JP2016160224A - 第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に工業的に得ることができる製造方法の提供。
【解決手段】(1)第3級アルコールと、第1級アルコール又は第2級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
(2)前記第3級アルコールが、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、1−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである(1)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】(1)第3級アルコールと、第1級アルコール又は第2級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
(2)前記第3級アルコールが、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、1−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである(1)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法に関する。
第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテル(以下、単に非対称エーテルと称することもある)は、例えばtert−ブチルメチルエーテル、tert−アミルメチルエーテルなどが挙げられるが、溶剤やガソリンの添加剤として有用な化合物である。
また、非対称エーテルの製造方法は、医薬及び医薬中間体等の有機化合物全般の合成においても広範に利用されるものであり、その効果は大いに期待されるものである。
従来、第3級アルコールと別のアルコールを脱水反応させて第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを製造する方法としては、均一系酸触媒として硫酸(非特許文献1)を使用する方法、金属硫酸塩を使用する方法(特許文献1)が知られている。その他に、固体酸触媒としてイオン交換樹脂を使用する方法(非特許文献2)、ヘテロポリ酸を使用する方法(特許文献2)、五酸化バナジウム水和物を使用する方法(特許文献3)、ベントナイトを使用する方法(非特許文献3)が知られている。
また、非対称エーテルの製造方法は、医薬及び医薬中間体等の有機化合物全般の合成においても広範に利用されるものであり、その効果は大いに期待されるものである。
従来、第3級アルコールと別のアルコールを脱水反応させて第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを製造する方法としては、均一系酸触媒として硫酸(非特許文献1)を使用する方法、金属硫酸塩を使用する方法(特許文献1)が知られている。その他に、固体酸触媒としてイオン交換樹脂を使用する方法(非特許文献2)、ヘテロポリ酸を使用する方法(特許文献2)、五酸化バナジウム水和物を使用する方法(特許文献3)、ベントナイトを使用する方法(非特許文献3)が知られている。
しかしながら、上記いずれの方法も以下のような問題点を有している。
硫酸を使用する方法は、2種類のアルコールと硫酸水溶液の混合物を加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、反応物から触媒を分離するためにアルカリによる中和、分液などの工程を必要とし、後処理操作が煩雑になる。また、装置の金属材料の腐食などの問題点がある。
金属硫酸塩を使用する方法は、硫酸の腐食性が改善された触媒であり、2種類のアルコールと金属硫酸塩の水溶液を混合して加熱することにより非対称エーテルを得ることができる。しかし、高温下では触媒が分解して金属水酸化物などの沈殿を生じるため、装置閉塞を起こすという問題点がある。
イオン交換樹脂を使用する方法は、反応物と触媒の分離が容易であるが、高温下において触媒が変形し、劣化するという問題点がある。
硫酸を使用する方法は、2種類のアルコールと硫酸水溶液の混合物を加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、反応物から触媒を分離するためにアルカリによる中和、分液などの工程を必要とし、後処理操作が煩雑になる。また、装置の金属材料の腐食などの問題点がある。
金属硫酸塩を使用する方法は、硫酸の腐食性が改善された触媒であり、2種類のアルコールと金属硫酸塩の水溶液を混合して加熱することにより非対称エーテルを得ることができる。しかし、高温下では触媒が分解して金属水酸化物などの沈殿を生じるため、装置閉塞を起こすという問題点がある。
イオン交換樹脂を使用する方法は、反応物と触媒の分離が容易であるが、高温下において触媒が変形し、劣化するという問題点がある。
ヘテロポリ酸を使用する方法は、触媒を2種類のアルコールと混合して加熱したり、反応管に触媒を充填して加熱下でアルコールを通過させることにより非対称エーテルを得ることができる。この方法は反応生成物と触媒との分離が容易であるが反応率が低く、また触媒を調製する際に煩雑な工程を経る必要がある。
五酸化バナジウム水和物を使用する方法は、調製した触媒を反応管に充填し、2種類のアルコールの混合気体を加熱下で通過させることにより非対称エーテルを得る方法であるが、やはり反応率が低く、また煩雑な触媒調製工程を必要とするという問題点がある。
ベントナイトを使用する方法は、2種類のアルコールと触媒を1,4−ジオキサン中で加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、比較的短時間で反応が平衡に達し、反応が停止してしまうため収率が低いという問題点がある。
五酸化バナジウム水和物を使用する方法は、調製した触媒を反応管に充填し、2種類のアルコールの混合気体を加熱下で通過させることにより非対称エーテルを得る方法であるが、やはり反応率が低く、また煩雑な触媒調製工程を必要とするという問題点がある。
ベントナイトを使用する方法は、2種類のアルコールと触媒を1,4−ジオキサン中で加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、比較的短時間で反応が平衡に達し、反応が停止してしまうため収率が低いという問題点がある。
J.of the American Chemical Society、(1932)、54、2088−2100
Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal、(2010)、17(3)、46−52
Journal of Chemical Research,Synopses、(1981)、(8)、254−255
本発明は、第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に工業的に得ることができる製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、前述の課題を解決するため、第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、第3級アルコールと第1級アルコール又は第2級アルコールを原料とし、活性白土を触媒として脱水反応させることにより、第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は次の1)〜4)の発明により解決される。
1) 第3級アルコールと、第1級アルコール又は第2級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
2) 前記第3級アルコールが、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、及び1−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである、1)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
3) 前記第1級アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−クロロ−1−プロパノール、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メトキシエタノール、及びエチレングリコールからなる群より選択されるいずれかである、1)又は2)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
4) 前記第2級アルコールが、イソプロパノール、sec−ブタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれかである、1)又は2)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
即ち、上記課題は次の1)〜4)の発明により解決される。
1) 第3級アルコールと、第1級アルコール又は第2級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
2) 前記第3級アルコールが、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、及び1−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである、1)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
3) 前記第1級アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−クロロ−1−プロパノール、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メトキシエタノール、及びエチレングリコールからなる群より選択されるいずれかである、1)又は2)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
4) 前記第2級アルコールが、イソプロパノール、sec−ブタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれかである、1)又は2)記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
本発明により、アルコールと活性白土という入手容易な原料及び触媒によって、温和な反応条件下で第3級アルキル基を有する非対称エーテルを簡便に工業的に得ることができる。活性白土は市販のものを使用することができるため触媒調製の必要はなく、反応後は濾過により反応生成物から極めて簡単に分離除去することができる。更に、本発明により非対称エーテルを高選択的に製造することができる。同じアルキル基が対称に付いた対称エーテルの副生はないか又はあってもごく微量であるため、精製が容易である。
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で使用する活性白土は特に限定されず、市販のものをそのまま使用することができる。使用量は特に限定されないが、少なすぎると反応に時間を要する。第3級アルコールに対して5〜50質量%あれば十分であり、好ましくは10〜20質量%である。なお、活性白土の使用量は非対称エーテルの選択性には影響を与えない。
原料の第3級アルコールには、鎖状又は環状の脂肪族アルコールを使用することができる。具体的には、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、tert−ヘキサノール、tert−ヘプタノールなどの鎖状の脂肪族アルコール;1−アダマンチルアルコールなどの環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
本発明ではもう一方の原料として第1級アルコール又は第2級アルコールを使用する。
第1級アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、ベンジルアルコールなどの直鎖状の脂肪族アルコール;イソブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノールなどの分岐状の脂肪族アルコールが挙げられる。
第2級アルコールとしては、イソプロパノール、sec−ブタノール、sec−ペンタノール、3−ペンタノール、sec−ヘキサノール、3−ヘキサノールなどの鎖状の脂肪族アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
第1級アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、ベンジルアルコールなどの直鎖状の脂肪族アルコール;イソブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノールなどの分岐状の脂肪族アルコールが挙げられる。
第2級アルコールとしては、イソプロパノール、sec−ブタノール、sec−ペンタノール、3−ペンタノール、sec−ヘキサノール、3−ヘキサノールなどの鎖状の脂肪族アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
第3級アルコールに対する第1級アルコール又は第2級アルコールの割合は特に限定されず、等モルでも何れかのアルコールを多く用いても良いが、非対称エーテルの生成量を高めるためには、第3級アルコールに対して第1級アルコール又は第2級アルコールを多く用いることが好ましい。また、反応系の未反応の原料アルコールは循環使用することが可能である。
なお、原料の第3級アルコール、第1級アルコール又は第2級アルコールには、ビニル基、ハロゲン基、ケトン基、エーテル基などの置換基を有していてもよい。
なお、原料の第3級アルコール、第1級アルコール又は第2級アルコールには、ビニル基、ハロゲン基、ケトン基、エーテル基などの置換基を有していてもよい。
反応温度は使用する原料アルコール及び溶媒によって変化するが、還流温度付近の60〜100℃で行うことができる。メタノール、エタノールなどの低級アルコールを使用する場合は反応温度が上がりにくく、反応の進行が遅くなる傾向がみられる。
反応時の圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
反応時の圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
本発明は原料アルコールや生成するエーテルが溶媒の役割を果たすため、溶媒を使用せずに実施することが可能である。具体的には、第1級アルコールがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどの場合はそれ自体を溶媒として用いることができる。しかし反応に影響しないものを溶媒として用いてもよい。特に、水と共沸する溶媒を使用すれば、反応で副生する水を共沸脱水により除去することができる。
溶媒は、反応に影響しないものであれば特に制限されず、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などが使用できる。エステル類(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)などは、エステル交換反応が進行するため溶媒としては好ましくない。
溶媒は、反応に影響しないものであれば特に制限されず、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などが使用できる。エステル類(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)などは、エステル交換反応が進行するため溶媒としては好ましくない。
反応は、第3級アルコール、第1級アルコール又は第2級アルコール、触媒、及び必要に応じて溶媒を混合し加熱撹拌して行う。反応で生成する水の除去方法としてはディーンスターク管を用いて還流液から分離する方法、硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスなどの脱水剤を使用する方法などが挙げられる。ただし、脱水操作を行わなくても反応を行うことは可能である。
低沸点の第1級アルコール又は第2級アルコールを使用した場合に、反応温度を上げるため、反応容器としてオートクレーブを使用し加圧系で前記脱水剤を使用して反応を進行させることもできる。
低沸点の第1級アルコール又は第2級アルコールを使用した場合に、反応温度を上げるため、反応容器としてオートクレーブを使用し加圧系で前記脱水剤を使用して反応を進行させることもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた300mLの反応フラスコにtert−ブタノール25g(337mmol)、メタノール10.8g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、63〜70℃の還流下で9時間撹拌した。メタノール10.8g(337mmol)を追加し、更に11時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール81.1%、メタノール0.8%、tert−ブチルメチルエーテル14.0%が検出された。ジメチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルメチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)73(100),57(26),41(18),29(8),15(1)
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた300mLの反応フラスコにtert−ブタノール25g(337mmol)、メタノール10.8g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、63〜70℃の還流下で9時間撹拌した。メタノール10.8g(337mmol)を追加し、更に11時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール81.1%、メタノール0.8%、tert−ブチルメチルエーテル14.0%が検出された。ジメチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルメチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)73(100),57(26),41(18),29(8),15(1)
実施例2
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、エタノール15.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、69〜78℃の還流下で14時間撹拌した。エタノール3.9g(84mmol)を追加し、更に6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.3%、エタノール4.2%、tert−ブチルエチルエーテル80.4%が検出された。ジエチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルエチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)87(42),59(100),41(14),29(7),15(1)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、エタノール15.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、69〜78℃の還流下で14時間撹拌した。エタノール3.9g(84mmol)を追加し、更に6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.3%、エタノール4.2%、tert−ブチルエチルエーテル80.4%が検出された。ジエチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルエチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)87(42),59(100),41(14),29(7),15(1)
実施例3
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−プロパノール20.3g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、72〜78℃の還流下で14時間撹拌した。tert−ブタノール12.5g(169mmol)を追加し、更に6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.8%、n−プロパノール21.9%、tert−ブチル−n−プロピルエーテル75.9%が検出された。ジ−n−プロピルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−プロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)101(56),87(2),72(1),59(100),41(37),29(13),15(1)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−プロパノール20.3g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、72〜78℃の還流下で14時間撹拌した。tert−ブタノール12.5g(169mmol)を追加し、更に6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.8%、n−プロパノール21.9%、tert−ブチル−n−プロピルエーテル75.9%が検出された。ジ−n−プロピルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−プロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)101(56),87(2),72(1),59(100),41(37),29(13),15(1)
実施例4
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、イソプロパノール20.3g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、70〜71℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール48.5%、イソプロパノール36.5%、tert−ブチルイソプロピルエーテル13.4%が検出された。ジイソプロピルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルイソプロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)101(32),59(100),41(19),29(6),15(1)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、イソプロパノール20.3g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、70〜71℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール48.5%、イソプロパノール36.5%、tert−ブチルイソプロピルエーテル13.4%が検出された。ジイソプロピルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルイソプロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)101(32),59(100),41(19),29(6),15(1)
実施例5
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた1000mLの反応フラスコに、tert−ブタノール100g(1.35mol)、n−ブタノール100g(1.35mol)、シクロヘキサン500g、活性白土20gを入れ、70〜75℃の還流下で撹拌した。非対称エーテルの生成量を高めるためtert−ブタノールが減少したところで適宜追加し、tert−ブタノールを計300g追加した。30時間熟成し、反応が頭打ちとなった時点で撹拌を停止し、反応液を濾過して触媒を除去した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール7.5%、n−ブタノール7.0%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル81.7%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。上記濾液を減圧下で蒸留精製し(減圧度120−125mmHg、塔頂温67−68℃)、ガスクロマトグラフィー純度99.8%のtert−ブチル−n−ブチルエーテル110gを無色透明の液体として取得した。単離収率はn−ブタノールを基準として62.5%であった。
tert−ブチル−n−ブチルエーテル NMR(CDCl3):0.91(t,3H)、1.18(s,9H)、1.31−1.41(m,2H)、1.47−1.54(m,2H)、3.33(t,3H);マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(25),87(2),73(1),59(100),41(16),29(9)
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた1000mLの反応フラスコに、tert−ブタノール100g(1.35mol)、n−ブタノール100g(1.35mol)、シクロヘキサン500g、活性白土20gを入れ、70〜75℃の還流下で撹拌した。非対称エーテルの生成量を高めるためtert−ブタノールが減少したところで適宜追加し、tert−ブタノールを計300g追加した。30時間熟成し、反応が頭打ちとなった時点で撹拌を停止し、反応液を濾過して触媒を除去した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール7.5%、n−ブタノール7.0%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル81.7%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。上記濾液を減圧下で蒸留精製し(減圧度120−125mmHg、塔頂温67−68℃)、ガスクロマトグラフィー純度99.8%のtert−ブチル−n−ブチルエーテル110gを無色透明の液体として取得した。単離収率はn−ブタノールを基準として62.5%であった。
tert−ブチル−n−ブチルエーテル NMR(CDCl3):0.91(t,3H)、1.18(s,9H)、1.31−1.41(m,2H)、1.47−1.54(m,2H)、3.33(t,3H);マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(25),87(2),73(1),59(100),41(16),29(9)
実施例6
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、イソブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、74〜80℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.1%、イソブタノール51.2%、tert−ブチルイソブチルエーテル47.4%が検出された。ジイソブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルイソブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(40),87(8),73(1),57(100),41(36),29(15),15(1)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、イソブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、74〜80℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.1%、イソブタノール51.2%、tert−ブチルイソブチルエーテル47.4%が検出された。ジイソブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルイソブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(40),87(8),73(1),57(100),41(36),29(15),15(1)
実施例7
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、sec−ブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、74〜78℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール14.2%、sec−ブタノール67.0%、tert−ブチル−sec−ブチルエーテル13.6%が検出された。ジ−sec−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−sec−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(3),101(24),73(2),57(100),41(18),29(8)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、sec−ブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、74〜78℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール14.2%、sec−ブタノール67.0%、tert−ブチル−sec−ブチルエーテル13.6%が検出された。ジ−sec−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−sec−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)115(3),101(24),73(2),57(100),41(18),29(8)
実施例8
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ペンタノール29.7g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.6%、n−ペンタノール58.5%、tert−ブチル−n−ペンチルエーテル37.5%が検出された。ジ−n−ペンチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−ペンチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(28),87(7),71(10),59(100),43(38),29(10)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ペンタノール29.7g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.6%、n−ペンタノール58.5%、tert−ブチル−n−ペンチルエーテル37.5%が検出された。ジ−n−ペンチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−ペンチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(28),87(7),71(10),59(100),43(38),29(10)
実施例9
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、シクロペンタノール29.1g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、76〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール11.7%、シクロペンタノール63.4%、tert−ブチルシクロペンチルエーテル22.5%、ジシクロペンチルエーテル0.1%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルシクロペンチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)127(19),85(9),69(10),57(100),41(26),29(8)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、シクロペンタノール29.1g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、76〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール11.7%、シクロペンタノール63.4%、tert−ブチルシクロペンチルエーテル22.5%、ジシクロペンチルエーテル0.1%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルシクロペンチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)127(19),85(9),69(10),57(100),41(26),29(8)
実施例10
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ヘキサノール34.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.4%、n−ヘキサノール63.1%、tert−ブチル−n−ヘキシルエーテル34.5%が検出された。ジ−n−ヘキシルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−ヘキシルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)143(21),101(2),85(11),69(2),59(100),43(48),29(10)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ヘキサノール34.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で8時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.4%、n−ヘキサノール63.1%、tert−ブチル−n−ヘキシルエーテル34.5%が検出された。ジ−n−ヘキシルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−n−ヘキシルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)143(21),101(2),85(11),69(2),59(100),43(48),29(10)
実施例11
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサノール33.8g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、76〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール9.0%、シクロヘキサノール75.5%、tert−ブチルシクロヘキシルエーテル12.5%、ジシクロヘキシルエーテル0.1%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルシクロヘキシルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)156(1,[M+]),141(9),100(21),82(12),67(5),57(100),41(18),29(6)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、シクロヘキサノール33.8g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、76〜80℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール9.0%、シクロヘキサノール75.5%、tert−ブチルシクロヘキシルエーテル12.5%、ジシクロヘキシルエーテル0.1%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルシクロヘキシルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)156(1,[M+]),141(9),100(21),82(12),67(5),57(100),41(18),29(6)
実施例12
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、ベンジルアルコール36.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で4時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.3%、ベンジルアルコール40.1%、tert−ブチルベンジルエーテル54.7%、ジベンジルエーテル1.6%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルベンジルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)164(2,[M+]),149(42),107(16),91(100),79(16),65(16),57(40),41(10),29(4)
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、ベンジルアルコール36.5g(337mmol)、シクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、75〜80℃の還流下で4時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.3%、ベンジルアルコール40.1%、tert−ブチルベンジルエーテル54.7%、ジベンジルエーテル1.6%が検出された。ジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチルベンジルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)164(2,[M+]),149(42),107(16),91(100),79(16),65(16),57(40),41(10),29(4)
実施例13
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた50mLの反応フラスコに、tert−アミルアルコール5g(57mmol)、n−ブタノール4.2g(57mmol)、シクロヘキサン25g、活性白土1gを入れ、72〜76℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−アミルアルコール12.0%、n−ブタノール37.0%、tert−アミル−n−ブチルエーテル26.9%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−アミルエーテルは全く検出されなかった。
tert−アミル−n−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(2),115(33),73(48),59(100),43(24),29(11)
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた50mLの反応フラスコに、tert−アミルアルコール5g(57mmol)、n−ブタノール4.2g(57mmol)、シクロヘキサン25g、活性白土1gを入れ、72〜76℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−アミルアルコール12.0%、n−ブタノール37.0%、tert−アミル−n−ブチルエーテル26.9%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−アミルエーテルは全く検出されなかった。
tert−アミル−n−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(2),115(33),73(48),59(100),43(24),29(11)
実施例14
実施例13と同様の装置に、1−アダマンチルアルコール5g(33mmol)、n−ブタノール2.4g(33mmol)、シクロヘキサン25g、活性白土1gを入れ、80〜82℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1−アダマンチルアルコール63.3%、n−ブタノール23.3%、1−アダマンチル−n−ブチルエーテル12.6%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジアダマンチルエーテルは全く検出されなかった。
1−アダマンチル−n−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)208(19,[M+]),165(3),151(59),135(87),107(10),95(100),79(25),67(13),55(9),41(12),29(5)
実施例13と同様の装置に、1−アダマンチルアルコール5g(33mmol)、n−ブタノール2.4g(33mmol)、シクロヘキサン25g、活性白土1gを入れ、80〜82℃の還流下で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1−アダマンチルアルコール63.3%、n−ブタノール23.3%、1−アダマンチル−n−ブチルエーテル12.6%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジアダマンチルエーテルは全く検出されなかった。
1−アダマンチル−n−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)208(19,[M+]),165(3),151(59),135(87),107(10),95(100),79(25),67(13),55(9),41(12),29(5)
実施例15
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた300mLの反応フラスコに、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール125g(1686mmol)、活性白土5g、硫酸マグネシウム12.5gを入れ80〜82℃で22時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール3.6%、n−ブタノール71.5%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル23.4%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた300mLの反応フラスコに、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール125g(1686mmol)、活性白土5g、硫酸マグネシウム12.5gを入れ80〜82℃で22時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール3.6%、n−ブタノール71.5%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル23.4%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例16
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、トルエン125g、活性白土5gを入れ、90〜95℃の還流下で1時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール11.2%、n−ブタノール46.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル40.1%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、トルエン125g、活性白土5gを入れ、90〜95℃の還流下で1時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール11.2%、n−ブタノール46.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル40.1%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例17
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、メチルシクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、85〜90℃の還流下で2時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.4%、n−ブタノール47.8%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル49.2%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、メチルシクロヘキサン125g、活性白土5gを入れ、85〜90℃の還流下で2時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.4%、n−ブタノール47.8%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル49.2%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例18
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、ジ−n−プロピルエーテル125g、活性白土5gを入れ、83〜90℃の還流下で3時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.6%、n−ブタノール60.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル37.8%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例1と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール25g(337mmol)、ジ−n−プロピルエーテル125g、活性白土5gを入れ、83〜90℃の還流下で3時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール0.6%、n−ブタノール60.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル37.8%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例19
実施例15と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール50g(675mmol)、トルエン125g、活性白土5g、硫酸マグネシウム12.5gを入れ、80〜81℃で24時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール3.3%、n−ブタノール42.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル51.5%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例15と同様の装置に、tert−ブタノール25g(337mmol)、n−ブタノール50g(675mmol)、トルエン125g、活性白土5g、硫酸マグネシウム12.5gを入れ、80〜81℃で24時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール3.3%、n−ブタノール42.3%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル51.5%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例20
200mLオートクレーブに、tert−ブタノール5g(67mmol)、n−ブタノール5g(67mmol)、トルエン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、窒素圧0.05MPa、80〜82℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール29.8%、n−ブタノール38.6%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル23.2%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
200mLオートクレーブに、tert−ブタノール5g(67mmol)、n−ブタノール5g(67mmol)、トルエン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、窒素圧0.05MPa、80〜82℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール29.8%、n−ブタノール38.6%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル23.2%が検出された。ジ−n−ブチルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
実施例21
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、3−ブテン−1−オール4.9g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール36.2%、3−ブテン−1−オール44.2%、tert−ブチル−3−ブテニルエーテル13.2%が検出された。ジ−3−ブテニルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−ブテニルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)113(3),87(44),72(1),57(100),41(23),29(13)
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、3−ブテン−1−オール4.9g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール36.2%、3−ブテン−1−オール44.2%、tert−ブチル−3−ブテニルエーテル13.2%が検出された。ジ−3−ブテニルエーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−ブテニルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)113(3),87(44),72(1),57(100),41(23),29(13)
実施例22
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、3−クロロ−1−プロパノール6.4g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール41.1%、3−クロロ−1−プロパノール36.0%、tert−ブチル−3−クロロプロピルエーテル14.4%が検出された。ビス(3−クロロプロピル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−クロロプロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)135(26),87(1),77(6),59(100),41(23),29(5)
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、3−クロロ−1−プロパノール6.4g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール41.1%、3−クロロ−1−プロパノール36.0%、tert−ブチル−3−クロロプロピルエーテル14.4%が検出された。ビス(3−クロロプロピル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−クロロプロピルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)135(26),87(1),77(6),59(100),41(23),29(5)
実施例23
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、4−ヒドロキシ−2−ブタノン5.9g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール49.8%、4−ヒドロキシ−2−ブタノン31.0%、tert−ブチル−3−オキソブチルエーテル12.2%が検出された。ビス(3−オキソブチル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−オキソブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(10),101(1),87(42),71(71),57(58),43(100),29(8),15(2)
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、4−ヒドロキシ−2−ブタノン5.9g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール49.8%、4−ヒドロキシ−2−ブタノン31.0%、tert−ブチル−3−オキソブチルエーテル12.2%が検出された。ビス(3−オキソブチル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−3−オキソブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)129(10),101(1),87(42),71(71),57(58),43(100),29(8),15(2)
実施例24
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、2−メトキシエタノール5.1g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール59.8%、2−メトキシエタノール25.0%、tert−ブチル−2−メトキシエチルエーテル13.0%が検出された。ビス(2−メトキシエチル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−2−メトキシエチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)117(20),102(2),87(7),77(24),57(100),41(24),29(17),15(2)
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、2−メトキシエタノール5.1g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1g、硫酸マグネシウム2.5gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール59.8%、2−メトキシエタノール25.0%、tert−ブチル−2−メトキシエチルエーテル13.0%が検出された。ビス(2−メトキシエチル)エーテル及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
tert−ブチル−2−メトキシエチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)117(20),102(2),87(7),77(24),57(100),41(24),29(17),15(2)
実施例25
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、エチレングリコール4.2g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール66.6%、エチレングリコール21.8%、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル10.1%が検出された。ジエチレングリコール及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)103(28),87(7),57(100),41(25),29(11),15(1)
実施例13と同様の装置に、tert−ブタノール5g(67mmol)、エチレングリコール4.2g(67mmol)、ジメトキシエタン25g、活性白土1gを入れ、80℃で6時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール66.6%、エチレングリコール21.8%、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル10.1%が検出された。ジエチレングリコール及びジ−tert−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル マススペクトル(EI):m/z(相対強度)103(28),87(7),57(100),41(25),29(11),15(1)
比較例1
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた10mLの反応フラスコに、tert−ブタノール2g(27mmol)、n−ブタノール2g(27mmol)、硫酸0.26g(2.7mmol)を入れ、91〜93℃の還流下で3時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.2%、n−ブタノール72.2%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル3.5%、ジ−n−ブチルエーテル0.2%が検出された。また、多種類の構造不明不純物が副生し、複雑な反応混合物を与えた。
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた10mLの反応フラスコに、tert−ブタノール2g(27mmol)、n−ブタノール2g(27mmol)、硫酸0.26g(2.7mmol)を入れ、91〜93℃の還流下で3時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、tert−ブタノール1.2%、n−ブタノール72.2%、tert−ブチル−n−ブチルエーテル3.5%、ジ−n−ブチルエーテル0.2%が検出された。また、多種類の構造不明不純物が副生し、複雑な反応混合物を与えた。
Claims (4)
- 第3級アルコールと、第1級アルコール又は第2級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
- 前記第3級アルコールが、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、及び1−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである、請求項1記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
- 前記第1級アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−クロロ−1−プロパノール、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−メトキシエタノール、及びエチレングリコールからなる群より選択されるいずれかである、請求項1又は2記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
- 前記第2級アルコールが、イソプロパノール、sec−ブタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれかである、請求項1又は2記載の第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108129273A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续化催化转化制备乙二醇单乙醚的方法 |
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---|---|---|---|---|
JPH05221904A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-08-31 | Texaco Chem Co | 粘土触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
JPH05271136A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-10-19 | Texaco Chem Co | フッ化水素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
JPH069472A (ja) * | 1992-05-04 | 1994-01-18 | Texaco Chem Co | ハロゲン化酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
-
2015
- 2015-03-03 JP JP2015041161A patent/JP2016160224A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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SHI, FENG ET AL.: "The first non-acid catalytic synthesis of tert-butyl ether from tert-butyl alcohol using ionic liqui", CHEM. COMMUN., JPN6011064267, 2003, pages pp. 1054-1055 * |
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