主要组分为乙酸及甲酸的水性混合物的分离及纯化方法
本发明涉及主要组分为乙酸和甲酸的水性反应混合物的分离及纯化方法。
将饱和和/或不饱和烃类进行催化氧化,以制造乙酸,例如C4烃类的气相氧化,可形成包括不同比例的乙酸、甲酸和水的产物流。
为了进行进一步的精制,必须将该类产物流分离成各个组分。例如,借助于蒸馏将含有乙酸、甲酸和水的三组分酸-水混合物分离为纯组分时,会产生若干重大问题,因为该系统中不但含有双组分的水-甲酸峰值共沸物(Maximumazeotrop),而且还含有水-甲酸-乙酸鞍型共沸物(Sattelazeotrop)。
若混合物内的水含量很高,由于所有的水分必须以沸点最低的组分形式自塔顶蒸馏出去,因而需要额外耗用大量的能量。
为分离乙酸含量大于60wt%及甲酸含量为5wt%的水性混合物,汉斯曼及席慕拉克(化学工程技术,38,1966)曾建议利用共沸蒸馏,以使分离工作较易实施并减低能量需求,并提出利用乙基正丁基醚作为共沸剂(Azeotropschleppmittel)以脱除水分。水与该共沸剂形成的共沸物的沸点约为91℃,含有的10wt%的水分。共沸剂乙基正丁基醚不会与甲酸及乙酸形成共沸物。
为分离出甲酸,德国专利DE-A 1204214中曾建议利用正丁基氯作为共沸剂,进行共沸精馏。该方法的缺点是利用氯化烃类作为共沸剂。
美国专利US-A 5633402中公开了一种借助于共沸蒸馏以分离甲酸和乙酸双组分混合物的方法;此处,采用甲酸甲酯作为甲酸的共沸剂。但该方法并未述及水分的脱除。
德国专利DE-A 4426132、欧洲专利EP-A 0635474和德国专利DE-A19610356(美国专利US-A 5662780)公开了若干不同的方法,借助于不同共沸剂所形成的共沸物,进行乙酸的纯化和脱水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物的脱水。
美国专利US-A 5173156、US-A 5006205、US-A 4877490和US-A4935100中公开了若干借助于萃取精馏以除去甲酸中水分的方法。例如,此处所述的共沸剂是环己酮、草酸、癸酸及水杨酸甲酯。
欧洲专利EP-A 156309(加拿大专利CA-A 1238919)及欧洲专利EP-A 12321(US-A4262140)中曾述及利用酰胺作为助剂借助于萃取精馏以除去甲酸中的水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物中的脱水。
斯坦福研究院在其第37A号(1973)“工艺经济规划”报告中公开了一种分离约42wt%乙酸和2wt%甲酸的水性混合物的方法。在此方法中,利用二异丙基醚借助于逆流萃取作用将该水性混合物进行浓缩。在脱水及溶剂回收塔内,水分以水和二异丙基醚的共沸物的形式,从塔顶蒸馏出去。塔底产物为含有约0.12wt%水的乙酸和甲酸的混合物,可借助共沸精馏作用进行进一步分馏。所用甲酸的共沸剂是苯。该方法的最大缺点是:分离出来的甲酸品质偏低,仍含有约1wt%乙酸、约2wt%水及约7wt%苯。因该方法使用苯且甲酸内苯的残余含量高,所以不受欢迎。
现有技术已知的所有方法,或者仅适于彻底地分离双组分混合物,例如乙酸/水、甲酸/水及乙酸/甲酸,或者仅符合经济效益地应用于酸浓度高(>60wt%)的酸水混合物。再者,由于使用苯或氯化烃类,基于现今安全及环保观点,其中的若干已知方法将不再被采用。
所以本发明的目的是提供一种没有上述现有技术缺点的、可以将三组分的水性的酸混合物分离成为各纯组分的方法。
业已发现,按照下述方法,可以极容易地实施主要组分为乙酸、甲酸、水及高沸点组分的混合物(以下称为粗酸)的分离及纯化:在一循环方法中,第一步用溶剂对上述混合物进行萃取;然后,将主要包括溶剂、乙酸、甲酸、高沸点组分及水的萃取物流,进行一系列的蒸馏步骤,将其分馏成为溶剂、水、甲酸、乙酸及高沸点组分,而分馏出的溶剂可再循环至萃取步骤;最后借助于溶剂汽提塔,在另一蒸馏步骤内,将萃余液内的溶剂除去。
本发明提供了一种利用循环方法中溶剂萃取作用将主要组分为乙酸、甲酸及高沸点组分的水性混合物进行分离及纯化的方法,该方法的特征为:将包括大部分水的萃余液进给至溶剂汽提塔11以脱除水分,并将萃取物流送至溶剂蒸馏塔8;在该溶剂蒸馏塔8,第一步将包括水和溶剂的混合物A经塔顶分离出来,将包括乙酸、甲酸及高沸点组分的混合物B经塔底分离出来;混合物B经中间蒸馏塔29将甲酸分离出来后,随后在乙酸蒸馏塔5内分馏成为纯乙酸及高沸点组分;混合物A送至相分离器25;由该相分离器25形成的、含有残留溶剂的水相再循环至溶剂汽提塔11,而有机相再循环至萃取塔7。
在本发明方法的第一个步骤(萃取作用)中(图1),将包括不同比例的乙酸、甲酸、水及高沸点组分的粗酸进给物经由管线6送入萃取塔7,使其与溶剂接触。该萃取塔7的结构可为单段式或最好为多段式。该萃取塔分一步或多步操作。在本发明方法中,溶剂物流的流向可与粗酸物流的流向相同或最好相反。此处所用的溶剂可以是:具有4至8个碳原子的醚类、酯类、酮类、醇类、饱和、不饱和以及环状的烃类及其混合物,其中,优选为具有4至7个碳原子的醚类及酯类,特别优选为甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸异丙酯更佳,其与粗酸的混合比例(体积/体积)为0.5至20倍,优选为1至5倍,特别优选为1.5至3.5倍(体积/体积)。实施萃取作用的温度及压力范围是:在该范围内,萃取溶剂及粗酸均呈液态且为分离的相,亦即具有一互混性间隙(Mischungsluecke)。温度优选为0℃至60℃,压力优选为1×105至20×105帕斯卡。
自萃取塔7所得萃余液经由管线15进给至溶剂汽提塔11,纯水则自该塔塔底取出(管线13)。来自溶剂汽提塔11塔顶的产物是进给至相分离器9。自该处所得的水相经由管线10返回至溶剂汽提塔11的塔顶,有机相则经由管线14再循环至萃取塔7。
取自萃取塔7的萃取物(包括溶剂、乙酸、甲酸、水及高沸点组分)是自萃取塔送至溶剂蒸馏塔8。
溶剂蒸馏塔8可在大气压下操作,最好在超过大气压力的条件下操作。
溶剂蒸馏塔8的操作压力优选为1×105至50×105帕斯卡,更优选为1×105至25×105帕斯卡,特别优选为1×105至5×105帕斯卡。
在此塔内,所说的萃取物借助蒸馏作用分为两个分支流。一个分支流(混合物A,包括溶剂及水的混合物)是于该塔塔顶取出并进给至相分离器25(管线24)。含有残留溶剂的水相经由管线26分离出来,并进给至溶剂汽提塔11,最好在萃余液的进给部位。有机相经由管线27取出,并再循环至萃取塔7。
来自溶剂蒸馏塔8的第二个分支流(混合物B),包括组分乙酸、甲酸及高沸点组分,是于溶剂蒸馏塔8的底部取出,并送入一中间蒸馏塔29内(管线28)。中间蒸馏塔29同样可在大气压下操作,但优选在1×105至50×105帕斯卡的高压下操作,更优选在1×105至25×105帕斯卡下,特别优选在1×105至5×105帕斯卡下。纯甲酸自该中间蒸馏塔29的塔顶经由管线19取出。不含甲酸的乙酸和高沸点组分的混合物从塔底取出,并经由管线31送至乙酸蒸馏塔5;在该乙酸蒸馏塔5内,将此剩余物流分馏成为纯乙酸及高沸点组分。所说的乙酸是从塔顶经由管线17取出,所说的高沸点组分从该塔底经由管线18分离出来。
在本发明方法一个特别的具体实施方式(图2)中,溶剂蒸馏塔8如此操作,使得部分的水在塔底经由管线28被带出,并连同乙酸、甲酸及高沸点组分送至中间蒸馏塔29。在此情况下,含有微量乙酸及甲酸的水,经由中间蒸馏塔29另外一侧孔及管线35,从中间蒸馏塔29取出并弃调,或经由管线35将其再循环至粗酸入口6或萃取塔7上的另一部位。
在此具体实施方式中,由于水分被共同排放(Mitschleppen),所以,与图1所示的方法相比,溶剂蒸馏塔8的分离任务大大简化。再者,因中间蒸馏塔29上另外增设的侧孔,亦简化了分离为纯甲酸和包括乙酸及高沸点组分的塔底产物的工作。
在本发明方法的另一具体实施方式(图3)中,为了使分离工作较为容易,溶剂蒸馏塔8同样如此操作,使得在塔底经由管线28分离出来的分支流(混合物B)仍含有微量水。
该塔底产物(包括乙酸、甲酸及微量水)在中间蒸馏塔29内分馏成为一塔底产物(包括乙酸及高沸点组分但不含甲酸)及一混合的塔顶产品(包括甲酸、水及微量乙酸)。
随后经由管线19,将来自中间蒸馏塔29的塔顶产物(包括甲酸、水及微量乙酸)送至纯甲酸蒸馏塔33。该纯甲酸蒸馏塔33的操作压力低于中间蒸馏塔29。纯甲酸蒸馏塔33与中间蒸馏塔29的压力差为0.1×105帕斯卡至25×105帕斯卡,优选为0.5×105帕斯卡至5×105帕斯卡。在纯甲酸蒸馏塔33内,纯甲酸的产物物流经由管线34,作为塔顶产物被分离出来,塔底产物则包括乙酸、甲酸及水。该塔底产物经由管线32再循环至萃取物流或溶剂蒸馏塔8上的另一进给部位。
来自萃取塔7的萃余液物流15及来自相分离器25的水相26送至溶剂汽提塔11。在该塔底部经由管线13将纯水取出。来自该塔塔顶的产物送至相分离器9;此处将所得的有机相再循环至萃取塔7,水相则经由管线10进给至溶剂汽提塔11的塔顶。
在该变通方案中,其最大的优点是:因增设纯甲酸蒸馏塔33的操作压力低于中间蒸馏塔29内的操作压力,所以明显减低了对于中间蒸馏塔29分离效率的要求。与其他类似的方法相比,不仅可大幅节省能量,而且甲酸的纯度亦提高甚多。
再者,中间蒸馏塔29的冷凝热可用于加热纯甲酸蒸馏塔33及溶剂汽提塔11。在分离程序以前各反应的反应热(例如:烃类的催化气相氧化作用)同样地亦可用于加热溶剂蒸馏塔8、中间蒸馏塔29、纯甲酸蒸馏塔33及乙酸蒸馏塔5。
下面参考附图,利用实施例对本发明的方法进行更详细地说明。
实施例1
于一如图3具体实施方式的装置内,经由管线6将包括2.9千克/小时乙酸、2.6千克/小时甲酸、48.4千克/小时水及0.8千克/小时高沸点组分的粗酸物流进给至萃取塔7(逆流萃取塔,带有固定不锈钢填料,并进行有机相分散)。在稳定操作的情况下,经由管线27及管线14将含有135.4千克/小时甲基叔丁基醚、4.0千克/小时水、0.5千克/小时乙酸及0.2千克/小时甲酸的溶剂回流物流进给至萃取塔7。离开萃取塔7的萃取物流包括133.9千克/小时甲基叔丁基醚、13.1千克/小时乙酸、8.1千克/小时水、2.6千克/小时甲酸及0.1千克/小时高沸点组分。经由管线15离开萃取塔7的萃余液物流包括44.7千克/小时水、1.5千克/小时甲基叔丁基醚、0.4千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及0.7千克/小时高沸点组分。
溶剂蒸馏塔8及中间蒸馏塔29在2.75×105帕斯卡压力下操作。纯甲酸蒸馏塔33及乙酸蒸馏塔5在1×105帕斯卡压力下操作。
在溶剂蒸馏塔8的底部,在147℃温度下,经由管线28,将包括13.4千克/小时乙酸、3.71千克/小时甲酸、0.2千克/小时水及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。自相分离器25(该相分离器25是经由管线24与溶剂蒸馏塔8的塔顶相连),经由管线27,将包括133.8千克/小时甲基叔丁基醚、0.5千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及4.1千克/小时水的有机相再循环至萃取塔7的溶剂入口处。经由管线26离开相分离器的水相流包括0.03千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸、4.1千克/小时水及0.1千克/小时甲基叔丁基醚。
于中间蒸馏塔29的底部,在154.1℃温度下,经由管线31,将包括12.6千克/小时乙酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。于乙酸蒸馏塔5的底部,在143.6℃温度下,经由管线18,将包括0.06千克/小时乙酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。
经由管线34离开纯甲酸蒸馏塔33塔顶的物流包括2.4千克/小时甲酸。在106.2℃温度下,经由管线32,自纯甲酸蒸馏塔33的底部取出一包括0.8千克/小时乙酸、1.3千克/小时甲酸及0.2千克/小时水的物流,并再循环至溶剂蒸馏塔8的入口处。
经由管线13离开溶剂汽提塔11塔底的水性物流包括48.4千克/小时水、0.4千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及0.7千克/小时高沸点组分。自溶剂汽提塔11的相分离器9,经由管线14回流至萃取塔7溶剂入口处的有机相回流物流包括1.6千克/小时甲基叔丁基醚、0.01千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸及0.05千克/小时水。
各蒸馏塔上游的进料无需加热,将粗酸混合物分馏成为2.4千克/小时、纯度99.9wt%的甲酸及12.5千克/小时、纯度99.9wt%的乙酸和49.6千克/小时、纯度97.5wt%的水,所需投入的能量如下;
溶剂蒸馏塔8底部加热: 20.5千瓦
中间蒸馏塔29底部加热: 10千瓦
纯甲酸蒸馏塔33底部加热: 5千瓦
乙酸蒸馏塔5底部加热: 3.4千瓦
溶剂汽提塔11底部加热 4千瓦
总计:43千瓦,相当于每公斤酸 2.87千瓦。
实施例2
在如图3所示具体实施方式的装置内,经由管线6将包括12.9千克/小时乙酸、2.6千克/小时甲酸、48.4千克/小时水及0.8千克/小时高沸点组分的粗酸物流进给至萃取塔7(逆流萃取塔,带有固定不锈钢填料,并进行有机相分散)。经由管线27及管线14将包括135.4千克/小时甲基叔丁基醚、4.0千克/小时水、0.5千克/小时乙酸及0.2千克/小时甲酸的溶剂回流物流进给至萃取塔7。离开萃取塔7的萃取物流包括133.9千克/小时甲基叔丁基醚、13.1千克/小时乙酸、8.1千克/小时水、2.6千克/小时甲酸及0.1千克/小时高沸点组分。经由管线15离开萃取塔7的萃余液物流包括44.6千克/小时水、1.5千克/小时甲基叔丁基醚、0.4千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及0.7千克/小时高沸点组分。
溶剂蒸馏塔8及中间蒸馏塔29的操作压力为1.0×105帕斯卡。纯甲酸蒸馏塔33的操作压力为0.25×105帕斯卡。乙酸蒸馏塔5的操作压力为1×105帕斯卡。
于溶剂蒸馏塔8的底部,在110℃温度下,经由管线28,将包括13.4千克/小时乙酸、3.7千克/小时甲酸、0.2千克/小时水及0.1千克/小时高沸点组分的物流放出。自相分离器25(该相分离器25经由管线24与溶剂蒸馏塔8的塔顶相连),经由管线27,将包括133.8千克/小时甲基叔丁基醚、0.5千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及4.0千克/小时水的有机相再循环至萃取塔7的溶剂入口处。经由管线26离开相分离器的水相流包括0.03千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸、4.0千克/小时水及0.1千克/小时甲基叔丁基醚。
于中间蒸馏塔29的底部,在117.8℃温度下,经由管线31,将包括12.6千克/小时乙酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。于乙酸蒸馏塔5的底部,在143.6℃温度下,经由管线18,将包括0.1千克/小时乙酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。
经由管线34离开纯甲酸蒸馏塔33塔顶的物流包括2.4千克/小时甲酸。于纯甲酸蒸馏塔33的底部,在68.6℃温度下,经由管线32,将包括0.8千克/小时乙酸、1.3千克/小时甲酸及0.2千克/小时水的物流取出,并将其再循环至溶剂蒸馏塔8的入口处。
经由管线13离开溶剂汽提塔11底部的水性物流包括48.4千克/小时水、0.4千克/小时乙酸、0.2千克/小时甲酸及0.7千克/小时高沸点组分。经由管线14,将来自溶剂汽提塔11的分离器9回流至萃取塔7溶剂入口处的有机相物流包括1.6千克/小时甲基叔丁基醚、0.01千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸及0.05千克/小时水。
各蒸馏塔上游的进料无需加热,将粗酸混合物分馏成为2.4千克/小时、纯度99.9wt%的甲酸及12.5千克/小时、纯度99.9wt%的乙酸及49.6千克/小时、纯度97.5wt%的水所需投入的能量如下:
溶剂蒸馏塔8底部加热: 30千瓦
中间蒸馏塔29底部加热: 18千瓦
纯甲酸蒸馏塔33底部加热: 3千瓦
乙酸蒸馏塔5底部加热: 5千瓦
溶剂汽提塔11底部加热: 4.5千瓦
总计:60.5千瓦,相当于每公斤酸 4.05千瓦。
实施例3
在如图2所示变通方法的装置内,经由管线6将包括12.8千克/小时乙酸、2.5千克/小时甲酸、48.6千克/小时水及0.8千克/小时高沸点组分的粗酸物流进给至萃取塔7(逆流萃取塔,带有固定不锈钢填料,并进行有机相分散)。经由管线27及管线14将包括179.7千克/小时甲基叔丁基醚(MTBE)、1.9千克/小时水、0.4千克/小时乙酸及0.1千克/小时甲酸的溶剂回流物流进给至萃取塔7。离开萃取塔7的萃取物流包括178.3千克/小时甲基叔丁基醚、13.1千克/小时乙酸、9.8千克/小时水、2.6千克/小时甲酸及0.2千克/小时高沸点组分。经由管线15离开萃取塔7的萃余液物流包括40.7千克/小时水、1.3千克/小时甲基叔丁基醚、0.2千克/小时乙酸、0.1千克/小时甲酸及0.6千克/小时高沸点组分。
溶剂蒸馏塔8及中间蒸馏塔29的操作是在2.75×105帕斯卡压力下。乙酸蒸馏塔5的操作是在1×105帕斯卡压力下。
于溶剂蒸馏塔8的底部,在148.7℃温度下,经由管线28,将包括12.6千克/小时乙酸、2.4千克/小时甲酸、0.1上千克/小时水及0.2千克/小时高沸点组分的物流放出。将在塔顶经由管线24分离出来的分支流进给至相分离器25,并在该处加以分离。经由管线27,将所得的包括177.9千克/小时甲基叔丁基醚、0.4千克/小时乙酸、0.1千克/小时甲酸及1.8千克/小时水的有机相再循环至萃取塔7。经由管线26离开分离器的水相物流包括0.03千克/小时乙酸、0.02千克/小时甲酸、7.8千克/小时水及0.4千克/小时甲基叔丁基醚。
于中间蒸馏塔29的底部,在154.2℃温度下,经由管线31,将包括12.5千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。于乙酸蒸馏塔5的底部,在150℃温度下,经由管线18,将包括0.04千克/小时乙酸及0.1千克/小时高沸点组分的物流取出。
经由管线19离开中间蒸馏塔29塔顶的物流包括0.01千克/小时乙酸、2.4千克/小时甲酸及0.01千克/小时水。经由管线35,自中间蒸馏塔29将包括0.05千克/小时乙酸、0.8千克/小时甲酸及0.1千克/小时水的侧孔物流取出。
经由管线13离开溶剂汽提塔11底部的水性物流包括48.5千克/小时水、0.3千克/小时乙酸、0.08千克/小时甲酸及0.6千克/小时高沸点组分。来自溶剂汽提塔11的相分离器9并经由管线14回流至萃取塔7的有机相物流包括1.7千克/小时甲基叔丁基醚、0.01千克/小时乙酸、0.01千克/小时甲酸及0.05千克/小时水。
各蒸馏塔上游的进料无需加热,将粗酸混合物分馏成为1.6千克/小时、纯度98.6wt%的甲酸及12.5千克/小时、纯度99.99wt%的乙酸和49.4千克/小时、纯度98,1wt%的水,所需投入的能量如下:
溶剂蒸馏塔8底部加热: 22.5千瓦
中间蒸馏塔29底部加热: 10千瓦
乙酸蒸馏塔5底部加热: 4千瓦
溶剂汽提塔11底部加热: 4.5千瓦
总计:41千瓦,相当于每公斤酸2.9千瓦。