300毫巴)和相应的低塔顶温度(约30至60℃)下操作,。
步骤(h)
方法的这一变通方案及步骤(b)和(d)。进行步骤(b)和(d)的蒸馏设备放置在一总的蒸馏设备中。在这里所述的蒸馏设备通常为蒸馏塔的形式
步骤(i)
在这一步骤中,水解所需的水以水蒸汽的形式提供。
在这一方法中,特别是在现存的蒸馏塔塔顶释放出废气流。这些废气流通常通过冷凝器,在那里可冷凝的组分被冷凝出来,然后返回到过程中。在冷凝器中未冷凝出并仍为气相的组分作为废气被排放或送入废气燃烧设备。废气燃烧是高费用的。此外,一些有价值的产物特别是甲酸甲酯、甲醇和/或甲酸通常存在废气中。这些有价值物质的燃烧使所述方法的经济效率下降。但是,除了上述有价值的产物外,废气流通常还含有惰性气体例如一氧化碳,因此废气流的排放又是必要的,否则这些惰性气体会在该过程中积累,而且冷凝器也无法正常工作。
本发明的一个目的是提供这样一种方法,其中废气流从该方法中排放,但有价值产物的损失和处理费用减到最小。经济有效地实施本方法是很重要的。
我们已发现,这一目的可通过这样一种制备无水的或基本上无水的甲酸的方法来达到,其中
i)甲酸甲酯进行水解,
ii)从生成的水解反应混合物中蒸馏出甲醇和过量的甲酸甲酯,
iii)用主要吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸馏步骤ii)的塔底产物,在这里使用的萃取剂为通式I的酰胺
式中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2连接并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2基团中只有一个为芳基,而且R3为氢或C1-C4烷基,
iv)将所得到的含有甲酸、萃取剂和一些水的萃取相进行蒸馏,
v)将这一蒸馏得到的含水和一些甲酸的塔顶产物送回步骤ii)中蒸馏设备的下部。
vi)用蒸馏将主要含有萃取剂和甲酸的蒸馏步骤iv)的塔底产物分离成无水的或基本上无水的甲酸和萃取剂,以及
vii)将离开步骤vi)的萃取剂送回本工艺过程中,
所述的方法包括在从本工艺过程中排放出以前,用所用的萃取剂洗涤由本工艺过程产出的含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的气态废气流,在此过程中甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸溶于萃取剂,然后将负载有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取剂送回本工艺过程中。
在这一方法中可用萃取剂洗涤一个或多个废气流。将废气流合并然后再进行洗涤是有利的。但是,将多个废气流送入进行废气洗涤的废气洗涤设备也是可能的。
用萃取剂洗涤过的废气流可在不进行随后的废气燃烧而排放。这就大大节省了费用。有价值的产物特别是甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的循环也能相当大地节省费用。用于洗涤的溶剂同时用作甲酸的萃取剂和用作废气洗涤液(用于进行废气洗涤)是很重要的,因此不需要将另外的辅助剂送入该工艺过程中。这具有相当大的经济重要性。
用于本方法的萃取剂具有相对低的挥发性,所以不会被要净化的废气汽提出。
优选的萃取剂为N,N-二正了基甲酰胺、N,N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。只使用一种萃取剂和使用多种萃取剂的混合物都是可能的。用于洗涤的萃取剂除“实际的萃取制”外还含有其他组分,特别是甲酸。萃取剂通常在10-60℃、特别是20-50℃下送入废气洗涤设备。
通常,根据本发明,用萃取剂洗涤的废气流在本方法的步骤ii)和/或步骤vi)中产生。废气流通常从相应蒸馏塔的塔顶取出,并送入冷凝器。在洗涤以前,废气流中存在的可冷凝组分通过冷凝相应地从废气流中部分被除去。然后通常将冷凝出的组分送回本工艺中,而不含冷凝出组分的废气送去洗涤。在这方面,术语“可冷凝的组分”指在0℃和常压下可冷凝出的组分例如甲醇、甲酸或甲酸甲酯,而惰性气体例如氮气或一氧化碳应被视为不可冷凝的组分,因为它们全部留在废气流中。相反,可冷凝的组分通常仅部分被冷凝。未冷凝的组分进入用萃取剂洗涤的废气流。
洗涤后通常将含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取剂送回本方法步骤iii)和/或步骤iv)中,这通常对应于循环到萃取设备和/或进行步骤vi)的蒸馏设备。
通常,将离开步骤vi)的萃取剂和/或离开步骤iii)的萃取相的支流作为用于洗涤的萃取剂,它们主要含有甲酸和萃取剂。
用萃取剂洗涤废气通常在废气洗涤设备中进行。
本发明还涉及通式I的酰胺在上述方法中作为甲酸液-液萃取的萃取剂以及作为含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的气态废气流的洗涤液的应用。
通式I为
其中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2相连并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2中仅一个为芳基,并且R3为氢或C1-C4烷基。
本发明还提供一种实施上述方法的设备。它包括
α)合成反应器,
β)水解反应器,
χ)进行步骤ii)的蒸馏设备,
δ)进行步骤iv)的蒸馏设备,
ε)萃取设备,
Φ)进行步骤vi)的蒸馏设备,以及
γ)废气洗涤设备。
术语“合成反应器”指首先进行甲酸甲酯(通常在相应的反应器中进行),如果需要,其次是合成反应混合物得到分离(通常在反应器下游的蒸馏设备中进行)的设备。使用的水解反应器可为用来进行甲酸甲酯水解的任何所希望的反应器。适合的蒸馏设备宜为蒸馏塔。对于甲酸的萃取剂来说,宜使用液-液萃取塔形式的萃取设备。为了进行废气洗涤,通常使用一种废气洗涤设备,它优选为洗涤塔的形式。它通常有3-20特别是4-10个理论分离段。
在本发明的一个优选的实施方案中,进行步骤ii)的蒸馏设备和进行步骤iv)的蒸馏设备被安排在单一的蒸馏设备中。后者通常为蒸馏塔的形式。
附图表示:
在图1和图2中,为实施现有技术方法的装置图,以及在图3和图4中,为实施本发明方法的装置图。
用箭头表示的物流在一些情况下标有参考标号。它们表示在这些物流中存在的组分,通常为其中最大比例的组分。因为物流中各组分的比例可变化,这些参考标号只作为参考。在这里21表示甲酸甲酯,22表示水,23表示甲酸,24表示甲醇,25表示萃取剂和27表示一氧化碳。实施现有技术方法的装置(图1,图2)和实施本发明方法的装置(图3,图4)的共同之处是两者都有合成反应器6、水解反应器1、进行步骤ii)的蒸馏设备2、进行步骤IV)的蒸馏设备4、进行步骤iii)的萃取设备3和进行步骤vi)的蒸馏设备5。在这里蒸馏设备2、4可安排在单一的蒸馏设备7中。
与图1和图2表示的装置不同,图3和图4表示的实施本发明方法的装置有真空泵8、废气洗涤设备9以及用于将萃取剂送入气体洗涤设备9的管线13。在现有技术的装置(图1、图2)中,废气通过管线12离开该系统,它安装在冷凝器的下游。相反,在本发明的装置(图3、图4)中,废气排放出该系统的管线12在废气洗涤设备9的下游。
下面参考实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例基于图4中图示说明的装置中实施本发明的方法。在所述的装置中连续制备5.3公斤/小时甲酸水溶液。产生94.7升/小时废气,在使用1.1公斤/小时萃取剂N,N-二正丁基甲酰胺的废气洗涤设备9中,所述的废气中已除去了可冷凝的组分(甲酸、甲酸甲酯和甲醇)。用作废气洗涤设备的实验室洗涤塔的直径为30毫米,装有30个泡罩板。
实验结果列入下表1。
表1
甲酸 | 废气(未净化) | 废气(已净化) | 萃取剂(未负载) | 萃取剂(已负载) | |
单位时间生产量,公斤/小时 | 5.300 | 0.176 | 0.082 | 1.113 | 1.207 |
水组成,%(重量) | 5.7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
萃取剂组成,%(重量) | 0 | 0 | 0 | 99.1 | 91.4 |
甲酸组成,%(重量) | 94.3 | 3.9 | 0 | 0.9 | 1.4 |
甲酸甲酯组成,%(重量) | 0 | 49.4 | 1.8 | - | 7.1 |
甲醇组成,%(重量) | 0 | 1.1 | 0 | - | 0.2 |
惰性气体组成,%(重量) | 0 | 45.6 | 98.2 | - | 0 |
温度,℃ | - | 47 | 31 | 30 | 46 |
实验结果表明,洗涤以后废气基本上不含有价值的产物甲酸、甲酸甲酯和甲醇。经净化的废气现在仅含有1.8%(重量)有价值的产物,而未净化的废气含有总计54.4%(重量)有价值的产物。这说明所使用的萃取剂N,N-二正丁基甲酰胺适合作本方法释放的废气的洗涤液。
Claims (9)
1、一种制备无水甲酸的方法,其中
i)将甲酸甲酯水解,
ii)从生成的水解反应混合物中蒸馏出甲醇和过量的甲酸甲酯,
iii)用吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸馏步骤ii)的塔底产物,所用的萃取剂为通式(I)的酰胺
式中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2连接并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2基团均不为芳基或只有一个为芳基,并且R3为氢或C1-C4烷基,
iv)对生成的含有甲酸、萃取剂和水的萃取相进行蒸馏,
v)将在蒸馏中得到的含有水和甲酸的塔顶产物送回步骤ii)中蒸馏设备的下部,
vi)用蒸馏将主要含有萃取剂和甲酸的蒸馏步骤iv)的塔底产物分离成无水的甲酸和萃取剂,
vii)将离开步骤vi)的萃取剂送回本工艺过程的步骤iii)和/或iv)中,所述的方法包括在从本方法排放以前,用所用的萃取剂洗涤由本工艺过程的步骤ii)和/或vi)产出的含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的气态废气流,在此过程中甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸溶于萃取剂,然后将载有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取剂送回本工艺过程的步骤iii)和/或iv)中。
2、根据权利要求1的方法,其中所用的萃取剂为N,N-二正丁基甲酰胺、N,N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2庚基甲酰胺、N-正丁基-N-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。
3、根据权利要求1或2的方法,其中将载有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的萃取剂送回本方法步骤iii)和/或步骤iv)。
4、根据权利要求1-2中任一项的方法,其中在步骤ii)和/或步骤vi)中生产用所用萃取剂洗涤过的废气流,并在洗涤前用冷凝法从废气流中除去在0℃和常压下可冷凝出的组分。
5、根据权利要求1-2中任一项的方法,其中用离开步骤vi)的萃取剂和/或离开步骤iii)的萃取相支流作为洗涤的萃取剂,它主要含甲酸和萃取剂。
6、根据权利要求1-2中任一项的方法,其中蒸馏步骤ii)和iv)在单一蒸馏设备中进行。
7、通式(I)的酰胺在权利要求1的方法中作为甲酸液-液萃取的萃取剂和作为含有甲酸甲酯和/或甲醇和/或甲酸的气态废气气流的洗涤液的应用
其中R1和R2基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或R1和R2相连并与N原子一起构成5元或6元杂环,且R1和R2均不为芳基或仅一个为芳基,并且R3为氢或C1-C4烷基。
8、一种实施权利要求1的方法的设备,所述的设备包含
α)合成反应器(6),
β)水解反应器(1),
χ)进行步骤ii)的蒸馏设备(2),
δ)进行步骤iv)的蒸馏设备(4),
θ)萃取设备(3),
Φ)进行步骤vi)的蒸馏设备(5),
γ)废气洗涤设备(9)。
9、根据权利要求8的设备,其中进行步骤ii)的蒸馏设备(2)和进行步骤iv)的蒸馏设备(4)被安排在单一的蒸馏设备(7)中。
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