JP2005187425A - スピログリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびペンタエリスリトールからスピログリコールを製造する方法であって、得られたスピログリコールの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とするスピログリコールの製造方法。
【選択図】 無し
Description
即ち、本発明は、酸触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびペンタエリスリトールからスピログリコールを製造する方法であって、得られたスピログリコールの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とするスピログリコールの製造方法に関するものである。
仕込み方法には特に制限はないが、好ましくは酸触媒下、PEにHPAを添加することが好ましい。更に好ましくはPEにHPAを0.5〜12時間かけて連続的に加えることが好ましい。
HPAを添加する際、温度は40〜105℃が好ましく、さらに60〜95℃が好ましい。温度が40℃未満であると、HPAを添加終了後の反応時間が長くなり工業的に不利となる。また温度が105℃を超えるとHPAの変質やSPGの分解により、SPGの収率や純度が低下する。
反応時間は10分〜48時間が好ましく、さらに30分〜12時間が好ましい。これよりも短い時間だとSPG収率が極めて低くなり、これよりも長いと生産効率など工業的な面から不利である。
この際に用いられる塩基性溶液中の塩基の濃度は10ppm〜50重量%、好ましくは0.01〜10重量%であり、分離したSPGの結晶中に含まれる酸に対して1.001〜10モル倍を用いるのが好ましい。分離したSPGの結晶中に含まれる酸の量は、分離したSPGの一部を採取し、これに蒸留水などを加えてスラリー状にした後、アルカリによる滴定等で求め、これを分離したSPGの結晶中に含まれる酸の平均含有量として扱う。または、SPG収率がわかっている時、例えば母液をリサイクル使用した時などは分離したSPGの結晶の重量と仕込みの酸の量などから計算によって求めることもできる。
塩基性溶液による洗浄後、ろ過や遠心分離によって塩基性溶液を回収するが、この際回収された塩基性溶液のpHが8以上となる量の塩基性溶液を用いることがさらに好ましい。
塩基性溶液で洗浄する目的は、SPGの結晶の隙間に保持されている母液や結晶表面に付着した酸を中和し、更にSPGの熱分解により発生する酸を中和できる量の塩基を残すことにある。
洗浄後のSPG結晶の状態は、洗浄前のSPG結晶の含液率と等しくなることが好ましい。通常、含液率は20-60%であり、結晶の粒径や形状によって異なる。
洗浄の方法としては、SPGと塩基性溶液を混合し、攪拌などを行って均一なスラリーとする方法などがある。
SPG 5gを試験管にとり窒素置換後、ブロックヒーターにて210℃まで加熱した。210℃で3時間加熱後のSPG純度をGCにて分析した。
<HPAの合成>
反応容器にイソブチルアルデヒド(以下、IBALと称する。)595部と37%ホルマリン657部を仕込み、40℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン(以下、TEAと称する。)33部を5分間かけて加えた。TEA添加終了時、反応液温度は65℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、30分後には90℃に達した。90℃で5分間反応を継続させた後、外部冷却によって、60℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、60〜70℃、圧力53kPaで、未反応のIBAL、TEA、メタノール等の低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液(以下、粗HPA溶液と称する。)組成をガスクロマトグラフィー(以下、GCと称する)を用いて分析した結果、HPA 62.4重量%、IBAL 0.26重量%、ホルムアルデヒド2.4重量%、TEA0.31重量%、ネオペンチルグリコール0.64重量%、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル2.0重量%、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル0.18重量%および水28.5重量%であった。
<SPG合成反応1>
反応容器に水600部にPE 48.9部溶解し、35%塩酸5.1部添加し、90℃に昇温して粗HPA溶液146.6部を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後90℃のまま3時間熟成した。熟成終了後、反応液を減圧ろ過によって固液分離し、SPGの結晶を得た。1%炭酸ナトリウム水溶液 50部をSPGの結晶にスプレーして洗浄した。回収された塩基性溶液のpHは8.5であった。280部の水にて洗浄し、乾燥させ、SPG 83.2部を得た。仕込んだPEに対するSPGの収率は76.1モル%であり、GCを用いて分析した結果、純度は99.3重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
<SPG合成反応2>
反応液の減圧ろ過による固液分離後、SPGの結晶を10ppm炭酸ナトリウム水溶液5000部で洗浄を行った以外、実施例1と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のpHは8.0であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.7モル%であり、GCによる分析の結果、純度は99.3%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
<SPG合成反応3>
反応液の減圧ろ過により固液分離後、SPGの結晶を50%水酸化ナトリウム水溶液1.0部にて洗浄を行った以外、実施例1と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のpHは12であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.7モル%であり、GCによる分析の結果、純度は99.3%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
反応液の減圧ろ過により固液分離後、SPGの結晶を1%重曹水溶液で洗浄しなかった以外、実施例1と同様の操作を行った。回収されたろ液のpHは2.5であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.8モル%であり、GCを用いて分析した結果、純度は99.3重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
<SPG合成反応4>
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1の方法で得られたSPG400部、水1598部を仕込んだ。さらに比較例1の方法で得られたSPGの一部を採取して蒸留水を加えてスラリー状にした後、アルカリによる滴定でSPGの結晶中に含まれる酸の量を求め、その約1.2モル倍に相当する重曹2部を仕込み、90℃で2時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収された塩基性溶液のpHは8.9であった。水で洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は99.3%、回収率は99.5重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1の方法で得られたSPG400部、水1600部を仕込み、90℃で2時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収されたろ液のpHは5.8であった。水で洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は99.3%、回収率は99.6重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1で得られたSPG160部、メタノール1600部を仕込み、60℃に加熱し、完全に溶解させた。その後40℃まで6時間かけて徐々に冷却し、得られた結晶の減圧ろ過を行い、メタノールで洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は100%、回収率は70重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
反応容器に水600部を入れPE 49部溶解し、35%塩酸5.7部添加し、ここに粗HPA溶液147部を5時間かけて滴下した。このとき反応温度は70℃であった。滴下終了後70℃のまま3時間熟成した。熟成終了後、2時間かけて40℃まで冷却した後、25%水酸化ナトリウム水溶液にて反応液のpHが6.5になるまで中和操作を行った。反応液を固液分離、洗浄、乾燥操作を行いSPG 91部を得た。仕込んだPEに対するSPGの収率は83モル%であり、GCを用いて分析した結果、純度は99.5重量%であった。耐熱試験結果を表1、図1に示す。
Claims (3)
- 酸触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびペンタエリスリトールからスピログリコールを製造する方法であって、得られたスピログリコールの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とするスピログリコールの製造方法。
- 塩基性溶液が、無機塩基を水および/または有機溶媒に溶解したものである請求項1記載のスピログリコールの製造方法。
- 塩基性溶液中の塩基の濃度が10ppm〜50重量%である請求項1〜3のいずれかに記載のスピログリコールの製造方法。
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