KR100521062B1 - (3-알콕시페닐)마그네슘클로라이드의제조방법및당해클로라이드를사용한알콜제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드의 제조방법 및 특정의 카보닐 화합물과의 반응을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드의 제조방법 및 당해 화합물의 용도에 관한 것이다.
다수의 약제학적 및 농화학적 활성 성분은 m-아니실 그룹을 함유한다. 이는 바람직하게는 유기금속 m-아니실 화합물에 의해, 특히 m-아니실 그리냐드(Grignard) 화합물에 의해 합성되는 화합물에 도입된다. 용매에서 m-아니실 브로마이드를 금속 마그네슘과 반응시킴으로써 수득된 m-아니실마그네슘 브로마이드가 본 발명에서 그리냐드 화합물로서 사용된다[참조: Arzn. Forsch./Drug Res. 28(I), 107(1978)].
그리냐드 화합물의 제조를 위해 반응성 브로마이드가 통상적으로 사용된다. 그러나, 경제학 및 생태학적 측면에서 볼 때, 클로라이드가 우선 비용이 적게 들고 다음으로 이의 저분자량으로 인해 소량의 염을 생성하므로, 그리냐드 시약의 제조에서 브로마이드를 보다 낮은 반응성의 클로라이드로 대체하는 것이 유리하다. 또한, 클로라이드가 사용될 경우 보다 적은 부산물이 형성된다.
o- 및 p-아니실마그네슘 클로라이드의 제조방법 및 용도는 문헌[참조: US 2 959 596 and J. Chem. Soc. 1968, 1265, JP 60/72833]에 공지되어 있고, 사용된 제조방법의 기술없이 (4-에톡시페닐)마그네슘 클로라이드를 기술한 문헌[참조: Derwent WPI Acc No: 85-137805/23]에 언급되어 있다. 그러나, (3-메톡시페닐)마그네슘 클로라이드 및 (3-에톡시페닐)마그네슘 클로라이드는 지금까지 기술되어 있지 않다. 이는 메타(meta) 위치에서 알콕시 그룹에 의한 방향족 화합물의 전자 탈활성화에 의해 설명될 수 있다.
따라서, 본 발명의 기본 목적은 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드의 제조방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드를, 상응하는 3-알콕시페닐 클로라이드를 활성 마그네슘과 반응시킴으로써 고수율로 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 마그네슘 할라이드를 알칼리 금속으로 환원시켜 수득된 활성 마그네슘을 (3-알콕시페닐) 클로라이드와 반응시킴으로써 제조되는, 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 활성 마그네슘은 마그네슘 할라이드, 특히 염화마그네슘을 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 환원시킴으로써 수득된 것이다[참조: J. Org. Chem. 52, 3674, (1987); J. Am. Chem. Soc. 96, 1775(1974)]. 환원은 통상적으로 65℃ 내지 162℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물에서, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 치환된 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 및/또는 디메틸 디글리콜과 같은 지방족 에테르에서 1 내지 5몰%의 과량의 마그네슘 할라이드를 사용하여 수행된다. 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 알칼리 요오다이드, 알칼리 설페이트 및/또는 알칼리 토금속 설페이트의 존재하에 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 환원에 의해 수득된 활성 마그네슘을 바람직하게는 단리시키지 않고, 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 3-알콕시페닐 클로라이드와 반응시켜 상응하는 그리냐드 화합물을 형성시킨다. 페닐 클로라이드 화합물 중의 C1-5알콕시 라디칼은 직쇄, 측쇄 또는 사이클로 라디칼일 수 있다. 페닐 클로라이드 화합물은 메타 알콕시 라디칼을 함유하고 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 사이클로펜톡시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 3-메톡시페닐 클로라이드 및 3-에톡시페닐 클로라이드는 활성 마그네슘과 반응시키는데 특히 바람직하다.
염화마그네슘 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 부산물의 형성없이 고수율로 제조될 수 있다. 대조적으로, 3-알콕시페닐 클로라이드를 소량의 디브롬에탄의 존재하에 활성화되지 않은 마그네슘과 반응시키거나, 유럽 특허 제307106호에 기술된 3-t-부톡시페닐 클로라이드에 대한 방법에 의해 에틸 브로마이드의 존재하에 활성화되지 않은 마그네슘과 반응시킬 경우, 상응하는 그리냐드 화합물은 단지 만족스럽지 못한 수율로 수득된다. 또한, 부산물이 상당한 수준으로 형성된다.
알데히드 및 케톤을 본 발명에 따라 제조된 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드를 사용하여 상응하는 알콜로 고수율로 전환시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 β -아미노알데히드 또는 β -아미노케톤 또는 화학식 2의 알데히드 또는 케톤과의 반응을 위한, 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드의 용도에 관한 것이기도 하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 C1-4알킬이고,
R2는 H 또는 C1-4알킬이거나, R1과 함께 R2는 -(CH2)4-이거나, R3과 함께 R2는 C4-7사이클로알킬이거나, R4와 함께 R2는 C5-8사이클로알킬이거나, R5와 함께 R2는 5 내지 8원 헤테로사이클이고,
R3은 H 또는 직쇄 C1-4알킬이고,
R4는 H이고,
R5는 C1-3알킬이고,
R6은 C1-3알킬이며,
R7과 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 H, C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이다.
알콕시 라디칼이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 사이클로펜톡시인 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드가 β -아미노알데히드 또는 β -아미노케톤과 반응시키는데 바람직하게 사용된다. (3-메톡시페닐)마그네슘 클로라이드 또는 (3-에톡시페닐)마그네슘 클로라이드가 가장 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 β -아미노알데히드 또는 β -아미노케톤은 R1이 C1-4알킬이고, R2가 H 또는 C1-4알킬이거나, R1과 함께 R2가 -(CH2)4-이고, R3가 H 또는 직쇄 C1-4알킬이고, R4가 H이고, R5가 CH3이며, R6이 CH3인 화학식 1의 화합물이다.
그리냐드 화합물이 화학식 1 또는 2의 화합물과 -78℃ 내지 120℃의 온도에서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 치환된 테트라하이드로푸란, 디알킬 에테르 및/또는 디옥산과 같은 지방족 에테르, 및/또는 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소와 같은 용매 또는 용매 혼합물내에서 반응한다는 점에서, 본 발명에 따라 제조된 염화마그네슘 화합물의 반응은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 수행된다.
실시예
모든 작업을 보호 기체 대기하에서 무수 용매 및 시약을 사용하여 수행한다.
실시예 1
(3-메톡시페닐)마그네슘 클로라이드의 제조
2.04g(21.4mmol)의 염화마그네슘을 환류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 100ml 용적의 3구 플라스크 속에 넣은 다음, 테트라하이드로푸란(THF) 50ml를 채웠다. 새로 잘라낸 칼륨 0.82g(21.0mmol)을 조금씩 가하고, 혼합물을 90분 동안 환류하에 교반하면서 가열하였다. 이어서, 20ml의 THF에 용해된 3.05g(21.4mmol) 3-클로로아니솔을 30분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 수득된 그리냐드 화합물을 이후의 반응에 사용하였다.
실시예 2
2-((디메틸아미노)메틸)-1-(3-메톡시페닐)-사이클로헥산올의 제조
실시예 1에 따라 수득된 (3-메톡시페닐)마그네슘 클로라이드 용액을 빙욕에서 냉각시키면서, 여기에 10ml의 THF에 용해된 2-(디메틸아미노)페닐-사이클로헥산온 3.32g(21.4mmol)을 40분에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 빙욕에서 냉각하면서 20% 염화암모늄 용액 20ml로 가수분해하였다. 유기 상을 분리제거하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 2회 이상 추출하였다. 배합한 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 증류시켜 용매를 제거한 후, 상기 사이클로헥산올 화합물 3.4g(60% 이론치)을 수득하였다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드를 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 (3-알콕시페닐)클로라이드를, 마그네슘 할라이드를 알칼리 금속으로 환원시켜 수득된 활성 마그네슘과 반응시킴으로써, 알콕시 라디칼 중의 탄소수가 1 내지 5인 (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 마그네슘이 염화마그네슘을 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 환원시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시 라디칼이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 사이클로펜톡시인 (3-알콕시페닐)클로라이드를 활성 마그네슘과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, (3-메톡시페닐)클로라이드 또는 (3-에톡시페닐)클로라이드를 활성 마그네슘과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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