CN1832916A - 分离和回收3－羟基丙酸和丙烯酸的方法 - Google Patents

分离和回收3－羟基丙酸和丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

公开一种从包含3－羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3－羟基丙酸的方法，该方法包括用乙酸乙酯逆流萃取所述水溶液。还公开一种从包含3－羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3－羟基丙酸和丙烯酸的方法。

Description

分离和回收3-羟基丙酸和丙烯酸的方法
相关申请的参考
本申请要求2003年6月26日提交的美国专利临时申请No.60/482,815的权益。
技术领域
本发明涉及一种从包含3-羟基丙酸、丙烯酸和/或其它酸杂质的水溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法。由3-羟基丙酸的多种制备路线的任何一种，如丙烯酸水解获取该水溶液。
此外，本发明包括将分离和回收3-羟基丙酸的方法与分离和回收丙烯酸的方法合并。这样能够再循环丙烯酸和有机萃取剂，提供经济利益。以下是从包含丙烯酸和有机萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法。在第一方法中，用水反萃取包含丙烯酸和有机萃取剂的溶液，以从该萃取剂回收丙烯酸。另一种方法中，在水存在下对包含丙烯酸和沸点低于100℃的有机萃取剂的溶液进行蒸馏，蒸馏出萃取剂，得到丙烯酸水溶液。
背景技术
已知有各种从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法。这些方法中包括从所述水溶液蒸馏出丙烯酸。此外，已知可以错流方式，用乙酸乙酯作为萃取剂，萃取所述水溶液中的丙烯酸。在出版物Shem，Changzhou，You，Sihui；Huaxueshijie，1997，19(2)，pg 77-79中描述了这种方法。
发明概述
本发明提供用乙酸乙酯作为有机萃取剂的逆流溶剂萃取方式从包含3-羟基丙酸，丙烯酸和/或其它酸杂质的水溶液分批和连续分离和回收3-羟基丙酸的方法，这种方法能够分离和回收3-羟基丙酸。此外，本发明提供能高效分离和高产率回收高纯度3-羟基丙酸的方法。
此外，本发明提供从包含3-羟基丙酸、丙烯酸和/或其它酸杂质的水溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法，还包括从包含丙烯酸和有机萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸，并再生萃取剂用于再使用。
一个实施方式中，本发明提供采用逆流方式，用乙酸乙酯萃取剂，从还含有3-羟基丙酸的水溶液萃取丙烯酸和/或其它酸杂质的方法。
从萃取剂回收丙烯酸，能循环萃取剂和丙烯酸供再使用。用乙酸乙酯萃取剂萃取丙烯酸后残留的水溶液包含3-羟基丙酸。所述萃取以逆流方式，使用能达到从丙烯酸分离和回收3-羟基丙酸的任何设备进行。
本发明的另一个实施方式包括将采用逆流方式用乙酸乙酯萃取来从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法与从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法合并。这种合并方法能回收和循环丙烯酸和/或萃取剂，提供经济利益。
有两种从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法。第一种方法包括，采用任何常规方法，用水反萃取包含丙烯酸和萃取剂的溶液，从该萃取剂分离和回收丙烯酸。第二种从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法包括，在水存在下对该溶液进行蒸馏，蒸馏出萃取剂，从而得到丙烯酸水溶液。
采用这种方法回收的3-羟基丙酸已知是有多种用途的化合物，本文的这种产物能用于这些用途。
具体地说，已知3-羟基丙酸能用来制备聚合物材料，并且是制备各种有机材料的有用中间体。
发明详述
根据本发明，已发现用乙酸乙酯作为有机萃取剂从还包含3-羟基丙酸的水溶液逆流萃取丙烯酸和/或其它酸杂质可获得上述以及其它目的。从有机萃取剂回收丙烯酸，能再循环有机萃取剂和丙烯酸供再使用。用有机萃取剂萃取丙烯酸后的残留水溶液包含3-羟基丙酸。
萃取以逆流方式，采用能从丙烯酸分离和回收3-羟基丙酸的任何设备来进行。
本发明的另一个实施方式包括将采用逆流方式用乙酸乙酯萃取来从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法与从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法合并。这种合并方法能回收和循环丙烯酸和/或萃取剂，提供经济利益。
有两种从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的示范性方法。第一种方法包括采用任何常规方法，用水反萃取包含丙烯酸和萃取剂的溶液，从该萃取剂分离和回收丙烯酸。第二种从包含丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的方法包括，在水存在下对该溶液进行蒸馏，蒸馏出萃取剂，从而得到丙烯酸水溶液。
在采用逆流方式对包含3-羟基丙酸和丙烯酸的溶液进行萃取来分离和回收3-羟基丙酸的方法中，有机相中用于萃取丙烯酸的乙酸乙酯量约为1-100重量％。有机相中的其余组分是饱和或不饱和烃溶剂。
从包含3-羟基丙酸的溶液逆流萃取丙烯酸和/或其它酸杂质，在约0-70℃，优选约20-40℃，更优选约20-25℃温度进行。在萃取阶段，有机相与含水相的体积比约为20∶1至1∶20，优选约为10∶1至1∶10，更优选约为5∶1至1∶5。萃取以逆流方式并采用任何萃取设备进行。萃取耗时为实现萃取的任意长度时间。例如，可以在多段萃取柱中以逆流方式进行萃取。
分离含3-羟基丙酸的含水相后的残留物是包含丙烯酸和/或其它酸杂质，以及乙酸乙酯萃取剂的有机相。在从包含丙烯酸和萃取剂的溶液分离和回收丙烯酸的一个实施方式中，用水对该溶液进行反萃取。因此，从有机相回收了丙烯酸，并再生了乙酸乙酯萃取剂。再生的萃取剂可再循环用于分离和回收3-羟基丙酸。丙烯酸和乙酸乙酯萃取剂溶液的反萃取在约0-180℃，优选约50-140℃的温度范围进行。有机相与含水相的体积比约为20∶1至1∶20，优选约为10∶1至1∶10，更优选约为5∶1至1∶5。
用水进行反萃取以能实现反萃取的任何方式，用任何设备进行任何时间。例如，反萃取可以在多段萃取柱中，以逆流、并流或错流方式进行。
另一个从包含丙烯酸、乙酸乙酯萃取剂和/或其它酸杂质的溶液分离和回收丙烯酸的实施方式中，对主要含有丙烯酸和其它酸杂质的有机相在水存在下进行蒸馏，蒸馏出乙酸乙酯萃取剂。蒸馏出的萃取剂可再循环返回到萃取阶段，再用来萃取丙烯酸。蒸馏萃取剂可按能实现蒸馏的任何方式在任何条件下，在水存在下进行。例如，萃取剂蒸馏可以在任何压力、任何温度下进行。萃取阶段，有机相与含水相的体积比约为20∶1至1∶20，优选约为10∶1至1∶10，更优选约为5∶1至1∶5。
逆流萃取可按能实现萃取的任何方式，用任何萃取设备进行任意长度的时间。
例如，萃取可在多段萃取柱中，以逆流方式进行。蒸馏萃取剂可按能实现蒸馏的任何方式在任何条件下进行。
在此所述的采用乙酸乙酯的逆流溶剂萃取，从包含3-羟基丙酸、丙烯酸和/或其它酸杂质的溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法可以和在此所述从含丙烯酸的乙酸乙酯萃取剂溶液分离和回收丙烯酸的任何方法合并。这些方法以任何方式合并，通过允许回收和再使用丙烯酸和萃取剂来提供经济利益。
已发现，这种以逆流方式，用乙酸乙酯进行溶剂萃取的方法使乙酸乙酯的使用量比以错流方式进行萃取时的乙酸乙酯使用量小约5倍。
参考下面的实施例能更容易理解本发明。当然，一旦完全揭示了本发明后，本发明的许多其它形式对本领域技术人员而言是显而易见，因此可认识到给出这些实施例仅为说明目的，不构成对本发明范围的限制。
实施例
下面实施例中，用如下所述的高压液相色谱(HPLC)对产品进行分析：
高压液相色谱(HPLC)
HPLC-这些方法的产物用Waters 1525 Binary HPLC泵进行分析，该设备配备有Waters 717plus自动进样器，和Waters 2410折射率和Waters 2487 Dual Lambda吸光率检测器，具有Bio-Rad HP87-H柱，0.004N硫酸作为流动相，流速为0.6ml/min，柱温为60℃。
实施例1
在此实施例中，采用五种(5)原料水溶液。这些原料水溶液包含30％ 3-羟基丙酸水溶液和99％丙烯酸。这五种原料水溶液的每一种溶液中，3-羟基丙酸浓度比丙烯酸浓度高约2倍。在下面表1列出这些原料水溶液。
                            表1
            原料溶液的丙烯酸和3-羟基丙酸的浓度
  原料水溶液No.   原料溶液的丙烯酸浓度，重量％   原料溶液的3-羟基丙酸浓度，重量％   原料溶液的酸总浓度，重量％
  1   0.67   1.34   2.01
  2   3.33   6.67   10.00
  3   6.67   13.34   20.01
  4   9.99   19.98   29.97
  5   12.51   25.05   37.56
在实施例1-5中，如下进行从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3-羟基丙酸和丙烯酸的萃取过程：
1.在15ml离心管中加入5ml的一种酸原料溶液和乙酸乙酯萃取剂。记录空离心管、水溶液和萃取剂的质量。
2.将离心管置于一个平台振动器上，在22℃，以230rpm(rpm指定为转/分钟)混合管中物质30分钟。
3.结束混合时，以4500rpm对管离心5分钟。
4.记录管中含水相和乙酸乙酯萃取剂相的体积。
5.从乙酸乙酯萃取剂相分离含水相，记录这两相的质量。
6.用HPLC分析水溶液中的丙烯酸和3-羟基丙酸。
7.从原料溶液中丙烯酸和3-羟基丙酸的初始浓度减去它们在含水相中的浓度，计算乙酸乙酯萃取剂中丙烯酸和3-羟基丙酸的浓度。
下面表2列出了用乙酸乙酯萃取丙烯酸(AA)和3-羟基丙酸(3HP)的过程条件和试验结果。
                            表2
用乙酸乙酯从含AA和3HP的原料水溶液萃取丙烯酸(AA)和3-羟基丙酸(3HP)
  实施例No.   原料水溶液No.   含水相中的酸重量％   乙酸乙酯萃取剂相中的酸重量％   分配系数D1   分离因于S2
  AA   3HP   AA   3HP   AA   3HP   AA/3HP
  1   1   0.20   1.13   0.59   0.20   2.96   0.18   16.55
  2   2   0.97   5.77   2.87   1.21   2.97   0.21   14.18
  3   3   2.02   11.38   5.36   3.09   2.66   0.27   9.79
  4   4   3.18   17.08   7.53   5.17   2.36   0.30   7.81
  5   5   4.22   21.16   8.07   8.68   1.91   0.41   4.66
1用乙酸乙酯萃取剂相中的酸浓度除以含水相中的酸浓度，计算AA和3HP的分配系数D。
2用丙烯酸的分配系数除以3HP的分配系数，计算分离因子S。
比较逆流萃取与错流萃取
采用文献(L.Alders，″Liquid-Liquid Extraction；Theory and LaboratoryPractice″，second，revised edition，Elsevier Publishing，1959，page 103-106)公开的已知方法，经过计算比较用乙酸乙酯作为萃取剂，用来分离和回收3-羟基丙酸的逆流萃取和错流萃取。计算中，有以下假设：
1.假设丙烯酸和3HP的分配系数D恒定，采用表2列出的数均分配系数。对丙烯酸，DAA＝2.572，对3HP，D3HP＝0.274。
2.相比率R等于萃取剂流速除以含水相流速。
3.含水相在萃取剂相中的溶解度和萃取剂相在含水相中的溶解度可改变各相的流速，但在计算相比率R时不予考虑。
4.初始水溶液含有20重量％3HP和10重量％丙烯酸。
采用EAA＝DAA×R计算各段的丙烯酸萃取因子，并采用E3HP＝D3HP×R计算各段的3HP萃取因子。
对错流萃取，在各段未被萃取的丙烯酸部分采用公式FAA＝1/(EAA+1)计算，其中EAA是在各段对丙烯酸的萃取因子。
对错流萃取，在各段未被萃取的3HP部分采用公式F3HP＝1/(E3HP+1)计算，其中E3HP是在各段对3HP的萃取因子。
对逆流萃取，在各段未被萃取的丙烯酸部分采用公式FAA＝(EAA-1)/(EAA n+1-1)计算，其中EAA是在各段对丙烯酸的萃取因子，EAA n+1是在各段对丙烯酸的萃取因子的n+1幂，n＝阶段数(例如，在第一阶段n＝1，在第二阶段n＝2等)。
对逆流萃取，在各段未被萃取的3HP部分采用公式F3HP＝(E3HP-1)/(E3HP n+1-1)计算，其中E3HP是在各段对3HP的萃取因子，E3HP n+1是在各段对3HP的萃取因子的n+1幂，n＝阶段数(例如，在第一阶段n＝1，在第二阶段n＝2等)。
运用上述假设和公式计算的结果列于下面表3-6。
                        表3
            用乙酸乙酯错流萃取3HP和丙烯酸
  段   未被萃取的3HP部分   未被萃取的AA部分   3HP纯度％   3HP产率％
  0   66.67   100.00
  1   0.773   0.266   85.31   77.33
  2   0.773   0.266   94.40   59.80
  3   0.773   0.266   98.00   46.24
  4   0.773   0.266   99.30   35.76
  5   0.773   0.266   99.76   27.65
  6   0.773   0.266   99.92   21.38
                            表4
                用乙酸乙酯逆流萃取3HP和丙烯酸
  段   未被萃取的3HP部分   未被萃取的AA部分   3HP纯度％   3HP产率％
  0   66.67   100.00
  1   0.773   0.266   85.31   77.33
  2   0.725   0.088   94.27   72.51
  3   0.712   0.031   97.87   71.21
  4   0.708   0.011   99.22   70.84
  5   0.707   0.004   99.72   70.73
  6   0.707   0.001   99.90   70.70
表3是一个6-段错流萃取的例子，其含水相流速为1000kg/hr，萃取剂相流速为1070kg/hr。水溶液包含20％ 3-羟基丙酸和10％丙烯酸。六段错流萃取后，3HP产物纯度达到99.92％，产率为21.38％。这种错流萃取的六段中乙酸乙酯的用量为6420kg/hr。
而在和错流萃取相同的操作中，如表4所示的6-段逆流萃取的3HP产物的纯度同样是99.90％，但产率达到70.70％(是错流萃取的3.3倍)。在六段逆流萃取中乙酸乙酯的用量为1070kg/hr(是错流萃取的1/6)。
表5和表6比较了在同样3HP产物产率和同样乙酸乙酯萃取剂用量下的错流萃取与逆流萃取，但是，六段错流萃取后，产物的纯度只达到88.37％。六段逆流萃取后3HP产物纯度达到99.01％。
                        表5
            用乙酸乙酯错流萃取3HP和丙烯酸
  段   未被萃取的3HP部分   未被萃取的AA部分   3HP纯度％   3HP产率％
  0   0.970   0.777   66.67   100.00
  1   0.970   0.777   71.42   97.03
  2   0.970   0.777   75.73   94.15
  3   0.970   0.777   79.59   91.36
  4   0.970   0.777   82.97   88.64
  5   0.970   0.777   85.88   86.01
  6   0.970   0.777   88.37   83.46
                        表6
            用乙酸乙酯逆流萃取3HP和丙烯酸
  段   未被萃取的3HP部分   未被萃取的AA部分   3HP纯度％   3HP产率％
  0   66.67   100.00
  1   0.845   0.367   82.16   84.49
  2   0.822   0.175   90.35   82.15
  3   0.817   0.092   94.65   81.73
  4   0.817   0.051   96.98   81.66
  5   0.816   0.029   98.28   81.65
  6   0.816   0.016   99.01   81.64
实施例2
此实施例所示为蒸馏加有丙烯酸的乙酸乙酯。在一个100ml的圆底烧瓶中加入18.5克乙酸乙酯、3克丙烯酸和9克蒸馏水。将烧瓶减压(约100mm Hg)然后，在室温(约20-24℃)蒸馏出乙酸乙酯。这一蒸馏操作需约5分钟完成。收集乙酸乙酯馏出物，并称重烧瓶中残留的水溶液，采用滴定方式测定乙酸乙酯馏出物和水溶液中丙烯酸的浓度。残留在烧瓶中的丙烯酸水溶液量为91％。约7％丙烯酸与乙酸乙酯和少量水共蒸馏。
实施例3
以1000kg/hr流速将含10重量％丙烯酸和20重量％3-羟基丙酸的水溶液输入六段逆流萃取柱。以1070kg/hr流速将乙酸乙酯萃取剂输入该六段逆流萃取柱。六段逆流萃取后，期望含水相流含有的3-羟基丙酸产物纯度为99.9％，其产率为70.70％；期望乙酸乙酯萃取剂流含有约9.3重量％丙烯酸和5.5重量％3-羟基丙酸。
将上面加有丙烯酸和3-羟基丙酸的乙酸乙酯流与蒸馏水以10∶3(萃取剂∶水)的比例混合，并输入一容器中。室温和约100mm Hg下减压蒸馏除去乙酸乙酯。期望残留在烧瓶中的水溶液含有约21重量％丙烯酸和约12重量％3-羟基丙酸。将丙烯酸和3-羟基丙酸的水溶液以及蒸馏出的乙酸乙酯再循环。
已经参考具体实施方式详细描述了本发明，但应理解，在本发明原理和范围之内可以进行不包括在此具体所述内的其它变化和修改。

Claims (7)

1.一种从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3-羟基丙酸的方法，该方法包括用包含乙酸乙酯萃取剂的有机相逆流萃取所述水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸乙酯萃取剂在有机相中的存在量约为1-100重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在约0-70℃的温度范围进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相与水溶液的体积比约为20∶1至1∶20。
5.一种从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3-羟基丙酸和丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)用包含乙酸乙酯的有机相逆流萃取所述水溶液，将丙烯酸从含水相萃取到有机相中；
(b)使步骤(a)形成的有机相与水接触，将丙烯酸从有机相萃取到水中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，有机相中乙酸乙酯量约为1-100重量％。
7.一种从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的水溶液分离和回收3-羟基丙酸和丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)用包含乙酸乙酯的有机相逆流萃取所述水溶液，将丙烯酸从水溶液萃取到有机相中；
(b)在水存在下加热在步骤(a)形成的有机相，蒸馏出乙酸乙酯，从而形成丙烯酸水溶液。
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