KR20160149440A - 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법 - Google Patents

아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160149440A
KR20160149440A KR1020150086385A KR20150086385A KR20160149440A KR 20160149440 A KR20160149440 A KR 20160149440A KR 1020150086385 A KR1020150086385 A KR 1020150086385A KR 20150086385 A KR20150086385 A KR 20150086385A KR 20160149440 A KR20160149440 A KR 20160149440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hpa
acrylic acid
acid
hydroxypropionic acid
extraction
Prior art date
Application number
KR1020150086385A
Other languages
English (en)
Inventor
김대성
정소이
이원재
최용진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150086385A priority Critical patent/KR20160149440A/ko
Publication of KR20160149440A publication Critical patent/KR20160149440A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법 및 분리 공정 시스템에 관한 것이다.

Description

아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법{Method for separating 3-hydroxypropionic acid and Acrylic Acid}
본 발명은 아크릴산(Acrylic acid, 이하 AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA)의 분리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액을 더욱 정제하여 높은 수율의 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 카르복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카르복실산으로, 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질인 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)의 주원료이다. 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있고, 그 원료로 사용되는 아크릴산 역시 중요한 시장 가치를 갖는다. 이 외에도 아크릴산은 아크릴섬유, 도료, 점·접착제, 코팅제 등 3000 여종의 다양한 용도에서 핵심 원료로 사용되고 있다.　
고유가, 친환경 이슈의 대두로 기존의 석유화학 제품(프로필렌)을 기반으로 한 아크릴산(AA) 제조 방법을 대체할 새로운 제조 방법이 다방면으로 연구되고 있으며, 현재 아크릴산을 생산하는 방법으로는 화석연료로부터 얻어지는 프로필렌으로부터아크롤레인을 거쳐 아크릴산을 생산하는 공정이 일반적이다.
한편, 식물유로부터 바이오디젤을 생산하는 과정에서 글리세롤이 부산물로 생성되는데, 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 생산하는 경우, 화석 연료의 사용 없이 친환경적인 바이오매스로부터 아크릴산을 생산할 수 있는 장점이 있으나, 이 경우 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)이 동시에 생성되어 아크릴산의 수율이 낮은 문제점이 있다.
그러나 현재까지는 알릴알콜의 반응 생성물을 정제하여 고수율의 아크릴산을 얻는 정제 공정에 대해서는 공지된 바가 없으며, 따라서, 특수한 합성 조건을 사용하여 아크릴산을 높은 수율로 정제하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
US 7,279,598호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액에서 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 분리하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 유기 추출제를 가하여 혼합액을 생성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 혼합액에서 유기상 및 수상으로 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 유기 추출제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 아크릴산(Acrylic acid, 이하 AA) 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid: 3-HPA)의 분리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1R2R3N
상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 3 ~ 12의 탄소 수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 본 발명의 다른 태양은 본 발명의 분리방법을 적용한 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 공정 시스템을 제공한다.
본 발명의 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA) 분리 방법에 따르면, 알릴 알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액에서 아크릴산을 분리할 수 있다. 따라서 각각의 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 상업적 규모로 제조하는 것이 가능하여 기존 방법에 비해 생산성도 월등히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 직교류를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예 따른 향류를 도시화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래에는 식물유로부터 바이오디젤을 생산하는 과정에서 글리세롤이 부산물로 생성되는데, 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 생산하는 경우, 화석 연료의 사용 없이 친환경적인 바이오매스로부터 아크릴산을 생산할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이 경우 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA)이 동시에 생성되어 아크릴산의 수율이 낮은 문제점이 있다. 이에, 고수율의 아크릴산을 얻기 위해서는 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과 동시에 생성되는 아크릴산 분리 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 바, 아크릴산 분리 방법에 있어 특정 유기 추출제를 사용함으로써, 효율적으로 분리할 수 있다는 것을 확인하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 (a) 아크릴산(Acrylic acid, 이하 AA), 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 유기 추출제를 가하여 혼합액을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액에서 유기상 및 수상으로 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 유기 추출제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 아크릴산의 분리 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1R2R3N
상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 3 ~ 12의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
이하 본 발명의 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)과 아크릴산 분리 방법에 대해 설명한다.
먼저 (a) 단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 유기 추출제를 가하는 단계이다. 상기 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무엇이든 가능하고, 바람직하게는 물일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액은 일정 농도의 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과 아크릴산(AA)을 물과 혼합한 수용액일 수 있고, 알릴 알코올의 촉매산화반응의 생성물로부터 제조된 것일 수 있다. 또한, 아크릴산(AA)의 촉매수화반응으로부터 얻은 생성물로부터 제조된 것일 수도 있다. 통상의 경우 알릴 알코올의 촉매산화반응과 아크릴산의 촉매수화반응에서 수득한 용액에는 물이 용매로 포함되어 있다. 이때, 상기 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에는 기타 불순물이 포함될 수 있다.
한편, 상기와 같은 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에서 아크릴산은 특정한 유기 추출제에 대해 매우 높은 분배계수를 가진다. 반면에 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)은 낮은 분배계수를 가진다. 따라서, 본 단계에서는 특정 유기 추출제를 상기 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 가함으로써, 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 각각 분리할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 특정 유기 추출제의 선택에 있어서는 하기 화학식 1로 정의된다.
[화학식 1]
R1R2R3N
상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 3 ~ 12의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 유기 추출제는 아민(amine) 계열인 3차 아민(amine)의 구조식을 가진다. 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 3 ~ 12의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 만약, 상기 R1, R2 및 R3의 알킬기 탄소 수가 2 이하이면 추출 효율이 높지 않고, 물과의 혼화성(miscibility)이 높아져 상분리가 일어나지 않거나 상분리가 되더라도 추출후 용매에 섞인 물을 분리하는 공정이 복잡해질 수 있다. 일례로, 각 알킬기의 탄소 수가 두 개인 3차 아민(amine)인 트리에틸아민(Triethylamine, 이하 TEA)의 경우 추출은 가능하나 다른 유기용매에 비해 추출 효율(S=6.31)이 낮아 비경제적이다. 또한 탄소 수가 13 이상이면 상온에서 액체로 존재하지 않아 추제로 사용하기 어렵거나 끓는점이 너무 높아 분리하는데 에너지가 많이 드는 단점이 있을 수 있다. 따라서, 상기 범위가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 6 ~ 10의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 그리고 바람직하게는 상기 유기 추출제는 트리옥틸아민(trioctylamine:TOA), 트리헥실아민(trihexylamine, THA) 및 N,N-다이데실-1-데칸아민(N,N-didecyl-1-decanamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 트리옥틸아민일 수 있다.
일례로 특정한 추출조건에서 트리옥틸아민(trioctylamine)의 경우 아크릴산에 대한 분배계수(D)가 4.888이고, 3-HPA에 대한 분배계수는 0.0026이므로, 트리옥틸아민(trioctylamine)의 분리계수(S)는 188이다. 따라서, 같은 추출 조건에서 분리계수가 61.26인 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)이나 분리계수가 18.74인 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA)에 비해 추출 효율이 높아 우수한 성능을 보인다. 이와 반대로, 탄소수가 적은 3차 아민(amine)인 TEA의 경우 추출은 가능하나 다른 유기용매에 비해 추출 효율(S = 6.31)이 낮아 비경제적이다.
그리고 상기 유기 추출제는 상기 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액 100 중량부에 대하여 20 ~ 500 중량부를 가할 수 있다. 만약 상기 용액이나 유기 추출제 어느 한 쪽의 중량부가 지나치게 크면 충분한 추출 효율을 기대하기 어렵다. 따라서 추출 단수 증가 및 폐액 처리 등의 부대적인 비용이 증가하게 되어 비경제적이므로, 상기 범위가 바람직하다.
한편, 통상의 경우 아크릴산(AA)과 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)의 자체가 용액상태이거나, 알릴 알코올의 촉매산화반응과 아크릴산의 촉매수화반응에서 수득한 용액에는 물이 용매로 포함되어 있다. 이 때, 상기 용액의 농도가 지나치게 높은 경우에는 상황에 따라 물을 더 가할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 특정 유기 추출제 외에도 물을 더 가할 수 있다.
상기와 같이 아크릴산(AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 유기 추출제를 가하는 방법은 특별한 제한 없이 어떠한 방식도 사용할 수 있다. 바람직하게는 2단 이상의 다단 추출의 경우, 직교류(cross current), 향류(counter current) 및 병류(co-current) 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 순도 면에서는 직교류가 다소 유리하나 전체 수율 면에서는 향류가 바람직할 수 있다. 즉, 직교류의 경우 각 단마다 새로운 용매와 만나기 때문에(회분식 추출을 여러 번 반복하는 형태와 유사) 용매의 사용량이 많아 전체 운전비용이 증가할 수 있어, 연속식 다단 추출의 경우 향류 방식이 가장 바람직할 수 있다.
예를 들어 설명하면, 도 1 및 2에 3단(1,2,3)에서 피드(Feed solution, F), 용매(Solvent, S1, S2, S3), 추잔상(Raffinate, R1, R2, R3) 및 추출제(Extract, E1, E2, E3)의 직교류 및 향류 흐름을 나타내었다. 도 1은 십자류인 직교류 추출을 도시화한 것으로써, 각 추출단으로부터의 추잔상(Raffinate)이 항상 새로운 추제(Solvent)와 만나게 된다. 이는 반복적인 회분식 추출 조작을 통해 재연하기가 쉬운 반면, 상대적으로 사용되는 추제의 양이 많고 그에 따른 추출 수율이 떨어질 수 있다. 도 2는 향류 추출을 도시화한 것으로써, 추료(Feed)와 추제(Solvent)가 추출기 양 끝단으로부터 반대 방향으로 흐르는 것을 특징으로 한다. 한번 투입된 추제가 마지막 단을 지날 때까지 계속해서 사용되므로 같은 양의 추제를 사용하는 경우 십자류 추출법에 비해 더 높은 수율을 기대할 수 있다.
다음 (b)단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 상기 (a)단계에서 생성된 혼합액을 수상과 유기상으로 분리할 수 있다. 상기 분리하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 방법이면 무엇이든 가능하나, 바람직하게는 추출법으로 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는 다단 추출을 통해 유기상에서는 아크릴산(AA)을, 수상에서는 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 각각 고순도로 분리 추출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수상과 상기 유기상의 질량비는 1: 20 ~ 20: 1일 수 있으며, 바람직하게는 1:5 ~ 5:1일 수 있다.
상기 추출 후, 유기상의 주성분은 유기 추출제와 아크릴산이며, 나머지 잔량은 프로피오닉 산과 같은 기타 불순물일 수 있다. 그리고 상기 유기상으로부터 통상적으로 사용 가능한 방법으로 아크릴산을 수득할 수 있으며, 바람직하게는 증류법 또는 재결정법으로 아크릴산을 분리하여 수득할 수 있다. 또한, 상기 수상의 주성분은 물과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)이며, 나머지 잔량은 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 이량체와 같은 기타 불순물일 수 있다. 상기 수상은 통상적으로 사용 가능한 방법으로 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 수득 할 수 있으며, 바람직하게는 증류법으로 분리하여 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (b)단계 이후에 유기 추출제를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 회수하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무엇이든 가능하다. 상기 유기추출제는 대부분 유기상에 포함되어 있으며, 수상에도 미량의 유기추출제가 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴산의 분리 방법은 일반적인 추출의 경우 추출탑에서 다단으로 이루어지므로 2회 이상 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (a)단계 및 상기 (b)단계를 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 (a)단계 및 상기 (b)단계를 2회 이상 3회 이하 반복하여 수행할 수 있다. 이는 종래의 방법으로는 적어도 4회 이상을 반복하여 수행하여 야만, 분리되는 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 순도가 99중량%가 높았다. 그러나 본 발명에서는 2회 이상, 바람직하게는 2회 이상 3회 이하를 반복하여 수행하더라도 높은 순도를 가지는 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 수득할 수 있다.
그러나, 추출횟수는 물질의 농도, 추출탑의 형태나 구조 및 흐름의 방향 등에 따른 추출 효율이 제각각이므로 추출 회수로 범위를 한정하는 것은 바람직하지 않다. 즉, 상기 제시한 추출횟수는 여러 가지 가정하에 이론 단수를 계산한 것으로써, 실제 추출 조건에서는 단수가 더 많을 수 있다.
결론적으로, 같은 조건에서 추출제 간의 상대적인 비교 값을 보았을 때, 종래기술에 비해서 본 발명의 우수성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 분리방법을 적용한 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 공정 시스템을 제공한다. 그리고 이에 대한 구성은 상기와 동일하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 시약(30 vol%, TCI) 12.38g와 아크릴산(AA) 시약(99%, Sigma Aldrich) 3.57g을 증류수 109.00g에 넣고 혼합하여 수용액을 제조하였다.
제조예 2; 알릴 알코올의 촉매산화반응의 생성물로부터 제조
나노 사이즈의 금 입자가 담지된 CeO2 촉매 35 mg을 증류수 17.24 mL, 수산화나트륨 2.07 g, 알릴 알콜 1.17 mL이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50 mL 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3 bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3 bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응액으로부터 촉매와 염을 분리하여 3-HPA와 AA의 혼합 용액을 얻었다.
제조예 3; 아크릴산(AA)의 촉매수화반응으로부터 얻은 생성물
반응기에 85% 인산 촉매를 넣고 반응 온도까지 승온하였다. 예열기를 통과한 질소를 일정 유량으로 반응기 내부로 흘려주었다. 중합방지제가 첨가된 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 적하깔대기(dropping funnel)에 넣고 무게를 측정한 후 계가 안정되면 일정 속도로 반응기 내부의 촉매에 떨어뜨렸다. 생성물은 이송가스(carrier gas)인 질소와 함께 반응기로부터 기체로 뽑아내 응축기를 통과시켜 넓적바닥플라스크(Flat bottom flask)에 포집하였다. 반응이 끝나면 적하깔대기(dropping funnel)에 남은 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 무게를 측정하고, 넓적바닥플라스크(Flat bottom flask)에 포집된 액상 생성물은 전처리 과정을 거쳐 HPLC를 이용하여 분석하였다. 상기 촉매수화반응을 통해 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 아크릴산(AA)을 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 혼합 용액을 20 mL 바이알에 8g과 유기 추출제 트리옥틸아민(Trioctylamine, TOA) 8 g을 가하였다. 그리고 바이알을 보텍스 믹서(vortex mixer)에서 20초간 격렬하게 교반한 후, 오비탈 쉐이커(orbital shaker)에서 300 rpm으로 2 시간 동안 교반해주었다. 교반이 끝나면 층분리가 완전히 일어날 때까지 30분간 정치시켰다. 그리고 실린지(syringe)를 이용하여 수상(Aqueous Phase)과 유기상(Organic phase)을 분리한 후 각 상의 부피와 무게를 기록하였다. 그리고 수상에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과 아크릴산(AA)의 농도를 HPLC로 분석하였다. 유기상의 농도는 처음 혼합 용액에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과 아크릴산(AA)의 양에서 추출 후 수상에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과 아크릴산(AA)의 양을 빼줌으로써 구한 양을 바탕으로 계산하였다. 추출 후 수상과 유기상 내의 아크릴산(AA)의 분배계수(DAA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 분배계수(D3 -HPA)를 하기 수학식 1로 계산하여 표 1에 나타내었다. 그리고 하기 수학식 2로 분리계수를, 하기 수학식 3 및 수학식 4로 아크릴산(AA)의 추출인자(EAA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 추출인자 (E3 -HPA)를 계산하여 표 1에 나타내었다.
- 분석 조건(HPLC)
기기명: Waters 2690
검출기: Waters 2410 RI(Refractive Index) detector
컬럼: Agilent Hi-Plex H Column
컬럼 온도: 60 ℃
이동상: DI water
유속: 0.6 mL/min
[수학식 1]
분배계수 (Distribution coefficient, D) = 유기상 내의 물질 농도 / 수상 내의 물질 농도
[수학식 2]
분리계수 (Separation factor, S) = 아세트산(AA)의 분배계수 / 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 분배계수
[수학식 3]
추출 인자(Extraction factor, E) = 물질의 분배계수(D) x 상 비율(R)
[수학식 4]
상 비율(Phase ratio, R) = 유기상의 유량 / 수상의 유량
비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 1의 유기 추출제 및 반응조건을 맞춘 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Extractant 　 TOA TEA EA MIBK EA
Distribution coefficient DAA 4.888 0.505 2.548 2.818 2.572
D3 -HPA 0.026 0.080 0.136 0.046 0.274
Flow rate (Kg/h)　 Aqueous 1000 1000 1000 1000 1000
Organic 1000 1000 1000 1000 1070
Extraction factor　 EAA 4.89 0.51 2.55 2.82 2.75
E3 -HPA 0.03 0.03 0.14 0.05 0.29
Initial concentration(wt%)　 CAA ,0 2.83 2.82 2.83 2.83 10
C3 -HPA,0 2.97 2.96 2.97 2.97 20
Separation factor S 188 6.31 18.74 61.26 10.60
EA: Ethyl acetate / MIBK: Methyl isobutyl ketone / TOA: Trioctylamine
TEA: Triethylamine
상기 표 1을 살펴보면, 아크릴산(AA)의 분배계수(DAA)가 실시예 1이 가장 높고, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 분배계수(D3 -HPA)가 실시예 1이 가장 낮음으로써, 아크릴산(AA)의 추출인자(EAA)도 실시예 1이 가장 높고, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 추출인자(E3-HPA)도 실시예 1이 가장 낮았다.
즉, 실시예 1의 유기 추출제 트리옥틸아민(TOA)이 아크릴산(AA)을 유기상으로, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 수상으로 분리하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다.
실험예 1-1 내지 1-2 및 비교실험예 1-1 내지 4-2
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 분배계수를 이용하여 6단으로 구성된 직교류(cross current)와 향류(counter current) 추출기에 대한 추출 수율과 순도를 계산해 보았다. 계산에는 다음과 같은 가정이 이용되었다.
1. 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)과와 아크릴산(AA) 에 대한 분배계수는 표 1에서 구한 값을 이용하였으며, 모든 경우 상수라고 가정하였다.
2. 상 비율(Phase ratio, R)은 유기상과 수상의 유량비로 나타내며, 표 1에 나타낸 것과 같이 수상과 유기상의 유량비는 같다고(R=1) 가정하였다. 수상과 유기상 상호간의 용해도는 계산에서 고려하지 않았다.
3. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수상 내에 들어있는 아크릴산(AA)의 초기 농도(CAA ,0)와 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 초기 농도(C3 -HPA,0)는 각각 2.83wt%, 2.97 wt%로 가정하였다. 그리고 비교예 4의 수상 내에 들어 있는 아크릴산(AA)의 초기 농도(CAA ,0)와 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 초기 농도(C3 -HPA,0)는 각각 10 wt%, 20 wt%로 가정하였다.
추출제를 가하는 방법에 따라 각 단수(n)에서 추출되지 않은 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 비율(Fraction not extracted for 3-HPA, F3-HPA,n), 추출되지 않은 아크릴산(AA) 비율(Fraction not extracted for AA, FAA,n), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 순도(Purity) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 수율(Yield)를 하기 수학식 5 내지 수학식 12를 이용하여 계산한 다음 표 2에 나타내었다.
[수학식 5]
직교류의 각 추출단에서 추출되지 않은 3-HPA 비율(F3-HPA,n)
= 1/(D3 -HPA x R +1) = 1/(E3 -HPA + 1)
[수학식 6]
직교류의 각 추출단에서 추출되지 않은 AA 비율(FAA,n)
= 1/(DAA x R +1) = 1/(EAA + 1)
[수학식 7]
향류의 각 추출단에서 추출되지 않은 3-HPA 비율(F3-HPA,n)
= (E3 -HPA - 1)/(E3 - HPA n +1 - 1)
[수학식 8]
향류의 각 추출단에서 추출되지 않은 AA 비율(FAA,n)
= (EAA - 1)/(EAA n +1 - 1)
[수학식 9]
직교류의 각 단에서 3-HPA의 순도 (P3 -HPA,n)
= C3 -HPA,0 x F3-HPA, n n/(C3 -HPA,0 x F3-HPA, n n + CAA ,0 x FAA, n n) x 100
[수학식 10]
향류의 각 단에서 3-HPA의 순도 (P3 -HPA,n)
= C3 -HPA,0 x F3-HPA,n/(C3 -HPA,0 x F3-HPA,n + CAA ,0 x FAA,n) x 100
[수학식 11]
직교류의 각 단에서 3-HPA의 수율 (Y3 -HPA,n) = Y3 -HPA,n-1 x F3-HPA,n
[수학식 12]
향류의 각 단에서 3-HPA의 수율(Y3 -HPA,n) = Y3 -HPA,0 x F3-HPA,n
실험예 1-1 TOA 추출제 직교류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - -　 51.21 100.00
1 0.975 0.170 85.77 97.46
2 0.975 0.170 97.19 94.99
3 0.975 0.170 99.50 92.58
4 0.975 0.170 99.91 90.24
5 0.975 0.170 99.98 87.95
6 0.975 0.170 100.00 85.72
실험예 1-2 TOA 추출제 향류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - -　 51.21 100.00
1 0.975 0.170 85.77 97.46
2 0.974 0.034 96.82 97.40
3 0.974 0.007 99.34 97.40
4 0.974 0.001 99.86 97.40
5 0.974 0.000 99.97 97.40
6 0.974 0.000 99.99 97.40
비교실험예 1-1 TEA 추출제 직교류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.971 0.662 60.61 97.09
2 0.971 0.662 69.29 94.26
3 0.971 0.662 76.78 91.51
4 0.971 0.662 82.90 88.85
5 0.971 0.662 87.67 86.26
6 0.971 0.662 91.24 83.75
비교실험예 1-2 TEA 추출제 향류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.971 0.662 60.61 97.09
2 0.970 0.565 64.31 97.00
3 0.970 0.526 65.96 97.00
4 0.970 0.508 66.74 97.00
5 0.970 0.499 67.12 97.00
6 0.970 0.494 67.31 97.00
비교실험예 2-1 EA추출제 직교류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.880 0.282 76.63 88.03
2 0.880 0.282 91.10 77.48
3 0.880 0.282 96.97 68.21
4 0.880 0.282 99.01 60.04
5 0.880 0.282 99.68 52.85
6 0.880 0.282 99.90 46.52
비교실험예 2-2 EA추출제 향류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.880 0.282 76.63 88.03
2 0.866 0.100 90.13 86.61
3 0.864 0.038 96.02 86.43
4 0.864 0.015 98.42 86.40
5 0.864 0.006 99.38 86.40
6 0.864 0.002 99.76 86.40
비교실험예3-1 MIBK 추출제 직교류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.956 0.262 79.30 95.60
2 0.956 0.262 93.33 91.40
3 0.956 0.262 98.08 87.38
4 0.956 0.262 99.47 83.53
5 0.956 0.262 99.85 79.86
6 0.956 0.262 99.96 76.35
비교실험예3-2 MIBK 추출제 향류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 51.21 100.00
1 0.956 0.262 79.30 95.60
2 0.954 0.085 92.17 95.41
3 0.954 0.029 97.16 95.40
4 0.954 0.010 98.98 95.40
5 0.954 0.004 99.64 95.40
6 0.954 0.001 99.87 95.40
비교실험예4-1 EA 추출제 직교류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 66.67 100.00
1 0.773 0.267 85.30 77.33
2 0.773 0.267 94.39 59.80
3 0.773 0.267 97.99 46.24
4 0.773 0.267 99.30 35.76
5 0.773 0.267 99.76 27.65
6 0.773 0.267 99.92 21.38
비교실험예4-2 EA 추출제 향류 추출
단수 Fraction not extracted for 3-HPA Fraction not extracted for AA 3-HPA 순도(%) 3-HPA 수율(%)
0 - - 66.67 100.00
1 0.773 0.267 85.30 77.33
2 0.725 0.088 94.26 72.51
3 0.712 0.031 97.26 71.21
4 0.708 0.011 99.22 70.84
5 0.707 0.004 99.72 70.73
6 0.707 0.001 99.90 70.70
상기 표 2를 살펴보면, 실험예 1-1 및 실험예 1-2는 각 단수에 따라 추출되지 않은 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 비율(Fraction not extracted for 3-HPA)이 0.975 및 0.974로 가장 높아서, 트리옥틸아민(TOA)에 의한 유기상 분리에 0.025 및 0.026으로 극히 작은 양의 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)이 포함된다는 것을 알 수 있다. 반대로 추출되지 않은 아크릴산(AA) 비율(Fraction not extracted for AA)이 실험예 1-1에서 0.170으로, 0.830의 비율로 아크릴산(AA)이 유기상으로 분리된다는 것을 알 수 있다. 그리고 99% 순도의 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)를 얻기 위한 이론 단수가 실험예 1-1 및 실험예 1-2는 3단에 불과하여, 4단 이상에서 99% 순도를 나타내는 비교실험예 1-1 내지 비교실험예 4-2에 비해 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 다른 추출제를 이용했을 때 소요되는 경제적인 비용 또는 시간을 절약할 수 있다. 또한, 실험예 1-1 및 실험예 1-2에서는 낮은 단수에서도 비교실험예 1-1 내지 비교실험예 4-2에 비해서 높은 순도와 높은 수율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 아크릴산(Acrylic acid, AA), 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA) 및 용매를 포함하는 용액에 유기 추출제를 가하여 혼합액을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합액에서 유기상 및 수상으로 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기 추출제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA) 의 분리 방법:
    [화학식 1]
    R1R2R3N
    상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 3 ~ 12의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 6 ~ 10의 탄소수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 추출제는 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 트리헥실아민(trihexylamine, THA) 및 N,N-다이데실-1-데칸아민(N,N-didecyl-1-decanamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수상과 유기상의 질량비는 1: 20 ~ 20: 1인 것을 특징으로 하는, 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에 유기 추출제를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)단계 및 상기 (b)단계를 2회 이상 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 방법.
  7. 청구항 1의 분리방법을 적용한 아크릴산(Acrylic acid, AA) 및 3-하이드록시프로피오닉 산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)의 분리 공정 시스템.
KR1020150086385A 2015-06-18 2015-06-18 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법 KR20160149440A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150086385A KR20160149440A (ko) 2015-06-18 2015-06-18 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150086385A KR20160149440A (ko) 2015-06-18 2015-06-18 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160149440A true KR20160149440A (ko) 2016-12-28

Family

ID=57724214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150086385A KR20160149440A (ko) 2015-06-18 2015-06-18 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160149440A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085439A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산 회수 방법
CN112368384A (zh) * 2017-10-26 2021-02-12 诺鲁Ic有限公司 3-羟基丙酸的生产与分离

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279598B2 (en) 2003-06-26 2007-10-09 Xiangsheng Meng Process for separating and recovering 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279598B2 (en) 2003-06-26 2007-10-09 Xiangsheng Meng Process for separating and recovering 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112368384A (zh) * 2017-10-26 2021-02-12 诺鲁Ic有限公司 3-羟基丙酸的生产与分离
KR20190085439A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산 회수 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11827590B2 (en) Acrylic acid, and methods of producing thereof
RU2594159C2 (ru) Способ разделения этиленгликоля и 1,2-бутандиола
CN108516992B (zh) 光催化合成1-芳基环丙基膦酸酯的方法
EP2064169B1 (de) Rückgewinnung von bis(diarylphenol)-liganden bei der herstellung von isopulegol
DE102007031473A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycoldimethacrylat
CN106536470A (zh) 从碳水化合物合成二酮化合物
US10081611B2 (en) Method for acid-catalyzed acylation of the reduction products of 5-hydroxymethyl furfural
KR20160149440A (ko) 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법
KR101679717B1 (ko) 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올
CN104744406B (zh) 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法
CN106831405B (zh) 2,2-二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法
US10544077B2 (en) Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
KR102482504B1 (ko) t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법
DE60104789T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trialkylbenzaldehyden
CN109134204B (zh) 中间体2-溴-4-氟-5-氯苯酚的合成法
CN107954859B (zh) 一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法
KR20170001088A (ko) 아크릴산의 제조 방법
KR101990384B1 (ko) 고순도 알릴 알코올의 제조 방법 및 고순도 알릴 알코올 제조 공정 시스템
JPS5912102B2 (ja) アクリル酸エステルの製造方法
JP2005187425A (ja) スピログリコールの製造方法
CN108976116B (zh) 一种钛螯合物催化酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法
JP2016160224A (ja) 第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法
KR20220049310A (ko) 아크릴산의 제조 방법
EP0481351A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidinonen
CN117003611A (zh) 一种对碘苯乙烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application