CN102197014A - γ,δ-不饱和酮类的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备通式为(R1)(R2)C＝CH-CH2-CH2-CO-R3(I)的γ，δ-不饱和酮的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是饱和的或不饱和的线性或环状烃类残基；R3是甲基或乙基，所述方法包括，在作为催化剂的铵盐的存在下，使式(R1)(R2)C(OH)-CH＝CH2(II)的叔乙烯基甲醇与式H3C-C(OR3)＝CH2(III)的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应。

Description

γ,δ-不饱和酮类的制备
本发明涉及一种用于制备具有通式(R1)(R2)C＝CH-CH2-CH2-CO-R3(I)的γ，δ-不饱和酮类的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是饱和或不饱和的线性或环状烃类残基，而R3是甲基或乙基。
Saucy等人(Helv.Chim.Acta 50，2091-2095(1967))已描述了通过如下以高产率(相对于甲醇为73-94％)制备γ，δ-不饱和酮类的方法：使叔乙烯基甲醇与异丙烯基醚在催化剂量磷酸的存在下，在压力、120-200℃的温度下反应12-16小时。无压力的操作导致产率小很多，例如，在6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)的情况下仅为41％而非93％。
现已令人惊讶地发现：如果在作为催化剂的铵盐的存在下使式(R1)(R2)C(OH)-CH＝CH2(II)的叔乙烯基甲醇与式H3C-C(OR3)＝CH2(III)的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应，便可以以高产率得到式I的化合物。该方法的优点是避免了酸性条件，而且对于本发明的加成反应和随后的重排以产生式I的不饱和酮来说具有其他可用的催化剂。
饱和或不饱和的线性或环状脂族烃类残基包括直链或支链的烷基、具有一个或更多个双键和/或三键的烯基和炔基以及环烷基和环烯基，它们具有1-46个碳原子。所述基团R2优选的实例为甲基，CH2-异戊二烯基，CH2-香叶基，CH2-法呢基，CH2-六氢法呢基，CH2-茄呢基和CH＝CH-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)。
式II和III的起始化合物，即乙烯基甲醇以及异丙烯基甲基醚(IPM)和异丙烯基乙基醚(IPE)，是本领域公知的。它们是可商购的或可以根据本领域已知的方法来制备。
本发明中可用的铵盐是矿物酸的铵盐，优选溴化铵、氯化铵和磷酸氢二铵。这些盐可用的量在0.1-10mol-％的范围内，优选为0.5-5mol-％，最优选为1-2mol-％。
这些反应物可以等摩尔量使用，但是优选在1.0∶1.5-3.0、优选1∶2.0-2.5(II∶III)的摩尔范围内使用它们。该反应可以在惰性溶剂不存在或存在的条件下进行，所述惰性溶剂例如为烃类，诸如戊烷、己烷或庚烷。优选地，反应在无附加压力的高压斧中在无溶剂的条件下进行。反应温度在100-200℃、优选在120-160℃的范围内，反应时间通常在12-40小时的范围内以便实现高转化率和良好的产率。
式I期望产物的分离和处理(包括异构体的分离)如果需要，通过本领域公知的方法来实现。
通过下面的实施例更详细地描述本发明。
实施例1
经NH 4 Cl催化的3-甲基-1-丁烯-3-醇向6-甲基-5-庚烯-2-酮的C 3 延长
装置：
主要部分是来自Medimex的不锈钢间歇式反应釜-高压式，型号为910470MED.243(1995建造)，其中标称体积为1.0升，操作温度高达220℃，最大压力为20bar。反应釜的加热系统由位于夹套内的电加热盘旋管来提供。通过使水流经反应釜夹套而得到冷却。温度控制包括用于测量内部反应釜、夹套以及冷却温度的三个热电偶，精度为±0.05℃。传感器测量压力，精度为±0.05bar。搅拌器是不锈钢式四叶螺旋桨，速度范围为0-1200rpm，来自Flender ATB-Loher(0.25kw)。反应釜还与安全和数据控制系统相连。
过程：
将1.19g氯化铵(22.2mMol＝1.0Mol％)置于上述高压斧中。添加349.1g IPM(4.70Mol，2.1当量)和198.5g 3-甲基-1-丁烯-3-醇(2.24Mol)的混合物。总体积为700ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约120分钟内加热至150℃。在等温条件下进行实验。12小时的反应时间后，混合物被冷却至25℃。褐色反应混合物的样品被取出 并通过气相色谱分析。产物：548.8g反应混合物甲基庚烯酮；转化率：98.1％；选择性：1.0。
实施例2
经NH 4 Br催化的里哪醇向香叶基丙酮的C 3 延长
装置：与实施例1相同的反应釜。
过程：
将1.736g溴化铵(99％，17.55mMol＝1.5Mol％)、184.8g里哪醇(97.7w％，1.17Mol)和218.6g IPM(96.5面积％，2.925Mol，2.5当量)置于高压斧中。总体积为500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约100分钟内加热至130℃。在等温条件下进行实验。总计40小时的反应时间后，将反应混合物被冷却至22℃，真空下从高压斧中取出并与约3g醋酸钠搅拌30分钟，随后在5μm Teflon膜上过滤。在20-30mbar、40℃的旋转蒸发仪中除去低沸化合物。
产物：247.05g褐色油，包含79.9w％香叶基丙酮(E/Z异构体的混合物)。转化率：97.9％；产率：86.8％；选择性：0.89。
实施例3
经NH 4 Cl催化的里哪醇向香叶基丙酮的C 3 延长
装置：与实施例1相同的反应釜。
过程：
将1.26g氯化铵(99％，23.4mMol＝2Mol％)、184.8g里哪醇(97.7w％，1.17Mol)和218.6g IPM(96.5面积％，2.925Mol，2.5当量)加入高压斧。总体积为500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约120分钟内加热至140℃。在等温条件下进行实验。总计40小 时的反应时间后，将反应混合物被冷却至22℃，真空下从高压斧中取出并与约3g醋酸钠搅拌30分钟，随后在5μm Teflon膜上过滤。通过20-30mbar、40℃的旋转蒸发仪除去低沸化合物。粗产品在装有PT 100、油浴、磁力搅拌器、Liebig-冷凝器、PT 100、Anschütz-Thiele分离器、冷阱、高真空泵的500ml双口圆底烧瓶中蒸馏。在TJ 22-120℃、TH 22-40℃和0.07mbar(泵中)时得到初始馏分。而在TJ 120℃、TH～93℃和0.02mbar(泵中)时得到产物馏分。
产物：得到220.6g淡黄色油(含95.8w％的香叶基丙酮，为E/Z异构体的总和)。转化率：99.7％；产率：93.1％；选择性：0.93。
实施例4
经(NH 4 ) 2 HPO 4 催化的里哪醇向香叶基丙酮的C 3 延长
装置：与实施例1相同的反应釜。
过程：
将1.577g磷酸氢二铵(98％，11.7mMol＝1.0Mol％)、184.8g里哪醇(97.7w％，1.17Mol)和218.6g IPM(96.5面积％，2.925Mol，2.5当量)加入高压斧中。总体积为500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约120分钟内加热至150℃。在等温条件下进行实验。30小时的反应时间后，将反应混合物被冷却至22℃，并与约3g醋酸钠搅拌30分钟，随后在5μm Teflon膜上过滤。在20-30mbar、40℃的旋转蒸发仪中除去低沸化合物。
产物：243.9g褐色油(81.5w％的香叶基丙酮，E/Z异构体的混合物)。转化率：99.0％；产率：87.4％；选择性：0.88。
实施例5
经NH 4 Br催化E-橙花叔醇向(全-E)和E/Z-法呢基丙酮的C 3 延长
装置：与实施例1相同的反应釜。
过程：
将7.063g溴化铵(99％，71.4mMol＝9Mol％)、178.5g E-橙花叔醇(98.8面积％，0.793Mol)和225.8g IPM(96.5area％，3.022Mol，3.81当量)置于高压斧中。总体积为500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约120分钟内加热至160℃。在等温条件下进行实验。总计16小时的反应时间后，反应混合物被冷却至22℃，并用三乙胺处理。低沸化合物分两步(泵中10mbar、0.05mbar)在40℃的旋转蒸发仪中除去。将粗产品溶解在约500ml的叔丁基甲基醚中，然后用50ml的水萃取两次(总量为100ml)。有机层用Na2SO4干燥，并且过滤。低沸化合物分两步(泵中10mbar、0.05mbar)在40℃的旋转蒸发仪中除去。萃取后得到的粗产品在装有PT 100、油浴、磁力搅拌器、Liebig-冷凝器、PT 100、Anschütz-Thiele分离器、冷阱、高真空泵的500ml双口圆底烧瓶中蒸馏。在TJ 22-140℃、TH 22-118℃和0.02mbar(泵中)时得到初始馏分。而在TJ 140℃、TI 127℃、TH 118-119℃和0.02mbar(泵中)时得到产物馏分。
产物：得到的初始馏分为36.2g淡黄色油，具有68.3面积％的法呢基丙酮(全-E和E/Z-异构体的总和)。得到的主要馏分为169.4g淡黄色油，具有98.3面积％的法呢基丙酮(全-E和E/Z-异构体的总和)。转化率：99.1％；产率：91.9％；选择性：0.93(汇总的馏分)。
实施例6
经NH 4 Cl催化的E-橙花叔醇向全-E和E/Z-法呢基丙酮的C 3 延长
装置：与实施例1相同的反应釜。
过程：
将1.714g氯化铵(99％，31.7mMol＝4Mol％)、178.5g E-橙花叔醇(98.8 面积％，0.793Mol)和225.8g IPM(96.5面积％，3.022Mol，3.81当量)加入高压斧。总体积为500ml。立即合上反应釜并开启搅拌器(设为500rpm)。将反应混合物在约120分钟内加热至160℃。在等温条件下进行实验。16小时的反应时间后，反应混合物被冷却至22℃，并用三乙胺处理。低沸化合物分两步(泵中10mbar、0.05mbar)在40℃的旋转蒸发仪中除去。粗产品在装有PT 100、油浴、磁力搅拌器、Liebig-冷凝器、PT100、Anschütz-Thiele分离器、冷阱、高真空泵的500ml双口圆底烧瓶中蒸馏。在TJ 22-135℃、TH 22-95℃和0.04mbar(泵中)时得到初始馏分。而在TJ 135-140℃、TI 110-126℃、TH 96-121℃和0.03mbar(泵中)时得到产物馏分。
产物：得到199.8g淡黄色油，其中包含96.7面积％的法呢基丙酮(全-E和E/Z-异构体的混合物)。转化率：99.3％；产率：92.8％；选择性：0.97。
实施例7
经(NH 4 ) 2 HPO 4 催化的E-橙花叔醇向全-E和E/Z-法呢基丙酮的C 3 延长
过程：
向装有磁力搅拌器的33ml不锈钢高压斧中加入5.36g E-橙花叔醇(98.8面积％，0.024Mol)和6.77g IPM(96.5面积％，0.091Mol，3.81当量)。在搅拌下加入24.05mg磷酸氢二铵(98％，0.178mMol＝0.75Mol％)。将合上的高压斧置于装有加热块的“实验室摇床(Lab Shaker)”中，并在160℃下以250min-1的速度摇动16小时(其中包括2小时的升温)。将位于加热块上的高压斧在1.5小时内冷却到室温，打开高压斧，并在搅拌下用三乙胺中和反应混合物。低沸化合物分两步(泵中10mbar、0.05mbar)在40℃的旋转蒸发仪中除去。
产物：得到粗产品形式的6.37g淡黄色油，其中包含88.7面积％的法呢基丙酮(全-E和E/Z-异构体的总和)。转化率：95.9％；产率：90.5％；选择性：0.94。

Claims (5)

1.一种用于制备通式为(R1)(R2)C＝CH-CH2-CH2-CO-R3(I)的γ，δ-不饱和酮的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是饱和的或不饱和的线性或环状烃类残基；R3是甲基或乙基，所述方法的特征在于：在作为催化剂的铵盐的存在下，式(R1)(R2)C(OH)-CH＝CH2(II)的叔乙烯基甲醇与式H3C-C(OR3)＝CH2(III)的异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述铵盐是溴化铵、氯化铵或磷酸氢二铵。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是3-甲基-1-丁烯-3-醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是里哪醇。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是橙花叔醇。
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