CN111072030A - 二碘硅烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是安全且高效地进行利用苯基硅烷与碘的反应的二碘硅烷的工业规模的制造。提供一种二碘硅烷的制造方法，其中，在低温下开始苯基硅烷与碘的反应，在滴加、混合工序结束后，至少包含一边使反应溶液少量地连续地升温一边进行移送的工序。

Description

二碘硅烷的制造方法

技术领域

本发明涉及碘硅烷、特别是作为电子材料用途的成膜材料使用的碘硅烷的工业制造方法。

背景技术

包含碘硅烷的卤代硅烷类在半导体制造时，作为通过CVD法(化学气相生长法)、或ALD法(原子层沉积法)来形成氮化硅等含硅膜的情况下的原材料被广泛使用。

特别是二碘硅烷从其反应性的高低、蒸气压的观点出发受到关注，近年来需求提高。

二碘硅烷的合成方法从很早就已知，报道了通过苯基硅烷与碘的反应以2个阶段来生成。

苯基硅烷与碘的反应由于为固液反应所以反应难以开始，此外由于为放热反应，所以能使稳定的反应持续的条件是困难的。特别是反应最后由于碘的固体变小、比表面积变大、成为高活性，所以稳定地控制反应变得非常困难。

Keinan等在无溶剂的情况下进行了该反应，但其规模为NMR管内(内径为4mm左右)这样的小规模，以-20℃这样的低温反应进行(参照下述非专利文献1)。Kerrigan等提出了3L规模的制造方法，但反应一边以-65℃的低温浴进行冷却，一边控制为-6℃～+6℃，之后，用15小时小心地恢复至室温(下述专利文献1)。这表示在反应最后也仍然残存未反应的原料。Kerrigan等的制造方法若与Keinan等进行比较，则可以说规模扩大，但为了以工业规模来进行，仍然残留有许多课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2016/0264426号说明书

非专利文献

非专利文献1：J.Org.Chem.Vol.52，1987，第4846-4851页

发明内容

发明所要解决的课题

为了以适于工业的规模来制造二碘硅烷，优选可以采用下述条件：最低以例如10L以上、优选以30L以上、根据情况以100L或其以上的大规模进行制造等，大量地投入原料，并且能够缩短反应时间等。此时，若大量地投入原料而使其反应，则急剧地放热，反应失控的可能性大，需要重新研究用于抑制反应的失控的反应温度的控制方法。

为了缩短反应时间，已知通过在一定程度提高的反应温度下进行来促进反应的进行，但若无法抑制大量地投入原料使其反应的情况下的反应的失控，则有可能导致重大的事故。

通过苯基硅烷与碘的反应来制造二碘硅烷的反应为下式那样的2个阶段反应，但作为固液反应的第1阶段成为决速步骤，第2阶段的利用碘化氢的脱苯基反应与第1阶段相比快速地进行。因此，认为碘化氢在系统内的蓄积少。但是，第1阶段的反应和第2阶段的反应均为放热反应，若第1阶段的反应进行则立即成为引起第1阶段与第2阶段一并放热这样的状况，针对其的对策非常重要。

Ph-SiH₃+I₂→Ph-SiH₂-I+HI

Ph-SiH₂-I+HI→I-SiH₂-I+H-Ph

需要说明的是，上述反应化学式中，Ph表示苯基。

放热反应的控制如何一边维持反应、一边除去反应热而防止反应的失控成为关键，但随着反应规模变大，进行放热的体积呈3次方地增加，与此相对，进行冷却的表面积仅呈2次方地增加，所以冷却方法、温度的控制变得非常重要。

本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使反应液少量地连续地通过控制了温度的配管，能够安全地进行规模扩大，完成本发明。

用于解决课题的手段

即，本发明为一种二碘硅烷的制造方法，其特征在于，使苯基硅烷与碘在溶剂的存在下反应。

另外，特别优选为一种二碘硅烷的制造方法，其特征在于，其是在反应槽中的溶剂与碘的混合物中滴加苯基硅烷和催化剂来制造二碘硅烷的方法，其包含下述工序：将反应槽中的包含上述溶剂、碘、苯基硅烷、催化剂以及反应产物的反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送。

发明效果

通过本发明，能够安全且高效地进行利用苯基硅烷与碘的反应的二碘硅烷的工业规模的制造。

特别是在反应槽中的溶剂与碘的混合物中滴加苯基硅烷和催化剂来制造二碘硅烷的方法中，通过包含将反应槽中的包含上述溶剂、碘、苯基硅烷、催化剂以及反应产物的反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送的工序，从而通过温度上升而加快反应速度，并且，由于从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送，所以即使通过温度上升而加快反应速度，也变得容易控制反应温度，能够减少反应失控的危险。

另外，优选通过采用将从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送的工序的温度设定为+20～+60℃的方式，能够加快反应速度，反应温度的控制变得容易，能够进一步减少反应失控的危险，更为优选。

另外，优选通过采用反应槽中的溶剂与碘的混合物在-20℃～-100℃的低温下被投入反应槽中的方式，从而在滴加苯基硅烷和催化剂的情况下，能够防止反应温度急剧上升、反应失控，更优选。

另外，优选通过采用溶剂为不与二碘硅烷反应、与二碘硅烷有沸点差的非质子溶剂的方式，从而通过蒸馏能够容易且收率良好地采集目标二碘硅烷，更优选。

另外，优选通过将溶剂设定为氯仿，从而在反应结束后通过蒸馏来除去溶剂和苯、将二碘硅烷纯化的情况下，能够容易且收率良好地采集目标二碘硅烷，更优选。

附图说明

图1是用于制造本发明的二碘硅烷的反应装置的一个例子的概略图。

图2是用于制造本发明的二碘硅烷的反应装置的另一个例子的概略图。

图3是用于制造本发明的二碘硅烷的反应装置的又一个例子的概略图。

具体实施方式

本发明的二碘硅烷的工业制造方法是使苯基硅烷和碘在溶剂的存在下反应，但此时使用的反应槽的大小没有特别限定，但为了工业制造，反应槽的内容积为10L以上、优选为30L以上、更优选为40L以上，上限没有特别限制，但由于若变得过大，则为了防止反应失控，将反应槽内的温度、例如为了将在导入有碘和溶剂的反应槽中滴加苯基硅烷和催化剂来开始反应的情况下、或之后继续进行反应时的反应槽内的温度保持在比较低的温度，变得需要巨大的能量，所以优选为200L以下、优选为100L以下。

关于反应，在反应开始时，将碘和溶剂投入反应槽中。为了使反应槽的温度保持-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的低温，将冷机的致冷剂在反应槽的夹套中循环来调整温度。之后在反应槽中，通常，滴加室温的苯基硅烷和催化剂来开始反应，但此时，反应槽内的温度上升，但在苯基硅烷和催化剂的滴加时，反应槽内的温度优选被控制为-100℃～+30℃。

苯基硅烷和催化剂的滴加结束后，反应槽内的温度优选保持在-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃。像这样操作来开始反应，但本发明中优选包含将反应槽中的包含上述溶剂、碘、苯基硅烷、催化剂以及反应产物的反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送的工序。在即使经由所述升温移送工序、反应还没有结束的情况下，反复进行如下工序至反应结束：将该反应混合物返回至相同反应槽中，或导入别的反应槽中，从该反应槽将反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送。但该情况的反应槽内的温度优选保持在-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃。

在进一步继续进行本发明的二碘硅烷的制造方法的说明时，引用使用的反应装置的一个例子对本发明进行说明，但对反应装置进行引用说明是为了使本发明变得容易理解，本发明并不仅限定于这些图示的装置的使用。

将本发明中使用的反应装置的一个例子的概略图示于图1中(为了从所得到的二碘硅烷和副产物苯、溶剂等中分离出二碘硅烷，通常通过蒸馏进行分离，但蒸馏装置没有图示。在其它的附图中也同样。)。

图1中，1为在侧面和下表面设置有冷却用的恒温夹套的反应槽，2为马达驱动的搅拌机，3为用于控制恒温夹套的致冷剂的温度的冷机，4为冷凝器(冷却用换热器)，5为压力释放阀，6为排气管，7为氮气或氩气等不活泼气体供给器(也可以为储气瓶)，8为阀(用于供给不活泼气体)，9为滴液漏斗，10为阀(用于移送反应混合物)，11为循环泵，12为导管状配管(在该例子中内置有静态混合器)，13为用于将温度提高并保持在用于促进在反应槽中被保持在低温的反应混合物的反应的所期望的温度(例如+20～+30℃)的恒温槽，14为用于将温度降低并保持在用于将反应镇静化的所期望的温度(例如-50～+10℃)的恒温槽，15为阀(用于将包含未反应物的反应混合物加入反应槽中的阀[在图1的情况下，用于返回至反应槽1的阀])，16为原料投入口(投入溶剂和碘。需要说明的是，盖被关闭。)，17为用于在反应结束时刻将反应混合物取出的阀(其中，也可以将阀10、15设定为三通阀，在反应结束时刻将反应混合物取出。)。上述中，恒温槽14在附图中被图示，但在恒温槽13中经升温的反应混合物的温度没怎么变高那样的条件下运转的情况下，也可以不存在(图2、图3的恒温槽14a、14b、14c也同样。)。

在使用上述图1中所示的反应装置的情况下，打开阀8将氮气、氩气(优选氮气)等不活泼气体从不活泼气体供给器7填充到反应装置内，然后将溶剂和碘从原料投入口16投入到反应槽1中。为了使反应槽的温度保持-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的低温，将冷机的致冷剂在反应槽的夹套中循环来调整温度。之后从滴液漏斗9滴加苯基硅烷和催化剂来开始反应，但在反应开始时，反应槽的温度存在上升的倾向，但如上述那样，在苯基硅烷和催化剂的滴加时，反应槽内的温度优选被控制为-100℃～+30℃。在苯基硅烷和催化剂的滴加结束后，为了使反应槽内的温度保持-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的低温，将冷机的致冷剂在反应槽的夹套中循环来调整温度。此时，在反应槽内，优选一直用搅拌机2进行搅拌。

反应中使用的碘以固体状使用，优选在干燥的不活泼气体中细粒化后的碘。关于固态粒状的碘，球状的粒形的碘在配管12等中容易流动，从而优选。粒径也没有特别限定，但若过大，则比表面积变小，反应变慢，若从投入时起使用粉末状的粒度过细的碘，则有可能通过反应而温度急速地上升，所以优选粒径(最长直径)为0.1～10mm的碘，更优选使用0.1～5mm的碘、进一步优选0.1～3mm的碘。

作为溶剂，使用不与二碘硅烷共沸的非质子溶剂(aprotic solvent)，只要是与反应产物有沸点差的溶剂即可，优选沸点差在常压的情况下例如为+1～+100℃、优选为+20～+100℃、更优选为+60～+100℃的溶剂，可以是比二碘硅烷的沸点140℃高的溶剂也可以是比其低的溶剂。另外，作为非质子溶剂，没有特别限定，更优选沸点范围以常压的情况的沸点计为+50～+120℃的溶剂。

作为溶剂的具体例子，除了烃系溶剂以外，使用卤代烃系溶剂等，例如可列举出氯仿(沸点61℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、七氟己烷(沸点71℃)、十氟戊烷(沸点55℃)等，特别是氯仿从沸点差、着火性、碘的溶解性、不与二碘硅烷共沸的方面及成本的观点出发优选。需要说明的是，非质子溶剂通常相对于碘没什么溶解性，但在卤素系溶剂的情况下见到一些溶解性。使用粒状的碘是为了使搅拌性良好。

溶剂的使用量没有特别限定，但优选相对于碘的重量为50～500重量％，更优选为100～200重量％。

为了使反应槽的温度保持-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的低温，将冷机的致冷剂在反应槽的夹套中循环来调整温度。

接着，从滴液漏斗9滴加苯基硅烷和催化剂用搅拌机2进行搅拌，开始反应，但反应槽内的温度如上所述，在滴加苯基硅烷和催化剂时，温度上升，但优选将反应槽内的温度保持在-100～+30℃，在使滴加结束后的反应熟化的工序中，优选一边搅拌一边将反应槽内的温度保持在-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃。

作为使用的催化剂，没有特别限定，可列举出醋酸乙酯、醋酸钯(II)、三苯基氧化膦、氯化钯等，优选醋酸乙酯。

关于苯基硅烷和碘的使用比例，通常相对于苯基硅烷的摩尔数，碘的摩尔数为80～150％、优选为90～120％、更优选为100～110％的范围。

催化剂的使用量根据催化剂的种类的不同而不同，但优选相对于苯基硅烷的重量为5～10重量％左右。

搅拌机2的搅拌速度没有特别限定，但通常为100～500rpm左右。

将反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送的工序优选为在附设于反应槽中的移送反应混合物的配管中进行的工序，进行将上述反应混合物移送、升温的工序的配管优选为下述中的任一者：

(a)使用两个以上的反应槽，并在将相邻的反应槽间连结的配管中进行的工序(单向通行：例如参照图3，其中图3为使用3个反应槽的情况的例示)；

(b)在上述(a)工序中，将上述反应混合物从最终的反应槽返回至上述反应槽中的任一者，在各配管中反复进行将反应混合物移送、升温的工序直至将反应混合物从上述最终的反应槽取出为止的工序(反复运转：例如参照图2，其中图2为使用2个反应槽的情况的例示)；或

(c)使用一个反应槽，在将反应混合物从上述反应槽取出、并再次返回至上述反应槽的配管中反复进行将反应混合物移送、升温的工序的工序(循环运转：例如参照图1)。

另外，在任一工序中，也可以在用于从最终的反应槽中将反应混合物取出的配管中，进一步进行反应混合物的移送、升温的工序。

虽然也因反应的规模而异，但反应初期也可以继续进行数小时的反应槽内的温度为-20℃以下的低温搅拌作为熟化工序。

接着，进一步引用附图对各工序更具体地进行说明。

在图1中，将溶剂和碘从原料投入口16投入反应槽中，保持在-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃。若从滴液漏斗9滴加苯基硅烷与催化剂的混合液，则反应开始，温度上升，但如上所述在滴加苯基硅烷和催化剂时，温度上升，但优选将反应槽内的温度保持在-100～+30℃，之后，保持在上述范围内的温度的反应混合物在1的反应槽内部被搅拌熟化。打开阀10，使循环泵11工作，间歇地或连续地使反应混合物少量地流入导管状配管12中，在恒温槽13中提高至所期望的温度而加速反应。通常，该恒温槽13中的配管内温度优选保持在+20℃～+60℃、优选+20℃～+50℃、更优选+20℃～+30℃。控制了温度的配管也可以是浸渍于恒温槽13中的细径的导管状的配管，也可以利用换热器。根据情况，也有以消除配管内部的温度梯度那样的静态混合器为代表的那样的内部结构。静态混合器为没有驱动部的静止型混合器(线型混合器)，具有将进入混合器内的流体通过元件依次搅拌混合的功能。

需要说明的是，这里所谓的“反应混合物”的用语是指从原料混合物(也包含催化剂)到反应进行而反应完成为止的反应系统内存在的物质，根据反应状况其内容或组成发生变化。即，在反应开始时，原料与溶剂的混合物为主体，包含一些反应产物，随着反应进行而接近反应完成时，原料状态的比例变少，溶剂与反应产物的比例增加，最终在反应完成时刻，虽然根据收率而不同，但反应系统内存在的物质中反应产物和溶剂等成为大部分。也包括这些各阶段在内，所谓“反应混合物”的用语是指从原料混合物到反应进行而反应完成为止的期间的反应系统内存在的物质。

配管12的材质优选为玻璃、PFA(四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯共聚树脂)、陶瓷、SUS、钛、哈斯特洛依合金(Hastelloy)(Ni/Cr/Mo/Fe合金)等不与反应混合物产生反应的不活泼的材质，配管12的粗细由于也因反应槽的大小而异，所以没有特别限定，通常优选以内径计为2mm～30mm、优选为3mm～20mm，若过细，则成为生产率降低的倾向，若过粗，则成为温度的控制性降低的倾向。根据情况，也可以将多个细管并列地排列、或使用类似的形态的换热器。配管的长度没有特别限定，但设定为10cm～10m，也可以在内部具有提高搅拌效率那样的内部结构、例如上述的静态混合器等。

之后，反应混合物经由阀15再次返回至反应槽。如上所述，在图1或其他的图中图示出了恒温槽14或14a、14b、14c等，但在冷却的必要性低的情况下，这些恒温槽14或14a、14b、14c不需要。

使反应混合物少量地通过利用+20℃～+60℃的恒温槽13保持恒温的配管12的工序可以连续地进行，也可以一边确认恒温槽13的温度上升情形一边断续地进行。

使反应混合物少量地通过保持在+20℃～+60℃的恒温的配管的工序也可以一边通过2个以上的反应槽间一边进行(例如：参照图3)，根据情况也可以在2个以上的反应槽间反复通过(例如：参照图2)。另外也可以在1个反应槽中使反应混合物再循环(例如：参照图1)。一边连续地升温一边在配管内移送的工序的温度范围为+20～+60℃，优选为+20℃～+50℃，更优选为+20℃～+30℃。在反应没有充分进行的阶段，也可以通过恒温槽14等设置下述工序：在将反应混合物返回至反应槽之前冷却至与上述的反应槽内的温度同样的温度即-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃。

使反应混合物少量地通过保持恒温的配管的工序中的通过速度没有特别限定，但优选相对于反应混合物总量，通常为0.1～50重量％/分钟、优选为1～30重量％/分钟、更优选为5～20重量％/分钟左右。

另外，流速没有特别限定，但可以使反应混合物以每分钟100ml～50L(其中，不与相对于上述的反应混合物总量通常为0.1～50重量％/分钟、优选为1～30重量％/分钟、更优选为5～20重量％/分钟左右发生矛盾的范围)进行流动。

反应的完成为固态的碘从反应槽消失的时刻，打开阀17采集反应混合物，但如上所述，只要将阀10或阀15等设定为三通阀并从此进行采集等有可以采集的场所，则没有特别限定。因此，由于固态的碘是否从反应槽消失通过目视来进行确认，所以反应槽或配管的至少一部分优选为透明的玻璃制或PFA制。玻璃制或搪玻璃制的反应槽由于与使用的原料或产物也不反应，所以优选。

所得到的反应混合物中，为了将二碘硅烷与溶剂和作为副产物的苯分离而进行纯化，通常通过蒸馏进行分离。为了得到更高纯度的二碘硅烷，优选2阶段蒸馏。

蒸馏可以从反应槽将内容物移送至蒸馏釜，也可以从反应槽直接进行单蒸馏。在从反应槽将内容物移送至蒸馏釜时，可以从位于反应槽下部的阀17取出，也可以将阀10或阀15设定为三通阀并从此取出。

接着，对图2中所示的本发明中可使用的又一实施方式例的反应装置的例子进行说明。

图2中所示的反应装置具有以下2个配管路线：使反应混合物少量地通过配管的工序一边在2个以上的反应槽(第1反应槽1a、第2反应槽1b)间通过一边进行的路线(10a阀、11a循环泵、12a导管状配管、13a用于提高并保持温度的恒温槽、14a用于将温度降低并保持在用于将反应镇静化的所期望的温度的恒温槽(通常，在没有必要使温度降低的情况下不需要)、15a阀(用于将包含未反应物的反应混合物导入第2反应槽1b中的阀))；和从第2反应槽1b将上述反应混合物返回至第1反应槽1a的路线(10b阀、11b循环泵、12b导管状配管、13b用于提高并保持温度的恒温槽、14b用于将温度降低并保持在用于将反应镇静化的所期望的温度的恒温槽(通常，在没有必要使温度降低的情况下不需要)、15b阀(用于将包含未反应物的反应混合物返回至第1反应槽1a的阀))。对于与附图中的图1相同的构件标注相同符号并省略说明。另外，除了字母符号以外的相同数字符号除了上述说明的点以外，为具有与图1中所示的标注了相同数字符号的构件大致相同功能的构件，该情况下配管中的温度或反应槽的温度条件等各种条件也由于与使用图1在上面叙述的上述的实施方式例同样，所以省略说明。与图1的情况同样地在反应没有充分进行的阶段，也可以通过恒温槽14a及14b等设置在将反应混合物返回至反应槽之前冷却至与上述的反应槽内的温度同样的温度即-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的工序。

需要说明的是，在第2反应槽中不存在滴液漏斗9及原料投入口16，但也可以有滴液漏斗或原料投入口16。

另外，反应槽的数目也可以相比图示的反应槽数目根据需要增加。需要说明的是，在多个反应槽中的第1反应槽以外的反应槽中，通常也可以没有滴液漏斗或原料投入口。

接着，对图3中所示的又一实施方式例的反应装置进行说明。

图3中所示的反应装置是使反应混合物少量地通过配管的工序一边在2个以上的反应槽间通过一边进行的情况的一个例子的装置，对于与图1相同的构件标注相同符号并省略说明。

在图3中，通过第1反应槽1a的配管12a后的反应混合物没有返回至第1反应槽1a，而是经由阀15a被导入至另一第2反应槽1b中。该情况的配管中(12a、13a)的温度或反应槽1a、1b的温度条件等各种条件由于与使用图1在上面叙述的上述的实施方式例同样，所以省略说明。通过第2反应槽1b的配管中(12b、13b)后的反应混合物经由阀15b被导入至另一第3反应槽1c中。该情况下配管中的温度或反应槽的温度条件等各种条件也由于与使用图1在上面叙述的上述的实施方式例同样，所以省略说明。并且，将最终反应完成的反应混合物从第3反应槽1c的阀17取出、或根据情况通过第3反应槽1c的配管中(12c、13c)后进行采集。与图1、图2的情况同样地在反应没有充分进行的阶段，也可以通过恒温槽14a及14b等来设置在将反应混合物返回至反应槽之前冷却至与上述的反应槽内的温度同样的温度即-100～+10℃、优选-30～0℃、更优选-20～-10℃的工序。14a、14b、14c是在需要将反应镇静化的情况下用于将温度降低并保持在上述的所期望的温度的恒温槽，通常，在没有必要使温度降低的情况下不需要。

在该图中通过3个反应槽而完成反应，但在反应没有完成的情况下，也可以设定为进一步增设反应槽和配管的设计。或者，也可以从第3反应槽返回至第2反应槽、或者进一步使反应混合物在第2与第3反应槽之间循环。在连续生产的情况下，该图3的类型是适宜的，但需要花费成本。

在图3中所示的反应装置中，也对于与附图中的图1相同的构件标注相同符号并省略说明。另外，除了字母符号以外的相同数字符号除了上述说明的这点以外，为具有与图1中所示的标注了数字符号的构件大致相同功能的构件，该情况下配管中的温度或反应槽的温度条件等各种条件也由于与使用图1在上面叙述的上述的实施方式例同样，所以省略说明。

需要说明的是，在多个反应槽中的第1个反应槽以外的反应槽中不存在滴液漏斗9或原料投入口16，但也可以有滴液漏斗及原料投入口。

实施例

以下通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不受其限定。

(实施例1)

(10L反应槽利用氯仿溶剂的合成)

在设置有温度计、冷凝器(在-40℃下冷却)、滴液漏斗、马达搅拌机的10000ml烧瓶中投入作为合成溶剂的氯仿溶剂3000ml和碘3012.5g(11.87mol)，用来自冷机的致冷剂将反应槽内冷却至-30℃，一边用搅拌机进行搅拌一边用140分钟滴加苯基硅烷1214.0g(11.22mol)与醋酸乙酯40ml的混合液。在滴加中液温缓慢地上升至-10℃左右，但没有见到急剧的温度上升。滴加结束后，用泵使反应混合液以300ml/分钟的速度从静态混合器中通过，所述静态混合器设置于从保持在+30℃的恒温槽中通过的配管中，接着，在从经过-30℃的恒温槽中的配管中通过后，返回至反应槽中，将这样的操作持续6小时。在确认碘消失后，停止反应槽的冷却，并且重新通过保持在+20℃的恒温槽13，确认反应混合液的温度没有上升至室温以上，停止反应。需要说明的是，就该装置而言为不存在图1的符号14所示那样的用于将反应镇静化的恒温槽的情况。进行所采集的液体的2阶段的减压蒸馏(浓缩温度45℃(51.3kPa)、蒸馏温度60℃(6.9kPa))，得到2277.3g(收率＝72％)的二碘硅烷。

(实施例2)

(50L反应槽利用氯仿溶剂的合成)

在设置温度计、冷凝器(在-40℃下冷却)、滴液漏斗、马达搅拌机并填充有氮气的图1中记载的50L反应槽中投入作为合成溶剂的氯仿溶剂15L和碘15.08kg(59.42mol)，用来自冷机的致冷剂将反应槽内冷却至-30℃，一边搅拌一边用300分钟滴加苯基硅烷6.07kg(56.09mol)与醋酸乙酯200ml的混合液。在滴加中液温缓慢地上升至0℃左右，但没有见到急剧的温度上升。滴加结束后，用泵使反应混合液以1L/分钟的速度从静态混合器中通过，所述静态混合器设置于从保持在30℃的恒温槽13中通过的配管中，接着，从经过-30℃的恒温槽14中的配管中通过后，返回至反应槽中，将这样的操作持续12小时。在确认碘消失后，停止反应槽的冷却，并且重新在经过保持在20℃的恒温槽13及保持在20℃的恒温槽14中的配管中通过后，确认反应混合液的温度没有上升至室温以上，停止反应。进行所采集的液体的减压蒸馏(与实施例1同样的条件)，得到11.62kg(收率＝73％)的二碘硅烷。

(比较例1)

(NEAT无溶剂合成)

在设置有温度计、冷凝器(在-40℃下冷却。在冷凝器上部设置Ar气气球)、滴液漏斗、马达搅拌机的500ml烧瓶中投入碘118.2g(0.47mol)，冷却至-78℃(干冰/甲醇浴)，一边搅拌一边滴加苯基硅烷46.5g(0.43mol)。确认苯基硅烷冻结后，滴加醋酸乙酯1.2ml并继续搅拌至室温。在搅拌中在-20℃附近见到急剧的温度上升，上升至40℃左右，但温度缓慢地降低(至-5℃)。此时，气球缓慢地膨胀。继续搅拌至室温，达到室温后进一步继续搅拌24小时并停止搅拌。进行所采集的液体的减压蒸馏(蒸馏温度60℃(6.9kPa))，得到59.5g(收率＝49％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，仅能够少量地制造，收率也差，制造工序所需要的时间长，不适于工业生产。

(比较例2)

(利用氯仿溶剂的合成500ml反应槽)

在设置有温度计、冷凝器(在-40℃下冷却。在冷凝器上部设置Ar气气球)、滴液漏斗、马达搅拌机的500ml烧瓶中投入作为合成溶剂的氯仿100ml和碘103.7g(0.41mol)，冷却至-76℃(干冰/甲醇浴)，一边搅拌一边用20分钟滴加苯基硅烷44.4g(0.41mol)与醋酸乙酯3.0ml的混合液。在搅拌中没有见到急剧的温度上升，继续搅拌至室温。达到室温后进一步继续搅拌24小时并停止搅拌。进行所采集的液体的减压蒸馏(与实施例1同样的条件)，得到70.0g(收率＝60％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，虽然使用溶剂，与比较例1相比扩大了规模，但按花费长时间比较，仅能够比较少量地制造，收率也差，不适于工业规模的生产。

(比较例3)

(利用氯仿溶剂的合成3000ml反应槽)

在设置有温度计、冷凝器(在-40℃下冷却)、滴液漏斗、马达搅拌机的3000ml烧瓶中填充氮气，投入作为合成溶剂的氯仿溶剂1400ml和碘1518.4g(5.98mol)，用来自冷机的致冷剂将反应槽内冷却至-30℃，一边搅拌一边在-30℃下用130分钟滴加苯基硅烷611.6g(5.65mol)与醋酸乙酯24.0ml的混合液。在滴加中液温缓慢地上升至-10℃左右，但没有见到急剧的温度上升。滴加结束后，以1℃/分钟升温5℃，在该温度下保持10分钟，接着继续搅拌至达到室温。在达到室温后进一步继续搅拌24小时并停止搅拌。进行所采集的液体的减压蒸馏(与实施例1同样的条件)，得到1220.1g(收率＝76％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，虽然使用溶剂，与比较例2相比进一步扩大了规模，但按花费极长时间比较，没有得到适于工业生产程度的量的生产物，不适于工业规模的生产。

(比较例4)

(利用氯仿溶剂的合成3000ml滴加温度＝-20℃)

除了将苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加时的反应槽(烧瓶)内的温度变更为-20℃以外，进行了与比较例3同样的合成。在滴加中，液温缓慢地上升至0℃左右，但没有见到急剧的温度上升。在减压蒸馏后(与实施例1同样的条件)，得到1211.3g(收率＝75％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，尝试将苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加温度设定为比比较例3高的温度，但所得到的二碘硅烷的量与比较例3的情况没什么改变，制造工序所需的时间长，不适于工业规模的生产。

(比较例5)

(利用氯仿溶剂的合成3000ml滴加温度＝-10℃)

除了将苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加时的反应槽(烧瓶)内的温度变更为-10℃以外，进行了与比较例3同样的合成。在滴加中，液温缓慢地上升至0℃左右，但没有见到急剧的温度上升。在减压蒸馏后(与实施例1同样的条件)，得到1219.1g(收率＝76％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，尝试将苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加温度设定为比比较例4更高的温度，但所得到的二碘硅烷的量与比较例3、比较例4的情况没什么改变，没有得到适于工业生产程度的量的产物，制造工序所需的时间长，不适于工业规模的生产。可知苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加温度的上升不怎么有助于生产量提高。

(比较例6)

(利用氯仿溶剂的合成苯基硅烷滴加时间的缩短)

除了将苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加时间变更为60分钟以外，进行了与比较例3同样的合成。在滴加中，液温缓慢地上升至10℃左右。虽然没有见到急剧的温度上升，但由于见到进一步上升的倾向，所以停止滴加，确认液温降低后，进一步继续滴加。在减压蒸馏后(与实施例1同样的条件)，得到1250.1g(收率＝78％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，若使苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加时间比比较例3缩短，则觉察到反应系统内温度上升的危险性，按生产花费相当长时间比较，所得到的二碘硅烷的量与比较例3的情况没什么改变，没有得到适于工业生产程度的量的产物，不适于工业规模的生产。可知苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加速度的上升(滴加时间的缩短)不有助于生产量提高。

(比较例7)

(利用氯仿溶剂的合成苯基硅烷滴加时间的增加)

除了将苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加时间变更为240分钟以外，进行了与比较例3同样的合成。在滴加中，液温大致恒定，没有见到急剧的温度上升。在减压蒸馏后(与实施例1同样的条件)，得到1220.1g(收率＝76％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，即使比比较例3延长苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加时间，反应系统内温度上升的危险性也被缓和，但按生产花费相当长时间比较，所得到的二碘硅烷的量与比较例3的情况没什么改变，没有得到适于工业生产程度的量的产物，不适于工业规模的生产。可知苯基硅烷和醋酸乙酯的滴加速度的降低(滴加时间的增加)不有助于生产量提高。

(比较例8)

(利用氯仿溶剂的合成室温下的搅拌时间的增加)

除了在苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加后，将达到室温后的搅拌时间变更为48小时以外，进行与比较例3同样的工序，得到1253.6g(收率＝78％)的二碘硅烷。

如由该结果表明的那样，即使将上述的搅拌时间比比较例3延长至2倍，按生产时间花费极长时间比较，所得到的二碘硅烷的量与比较例3的情况没什么改变，没有得到适于工业生产程度的量的产物，不适于工业规模的生产。可知即使延长反应系统内达到室温后的搅拌时间也不有助于生产量提高。

(比较例9)

(利用氯仿溶剂的合成10000ml反应槽)

在设置温度计、冷凝器(在-40℃下冷却)、滴液漏斗、马达搅拌机并填充有氮气的10000ml烧瓶中投入作为合成溶剂的氯仿溶剂3000ml和碘3012.5g(11.87mol)，用来自冷机的致冷剂将反应槽内冷却至-30℃，一边搅拌一边用140分钟滴加苯基硅烷1214.0g(11.22mol)与醋酸乙酯40ml的混合液。在滴加中液温缓慢地上升至-10℃左右，但没有见到急剧的温度上升。滴加结束后，以1℃/分钟升温5℃，在该温度下保持10分钟，接着继续搅拌至达到室温。此时，在液温15℃附近，见到了温度一下上升至约30℃。由于若使冷机的温度降低至0℃，则液温降低，所以在0℃下继续搅拌1小时后以1℃/分钟升温至5℃，进行了1小时搅拌。此时，液温显示10℃，见到了与冷机温度(5℃)明显的差异。之后，以1℃/分钟升温至20℃，进一步继续搅拌24小时并停止搅拌。进行所采集的液体的减压蒸馏(与实施例1同样的条件)，得到1834.5g(收率＝58％)的二碘硅烷。

以与实施例1大致同样的规模进行了制造，但比较例9由于不具有将反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送的工序，所以与实施例1相比，工序时间也长，收量也少，收率也差，不适于工业生产。

(比较例10)

(利用氯仿溶剂的合成10000ml反应槽进行温度控制并搅拌至室温)

进行与比较例9同样的工序，结束苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液的滴加。在苯基硅烷滴加后的升温至室温、搅拌的工序中，以1℃/分钟升温5℃，在该温度下保持10分钟，升温至0℃，保持5小时。之后，以1℃/分钟升温至5℃，保持2小时后，以1℃/分钟升温至10℃，保持1小时。从此以1℃/分钟升温至20℃，在达到20℃后继续搅拌24小时。此时，液温没有以超过冷机温度的方式进行温度上升。除此以外，进行与比较例9同样的工序，得到1819.4g(收率＝57％)的二碘硅烷。

与比较例9相比，虽然能够进一步阶段性地恢复至室温，但工序时间变长，另外，虽然使用与实施例1同样的装置，但与实施例1相比收量也少收率也差，不适于工业生产。

表1

注)表中，所谓“理论批量收量”是假定所投入的原料全部100％反应的情况的收量，实际中由于没有全部100％反应，所以需要也考虑收率。

表中的备注栏的“滴加”是指滴加苯基硅烷与醋酸乙酯的混合液。

产业上的可利用性

本发明的二碘硅烷的制造方法还能够有助于缩短在半导体制造时通过CVD法(化学气相生长法)、或ALD法(原子层沉积法)来形成氮化硅等含硅膜的情况的成为原材料的二碘硅烷的制造工序时间，可以有用地适用于工业制造。

符号说明

1 反应槽

1a 第1反应槽

1b 第2反应槽

1c 第3反应槽

2 搅拌机

3 冷机

4 冷凝器(冷却用换热器)

5 压力释放阀

6 排气管

7 不活泼气体供给器

8 阀

9 滴液漏斗

10、10a、10b、10c 阀

11、11a、11b、11c 循环泵

12、12a、12b、12c 配管

13、13a、13b、13c 恒温槽

14、14a、14b、14c 恒温槽

15、15a、15b、15c 阀

16 原料投入口

17 阀

Claims (2)

1.一种二碘硅烷的制造方法，其特征在于，使苯基硅烷和碘在溶剂的存在下反应。

2.一种二碘硅烷的制造方法，其特征在于，其是在反应槽中的溶剂与碘的混合物中滴加苯基硅烷和催化剂来制造二碘硅烷的方法，包含下述工序：将反应槽中的包含所述溶剂、碘、苯基硅烷、催化剂以及反应产物的反应混合物从反应槽中少量地连续或间歇地取出并一边使其升温一边进行移送。

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