CN1271034C - 在无水甲酸制备方法中的废水处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备无水的或基本上无水的甲酸的方法，其中首先通过甲酸甲酯水解制备甲酸水溶液，而在随后的处理中除去水。所述方法的特点在于，用于甲酸甲酯水解和用于加热处理的蒸馏塔的水蒸汽也用作废水汽提的汽提水蒸汽。在处理过程中产生经汽提的废水。

Description

在无水甲酸制备方法中的废水处理

本发明涉及一种制备无水的或基本上无水的甲酸的设备和方法，以及涉及水蒸汽流在这一方法中的应用。

《乌尔曼工业化学百科全书》第4版第7卷第365页指出，甲酸可通过用硫酸酸解甲酰胺来制备。但是，这一方法的缺点是，作为不可避免的产物，还得到化学计量量的硫酸铵。

制备甲酸的另一方法是水解由甲醇和一氧化碳合成的甲酸甲酯。这一合成基于以下反应方程式：

      

      

-------------------------------------------------

总体  

在《乌尔曼工业化学百科全书》第4版第7卷第366页中描述的甲酸甲酯的水解

的缺点是水解反应平衡的位置不利。通过蒸馏除去目的产物来使反应平衡变更是不可能的，因为甲酸甲酯(沸点32℃)比甲醇(沸点65℃)和甲酸(沸点101℃)在低得多的温度下沸腾。由生成的甲酸水溶液不易于通过蒸馏来制得无水甲酸，因为甲酸与水形成共沸物。因此难以由甲酸甲酯水解反应混合物制得无水甲酸。

EP-B-0017866中公开的一种方法能由甲酸甲酯出发来制备无水甲酸，它包含步骤a)至g)。无水甲酸在这里按以下步骤制得

a)甲酸甲酯进行水解，

b)从生成的水解反应混合物中蒸出甲醇和过量的甲酸甲酯，

c)用主要吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取蒸馏步骤(b)得到的含甲酸和水的塔底产物，

d)将含有甲酸、萃取剂和一些水的生成萃取相进行蒸馏，

e)将蒸馏得的到含水和一些甲酸的塔顶产物返回步骤(b)中蒸馏塔的下部，

f)通过蒸馏将蒸馏步骤(d)的主要含萃取剂和甲酸的塔底产物分离成无水甲酸和萃取剂，以及

g)将离开步骤(f)的萃取剂返回到该过程中。

在这一方法中，最好是

h)在单一塔中进行蒸馏步骤(b)和(d)，

i)以水蒸汽的形式将水解所需的水送入进行步骤(b)的塔的下部，

k)在水解步骤(a)中使用摩尔比为1∶2至1∶10的甲酸甲酯和水，和/或

l)使用通式I的酰胺作为萃取剂，

式中R¹和R²基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R¹和R²相连并与N原子一起构成5元或6元杂环，且R¹和R²基团中只有一个为芳基，并且R³为氢或C₁-C₄烷基。

下面更详细地说明EP-B-0017866中公开的上述方法的步骤(a)和(i)。

步骤(a)

水解通常在80-150℃下进行。

步骤(b)

水解反应混合物的蒸馏原则上可在任何所需的压力下进行，优选0.5-2巴。通常，宜在常压下操作。在这种情况下，塔底的温度为约110℃，而塔顶的温度为约30至40℃。水解反应混合物优选在80-150℃下送入，而甲醇优选在55-65℃下以液体形式除去。甚至在使用有25个理论塔板(理论塔板数优选为35-45)的蒸馏塔的情况下亦有可能将反应混合物满意地分离成甲酸甲酯和甲醇、以及甲酸水溶液。任何设计都可用作步骤(b)的蒸馏塔，但特别推荐筛板塔或填料塔。

步骤(c)

用萃取剂从甲酸水溶液中液-液萃取甲酸优选在常压和60-120℃、特别是70-90℃下逆流进行。视萃取剂的类型而定，通常需要有1-12个理论分离段的萃取设备。适合这一目的的萃取设备特别是液-液萃取塔。在大多数情况下，使用4-6个理论分离段可得到满意的结果。

萃取剂的选择不受限制。特别适合的萃取剂为上述通式I的酰胺。具体地说，这类萃取剂为N-二正丁基甲酰胺，此外还有N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺、N-乙基甲酰苯胺，以及这些化合物的混合物。其他适合的萃取剂特别是二异丙基醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、磷酸三丁酯和甲酸丁二醇脂。

步骤(d)

在适合的蒸馏设备中，通过蒸馏将萃取相分离成通常主要含有甲酸和萃取剂的液相似及主要含有水和少量甲酸的汽相。此为萃取蒸馏。塔底温度优选为140-180℃。通常由5个理论塔板得到满意的分离效果。

步骤(e)

甲酸/水混合物通常以蒸汽形式循环。

步骤(f)和(g)

进行步骤(f)的蒸馏设备(通常为塔的形式)优选在减压下(约50至300毫巴)和相应的低塔顶温度(约30至60℃)下操作，。

步骤(h)

方法的这一变通方案及步骤(b)和(d)。进行步骤(b)和(d)的蒸馏设备放置在一总的蒸馏设备中。在这里所述的蒸馏设备通常为蒸馏塔的形式

步骤(i)

在这一步骤中，水解所需的水以水蒸汽的形式提供。

已经证实将水解所需的水以水蒸汽的形式送入进行步骤(b)的蒸馏设备的下部是特别有利的。因此，水蒸汽形式中的热能与水解所需要的水同时送入本方法。通过送入水蒸汽，足够的能量也送入蒸馏设备，以致相应的蒸馏蒸发器可设计得相应地较小，因为必需通过蒸馏蒸发器送入的能量较少。

为了给低挥发性的二级组分(例如盐类)提供出路，从本方法中除去一部分在甲酸液-液萃取过程中形成的含水相是必要的。否则，低挥发性的二级组分会在本工艺过程中积累，对产品质量有不良的影响。但是，进行液-液萃取的萃取设备排出的含水相还含有少量有所价值的产物，特别是甲酸和萃取剂。这些产物不应进入废水中，因为所用的萃取剂通常有低的生物可降解性。为了处理生成的废水和回收有价值的产物，通常使用多塔吸附器回路，它的购置和操作费用很高，吸附剂的再生通常是特别费钱的。使用的吸附剂通常是活性炭。

本发明的一个目的是提供一种能确保从离开萃取设备的废水中回收有价值产物的方法，使所述的废水完全不含有价值的产物和任何其他杂质，以致不再需要废水的进一步处理。所述的方法易于实施并在经济上是有吸引力的。

我们已发现，这一目的可通过这样一种制备无水的或基本上无水的甲酸的方法来达到，其中

i)将甲酸甲酯水解，

ii)在一个蒸馏装置中，从生成的水解反应混合物中蒸馏出甲醇和过量的甲酸甲酯，并向该蒸馏装置的下部通入蒸汽，

iii)用主要吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸馏步骤ii)的塔底产物，并且将部分在液-液萃取中形成的含水相作为废水自体系内除去，

iv)将所得到的含有甲酸、萃取剂和一些水的萃取相进行蒸馏，

v)将这一蒸馏得到的含水和一些甲酸的塔顶产物送回步骤ii)中蒸馏设备的下部。

vi)用蒸馏将主要含有萃取剂和甲酸的蒸馏步骤iv)的塔底产物分离成无水的或基本上无水的甲酸和萃取剂，以及

vii)将离开步骤vi)的萃取剂送回本工艺过程中，

所述的方法包括将用于实施步骤ii)的通入蒸馏设备的水蒸汽在通入该蒸馏设备以前作为在本方法步骤iii)中排出的废水的汽提水蒸汽。

术语“基本上无水的甲酸”指含有最多30％、优选最多15％水的甲酸。术语“水蒸汽”指气态的水，在这里后者也可含有液体组分和除水以外的其他组分。

本发明的方法是特别经济的，因为本方法将本来就需要的水蒸汽另外还用于废水处理。本方法节能，需要较低的投资以及操作简单。废水可用本方法如此有效地净化，以致废水随后可直接送入处理装置。此外，本方法的有价值产物还得到了回收和循环。

在本发明一优选的实施方案中，所用的萃取剂为通式I的酰胺

其中R¹和R²基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R¹和R²相连并与N原子一起构成5元或6元杂环，且R¹和R²中仅一个为芳基，并且R³为氢或C₁-C₄烷基。特别优选的萃取剂为N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。所用的萃取剂可为单一的萃取剂或萃取剂混合物。

在本发明一优选实施方案中，步骤ii)和iv)在单一蒸馏设备中进行。

用作汽提水蒸汽的水蒸汽的温度通常为110-200℃、优选140-180℃。汽提水蒸汽送入蒸馏设备的温度通常较低。

本发明还涉及水蒸汽流在上述方法中的应用。在这种情况下，水蒸汽流首先用作废水汽提的汽提水蒸汽，随后作为为甲酸甲酯水解提供水的原料流。

本发明还涉及一种实施上述方法的设备。它包括

α)合成反应器，

β)水解反应器，

χ)进行步骤ii)的蒸馏设备，

δ)进行步骤iv)的蒸馏设备，

ε)萃取设备，

Φ)进行步骤vi)的蒸馏设备，以及

γ)废水汽提设备。

术语“合成反应器”指首先进行甲酸甲酯合成(通常在相应的反应器中进行)以及如果需要其次进行所生成的水解反应混合物的分离(通常在反应器下游的蒸馏设备中)的设备。甲酸甲酯水解反应器可有任何所需的设计。所用的蒸馏设备优选为蒸馏塔。萃取设备通常为液-液萃取塔形式。所用的废水汽提设备通常为汽提塔。这一汽提塔通常有3-20、优选5-10个热力学分离段。

在本发明的一个优选的实施方案中，进行步骤ii)的蒸馏设备和进行步骤iv)的蒸馏设备被安排在单一的蒸馏设备中。后者通常为蒸馏塔的形式。

附图表示：

在图1和图2中，为实施现有技术方法的装置图，以及

在图3和图4中，为实施本发明方法的装置图。

连线上面、侧面和下面的标号表示相应物流中有最大比例的组分。但是，因为这些组分是变化的，所以这些参考标号只可作为参考。21表示甲酸甲酯，22表示水，23表示甲酸，24表示甲醇，25表示萃取剂和26表示废水和27表示一氧化碳。

实施现有技术方法的装置(图1，图2)和实施本发明方法的装置(图3，图4)的共同之处是两者都有合成反应器6、水解反应器1、进行步骤ii)的蒸馏设备2、进行步骤iv)的蒸馏设备4、萃取设备3和进行步骤vi)的蒸馏设备5。在这里蒸馏设备2、4可安排在单一的蒸馏设备7中。

与图1和图2表示的装置不同，实施本发明方法的装置(图3和图4)有废水汽提设备10。经净化的废水由此送入处理装置9。图1和图2所示的实施现有技术方法的装置包含吸附器设备8，而不是废水汽提设备10。

下面参考实施例更详细地说明本发明。

实施例

说明性实施例在图4中图示的装置中进行。所用的萃取剂为N，N-二正丁基甲酰胺。5.3公斤/小时甲酸水溶液被连续生产。在本方法中生产约400公斤/小时废水。废水在汽提塔中用约1公斤/小时水蒸汽汽提。所有的萃取剂都从废水中除去。用于汽提的中型装置萃取塔的直径为30毫米，装有30个泡罩塔板。实验结果列入下表1。

表1

	废水(未净化)	废水(已净化)	汽提用水蒸汽(未负载)	汽提用水蒸汽(已负载)
					方法中生成的数量，公斤/小时	0.375	0.385	1.052	1.042
水含量，％(重量)	98.25	99.86	100	99.42
					萃取剂含量，％(重量)	0.76	0	0	0.27
甲酸含量，％(重量)	0.99	0.14	0	0.30
					温度，℃	110	115	160	114

表1表明，本发明的方法能从废水中完全除去萃取剂N，N-二正丁基甲酰胺并基本上除去甲酸。

Claims (9)

1.一种制备无水的或基本上无水的甲酸的方法，其中

i)将甲酸甲酯进行水解，

ii)在一个蒸馏装置中，从生成的水解反应混合物中蒸馏出甲醇和过量的甲酸甲酯，并向该蒸馏装置的下部通入蒸汽，

iii)用吸收甲酸的萃取剂在液-液萃取中萃取含有甲酸和水的蒸馏步骤ii)的塔底产物，并且将部分在液-液萃取中形成的含水相作为废水自体系内除去，

其中所用的萃取剂为通式(I)的酰胺

式中R¹和R²基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R¹和R²连接并与N原子一起构成5元或6元杂环，且R¹和R²基团均不为芳基或只有一个为芳基，并且R³为氢或C₁-C₄烷基

iv)将所得到的含有甲酸、萃取剂和水的萃取相进行蒸馏，

v)将蒸馏得到的含水和甲酸的塔顶产物送回步骤ii)中蒸馏设备的下部，

vi)用蒸馏将主要含有萃取剂和甲酸的蒸馏步骤iv)的塔底产物分离成无水的或基本上无水的甲酸和萃取剂，

vii)将离开步骤vi)的萃取剂送回本工艺过程的步骤i)和/或iii)中，所述的方法包括将用于实施步骤ii)的通入蒸馏设备的水蒸汽在通入该蒸馏设备以前作为在本方法步骤iii)中排出的废水的汽提水蒸汽。

2.根据权利要求1的方法，其中所用的萃取剂为N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二正丁基乙酰胺、N-甲基-N-2-庚基甲酰胺、N-正丁基-N-乙基己基甲酰胺、N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基甲酰苯胺。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤ii)和iv)在单一蒸馏设备中进行。

4.根据权利要求1的方法，其中用作汽提水蒸汽的水蒸汽的温度为110-200℃。

5.根据权利要求4的方法，其中用作汽提水蒸汽的水蒸汽的温度为140-180℃。

6.根据权利要求1的方法中的水蒸汽流首先作为废水汽提的汽提水蒸汽随后作为提供甲酸甲酯水解用水的原料物流的应用。

7.一种实施权利要求1的方法的设备，它包含

α)合成反应器(6)，

β)水解反应器(1)，

χ)进行步骤ii)的蒸馏设备(2)，

δ)进行步骤iv)的蒸馏设备(4)，

ε)萃取设备(3)，

Φ)进行步骤vi)的蒸馏设备(5)，

γ)废水汽提设备(10)。

8.根据权利要求7的设备，其中进行步骤ii)的蒸馏设备(2)和进行步骤iv)的蒸馏设备(4)被安排在单一的蒸馏设备(7)中。

9.根据权利要求7的设备，其中所用的废水汽提设备(10)为汽提塔。

Images