JP4220658B2 - アダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換又は非置換2−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを高収率で効率よく製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、アダマンタノン誘導体は、種々の分野に用途展開が図られており、2−エチルアダマンタノールもレジスト原料としての開発が進められている。
従来、アダマンタノン誘導体のアルキル化において、グリニャール試薬等のマグネシウム化合物を用いると、目的とするアルキル化物の他に還元アルコールが主に生成する。例えば、2−アダマンタノンでエチルグリニャール試薬を反応させると、主にケトン自身の嵩高さのため、2−エチルアダマンタノールの他にアダマンタノンが還元された2−アダマンタノールが多量に生成することが知られている〔2−エチルアダマンタノール収率40%:J. Am. Chem. Soc.,Vol.9、No. 13、4248〜4634頁(1972)〕。
また、エチルリチウムを使用することにより還元体を生成することなく第三級アルコールを製造することができるが、試薬が高価でかつ取り扱いが困難で危険である。
【0003】
一方、ケトン類とグリニャール試薬との反応の際に、塩化セリウムを共存させると、還元体の生成等の異常な反応を抑制しうることが知られている。例えば、ジイソプロピルケトンのイソプロピル化を、グリニャール試薬を用いて行う場合に、塩化セリウムを共存させると、付加体の生成を塩化セリウムを用いない場合の3%から52%まで大幅に向上することができるが、還元体をある程度(31%)生成する〔Tetrahedron Lett. :Vol.26、No. 39、4763〜4766頁(1985)〕。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、置換又は非置換2−アダマンタノンをアルキル化し、第三級アルコールを製造する場合に、還元体の生成を著しく抑えることができ、付加体を高収率で効率よく安価に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、置換又は非置換2−アダマンタノンとグリニャール試薬との反応の際に無水塩化セリウムを共存させると、還元体の生成を著しく抑えうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】
〔式中、Rは炭素数2〜10のβ水素を有するアルキル基を示し、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ケタール基、シリル基又は3置換アミノ基を示し、nは1〜5の整数を示す。〕で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造する際に、一般式(II)
【0008】
【化4】
【0009】
〔式中、Y及びnは前記のものを示す。〕で表される置換又は非置換2−アダマンタノン化合物を一般式(III)
RMgX (III)
〔式中、Rはβ水素を有する炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の一般式(I)で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造するものであるが、一般式(I)においてRはグリニャール試薬に由来する炭素数2〜10のβ水素を有するアルキル基、例えば、エチル基,プロピル基などを示し、Yは水素原子又は各種の置換基、例えば、ハロゲン原子,炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基,エチル基等),炭素数1〜10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基,エトキシ基等),ケタール基(ジメチルケタール基等),シリル基(トリメチルシリル基等)又は3置換アミノ基(トリメチルアミノ基等)を示す。
本発明の一般式(I)で表される第三級アルコールの具体例としては、2−エチルアダマンタン−2−オール,1−メチル−2−エチルアダマンタン−2−オール,1−メチル−2−プロピルアダマンタン−2−オール,1−メチル−2−ブチルアダマンタン−2−オール,1,3−ジメチル−2−エチルアダマンタン−2−オール,1,3−ジメチル−2−ブチルアダマンタン−2−オール,1−クロロ−2−エチルアダマンタン−2−オール,1−トリメチルシリル−2−エチルアダマンタン−2−オールなどが挙げられる。
【0011】
本発明の方法においては、前記一般式(I)で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールは、前記一般式(II)で表される置換又は非置換2−アダマンタノン化合物を一般式(III)
RMgX (III)
〔式中、Rはβ水素を有する炭素数2〜10のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることによって製造される。
前記一般式(III)で表されるマグネシウム化合物は、通常のグリニャール試薬である。また、ジアルキルマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
マグネシウム化合物は、一般式(II)の置換又は非置換2−アダマンタノン化合物1当量に対して1〜10当量、好ましくは1〜5当量の量で用いる。マグネシウム化合物を10当量を超えて使用しても経済的に不利益なだけで無意味である。
【0012】
また、無水塩化セリウムが用いられる。
この無水塩化セリウムは、マグネシウム化合物1当量に対して0.01〜50当量、好ましくは0.1〜10当量の量で使用される。この使用量が0.01当量未満であると、収率向上の効果が発揮できず、50当量を超えて使用しても、経済的に不利益なだけである。
【0013】
本発明において、無水塩化セリウムの存在での一般式(II)の化合物と前記マグネシウム化合物との反応は、通常のグリニャール試薬に用いる溶媒中で常圧で−50℃〜100℃、好ましくは−10℃〜室温付近の温度で0.5〜10時間で行う。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなどが用いられる。
【0014】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【0015】
実施例1
50mlの三つ口フラスコを減圧乾燥した後、このフラスコに無水塩化セリウム1.9g(テトラヒドロフラン10ml中7.5ミリモル、2−アダマンタノン1当量に対して1.5当量)を仕込み、氷浴下、エチルマグネシウムクロライド7.5ml(7.5ミリモル、テトラヒドロフラン1リットル中1モル、アダマンタノン1当量に対して1.5当量)を加え、1時間攪拌する。次に、同じく氷浴下にテトラヒドロフランに溶かした2−アダマンタノン10ml(含有アダマンタノン量は5ミリモル)を10分かけて滴下した。滴下終了後、2時間後に10重量%酢酸水溶液で反応を終了させ、ヘキサン抽出後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、2−エチルアダマンタン−2−オールが収率99%で生成し、還元体はわずか1%しか生成しなかった。
【0016】
参考例1
無水塩化セリウムの代わりに塩化ランタン1.8g(テトラヒドロフラン10ml中7.5ミリモル、2−アダマンタン1当量に対して1.5当量)を用いた以外は実施例1と同様に操作し、生成物を分析したところ、2−エチルアダマンタン−2−オールが収率81%で生成した。還元体は19%であった。
比較例1
無水塩化セリウムを用いない以外は、実施例1と同様に操作し、生成物を分析したところ、2−エチルアダマンタン−2−オールの収率は31%であった。
【0017】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、2−アダマンタノン又は置換2−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを工業的に安価に効率よく製造することができ、その際還元体の生成を著しく抑えることができ、第三級アルコールの収率を飛躍的に向上させることができる。
Claims (4)
- 一般式(I)
RMgX (III)
〔式中、Rはβ水素を有する炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法。 - 無水塩化セリウムを、マグネシウム化合物1当量に対して0.01〜50当量使用する請求項1記載の製造方法。
- マグネシウム化合物がエチルマグネシウムクロライドである請求項1または2記載のアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法。
- 2−アダマンタノンを無水塩化セリウム存在下、エチルマグネシウムクロライドと反応させることを特徴とする2−エチルアダマンタン−2−オールの製造方法。
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