TWI747015B - 二碘矽烷之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於安全高效率地利用苯基矽烷與碘之反應以工業規模製造二碘矽烷。 本發明提供一種二碘矽烷之製造方法，該製造方法至少包括如下步驟：於低溫下開始苯基矽烷與碘之反應，滴加、混合步驟結束後，一面逐步少量地使反應溶液連續地升溫，一面進行移送。

Description

二碘矽烷之製造方法

本發明係關於一種碘矽烷之工業化製造方法，特別是關於一種用作電子材料用途之成膜材料之碘矽烷之工業化製造方法。

包含碘矽烷之鹵矽烷類於製造半導體時，被廣泛用作藉由CVD法（化學氣相沈積法）或ALD法（原子層沈積法）形成氮化矽等含矽膜時之原材料。

特別是，二碘矽烷因其高反應性或蒸汽壓之觀點而受到關注，近年來需求不斷提高。

二碘矽烷之合成方法先前便為人所知，有藉由苯基矽烷與碘之反應以2個階段生成之報告。

苯基矽烷與碘之反應由於為固液反應，故而反應難以開始，並且因其為放熱反應，因此能夠持續穩定地進行反應之條件難以實現。特別是，反應之最後階段碘之固體變小，比表面積變大，成為高活性，故而穩定地控制反應非常困難。

Keinan等人於無溶劑下進行該反應，但其規模為NMR管內（內徑為4 mm左右）之小規模，於-20℃之低溫反應下進行（參照下述非專利文獻1）。Kerrigan等人提出一種3 L規模之製造方法，但反應係一面於-65℃之低溫浴中進行冷卻，一面控制於-6℃～+6℃，其後，歷時15小時謹慎地恢復至室溫（下述專利文獻1）。其揭示出即便於反應之最後階段亦仍殘存有未反應之原料。Kerrigan等人之製造方法與Keinan等人相比，雖說規模擴大，若是為了以工業規模進行，仍殘留較多課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利申請公開第2016/0264426號說明書 [非專利文獻]

[非專利文獻1]J. Org. Chem. Vol. 52, 1987, pp. 4846-4851

[發明所欲解決之問題]

為了以工業上適合之規模製造二碘矽烷，較佳為可採用如下條件：最低例如以10 L以上、較佳為以30 L以上、視情形為100 L或其以上之較大規模進行製造等；大量加入原料，並且可縮短反應時間等。此時，若大量加入原料並進行反應，則急遽地放熱，導致反應失控之可能性較大，需重新審視用於抑制反應失控之反應溫度之控制方法。

已知為了縮短反應時間，於一定程度之較高之反應溫度下進行，藉此促進反應之進行，但若無法抑制大量加入原料使其反應時反應之失控，則有導致重大事故之虞。

藉由苯基矽烷與碘之反應製造二碘矽烷之反應為如下式之2階段反應，作為固液反應之第1階段決定反應速率，第2階段之利用碘化氫所進行之脫苯基反應與第1階段相比會迅速地進行。因此，認為碘化氫於系統內之累積較少。但，第1階段之反應與第2階段之反應均為放熱反應，當第1階段之反應進行時會立即發生第1階段與第2階段合併之放熱，對於該狀況之應對處理非常重要。

再者，上述反應化學式中，Ph表示苯基。

放熱反應之控制之關鍵在於如何一面維持反應，一面去除反應熱而防止反應失控，但隨著反應規模變大，放熱體積呈三次方增加，與此相對，冷卻之表面積僅呈二次方增加，因此冷卻方法、溫度之控制變得非常重要。

本發明人等經全心全意研究，結果發現，藉由逐步少量地使反應液連續地通過溫度經控制之配管，可安全地進行規模擴大，從而完成本發明。 [解決問題之技術手段]

即，本發明係一種二碘矽烷之製造方法，其特徵在於：使苯基矽烷與碘於溶劑之存在下進行反應。

又，本發明尤其係一種二碘矽烷之製造方法，其較佳為向反應槽中之溶劑與碘之混合物中滴加苯基矽烷與觸媒而製造二碘矽烷之方法，其特徵在於包括如下步驟：一面逐步少量地將反應槽中含有上述溶劑、碘、苯基矽烷、觸媒以及反應產物之反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送。 [發明之效果]

根據本發明，可安全高效率地利用苯基矽烷與碘之反應以工業規模製造二碘矽烷。

特別是，於向反應槽中之溶劑與碘之混合物中滴加苯基矽烷與觸媒而製造二碘矽烷之方法中，包括一面逐步少量地將反應槽中含有上述溶劑、碘、苯基矽烷、觸媒以及反應產物之反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟，藉此，利用溫度上升而加快反應速度，並且一面逐步少量地自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送，故而即便因溫度上升而加快反應速度，亦可容易地控制反應溫度，減少反應失控之危險。

又，較佳為採用將一面逐步少量地自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟的溫度設為+20～+60℃之態樣，藉此可加快反應速度，可容易地控制反應溫度，進一步減少反應失控之危險，故而更佳。

又，較佳為採用將反應槽中之溶劑與碘之混合物於-20℃～-100℃之低溫下加入至反應槽之態樣，藉此，於滴加有苯基矽烷與觸媒之情形時，可防止反應溫度急遽上升導致反應失控，故而更佳。

又，較佳為採用溶劑為不與二碘矽烷反應且與二碘矽烷存在沸點差之非質子性溶劑之態樣，藉此，藉由蒸餾，可容易且產率良好地獲得目標二碘矽烷，故而更佳。

又，較佳為使用氯仿作為溶劑，藉此於反應結束後，藉由蒸餾將溶劑與苯去除，而精製二碘矽烷，於該情形時，可容易且產率良好地獲得目標二碘矽烷，故而更佳。

本發明之二碘矽烷之工業化製造方法係使苯基矽烷與碘於溶劑之存在下進行反應者，此時所使用之反應槽之大小並無特別限定，但為了進行工業化製造，反應槽之內容積為10 L以上，較佳為30 L以上，更佳為40 L以上，上限並無特別限制，但若過大，則為了不使反應失控，例如，於向導入有碘與溶劑之反應槽中滴加苯基矽烷與觸媒而開始反應之情形、或其後繼續進行反應時，為了將反應槽內之溫度保持於相對較低之溫度，需要非常多能量，因此期望為200 L以下，較佳為100 L以下。

反應為於反應開始時將碘與溶劑加入至反應槽。為了使反應槽之溫度可保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃之低溫，使冷卻器之冷媒於反應槽之夾套內循環而調整溫度。其後，通常為向反應槽中滴加室溫之苯基矽烷與觸媒而開始反應，此時，反應槽內之溫度上升，但於滴加苯基矽烷與觸媒時，反應槽內之溫度較佳為控制於-100℃～+30℃。

苯基矽烷與觸媒之滴加結束後，反應槽內之溫度較佳保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。如此開始進行反應，於本發明中，較佳為包括如下步驟：一面逐步少量地將反應槽中含有上述溶劑、碘、苯基矽烷、觸媒以及反應產物之反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送。於即便經過該升溫移送步驟而反應仍未結束之情形時，亦重複進行｢將該反應混合物送回至同一反應槽、或導入至另一反應槽，自該反應槽一面逐步少量地將反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送｣之步驟，直至反應結束，該情形時之反應槽內之溫度較佳保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。

進而，對本發明之二碘矽烷之製造方法繼續說明時，引用所使用之反應裝置之一例對本發明進行說明，但引用反應裝置進行說明係為了容易地理解本發明，本發明並不僅限定於該等所圖示之裝置之使用。

將本發明所使用之反應裝置之一例之概略圖示於圖1（自所獲得之二碘矽烷、副產物苯及溶劑等中分離二碘矽烷時通常藉由蒸餾進行分離，但蒸餾裝置未圖示。其他圖式中亦相同）。

圖1中，1為側面與下表面設置有冷卻用恆溫夾套之反應槽，2為馬達驅動之攪拌機，3為用於控制恆溫夾套之冷媒之溫度之冷卻器，4為冷凝器（冷卻用熱交換器），5為泄壓閥，6為排氣管，7為氮氣或氬氣等非活性氣體供給器（亦可為儲氣瓶），8為閥門（非活性氣體供給用），9為滴液漏斗，10為閥門（反應混合物移送用），11為循環泵，12為管狀配管（於該例中內置有靜態混合器），13為用於將溫度提高至促進反應槽中保持於低溫之反應混合物之反應所需之溫度（例如+20～+30℃）並保持之恆溫槽，14為用於將溫度降低至平息反應所需之溫度（例如-50～+10℃）並保持之恆溫槽，15為閥門（用於將含有未反應物之反應混合物加入至反應槽之閥門[於圖1之情形時，為用於返回至反應槽1之閥門]），16為原料投入口（投入溶劑與碘。再者，蓋子被關上），17為用於在反應結束時取出反應混合物之閥門（但，亦可將閥門10或15設為三向閥門，反應結束時取出反應混合物）。上述中，恆溫槽14於圖式中被示出，但於經恆溫槽13升溫之反應混合物之溫度不太高之條件下進行運轉之情形時，亦可不存在該恆溫槽（圖2或圖3之恆溫槽14a、14b、14c亦相同）。

於使用上述圖1所示之反應裝置之情形時，打開閥門8將氮氣或氬氣（較佳為氮氣）等非活性氣體自非活性氣體供給器7填充至反應裝置內後，將溶劑與碘自原料投入口16加入至反應槽1。為了使反應槽之溫度可保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃之低溫，使冷卻器之冷媒於反應槽之夾套內循環而調整溫度。其後，自滴液漏斗9滴加苯基矽烷與觸媒而開始反應，但於反應開始時，反應槽之溫度存在上升之傾向，但如上所述，滴加苯基矽烷與觸媒時，反應槽內之溫度較佳為控制於-100℃～+30℃。苯基矽烷與觸媒之滴加結束後，為了使反應槽內之溫度可保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃之低溫，使冷卻器之冷媒於反應槽之夾套內循環而調整溫度。此時，反應槽內較佳為預先利用常時攪拌機2進行攪拌。

反應所使用之碘較佳為以固體狀使用且於經乾燥之非活性氣體中經細粒化者。關於固體粒狀之碘，球狀粒形者易於流經配管12等，故較佳。粒徑亦無特別限定，但若過大，則比表面積變小，反應變慢，若自添加時使用粉末狀之粒度過細者，則有溫度因反應而急速上升之虞，因此較佳為使用粒徑（最長直徑）為0.1～10 mm者，更佳為0.1～5 mm者，進而較佳為0.1～3 mm者。

作為溶劑，使用不與二碘矽烷共沸之非質子性溶劑（aprotic solvent），且與反應產物存在沸點差者即可，較佳為沸點差於常壓之情形時，例如為+1～+100℃、較佳為+20～+100℃、更佳為+60～+100℃者，高於或低於二碘矽烷之沸點140℃者均可。又，作為非質子性溶劑，並無特別限定，更佳為沸點範圍為常壓之情形時之沸點，即+50～+120℃者。

作為溶劑之具體例，除烴系溶劑以外，亦可使用鹵化烴系溶劑等，例如可列舉：氯仿（沸點為61℃）、二氯甲烷（沸點為40℃）、七氟己烷（沸點為71℃）、十氟戊烷（沸點為55℃）等，就沸點差、易燃性、碘之溶解性、不與二碘矽烷共沸之方面及成本之觀點考量，特佳為氯仿。另外，非質子性溶劑通常對碘沒什麼溶解性，於鹵素系溶劑之情形時，發現有若干溶解性。使用粒狀之碘係為了改善攪拌性。

溶劑之使用量並無特別限定，較佳為相對於碘之重量為50～500重量%，更佳為100～200重量%。

為了使反應槽之溫度可保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃之低溫，使冷卻器之冷媒於反應槽之夾套內循環而調整溫度。

其次，自滴液漏斗9滴加苯基矽烷與觸媒並利用攪拌機2進行攪拌，使反應開始，但反應槽內之溫度如上所述，滴加苯基矽烷與觸媒時溫度會上升，較佳為將反應槽內之溫度保持於-100～+30℃，於使滴加結束後之反應熟成之步驟中，較佳為一面進行攪拌一面將反應槽內之溫度保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。

作為所使用之觸媒，並無特別限定，可列舉乙酸乙酯、乙酸鈀(II)、氧化三苯膦、氯化鈀等，較佳為乙酸乙酯。

苯基矽烷與碘之使用比率通常為相對於苯基矽烷之莫耳數，碘之莫耳數為80～150%、較佳為90～120%、更佳為100～110%之範圍。

觸媒之使用量根據觸媒之種類而不同，較佳為相對於苯基矽烷之重量為5～10重量%左右。

攪拌機2之攪拌速度並無特別限定，通常為100～500 rpm左右。

一面逐步少量地將反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟，較佳為於附設於反應槽之移送反應混合物之配管中進行，配管中進行之將上述反應混合物移送、升溫之步驟為以下之任一步驟為佳： （a）使用2個以上之反應槽，並於將相鄰之反應槽間連結之配管中進行（單向通行：例如參照圖3，但圖3例示使用3個反應槽之情形）； （b）重複進行「於上述（a）步驟中，自最終之反應槽將上述反應混合物送回至上述反應槽之任一者，於各配管中將反應混合物移送、升溫直至自上述最終之反應槽取出反應混合物」之步驟（重複運轉：例如參照圖2，但圖2例示使用2個反應槽之情形）；或 （c）重複進行「使用一個反應槽，於自上述反應槽取出反應混合物並再次返回至上述反應槽之配管中，將反應混合物移送、升溫」之步驟（循環運轉：例如參照圖1）。

又，於任一步驟中，均可進行於用於自最終之反應槽取出反應混合物之配管中，進一步將反應混合物移送、升溫之步驟。

雖亦取決於反應之規模，但於反應初期，作為熟成步驟，可持續進行數小時在反應槽內之溫度-20℃以下之低溫攪拌。

其次，進而引用圖式進一步對各步驟進行具體說明。

於圖1中，自原料投入口16將溶劑與碘加入至反應槽，並保持於-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。若自滴液漏斗9滴加苯基矽烷與觸媒之混合液，則反應開始，溫度上升，但如上所述，滴加苯基矽烷與觸媒時溫度會上升，較佳為將反應槽內之溫度保持於-100～+30℃，其後，保持於上述範圍內之溫度之反應混合物於1之反應槽內部經攪拌熟成。打開閥門10，使循環泵11作動而逐步少量地使反應混合物間歇或連續地流入管狀配管12，以恆溫槽13提高至所需溫度而加速反應。通常，該恆溫槽13中之配管內溫度較佳保持於+20℃～+60℃、較佳為+20℃～+50℃、更佳為+20℃～+30℃。溫度經控制之配管可為浸漬於恆溫槽13之直徑較細之管狀配管，亦可利用熱交換器。視情形，亦可具有消除配管內部之溫度梯度之以靜態混合器為代表之內部構造。靜態混合器為無驅動部之靜止型混合器（管線混合器），具有將進入混合器內之流體藉由元件依序進行攪拌混合之功能。

再者，此處，「反應混合物」之用語意指自原料混合物（亦含有觸媒）至反應進行到反應結束之反應系統內所存在之物質，根據反應狀況其內容或組成會發生改變。即，反應開始時原料與溶劑之混合物為主體，含有若干反應產物，隨著反應進行而接近反應結束時，原料之比率變少，溶劑與反應產物之比率增加，最終反應結束時，雖根據產率而不同，但反應系統內所存在之物質大部分為反應產物與溶劑等。亦包含該等各階段在內之「反應混合物」之用語意指自原料混合物至反應進行到反應結束之期間之反應系統內所存在之物質。

配管12之材質較佳為玻璃、PFA（四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚樹脂）、陶瓷、SUS、鈦、赫史特合金（Ni/Cr/Mo/Fe合金）等不與反應混合物發生反應之非活性材質，配管12之粗細亦取決於反應槽之大小，故而並無特別限定，通常較佳以內徑計為2 mm～30 mm、較佳為3 mm～20 mm，若過細，則存在生產性降低之傾向，若過粗，則存在溫度之控制性降低之傾向。視情形，可並列排列數根細管，或使用類似形態之熱交換器。配管之長度並無特別限定，可設為10 cm～10 m，內部可具有提高攪拌效率之內部構造，例如前述之靜態混合器等。

其後，反應混合物經閥門15再次返回至反應槽。如上所述，圖1或其他圖中示出恆溫槽14或14a、14b、14c等，但於冷卻之必要性較低之情形時，無需該等恆溫槽14或14a、14b、14c。

逐步少量地使反應混合物通過藉由恆溫槽13保持於+20℃～+60℃之恆溫之配管12的步驟可連續地進行，亦可一面確認恆溫槽13之溫度上升情況一面間斷地進行。

逐步少量地使反應混合物通過保持於+20℃～+60℃之恆溫之配管的步驟可一面通過2個以上之反應槽間一面進行（例如：參照圖3），亦可視情形反覆通過2個以上之反應槽間（例如：參照圖2）。又，亦可於1個反應槽中使反應混合物再循環（例如：參照圖1）。一面連續地升溫一面於配管內進行移送之步驟的溫度範圍為+20～+60℃，較佳為+20℃～+50℃，更佳為+20℃～+30℃。於反應並未充分進行之階段，可藉由恆溫槽14等設置如下步驟：於將反應混合物送回至反應槽前，冷卻至與上述反應槽內之溫度相同之溫度，即-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。

逐步少量地使反應混合物通過保持於恆溫之配管的步驟中之通過速度並無特別限定，較佳為相對於反應混合物總量，通常為0.1～50重量%/min，較佳為1～30重量%/min，更佳為5～20重量%/min左右。

又，流速並無特別限定，可使反應混合物以每分鐘100 ml～50 L（但，為不與相對於上述反應混合物總量通常為0.1～50重量%/min、較佳為1～30重量%/min、更佳為5～20重量%/min左右矛盾之範圍）流動。

反應之結束為固體碘自反應槽消失之時間點，打開閥門17採集反應混合物，但如上所述，只要有將閥門10或閥門15等設為三向閥門後自此處採集等可採集之場所即可，並無特別限定。因此，固體碘是否自反應槽消失係以目視確認，故而反應槽或配管之至少一部分為透明玻璃製或PFA製較佳。玻璃製或玻璃襯裡製之反應槽由於亦不與所使用之原料或產物反應，故而較佳。

為了使二碘矽烷與溶劑及作為副產物之苯分離而精製，故而通常利用蒸餾對所獲得之反應混合物進行分離。為了獲得純度更高之二碘矽烷，2階段蒸餾較佳。

蒸餾可自反應槽將內容物移送至蒸餾釜而進行，亦可自反應槽直接進行簡單蒸餾。自反應槽將內容物移送至蒸餾釜時，可自位於反應槽下部之閥門17取出，亦可將閥門10或閥門15設為三向閥門而自此處取出。

其次，對圖2所示之本發明可使用之又一實施形態例之反應裝置之例進行說明。

關於圖2所示之反應裝置，逐步少量地使反應混合物通過配管之步驟具有如下之2個配管路徑：一面通過2個以上之反應槽（第1反應槽1a、第2反應槽1b）間一面進行之路徑（10a為閥門，11a為循環泵，12a為管狀配管，13a為用於提高溫度並保持之恆溫槽，14a為用於將溫度降低至平息反應所需之溫度並保持之恆溫槽（通常，於無需降低溫度之情形時不需要），15a為閥門（用於將含有未反應物之反應混合物導入至第2反應槽1b之閥門））；及將上述反應混合物自第2反應槽1b送回至第1反應槽1a之路徑（10b為閥門，11b為循環泵，12b為管狀配管，13b為用於提高溫度並保持之恆溫槽，14b為用於將溫度降低至平息反應所需之溫度並保持之恆溫槽（通常，於無需降低溫度之情形時不需要），15b為閥門（用於將含有未反應物之反應混合物送回至第1反應槽1a之閥門））。對於圖式中與圖1相同之構件標註相同符號而省略說明。又，除字母符號以外之相同數字符號除上述所說明之方面以外，係具有與標註圖1所示之相同數字符號之構件大致相同之功能之構件，於該情形時，配管中之溫度或反應槽之溫度條件等各種條件亦與上述使用圖1描述之前述實施形態例相同，因此省略說明。於與圖1之情形同樣地反應並未充分進行之階段，可藉由恆溫槽14a及14b等設置如下步驟：將反應混合物送回至反應槽前，冷卻至與上述反應槽內之溫度相同之溫度，即-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。

再者，第2反應槽中不存在滴液漏斗9及原料投入口16，但亦可具有滴液漏斗或原料投入口16。

又，反應槽之數量相較於圖示者可視需要增加。再者，於數個反應槽中，除第1反應槽以外之反應槽中通常可不具有滴液漏斗或原料投入口。

其次，對圖3所示之另一實施形態例之反應裝置進行說明。 關於圖3所示之反應裝置，其係一面通過2個以上之反應槽間一面進行逐步少量地使反應混合物通過配管之步驟時之一例之裝置，對於與圖1相同之構件標註相同符號而省略說明。

於圖3中，通過第1反應槽1a之配管12a之反應混合物不再返回至第1反應槽1a，而經由閥門15a導入至另一第2反應槽1b。該情形時之配管中（12a、13a）之溫度或反應槽1a、1b之溫度條件等各種條件與上述使用圖1描述之前述實施形態例相同，因此省略說明。通過第2反應槽1b之配管中（12b、13b）之反應混合物經由閥門15b導入至另一第3反應槽1c。於該情形時，配管中之溫度或反應槽之溫度條件等各種條件亦與上述使用圖1描述之前述實施形態例相同，因此省略說明。並且，將最終反應結束之反應混合物自第3反應槽1c之閥門17取出，或視情形使之通過第3反應槽1c之配管中（12c、13c）而採集。於與圖1、圖2之情形同樣地反應並未充分進行之階段，可藉由恆溫槽14a及14b等設置如下步驟：將反應混合物送回至反應槽前，冷卻至與上述反應槽內之溫度相同之溫度，即-100～+10℃、較佳為-30～0℃、更佳為-20～-10℃。14a、14b、14c係於需平息反應之情形時用於將溫度降低至上述所需之溫度並保持之恆溫槽，通常，於無需降低溫度之情形時不需要。

於該圖中，通過3個反應槽而使反應結束，但於反應未結束之情形時，可設計進一步增設反應槽與配管。或者，可自第3反應槽返回至第2反應槽，並且進而使反應混合物於第2與第3反應槽之間循環。於連續生產之情形時，適宜為該圖3之類型，但花費成本。

於圖3所示之反應裝置中，亦對於圖式中與圖1相同之構件標註相同元件符號而省略說明。又，除字母符號以外之相同數字符號除上述所說明之方面以外，係具有與標註圖1所示之相同數字符號之構件大致相同之功能之構件，於該情形時，配管中之溫度或反應槽之溫度條件等各種條件亦與上述使用圖1描述之前述實施形態例相同，因此省略說明。

再者，數個反應槽中，除第1個反應槽以外之反應槽中不存在滴液漏斗9或原料投入口16，但亦可具有滴液漏斗及原料投入口。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。

（實施例1） （10 L之反應槽      利用氯仿溶劑進行之合成） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻）、滴液漏斗、馬達攪拌機之10000 ml燒瓶中加入作為合成溶劑之氯仿溶劑3000 ml與碘3012.5 g（11.87 mol），利用來自冷卻器之冷媒將反應槽內冷卻至-30℃，一面以攪拌機進行攪拌一面歷時140分鐘滴加苯基矽烷1214.0 g（11.22 mol）與乙酸乙酯40 ml之混合液。滴加途中液溫緩慢上升至-10℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。滴加結束後，用泵使反應混合液以300 ml/min之速度通過在保持於+30℃之恆溫槽中架設之配管中所設置之靜態混合器中，其次，通過在-30℃之恆溫槽中所架設之配管中後返回至反應槽，將上述操作持續進行6小時。確認碘消失後，停止反應槽之冷卻，並且另行通過保持於+20℃之恆溫槽13，確認反應混合液之溫度並未上升至室溫以上後停止反應。再者，該裝置為不存在如圖1之符號14所示之用於平息反應之恆溫槽之例。對所採集之液體進行2階段之減壓蒸餾（濃縮溫度為45℃（51.3 kPa），蒸餾溫度為60℃（6.9 kPa）），獲得2277.3 g（產率＝72%）之二碘矽烷。

（實施例2） （50 L之反應槽      利用氯仿溶劑進行之合成） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻）、滴液漏斗、馬達攪拌機且填充有氮氣之圖1所記載之50 L之反應槽中加入作為合成溶劑之氯仿溶劑15 L與碘15.08 kg（59.42 mol），利用來自冷卻器之冷媒將反應槽內冷卻至-30℃，一面進行攪拌一面歷時300分鐘滴加苯基矽烷6.07 kg（56.09 mol）與乙酸乙酯200 ml之混合液。滴加途中液溫緩慢上升至0℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。滴加結束後，用泵使反應混合液以1 L/min之速度通過在保持於30℃之恆溫槽13中所架設之配管中所設置之靜態混合器中，其次，通過在-30℃之恆溫槽14中所架設之配管中後返回至反應槽，將上述操作持續進行12小時。確認碘消失後，停止反應槽之冷卻，並且另行通過在保持於20℃之恆溫槽13及保持於20℃之恆溫槽14中所架設之配管中後，確認反應混合液之溫度並未上升至室溫以上後停止反應。對所採集之液體進行減壓蒸餾（與實施例1相同之條件），獲得11.62 kg（產率＝73%）之二碘矽烷。

（比較例1） （NEAT無溶劑合成） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻，於冷凝器上部設置有氬氣(Ar)氣球）、滴液漏斗、馬達攪拌機之500 ml燒瓶中加入碘118.2 g（0.47 mol），冷卻（乾冰/甲醇浴）至-78℃，一面攪拌一面滴加苯基矽烷46.5 g（0.43 mol）。確認苯基矽烷凍結後，滴加乙酸乙酯1.2 ml繼續攪拌至室溫。攪拌途中於-20℃附近確認到溫度急遽之上升，上升至40℃附近，但溫度會緩慢降低（至-5℃）。此時，氣球緩慢膨脹。繼續攪拌至室溫，成為室溫後進一步繼續攪拌24小時，並停止攪拌。對所採集之液體進行減壓蒸餾（蒸餾溫度為60℃（6.9 kPa）），獲得59.5 g（產率＝49%）之二碘矽烷。

由該結果可知，僅可製造少量，產率亦較差，製造步驟所需之時間較長，不適合工業化生產。

（比較例2） （利用氯仿溶劑進行之合成      500 ml之反應槽） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻，冷凝器上部設置有氬氣氣球）、滴液漏斗、馬達攪拌機之500 ml燒瓶中加入作為合成溶劑之氯仿100 ml與碘103.7 g（0.41 mol），冷卻（乾冰/甲醇浴）至-76℃，一面攪拌一面歷時20分鐘滴加苯基矽烷44.4 g（0.41 mol）與乙酸乙酯3.0 ml之混合液。攪拌途中未確認到溫度急遽之上升，繼續攪拌至室溫。成為室溫後進一步繼續攪拌24小時，並停止攪拌。對所採集之液體進行減壓蒸餾（與實施例1相同之條件），獲得70.0 g（產率＝60%）之二碘矽烷。

由該結果可知，使用溶劑，相較於比較例1擴大規模，然而，雖耗費長時間，但卻僅可製造相對少量，產率亦較差，不適合工業規模之生產。

（比較例3） （利用氯仿溶劑所進行之合成 3000 ml之反應槽） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻）、滴液漏斗、馬達攪拌機之3000 ml燒瓶中填充氮氣，加入作為合成溶劑之氯仿溶劑1400 ml與碘1518.4 g（5.98 mol），利用來自冷卻器之冷媒將反應槽內冷卻至-30℃，一面進行攪拌一面於-30℃歷時130分鐘滴加苯基矽烷611.6 g（5.65 mol）與乙酸乙酯24.0 ml之混合液。滴加途中液溫緩慢上升至-10℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。滴加結束後，以1℃/min升溫5℃，於該溫度保持10分鐘，其次，繼續攪拌直至達到室溫。成為室溫後進一步繼續攪拌24小時，並停止攪拌。對所採集之液體進行減壓蒸餾（與實施例1相同之條件），獲得1220.1 g（產率＝76%）之二碘矽烷。

由該結果可知，使用溶劑，相較於比較例2進一步擴大規模，然而，雖耗費極長時間，但卻無法獲得適合工業生產之量之生產物，不適合工業規模之生產。

（比較例4） （利用氯仿溶劑進行之合成      3000 ml 滴加溫度＝-20℃） 將滴加苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液時之反應槽（燒瓶）內之溫度變更為-20℃，除此以外，進行與比較例3相同之合成。滴加途中，液溫緩慢上升至0℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。減壓蒸餾後（與實施例1相同之條件），獲得1211.3 g（產率＝75%）之二碘矽烷。

由該結果可知，雖嘗試將苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加溫度設為高於比較例3之溫度，但所獲得之二碘矽烷之量幾乎與比較例3之情形相同，製造步驟所需之時間較長，不適合工業規模之生產。

（比較例5） （利用氯仿溶劑進行之合成      3000 ml 滴加溫度＝-10℃） 將滴加苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液時之反應槽（燒瓶）內之溫度變更為-10℃，除此以外，進行與比較例3相同之合成。滴加途中，液溫緩慢上升至0℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。減壓蒸餾後（與實施例1相同之條件），獲得1219.1 g（產率＝76%）之二碘矽烷。

由該結果可知，雖嘗試將苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加溫度設為高於比較例4之溫度，但所獲得之二碘矽烷之量幾乎與比較例3或比較例4之情形相同，無法獲得適合工業生產之量之生產物，製造步驟所需之時間較長，不適合工業規模之生產。可知苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加溫度之上升幾乎無助於生產量提高。

（比較例6） （利用氯仿溶劑所進行之合成  苯基矽烷滴加時間之縮短） 將苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液之滴加時間變更為60 min，除此以外，進行與比較例3相同之合成。滴加途中，液溫緩慢上升至10℃左右。未見溫度急遽之上升，但可見進一步上升之傾向，因此確認停止滴加、液溫降低後，進而繼續滴加。減壓蒸餾後（與實施例1相同之條件），獲得1250.1 g（產率＝78%）之二碘矽烷。

由該結果可知，若相較於比較例3縮短苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加時間，則察覺到反應系統內溫度上升之危險性，雖生產耗費較長時間，但所獲得之二碘矽烷之量卻幾乎與比較例3之情形相同，無法獲得適合工業生產之量之生產物，不適合工業規模之生產。可知苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加速度之上升（滴加時間之縮短）無助於生產量提高。

（比較例7） （利用氯仿溶劑進行之合成      苯基矽烷滴加時間之增加） 將苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液之滴加時間變更為240 min，除此以外，進行與比較例3相同之合成。滴加途中，液溫大致固定，未見溫度急遽之上升。減壓蒸餾後（與實施例1相同之條件），獲得1220.1 g（產率＝76%）之二碘矽烷。

由該結果可知，即便相較於比較例3延長苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加時間，反應系統內溫度上升之危險性亦得到緩和，然而，雖生產耗費很長時間，但所獲得之二碘矽烷之量卻幾乎與比較例3之情形相同，無法獲得適合工業生產之量之生產物，不適合工業規模之生產。可知苯基矽烷與乙酸乙酯之滴加速度之降低（滴加時間之增加）無助於生產量提高。

（比較例8） （利用氯仿溶劑進行之合成      室溫下之攪拌時間之增加） 滴加苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液後，將成為室溫後之攪拌時間變更為48小時，除此以外，進行與比較例3相同之步驟，獲得1253.6 g（產率＝78%）之二碘矽烷。

由該結果可知，即便相較於比較例3將上述攪拌時間延長2倍，生產時間亦耗費極長時間，但所獲得之二碘矽烷之量卻幾乎與比較例3之情形相同，無法獲得適合工業生產之量之生產物，不適合工業規模之生產。可知即便延長反應系統內成為室溫後之攪拌時間亦無助於生產量提高。

（比較例9） （利用氯仿溶劑進行之合成      10000 ml之反應槽） 向設置有溫度計、冷凝器（於-40℃進行冷卻）、滴液漏斗、馬達攪拌機且填充有氮氣之10000 ml燒瓶中加入作為合成溶劑之氯仿溶劑3000 ml與碘3012.5 g（11.87 mol），利用來自冷卻器之冷媒將反應槽內冷卻至-30℃，一面進行攪拌一面歷時140分鐘滴加苯基矽烷1214.0 g（11.22 mol）與乙酸乙酯40 ml之混合液。滴加途中液溫緩慢上升至-10℃左右，但未確認到溫度急遽之上升。滴加結束後，以1℃/min升溫5℃，於該溫度保持10分鐘，其次，繼續攪拌直至達到室溫。此時，於液溫15℃附近發現溫度瞬間上升至約30℃。若使冷卻器之溫度降低至0℃則液溫降低，因此於0℃繼續攪拌1小時後以1℃/min升溫至5℃，攪拌1小時。此時，液溫顯示為10℃，發現與冷卻器溫度（5℃）有明確之溫度差。其後，以1℃/min升溫至20℃，進而繼續攪拌24小時，停止攪拌。對所採集之液體進行減壓蒸餾（與實施例1相同之條件），獲得1834.5 g（產率＝58%）之二碘矽烷。

以與實施例1大致相同之規模進行製造，但比較例9不具有一面逐步少量地將反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟，因此與實施例1相比，步驟時間較長、產量較少產率亦較差，不適合工業化生產。

（比較例10） （利用氯仿溶劑進行之合成      10000 ml之反應槽   進行溫度控制並攪拌至室溫） 進行與比較例9相同之步驟，結束苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液之滴加。於滴加苯基矽烷後升溫至室溫並進行攪拌之步驟中，以1℃/min升溫5℃，於該溫度保持10分鐘，升溫至0℃，保持5小時。其後，以1℃/min升溫至5℃，保持2小時後，以1℃/min升溫至10℃，保持1小時。繼而，以1℃/min升溫至20℃，成為20℃後繼續攪拌24小時。此時，液溫不會超過冷卻器溫度而升溫。除此以外，進行與比較例9相同之步驟，獲得1819.4 g（產率＝57%）之二碘矽烷。

與比較例9相比，雖可進一步階段性地恢復至室溫，但步驟時間變長，又，雖使用與實施例1相同之裝置，但與實施例1相比，產量較少且產率亦較差，不適合工業化生產。

[表1]

	溶劑	理論分批產量	滴加溫度	滴加時間	步驟時間	產率	備註
比較例1	NEAT無溶劑	122 g	-76℃	1 min	28 h	49%	滴加途中，溫度於-20℃附近上升至40℃附近
比較例2	氯仿	116 g	-76℃	20 min	28 h	60%	滴加途中，溫度緩慢上升
比較例3	氯仿	1605 g	-30℃	130 min	31 h	76%	滴加途中，上升至-10℃附近
比較例4	氯仿	1605 g	-20℃	130 min	31 h	75%	滴加途中，上升至0℃附近
比較例5	氯仿	1605 g	-10℃	130 min	31 h	76%	滴加途中，上升至0℃附近
比較例6	氯仿	1605 g	-30℃	60 min	30 h	78%	滴加途中，上升至10℃附近
比較例7	氯仿	1605 g	-30℃	240 min	33 h	76%	滴加途中溫度未上升
比較例8	氯仿	1605 g	-30℃	130 min	55 h	78%	滴加途中，上升至-10℃附近
比較例9	氯仿	3185 g	-30℃	140 min	31 h	58%	滴加途中，上升至-10℃附近。於室溫下攪拌途中存在溫度上升
比較例10	氯仿	3185 g	-30℃	140 min	39 h	57%	滴加途中，上升至-10℃附近
實施例1	氯仿	3185 g	-30℃	140 min	9 h	72%	滴加途中，上升至-10℃附近
實施例2	氯仿	15924 g	-30℃	300 min	17 h	73%	滴加途中，上升至0℃附近
註）表中，「理論分批產量」係假設所投入之原料全部100%反應時之產量，實際上並非全部100%反應，故而亦需考慮產率。

表中之備註欄之「滴加」意指苯基矽烷與乙酸乙酯之混合液之滴加。 [產業上之可利用性]

本發明之二碘矽烷之製造方法亦可有助於縮短二碘矽烷之製造步驟時間，可適用於工業化製造；該二碘矽烷為製造半導體時藉由CVD法（化學氣相沈積法）或ALD法（原子層沈積法）形成氮化矽等含矽膜之情形時之原材料。

1:反應槽 1a:第1反應槽 1b:第2反應槽 1c:第3反應槽 2:攪拌機 3:冷卻器 4:冷凝器（冷卻用熱交換器） 5:泄壓閥 6:排氣管 7:非活性氣體供給器 8:閥門 9:滴液漏斗 10、10a、10b、10c:閥門 11、11a、11b、11c:循環泵 12、12a、12b、12c:配管 13、13a、13b、13c:恆溫槽 14、14a、14b、14c:恆溫槽 15、15a、15b、15c:閥門 16:原料投入口 17:閥門

圖1係用於製造本發明之二碘矽烷之反應裝置之一例之概略圖。 圖2係用於製造本發明之二碘矽烷之反應裝置之另一例之概略圖。 圖3係用於製造本發明之二碘矽烷之反應裝置之又一例之概略圖。

1:反應槽

2:攪拌機

3:冷卻器

4:冷凝器(冷卻用熱交換器)

5:泄壓閥

6:排氣管

7:非活性氣體供給器

8:閥門

9:滴液漏斗

10:閥門

11:循環泵

12:配管

13:恆溫槽

14:恆溫槽

15:閥門

16:原料投入口

17:閥門

Claims (5)

1. 一種二碘矽烷之製造方法，其係向反應槽中之溶劑與碘之混合物中滴加苯基矽烷與觸媒而製造二碘矽烷之方法，其包括如下步驟：一面逐步少量地將反應槽中含有上述溶劑、碘、苯基矽烷、觸媒以及反應產物之反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送。
2. 如請求項1之二碘矽烷之製造方法，其中，一面逐步少量地將反應混合物自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟，係於附設於反應槽之移送反應混合物之配管中進行者，將上述反應混合物移送、升溫之步驟為選自以下(a)、(b)、(c)之任一步驟：(a)使用2個以上之反應槽，並於將相鄰之反應槽間連結之配管中進行；或(b)重複進行如下步驟：於上述(a)步驟中，自最終之反應槽將上述反應混合物送回至上述反應槽之任一者，於各配管中將反應混合物移送、升溫直至自上述最終之反應槽取出反應混合物；或(c)重複進行如下步驟：使用一個反應槽，於自上述反應槽取出反應混合物並再次返回至上述反應槽之配管中，將反應混合物移送、升溫。
3. 如請求項1或2之二碘矽烷之製造方法，其中，將一面逐步少量地自反應槽中連續或間歇地取出並使其升溫，一面進行移送之步驟的溫度設為+20~+60℃。
4. 如請求項1或2之二碘矽烷之製造方法，其中，所使用之溶劑為不與二碘矽烷共沸，且與反應產物存在沸點差之非質子性溶劑。
5. 如請求項3之二碘矽烷之製造方法，其中，所使用之溶劑為不與二碘矽烷共沸，且與反應產物存在沸點差之非質子性溶劑。

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