CZ290270B6 - Způsob výroby alkoholů - Google Patents
Způsob výroby alkoholů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290270B6 CZ290270B6 CZ1997430A CZ43097A CZ290270B6 CZ 290270 B6 CZ290270 B6 CZ 290270B6 CZ 1997430 A CZ1997430 A CZ 1997430A CZ 43097 A CZ43097 A CZ 43097A CZ 290270 B6 CZ290270 B6 CZ 290270B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- magnesium
- alkyl
- chloride
- alkoxyphenyl
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B49/00—Grignard reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/54—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/74—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with rings other than six-membered aromatic rings being part of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Popisuje se zp sob v²roby alkohol reakc .beta.-aminoaldehyd , .beta.-aminoketon , aldehyd nebo keton s (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridy s jedn m a p ti uhl kov²mi atomy v alkoxylov m zbytku, p°i kter m se nech reagovat odpov daj c (3-alkoxyfenyl)chlorid s aktivovan²m ho° kem, p°ipraven²m redukc halogenid ho° ku alkalick²m kovem.\
Description
Způsob výroby alkoholů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby alkoholů za použití (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridů.
Dosavadní stav techniky
Četné farmaceuticky a agrochemicky účinné látky obsahují m-anisylovou skupinu. Ta se do syntetizované sloučeniny zavádí s výhodou s pomocí organokovové m-anisylové sloučeniny, obzvláště s pomocí m-anisylové Grignardovy sloučeniny. Jako Grignardova sloučenina se zde používá m-anisylmagneziumbromid, který se získá reakcí m-anisybromidu s kovovým hořčíkem v rozpouštědle (Arzn. Forsch./Drug Res. 28, (I), 107 (1978)).
Obvykle se při výrobě Grignardových sloučenin používají reaktivní bromidy. Z ekonomického a ekologického hlediska má však náhrada bromidů méně reaktivními chloridy při výrobě Grignardových činidel výhody, protože chloridy jsou jednak cenově příznivější a jednak v důsledku jejich nižší molekulové hmotnosti způsobují vznik menších množství solí. Navíc se při použití chloridů tvoří méně vedlejších produktů.
Z US 2 959 596 a J Chem. Soc. 1968, 1265 je známa výroba a použití o- a manisylmagneziumchloridu. V Jp 60/72 833, reference vDrewent WPI Acc č.: 85-137805/23 je zveřejněn (4-ethoxyfenyl)magneziumchlorid bez udání způsobu výroby. Výroba a použití (3methoxyfenyl)- a (3-ethoxyfenyl)magneziumchloridů dosud nebyla popsána. To je možné vysvětlit elektronovou desaktivací aromátu alkoxylovou skupinou a meta pozici.
Úkolem vynálezu je proto vývoj způsobu výroby alkoholů za použití (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridů.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo zjištěno, že je možné získat ve vysokých výtěžcích (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridy s jedním až pěti uhlíkovými atomy v alkoxylovém zbytku reakcí odpovídajících 3alkoxyfenylchloridů s aktivovaným hořčíkem.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby alkoholů, při kterém se nechá reagovat β-aminoaldehyd nebo β-aminoketon vzorce I,
ve kterém
R1 představuje atom vodíku nebo alkyl Ci až4,
R2 představuje atom vodíku nebo alkyl Ci ^4 nebo znamená
R2 společně s R1 -(CH2)4- nebo
R2 společně s R3 cykloalkyl C4 7 nebo
R2 společně s R4 cykloalkyl C5 ώ g nebo
R2 společně s R5 pěti- až osmičlenný heterocyklus,
R2 představuje atom vodíku nebo alkyl Ci ^4 s přímým řetězcem,
R4 je atom vodíku,
R5 znamená alkyl C( 3 a
R6 znamená alkyl C ] 3, nebo aldehyd nebo keton vzorce Π
ve kterém
R7 a R8 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkyl Ciažó nebo cykloalkyl C3 až6, s (3-aIkoxyfenyl)magneziumchloridy s jedním až pěti uhlíkovými atomy v alkoxylovém zbytku, které byly předem vyrobeny reakcí odpovídajícího (3-alkoxyfenyl)chloridu s aktivovaným hořčíkem, získaným redukcí halogenidů hořčíku alkalickým kovem.
Ke způsobu podle vynálezu je obzvláště vhodný aktivovaný hořčík, který se získá redukcí halogenidů hořčíku, obzvláště chloridu hořečnatého lithiem, sodíkem nebo draslíkem (J. Org. Chem. 52, 3674 (1987); J. Am. Chem. Soc. 96, 1775 (1974)). Redukce se obvykle provádí s 1 až 5% molámím přebytkem halogenidů hořčíku v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel, případně v alifatických etherech, jako tetrahydrofuran, substituované tetrahydrofurany, dimethoxyethan a/nebo dimethyldiglykol, při teplotách mezi 65 °C a 162 °C. Může být vhodné provádět redukci v přítomnosti solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin, příkladně jodidů alkalických kovů, síranů alkalických kovů a/nebo síranů kovů alkalických zemin. Redukcí získaný aktivovaný hořčík s výhodou reaguje bez izolování s 3-alkoxyfenylchloridem s jedním až pěti uhlíkovými atomy v alkoxylovém zbytku za vzniku odpovídající Grignardovy sloučeniny. Alkoxylový zbytek C] až5 ve fenylchloridové sloučenině může mít přímý nebo rozvětvený řetězec nebo může být cyklický. Výhodné jsou fenylchloridové sloučeniny s alkoxylovým zbytkem v poloze meta, vybraným ze skupiny methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy a cyklopentoxy. Obzvláště vhodné k reakci s aktivovaným hořčíkem je 3-methoxyfenylchlorid a 3-ethoxyfenylchlorid.
Uvedeným způsobem je možné vyrábět magneziumchloridové sloučeniny ve vysokých výtěžcích bez vzniku vedlejších produktů. Reagují—li oproti tomu 3-alkoxyfenylchloridy s neaktivovaným hořčíkem v přítomnosti malých množství dibrommethanu nebo způsobem popsaným v EP 307 106 pro 3-t-butoxyfenylchlorid s neaktivovaným hořčíkem v přítomnosti ethylbromidu, získají se odpovídající Grignardovy sloučeniny jen v neuspokojivých výtěžcích. Navíc dochází ve zvýšené míře ke tvorbě vedlejších produktů.
-2CZ 290270 B6
S (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridy mohou podle vynálezu reagovat aldehydy a ketony za vzniku odpovídajících alkoholů v dobrých výtěžcích.
S výhodou se k reakci s β-aminoaldehydem nebo β-aminoketonem použije (3-alkoxyfenyl)magneziumchlorid, ve kterém alkoxylový zbytek znamená skupinu methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy nebo cyklopentoxy, obzvláště výhodně (3-methoxyfenyl)magneziumchlorid nebo (3-ethoxyfenyl)magneziumchlorid. Obzvláště vhodné β-aminoaldehydy nebo β-aminoketony jsou látky podle vzorce I, kde R1 je alkyl Cj ^4, R2 znamená atom vodíku alkyl Ci až4 nebo R2 společně s R1 znamená -(CH2)4, R3 znamená atom vodíku nebo alkyl Ci až4 s přímým řetězcem a R4 představuje atom vodíku, R5 a R6 představuje CH3.
Reakce magneziumchloridové sloučeniny vyrobené podle vynálezu se provádí známým způsobem, kdy se Grignardova sloučenina v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel, příkladně alifatických etherech, jako tetrahydrofuran, substituované tetrahydrofurany, dialkyletherech a/nebo dioxanu, a/nebo aromatických uhlovodících, jako benzen, toluen a/nebo xylen uvede při teplotách mezi -78 °C a 120 °C k reakci se sloučeninou vzorce I nebo II.
Příklady provedení vynálezu
Všechny práce se provádějí s vysušenými rozpouštědly a reagenciemi v ochranné atmosféře.
Příklad 1
Výroba (3-methoxyfenyl)magneziumchloridu
2,04 g (21,4 mmol) chloridu hořečnatého se vloží do tříhrdlé baňky o obsahu 100 ml, vybavené zpětným chladičem, teploměrem a kapací nálevkou a převrství se 50 ml tetrahydrofuranu (THF). Po částech se přidá 0,82 g (21,0 mmol) čerstvě nakrájeného draslíku a za míchání se zahřívá 90 minut pod zpětným chladičem. Potom se v průběhu 30 minut za varu pod zpětným chladičem přikape 3,05 g (21,4 mmol) 3-chloranisolu, rozpuštěného ve 20 ml THF. Po ukončení přidávání se míchá 20 hodin při teplotě místnosti a získaná Grignardova sloučenina se použije k další reakci.
Příklad 2
Výroba 2-((dimethylamino)methyl)-l-(3-methoxyfenyl}-cyklohexanolu
K roztoku (3-methoxyfenyl)magneziumchloridu připraveného podle příkladu 1 se za chlazení ledovou lázní přikape v průběhu 40 minut 3,32 g (21,4 mmol) 2-(dimethylamino)-methylcyklohexanonu, rozpuštěného v 10 ml THF. Po 24 hodinovém míchání při teplotě místnosti se za chlazení v ledové lázni hydrolyzuje pomocí 20 ml 20% roztoku chloridu amonného. Organická fáze se oddělí a vodná fáze se ještě dvakrát extrahuje ethylesterem kyseliny octové. Spojené organické fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a filtrují. Po destilačním odstranění rozpouštědla se získá 3,4 g (60 % teorie) sloučeniny 2-((dimethylamino)methyl)-l-(3-methoxyfeny l)-cyklo-hexanolu.
Claims (8)
1. Způsob výroby alkoholů, vyznačující se tím, že se nechá reagovat β-aminoaldehyd nebo β-aminoketon vzorce I
ve kterém
R1 představuje atom vodíku nebo alkyl Ci ^4,
R2 představuje atom vodíku nebo alkyl C] až 4 nebo znamená
R2 společně s R1 -((^2)4- nebo
R2 společně s R3 cykloalkyl C4 až 7 nebo
R2 společně s R4 cykloalkyl C5 až 8 nebo
R2 společně s R5 pěti- až osmičlenný heterocyklus,
R3 představuje atom vodíku nebo alkyl C] až 4 s přímým řetězcem,
R4 je atom vodíku,
R5 znamená alkyl Ci až 3 a
R6 znamená alkyl Ci až 3, nebo aldehyd nebo keton vzorce II (Π), ve kterém
R7 a R8 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkyl Ciažó nebo cykloalkyl G3 až 6, s (3-alkoxyfenyl)magneziumchloridy s jedním až pěti uhlíkovými atomy v alkoxylovém zbytku, které byly předem vyrobeny reakcí odpovídajícího (3-alkoxyfenyl)chloridu s aktivovaným hořčíkem, získaným redukcí halogenidů hořčíku alkalickým kovem.
-4CZ 290270 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se aktivovaný hořčík získá redukcí chloridu hořečnatého lithiem, sodíkem nebo draslíkem.
3. Způsob podle jednoho nebo obou nároků laž2, vyznačující se tím, že se k reakci s aktivovaným hořčíkem použije (3-alkoxyfenyl)chlorid, ve kterém alkoxylový zbytek znamená skupinu methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy nebo cyklopentoxy.
4. Způsob podle jednoho nebo několika nároků laž3, vyznačující se tím, že s aktivovaným hořčíkem reaguje (3-methoxyfenyl)chlorid nebo (3-ethoxyfenyl)chlorid.
5. Způsob podle jednoho nebo několika nároků laž4, vyznačující se tím, že se k reakci s β-aminoaldehydem nebo β-aminoketonem použije (3-alkoxyfenyl)magneziumchlorid.
6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků laž5, vyznačující se tím, že se k reakci s β-aminoaldehydem nebo β-aminoketonem vzorce I, ve kterém R1 je alkyl Ciaž4, R2 znamená atom vodíku nebo alkyl Cj ^4 nebo R2 společně s R1 znamená -(CH2)4, R3 znamená atom vodíku nebo alkyl Claž4 s přímým řetězcem a R4 představuje atom vodíku, R5 a R6 představuje CH3, použije (3-alkoxyfenyl)magneziumchlorid.
7. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se použije (3-alkoxyfenyl)magneziumchlorid, ve kterém alkoxylový zbytek znamená methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy nebo cyklopentoxy.
8. Způsob podle jednoho nebo několika nároků laž7, vyznačující se tím, že se použije (3-methoxyfenyl)magneziumchlorid nebo (3-ethoxyfenyl)magneziumchlorid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19605778A DE19605778C1 (de) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | Herstellung und Verwendung von (3-Alkoxyphenyl)magnesiumchloriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ43097A3 CZ43097A3 (en) | 1997-09-17 |
| CZ290270B6 true CZ290270B6 (cs) | 2002-06-12 |
Family
ID=7785591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997430A CZ290270B6 (cs) | 1996-02-16 | 1997-02-12 | Způsob výroby alkoholů |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5852216A (cs) |
| EP (1) | EP0790251B1 (cs) |
| JP (1) | JP3893180B2 (cs) |
| KR (2) | KR100521062B1 (cs) |
| CN (1) | CN1075075C (cs) |
| AR (1) | AR005775A1 (cs) |
| AT (1) | ATE229025T1 (cs) |
| AU (1) | AU707621B2 (cs) |
| BR (1) | BR9700208A (cs) |
| CA (1) | CA2197616C (cs) |
| CO (1) | CO4770991A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290270B6 (cs) |
| DE (2) | DE19605778C1 (cs) |
| DK (1) | DK0790251T3 (cs) |
| ES (1) | ES2187690T3 (cs) |
| HU (1) | HU219060B (cs) |
| IL (1) | IL120224A (cs) |
| IN (1) | IN192277B (cs) |
| MY (1) | MY113636A (cs) |
| NO (1) | NO315943B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ299965A (cs) |
| PE (1) | PE1098A1 (cs) |
| PL (1) | PL185309B1 (cs) |
| PT (1) | PT790251E (cs) |
| RU (1) | RU2177931C2 (cs) |
| SI (1) | SI0790251T1 (cs) |
| SK (1) | SK282190B6 (cs) |
| UA (1) | UA46740C2 (cs) |
| UY (1) | UY24460A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA971232B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757499A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
| US6531597B2 (en) * | 2001-02-13 | 2003-03-11 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for preparation of 2-phenyl acetic acid derivatives |
| RU2345057C2 (ru) * | 2003-10-13 | 2009-01-27 | Митени, С.П.А. | Способ получения 3,5-бис(трифторметил)бензилового спирта |
| EP1785412A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-16 | IPCA Laboratories Limited | Tramadol recovery process |
| US9882245B2 (en) | 2013-08-23 | 2018-01-30 | Ut-Battelle, Llc | Alkoxide-based magnesium electrolyte compositions for magnesium batteries |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959596A (en) | 1957-11-22 | 1960-11-08 | Metal & Thermit Corp | Aryl chloride-cyclic ether grignard reagents |
| US3706809A (en) * | 1970-09-17 | 1972-12-19 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for preparing highly reactive organo-magnesium compounds |
| US4133824A (en) * | 1977-08-17 | 1979-01-09 | Texas Alkyls, Inc. | Organo-magnesium complexes and process for their preparation |
| JPS5818323A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルコ−ル類の製造方法 |
| JPS6072833A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-24 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の改良製造法 |
| US4731203A (en) * | 1983-11-09 | 1988-03-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for using finely divided highly reactive magnesium |
| CA1284665C (en) * | 1984-07-26 | 1991-06-04 | Eric George Delmar | Process for hydroxymethylation |
| US5273686A (en) * | 1987-07-11 | 1993-12-28 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Soluble magnesium hydrides, method of preparing them, and use thereof |
| DE307106T1 (de) | 1987-09-11 | 1989-07-13 | Hokko Chemical Industry Co. Ltd., Tokio/Tokyo | P-oder m-tert-butoxyphenethylalkohol und verfahren zu dessen herstellung. |
| JP3107920B2 (ja) | 1992-08-28 | 2000-11-13 | 花王株式会社 | 歯磨剤の製造方法 |
| US5358670A (en) * | 1993-07-02 | 1994-10-25 | Ferro Corporation | Process for preparing grignard reagents in diethylene glycol dibutyl ether |
-
1996
- 1996-02-16 DE DE19605778A patent/DE19605778C1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 NZ NZ299965A patent/NZ299965A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-26 MY MYPI96005468A patent/MY113636A/en unknown
-
1997
- 1997-01-28 EP EP97101270A patent/EP0790251B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 ES ES97101270T patent/ES2187690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 SI SI9730477T patent/SI0790251T1/xx unknown
- 1997-01-28 DE DE59708849T patent/DE59708849D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 PT PT97101270T patent/PT790251E/pt unknown
- 1997-01-28 AT AT97101270T patent/ATE229025T1/de active
- 1997-01-28 DK DK97101270T patent/DK0790251T3/da active
- 1997-02-04 PE PE1997000069A patent/PE1098A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-06 BR BR9700208A patent/BR9700208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 AR ARP970100524A patent/AR005775A1/es active IP Right Grant
- 1997-02-11 CO CO97006908A patent/CO4770991A1/es unknown
- 1997-02-12 CZ CZ1997430A patent/CZ290270B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 SK SK202-97A patent/SK282190B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 UA UA97020620A patent/UA46740C2/uk unknown
- 1997-02-13 IN IN247CA1997 patent/IN192277B/en unknown
- 1997-02-13 ZA ZA9701232A patent/ZA971232B/xx unknown
- 1997-02-14 AU AU14715/97A patent/AU707621B2/en not_active Ceased
- 1997-02-14 UY UY24460A patent/UY24460A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 US US08/800,879 patent/US5852216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 CA CA002197616A patent/CA2197616C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 KR KR1019970004335A patent/KR100521062B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 PL PL97318486A patent/PL185309B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 CN CN97102454A patent/CN1075075C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 JP JP03083397A patent/JP3893180B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 IL IL12022497A patent/IL120224A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 RU RU97102339/04A patent/RU2177931C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 HU HU9700441A patent/HU219060B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 NO NO19970698A patent/NO315943B1/no not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-04-20 KR KR1020050032652A patent/KR100541786B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3835846B2 (ja) | シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物 | |
| JP3586288B2 (ja) | ビフェニル誘導体の製法 | |
| KR960000758B1 (ko) | 광학적 활성 히드록시벤질아민 유도체 및 그의 제조방법 | |
| CZ290270B6 (cs) | Způsob výroby alkoholů | |
| JP3065349B2 (ja) | １―アザ―１，３―ブタジエンを経ての置換されたピリジン類の製造方法および１―アザ―１，３―ブタジエン中間体 | |
| KR20080031910A (ko) | １-[시아노(４-하이드록시페닐)메틸]사이클로헥사놀화합물의 제조 방법 | |
| JP4345095B2 (ja) | 銅塩を用いるアミド化合物の高選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| RU2337104C9 (ru) | СПОСОБ ДИАСТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА РАЦЕМИЧЕСКИХ ДИОРГАНОСИЛИЛБИС(2-МЕТИЛБЕНЗО[е]ИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЦЕМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА | |
| HK1004812B (en) | The preparating and use of (3-alkoxy-phenyl)magnesium chlorides | |
| JP2000080082A (ja) | ５−ハロゲノ−２−置換ピリジンの製造方法 | |
| US20100222601A1 (en) | Synthesis of cyclopentadiene derivatives | |
| JP4056187B2 (ja) | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| US7977487B2 (en) | Method for producing N,N-bis(pyridin-2ylmethyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoalkane compounds and metal complex salts containing these compounds | |
| ZA200104631B (en) | Process for preparing tricyclic compounds having antihistaminic activity. | |
| JP2005506357A (ja) | ４−（ピペリジル）（２−ピリジル）メタノン−（ｅ）−ｏ−メチルオキシムおよびその塩の合成 | |
| JP2005506357A5 (cs) | ||
| MXPA97001032A (en) | Preparation and utilization of magnesium chloride (3 alcoxi fen | |
| JP4505876B2 (ja) | ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 | |
| KR100376280B1 (ko) | 신남알데하이드 유도체의 제조방법 | |
| JP2946678B2 (ja) | キラルなフェロセン誘導体 | |
| JPS6343382B2 (cs) | ||
| JPH05379B2 (cs) | ||
| JPH08134000A (ja) | プロパルギルアルコール置換基を有する新規ホスト化合物 | |
| CS232331B1 (cs) | Způsob přípravy tricyklických antidepresiv | |
| JP2000109438A (ja) | 三重結合を有する置換基を持つノルボルネン誘導体の新規な製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140212 |