JPH07252271A - ヨードシランの製造方法 - Google Patents
ヨードシランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジヨードシラン及びトリヨードシランをも容
易に製造することのできる、高純度のヨードシランを製
造するための方法を提供する。 【構成】 一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n （式中のＲ1 は炭素
原子数１〜２０で置換又は非置換の１価の炭化水素基で
あり、ｎは１〜３の整数である）で示されるヒドロシラ
ンと、一般式Ｒ2 −Ｉ（式中のＲ2 は炭素原子数１〜２
０で、置換又は非置換の１価の炭化水素基）を、パラジ
ウム触媒の存在下に反応させることを特徴とするヨード
シランの製造方法。
易に製造することのできる、高純度のヨードシランを製
造するための方法を提供する。 【構成】 一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n （式中のＲ1 は炭素
原子数１〜２０で置換又は非置換の１価の炭化水素基で
あり、ｎは１〜３の整数である）で示されるヒドロシラ
ンと、一般式Ｒ2 −Ｉ（式中のＲ2 は炭素原子数１〜２
０で、置換又は非置換の１価の炭化水素基）を、パラジ
ウム触媒の存在下に反応させることを特徴とするヨード
シランの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なヨードシランの
製造方法に関し、特に、高純度のヨードシランを容易に
製造することができる上、ジヨードシランやトリヨード
シランをも容易に製造することのできる、有機ヨウ素化
合物を用いたヨードシランの製造方法に関する。
製造方法に関し、特に、高純度のヨードシランを容易に
製造することができる上、ジヨードシランやトリヨード
シランをも容易に製造することのできる、有機ヨウ素化
合物を用いたヨードシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ヨードシランはメチルエーテル、アセター
ル、ケタール等のエーテル結合を容易に切断することが
できるので、水酸基やケトンの変換試剤として、また、
エステルの加水分解やケトンのシリルエノール化剤等の
反応剤として重要な材料であり、特にトリアルキルヨー
ドシランは、医薬、農薬、天然物等の合成等に有用な化
合物である。
ル、ケタール等のエーテル結合を容易に切断することが
できるので、水酸基やケトンの変換試剤として、また、
エステルの加水分解やケトンのシリルエノール化剤等の
反応剤として重要な材料であり、特にトリアルキルヨー
ドシランは、医薬、農薬、天然物等の合成等に有用な化
合物である。
【０００３】従来、トリアルキルヨードシランの製造方
法としては、ヘキサメチルジシロキサンをアルミニウ
ムの存在下にヨードと反応させる方法、（M.G. Voronko
v, Y. I. Khubobin 等、Izv, Akad. Nauk SSSR Otd. Kh
im. Nauk，713 （1956））、 フェニルトリメチルシラン又はアリルトリメチルシラ
ンをヨウ化アルミニウムの存在下にヨードと反応させ、
ケイ素−フェニル及びケイ素−アリル結合を切断してト
リメチルヨードシランを得る方法（M. E. Jung, T. A.
Blumenkopf等、Tetrahadron Lett，3657(1978)) ），C.
Eabun, D. R. M. Walton ，D. J. Young,J. Chem. So
c., B, 15 (1969)。
法としては、ヘキサメチルジシロキサンをアルミニウ
ムの存在下にヨードと反応させる方法、（M.G. Voronko
v, Y. I. Khubobin 等、Izv, Akad. Nauk SSSR Otd. Kh
im. Nauk，713 （1956））、 フェニルトリメチルシラン又はアリルトリメチルシラ
ンをヨウ化アルミニウムの存在下にヨードと反応させ、
ケイ素−フェニル及びケイ素−アリル結合を切断してト
リメチルヨードシランを得る方法（M. E. Jung, T. A.
Blumenkopf等、Tetrahadron Lett，3657(1978)) ），C.
Eabun, D. R. M. Walton ，D. J. Young,J. Chem. So
c., B, 15 (1969)。
【０００４】ヘキサメチルジシランをヨードと反応さ
せる方法（H. Sakurai, K. Sasaki, A. Hosomi等、Tetr
ahedron ，Lett, 2329(1980)：及び トリメチルクロロシランを、アセトニトリル中でヨウ
化ナトリウムと反応させる方法（G. A. Olah, S. C. No
rang, B. G. B. Gupta, R. Malhotra, J. Org. Chem.,
44 1247(1979) 等が知られている。
せる方法（H. Sakurai, K. Sasaki, A. Hosomi等、Tetr
ahedron ，Lett, 2329(1980)：及び トリメチルクロロシランを、アセトニトリル中でヨウ
化ナトリウムと反応させる方法（G. A. Olah, S. C. No
rang, B. G. B. Gupta, R. Malhotra, J. Org. Chem.,
44 1247(1979) 等が知られている。
【０００５】しかしながら、前記、、の方法は、
何れもヨウ素を使用するため、精製の際に、ヨウ素の混
入による着色が避けられず、の方法の場合には、アセ
トニトリルとヨードシランの相互作用があるために、系
内に発生させた後、直ちに反応させて使用することはで
きても、単離精製することが困難であるという欠点があ
った。また、、、の方法の場合には、反応の形式
上、ジヨードシラン及びトリヨードシランの製造には不
向きである。
何れもヨウ素を使用するため、精製の際に、ヨウ素の混
入による着色が避けられず、の方法の場合には、アセ
トニトリルとヨードシランの相互作用があるために、系
内に発生させた後、直ちに反応させて使用することはで
きても、単離精製することが困難であるという欠点があ
った。また、、、の方法の場合には、反応の形式
上、ジヨードシラン及びトリヨードシランの製造には不
向きである。
【０００６】一方、ジヨードシラン及びトリヨードシラ
ンの製造方法としては、アミノシラン（ＲＳｉ（ＨＮＰ
ｈ）3 ）をヨウ化水素と反応させる方法が良く知られて
いる（H. H. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 73 , 23
51(1951)) が、乾燥したヨウ化水素の取り扱いが困難で
ある上、アミンのヨウ素酸塩を除去しなければならず煩
雑であった。また、ベンジルシラン（ＰｈＣＨ2 ＳｉＨ
3 ）のようなヒドロシランをヨウ素と反応させる方法も
知られている（H. H. Anderson, L. R. Gree, J. Org.
Chem., 26 , 2006(1961)) が、この場合には反応性が低
く、部分的にヨウ素化されたヨードシランが生成すると
いう欠点があった。
ンの製造方法としては、アミノシラン（ＲＳｉ（ＨＮＰ
ｈ）3 ）をヨウ化水素と反応させる方法が良く知られて
いる（H. H. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 73 , 23
51(1951)) が、乾燥したヨウ化水素の取り扱いが困難で
ある上、アミンのヨウ素酸塩を除去しなければならず煩
雑であった。また、ベンジルシラン（ＰｈＣＨ2 ＳｉＨ
3 ）のようなヒドロシランをヨウ素と反応させる方法も
知られている（H. H. Anderson, L. R. Gree, J. Org.
Chem., 26 , 2006(1961)) が、この場合には反応性が低
く、部分的にヨウ素化されたヨードシランが生成すると
いう欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、従来法の上記の如き欠点を解決するために鋭意検討
した結果、特定の触媒を用いることによって、有機ヨウ
素化合物をヨウ素源として、ヒドロシランの水素をヨウ
素に変換することができることを見出し、本発明に到達
した。従って本発明の第１の目的は、ヨードによる着色
もなく、高純度のヨードシランを製造するための方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、ジヨード
シラン及びトリヨードシランを容易に製造することもで
きるヨードシランの製造方法を提供することにある。
は、従来法の上記の如き欠点を解決するために鋭意検討
した結果、特定の触媒を用いることによって、有機ヨウ
素化合物をヨウ素源として、ヒドロシランの水素をヨウ
素に変換することができることを見出し、本発明に到達
した。従って本発明の第１の目的は、ヨードによる着色
もなく、高純度のヨードシランを製造するための方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、ジヨード
シラン及びトリヨードシランを容易に製造することもで
きるヨードシランの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n （式中のＲ1 は炭素原子数
１〜２０で置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整数である）で示されるヒドロシランと、
一般式Ｒ2 −Ｉ（式中のＲ2 は炭素原子数１〜２０で、
置換又は非置換の１価の炭化水素基）を、パラジウム触
媒の存在下に反応させることを特徴とするヨードシラン
の製造方法によって達成された。
は、一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n （式中のＲ1 は炭素原子数
１〜２０で置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整数である）で示されるヒドロシランと、
一般式Ｒ2 −Ｉ（式中のＲ2 は炭素原子数１〜２０で、
置換又は非置換の１価の炭化水素基）を、パラジウム触
媒の存在下に反応させることを特徴とするヨードシラン
の製造方法によって達成された。
【０００９】パラジウム触媒は、本発明の目的を達成す
るための活性を有するものであれば特に限定されず、そ
の使用量も一義的に決まるものではないが、およそ、Ｓ
ｉ−Ｈ化合物に対して０．１〜５モル％使用することが
好ましく、特に、０．３〜３モル％使用することが好ま
しい。また、コストの面から考えてＰｄＣｌ2 を使用す
ることが最も適当である。
るための活性を有するものであれば特に限定されず、そ
の使用量も一義的に決まるものではないが、およそ、Ｓ
ｉ−Ｈ化合物に対して０．１〜５モル％使用することが
好ましく、特に、０．３〜３モル％使用することが好ま
しい。また、コストの面から考えてＰｄＣｌ2 を使用す
ることが最も適当である。
【００１０】一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n で示されるヒドロ
シラン中のＲ1 は、ＳｉＩ及びパラジウム触媒に対して
安定なものであれば良いが、通常は炭素原子数が１〜２
０である置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、各
Ｒ1 は同じであっても異なっていてもよい。
シラン中のＲ1 は、ＳｉＩ及びパラジウム触媒に対して
安定なものであれば良いが、通常は炭素原子数が１〜２
０である置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、各
Ｒ1 は同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】上記Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のよ
うな脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基のような、脂環式
炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
３−ブテニル基のような不飽和炭化水素基、フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル
基のように芳香環を有する炭化水素基等が挙げられる。
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のよ
うな脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基のような、脂環式
炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
３−ブテニル基のような不飽和炭化水素基、フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル
基のように芳香環を有する炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】一般式Ｒ2 −ＩにおけるＲ2 は、Ｓｉ−
Ｈ、Ｓｉ−Ｉ及びパラジウム触媒に対して不活性である
限り特に限定されるものではなく、前記Ｒ1 と同様であ
り、その具体例としてもＲ1 の場合と同じ例を挙げるこ
とができ、また、多価のヨウ化物も使用できる。本発明
における有機ヨウ素化合物の使用量は、Ｓｉ−Ｈ結合に
対して０．８〜１５モル、好ましくは１〜３モルであ
る。
Ｈ、Ｓｉ−Ｉ及びパラジウム触媒に対して不活性である
限り特に限定されるものではなく、前記Ｒ1 と同様であ
り、その具体例としてもＲ1 の場合と同じ例を挙げるこ
とができ、また、多価のヨウ化物も使用できる。本発明
における有機ヨウ素化合物の使用量は、Ｓｉ−Ｈ結合に
対して０．８〜１５モル、好ましくは１〜３モルであ
る。
【００１３】反応温度及び反応時間は、Ｓｉ−ＨのＳｉ
−Ｉへの転化速度によって決まってくるものであり一義
的に決まるものではないが、通常、反応温度は０℃〜１
２０℃であり好ましくは室温〜６０℃である。また、反
応時間は０．５時間〜５日、好ましくは１時間〜８０時
間である。反応は無溶剤で行うことが好ましいが、Ｓｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｉ及びパラジウム触媒に対して不活性な溶
剤であれば、必要に応じて使用することも可能である。
本発明の反応は不活性ガス下で行うことが好ましく、不
活性ガスとしては、特にアルゴンガスが最適である。
−Ｉへの転化速度によって決まってくるものであり一義
的に決まるものではないが、通常、反応温度は０℃〜１
２０℃であり好ましくは室温〜６０℃である。また、反
応時間は０．５時間〜５日、好ましくは１時間〜８０時
間である。反応は無溶剤で行うことが好ましいが、Ｓｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｉ及びパラジウム触媒に対して不活性な溶
剤であれば、必要に応じて使用することも可能である。
本発明の反応は不活性ガス下で行うことが好ましく、不
活性ガスとしては、特にアルゴンガスが最適である。
【００１４】本発明においては、反応の結果、有機ヨウ
素化合物は不活性な炭化水素に変換され、この副生成物
は医薬等の合成時に系内に残存していても別に差支えな
いが、必要に応じて減圧蒸留することにより容易に除去
することもできる。また、触媒として使用するパラジウ
ムも極く微量であるので、ヨードシランの蒸留や精製に
悪影響を及ぼすこともない。従って、収率も良好であ
る。
素化合物は不活性な炭化水素に変換され、この副生成物
は医薬等の合成時に系内に残存していても別に差支えな
いが、必要に応じて減圧蒸留することにより容易に除去
することもできる。また、触媒として使用するパラジウ
ムも極く微量であるので、ヨードシランの蒸留や精製に
悪影響を及ぼすこともない。従って、収率も良好であ
る。
【００１５】
【発明の効果】本発明のヨードシランの製造方法によれ
ば、反応系内に、その後の反応に悪影響を及ぼす物質が
存在しないので、生成したヨードシランを単離すること
なくそのまま使用することができる他、単離することも
容易である。
ば、反応系内に、その後の反応に悪影響を及ぼす物質が
存在しないので、生成したヨードシランを単離すること
なくそのまま使用することができる他、単離することも
容易である。
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】実施例１．磁気攪拌機及びコンデンサーを
備えた４ツ口フラスコに、バルーンを装着して密閉系と
し、内部をアルゴンガスで置換した後、ジメチルフェニ
ルシラン（１３６ｇ、１モル）及びＰｄＣｌ2 （０．７
０８ｇ、０．００４モル）を仕込んだ。室温に保ちなが
らヨウ化メチル（３１２ｇ、２．２モル）を１時間かけ
て滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応によって副
生したメタンを除いた後、減圧蒸留すると、１１４〜１
１７℃／１７ｍｍＨｇの留分として、ジメチルフェニル
ヨードシランが２１７ｇ（収率８３％）得られた。生成
物の確認は、標品のＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクト
ルと、生成物のそれらを比較同定することによって行っ
た。
備えた４ツ口フラスコに、バルーンを装着して密閉系と
し、内部をアルゴンガスで置換した後、ジメチルフェニ
ルシラン（１３６ｇ、１モル）及びＰｄＣｌ2 （０．７
０８ｇ、０．００４モル）を仕込んだ。室温に保ちなが
らヨウ化メチル（３１２ｇ、２．２モル）を１時間かけ
て滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応によって副
生したメタンを除いた後、減圧蒸留すると、１１４〜１
１７℃／１７ｍｍＨｇの留分として、ジメチルフェニル
ヨードシランが２１７ｇ（収率８３％）得られた。生成
物の確認は、標品のＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクト
ルと、生成物のそれらを比較同定することによって行っ
た。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例２〜１１．実施例１の方法と同様
に、表２に示す条件で反応を行った。生成物であるメチ
ルジフェニルヨードシラン、トリフェニルヨードシラ
ン、ジメチルｔ−ブチルヨードシラン、ジｎ−ブチルメ
チルヨードシラン、トリエチルヨードシラン等の化合物
は表２に示すデータによって同定した。
に、表２に示す条件で反応を行った。生成物であるメチ
ルジフェニルヨードシラン、トリフェニルヨードシラ
ン、ジメチルｔ−ブチルヨードシラン、ジｎ−ブチルメ
チルヨードシラン、トリエチルヨードシラン等の化合物
は表２に示すデータによって同定した。
【表２】
【００１９】実施例１２．実施例１の方法と同様にし
て、４ツ口フラスコにジエチルシラン（８８ｇ：１モ
ル）及びＰｄｃｌ2 （５．３ｇ，０．０３モル）を入
れ、ヨウ化メチル（４２６ｇ，３モル）を滴下した後、
６０℃で２４時間攪拌した。残存するヨウ化メチルを除
いた後常圧で蒸留すると、沸点１８０〜１８５℃の留分
として、ジエチルジヨードシランが２２１ｇ（収率６５
％）得られた。生成物の確認は、標品のＮＭＲ及びＩＲ
スペクトルと、生成物のそれらを比較することによって
行った。
て、４ツ口フラスコにジエチルシラン（８８ｇ：１モ
ル）及びＰｄｃｌ2 （５．３ｇ，０．０３モル）を入
れ、ヨウ化メチル（４２６ｇ，３モル）を滴下した後、
６０℃で２４時間攪拌した。残存するヨウ化メチルを除
いた後常圧で蒸留すると、沸点１８０〜１８５℃の留分
として、ジエチルジヨードシランが２２１ｇ（収率６５
％）得られた。生成物の確認は、標品のＮＭＲ及びＩＲ
スペクトルと、生成物のそれらを比較することによって
行った。
【００２０】沸点：180-185 ℃；MS:m/ 340 (M+ ) 、31
1 (M+ -Et)、283 (HSiI2 + ) 、213 (M+ -I) 、185(EtHS
iI+ ); 1H NMR(δin CDCl3)1.07(t, 6H, J=7.7 HZ ,-CH
3)、1.56(q, 4H, J=7.7HZ ,SiCH2-); 13C NMR(δin CDC
l3)8.72 、16.28(SiEt) 。 Et2SiI2(標品) の文献: H. H. Anderson, D.L.Seaton,
and R, P.T.Rudnicki,J. Am. Chem. Soc., 72, 2144 (1
951).
1 (M+ -Et)、283 (HSiI2 + ) 、213 (M+ -I) 、185(EtHS
iI+ ); 1H NMR(δin CDCl3)1.07(t, 6H, J=7.7 HZ ,-CH
3)、1.56(q, 4H, J=7.7HZ ,SiCH2-); 13C NMR(δin CDC
l3)8.72 、16.28(SiEt) 。 Et2SiI2(標品) の文献: H. H. Anderson, D.L.Seaton,
and R, P.T.Rudnicki,J. Am. Chem. Soc., 72, 2144 (1
951).
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｒ1 n ＳｉＨ4-n （式中のＲ1 は
炭素原子数１〜２０で置換又は非置換の１価の炭化水素
基であり、ｎは１〜３の整数である）で示されるヒドロ
シランと、一般式Ｒ2 −Ｉ（式中のＲ2 は炭素原子数１
〜２０で、置換又は非置換の１価の炭化水素基）を、パ
ラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とするヨ
ードシランの製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム触媒が２価の塩化パラジウム
である、請求項１に記載されたヨードシランの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069091A JPH07252271A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ヨードシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069091A JPH07252271A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ヨードシランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252271A true JPH07252271A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=13392589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6069091A Pending JPH07252271A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ヨードシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252271A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8779179B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Synthesis of silyl acetylenes |
| US8809568B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Synthesis of silylacetylenes |
| JP2019189523A (ja) * | 2016-05-19 | 2019-10-31 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ハライド交換反応によるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランの調製 |
| CN110606491A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-12-24 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高纯二碘硅烷的制备方法 |
| CN111072030A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 山中胡特克株式会社 | 二碘硅烷的制造方法 |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6069091A patent/JPH07252271A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8779179B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Synthesis of silyl acetylenes |
| US8809568B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Synthesis of silylacetylenes |
| JP2019189523A (ja) * | 2016-05-19 | 2019-10-31 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ハライド交換反応によるＳｉ−Ｈ含有ヨードシランの調製 |
| CN111072030A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 山中胡特克株式会社 | 二碘硅烷的制造方法 |
| US11072534B2 (en) | 2018-10-18 | 2021-07-27 | Yamanaka Hutech Corporation | Diiodosilane producing method |
| CN111072030B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-01-06 | 山中胡特克株式会社 | 二碘硅烷的制造方法 |
| CN110606491A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-12-24 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高纯二碘硅烷的制备方法 |
| CN110606491B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-07-29 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高纯二碘硅烷的制备方法 |
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