KR20200043896A

KR20200043896A - 디요오도실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200043896A
Application number: KR1020190114744A
Authority: KR
Inventors: 나오토 기무라; 야스시 야마모토; 시게아키 요네모리
Original assignee: 야마나카 휴텍 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2020-04-28
Also published as: TW202028115A; EP3640205B1; CN111072030A; TWI747015B; EP3640205A1; CN111072030B; US11072534B2; US20200123016A1; KR102414089B1; JP6688513B2; JP2020063176A

Abstract

[과제] 페닐실란과 요오드의 반응에 의한 디요오도실란의 공업 스케일에서의 제조를 안전하게 효율적으로 행하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 페닐실란과 요오드의 반응을 저온에서 개시하고, 적하, 혼합 공정이 종료된 후, 반응 용액을 소량씩 연속적으로 승온시키면서 이송하는 공정을 적어도 포함하는 디요오도실란의 제조 방법을 제공한다.

Description

디요오도실란의 제조 방법{DIIODOSILANE PRODUCING METHOD}

본 발명은 요오도실란, 특히 전자재료 용도의 성막 재료로서 사용되는 요오도실란의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

요오도실란을 포함하는 할로실란류는 반도체 제조 시, 질화규소 등의 규소 함유막을 CVD법(화학 기상 성장법)이나 ALD법(원자층 퇴적법)에 의해 형성하는 경우의 원재료로서 널리 사용되고 있다.

특히, 디요오도실란은, 그 반응성의 높이나, 증기압의 관점에서 주목받고 있으며, 근래 수요가 높아지고 있다.

디요오도실란의 합성 방법은 예로부터 알려져 있으며, 페닐실란과 요오드의 반응에 의해 2단계로 생성하는 것이 보고되어 있다.

페닐실란과 요오드의 반응은, 고액 반응이기 때문에 반응이 개시되기 어렵고, 나아가 발열 반응인 점에서, 안정적인 반응의 계속될 수 있는 조건이 어렵다. 특히, 반응 종반은 요오드의 고체가 작아지고, 비표면적이 커져, 고활성이 되어 있기 때문에 안정적으로 반응을 컨트롤하는 것이 매우 곤란해져 있다.

Keinan들은, 이 반응을 무용매로 행하고 있었는데, 그 스케일은 NMR 튜브 내(내경 4mm 정도)라는 작은 규모로, -20℃라는 저온 반응으로 행하고 있다(하기 비특허문헌 1 참조). Kerrigan들은, 3L 스케일에서의 제조 방법을 제안하고 있는데, 반응은 -65℃의 저온 배스에서 냉각하면서, -6℃~＋6℃로 컨트롤하고, 그 후, 15시간을 들여 주의 깊게 실온까지 되돌리고 있다(하기 특허문헌 1). 이것은, 반응 종반에도 아직 미반응의 원료가 잔존하고 있는 것을 나타내고 있다. Kerrigan들의 제조 방법은, Keinan들과 비교하면, 스케일 업되어 있다고는 해도, 공업적 스케일로 행하려면, 여전히 많은 과제가 남아 있다.

미국 특허 출원 공개 제2016/0264426호 명세서

J. Org. Chem. Vol. 52, 1987, pp. 4846-4851

디요오도실란을 공업적으로 적합한 규모로 제조하려면, 최저라고 해도 예를 들면, 10L 이상, 바람직하게는 30L 이상, 경우에 따라서는 100L 또는 그 이상의 큰 스케일로 제조하는 등, 대량으로 원료를 주입하고, 게다가, 반응 시간을 단축할 수 있는 것 등의 조건을 채용할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때, 대량으로 원료를 주입하여 반응시키면, 급격하게 발열하여, 반응이 폭주할 가능성이 크고, 반응의 폭주를 억제하기 위한 반응 온도의 컨트롤 방법의 재검토가 필요하다.

반응 시간의 단축에는, 어느 정도의 높은 반응 온도로 행함으로써, 반응의 진행을 촉진하는 것이 알려져 있는데, 대량으로 원료를 주입하여 반응시키는 경우의 반응의 폭주를 억제할 수 없으면 중대한 사고로 이어질 우려가 있다.

페닐실란과 요오드의 반응에 의해 디요오도실란을 제조하는 반응은 하기 식과 같은 2단계 반응이지만, 고액 반응인 제1단째가 율속이 되고, 2단째의 요오드화수소에 의한 탈페닐 반응은 1단째에 비해 빠르게 진행된다. 따라서, 요오드화수소의 계내로의 축적은 적다고 생각할 수 있다. 그러나, 1단째의 반응도 2단째의 반응도 모두 발열 반응이며, 제1단의 반응이 진행되면 즉시 1단째와 2단째를 합친 발열이 일어난다는 상황이 되며, 이에 대한 대처는 매우 중요하다.

Ph-SiH₃＋I₂→Ph-SiH₂-I＋HI

Ph-SiH₂-I＋HI→I-SiH₂-I＋H-Ph

또한, 상기 반응 화학식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

발열 반응의 컨트롤은 얼마나 반응을 유지시키면서, 반응열을 제거하여 반응의 폭주를 방지하는지가 열쇠가 되는데, 반응 스케일이 커짐에 따라, 발열하는 체적은 세제곱으로 증가하는데 반해서, 냉각되는 표면적은 제곱으로밖에 증가하지 않기 때문에, 냉각 방법, 온도의 컨트롤이 대단히 중요하게 된다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 반응액을 소량씩 온도가 컨트롤된 배관을 연속적으로 통과시킴으로써, 안전하게 스케일 업을 행할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 페닐실란과 요오드를 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 디요오도실란의 제조 방법이다.

또한, 특히 바람직하게는 반응조 중의 용매와 요오드의 혼합물에 페닐실란과 촉매를 적하하여 디요오도실란을 제조하는 방법으로서, 반응조 중의 상기 용매, 요오드, 페닐실란, 촉매 및 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출(取出)하여 승온시키면서 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디요오도실란의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 페닐실란과 요오드의 반응에 의한 디요오도실란의 공업 스케일에서의 제조를 안전하게 효율적으로 행할 수 있다.

특히, 반응조 중의 용매와 요오드의 혼합물에 페닐실란과 촉매를 적하하여 디요오도실란을 제조하는 방법에 있어서 반응조 중의 상기 용매, 요오드, 페닐실란, 촉매 및 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정을 포함함으로써, 온도 상승에 의해 반응 속도를 빠르게 하고, 게다가, 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하므로, 온도 상승에 의해 반응 속도를 빠르게 해도, 반응 온도의 컨트롤이 용이하게 되어, 반응이 폭주하는 위험을 줄일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정의 온도를 ＋20~＋60℃로 하는 양태를 채용함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있으며, 반응 온도의 컨트롤이 용이하게 되어, 반응이 폭주하는 위험을 보다 적게 할 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 반응조 중의 용매와 요오드의 혼합물이 -20℃~-100℃의 저온에서 반응조에 주입되는 양태를 채용함으로써, 페닐실란과 촉매를 적하했을 경우에, 반응 온도가 급상승하여, 반응이 폭주하는 것을 방지할 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 용매가, 디요오도실란과 반응하지 않고, 디요오도실란과 비점의 차가 있는 아프로틱 용매인 양태를 채용함으로써, 증류에 의해, 목적의 디요오도실란을 용이하게, 양호한 수율로 채취할 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 용매를, 클로로폼으로 함으로써, 반응 종료 후, 증류에 의해, 용매와 벤젠을 제거하고, 디요오도실란을 정제하는 경우에, 목적의 디요오도실란을 용이하게, 또한, 양호한 수율로 채취할 수 있어, 보다 바람직하다.

도 1은, 본 발명의 디요오도실란을 제조하기 위한 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 디요오도실란을 제조하기 위한 반응 장치의 다른 일례의 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 디요오도실란을 제조하기 위한 반응 장치의 또 다른 일례의 개략도이다.

본 발명의 디요오도실란의 공업적인 제조 방법은, 페닐실란과 요오드를 용매의 존재 하에서 반응시키는 것인데, 이 때 이용하는 반응조의 크기는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 공업적인 제조를 위해서는, 반응조의 내부 용적이 10L 이상, 바람직하게는 30L 이상, 보다 바람직하게는 40L 이상이고, 상한은 특별히 규제되지 않는데, 너무 커지면 반응조 내의 온도를 반응이 폭주하지 않도록, 예를 들면, 요오드와 용매가 도입된 반응조에 페닐실란과 촉매를 적하하여 반응을 개시시키는 경우나, 그 후, 반응을 속행할 때의 반응조 내의 온도를 비교적 낮은 온도로 유지하는데, 막대한 에너지가 필요하게 되므로, 200L 이하, 바람직하게는 100L 이하가 바람직하다.

반응은, 반응 개시 시에는, 요오드와 용매를 반응조에 주입한다. 반응조의 온도는 -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃의 저온을 유지할 수 있도록, 칠러의 냉매를 반응조의 재킷에 순환하여 온도를 조정한다. 그 후 반응조 중에, 통상은 실온의 페닐실란과 촉매를 적하하여 반응을 개시하는데, 이 때는, 반응조 내의 온도가 상승하지만, 페닐실란과 촉매의 적하 시에 있어서는, 반응조 내의 온도는 -100℃~＋30℃로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하다.

페닐실란과 촉매의 적하 종료 후에는, 반응조 내의 온도는, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 반응을 개시하는데, 본 발명에 있어서는 반응조 중의 상기 용매, 요오드, 페닐실란, 촉매 및 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 승온 이송 공정을 거쳐도, 또한 반응이 완결되지 않은 경우에는, 이 반응 혼합물을, 같은 반응조로 되돌리거나, 다른 반응조에 도입하여, 당해 반응조로부터 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정을 반응이 종료할 때까지 반복하는데, 이 경우의 반응조 내의 온도는, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 디요오도실란의 제조 방법의 설명을 속행해 나감에 있어서, 사용하는 반응 장치의 일례를 인용하면서 본 발명을 설명하는데, 반응 장치를 인용하여 설명하는 것은, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은, 이들 도시한 장치의 사용에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도를 도 1에 나타냈다(얻어진 디요오도실란과 부생성물 벤젠, 용매 등으로부터, 디요오도실란을 분리하려면 통상, 증류에 의해 분리하는데, 증류 장치는 도시하지 않았다. 다른 도면에 있어서도 마찬가지이다.).

도 1 중, 1이 측면과 하면에 냉각용의 항온 재킷이 설치된 반응조, 2가 모터 구동의 교반기, 3이 항온 재킷의 냉매의 온도를 제어하기 위한 칠러, 4는 콘덴서(냉각용 열교환기), 5는 압력 해방 밸브, 6은 배기관, 7은 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 공급기(봄베여도 가능), 8은 밸브(불활성 가스 공급용), 9는 적하 깔때기, 10은 밸브(반응 혼합물 이송용), 11은 순환 펌프, 12는 파이프형 배관(이 예에서는 스태틱 믹서가 내장), 13은 반응조에서 저온으로 유지된 반응 혼합물의 반응을 촉진하기 위한 소망하는 온도(예를 들면, ＋20~＋30℃)로 온도를 높여 유지하기 위한 항온조, 14는 반응을 진정화하기 위한 소망하는 온도(예를 들면, -50~＋10℃)로 온도를 낮추어 유지하기 위한 항온조, 15는 밸브(미반응물을 포함하는 반응 혼합물을 반응조에 넣기 위한 밸브［도 1의 경우에는 반응조(1)로 되돌리기 위한 밸브］), 16은 원료 투입구(용매와 요오드를 투입. 또한, 덮개를 닫을 수 있도록 되어 있다.), 17은 반응 종료 시점에서 반응 혼합물을 취출하기 위한 밸브(단, 밸브(10이나 15)를 삼방 밸브로 하여, 반응 종료 시점에서 반응 혼합물을 취출해도 된다.)이다. 상기에 있어서, 항온조(14)는, 도면에서는 도시되어 있는데, 항온조(13)에서 승온된 반응 혼합물의 온도가 별로 높아지지 않는 조건으로 운전하는 경우에는, 존재하지 않아도 된다(도 2나 도 3의 항온조(14a, 14b, 14c)도 마찬가지이다.).

상기 도 1에 나타낸 반응 장치를 사용하는 경우, 질소 가스나, 아르곤 가스(바람직하게는 질소 가스) 등의 불활성 가스를 불활성 가스 공급기(7)로부터 밸브(8)를 열어, 반응 장치 내에 충전한 후, 용매와 요오드를 원료 투입구(16)로부터 반응조(1)에 주입한다. 반응조의 온도는 -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃의 저온을 유지할 수 있도록, 칠러의 냉매를 반응조의 재킷에 순환하여 온도를 조정한다. 그 후 페닐실란과 촉매를 적하 깔때기(9)로부터 적하하여 반응을 개시하는데, 반응 개시 시에 있어서는, 반응조의 온도는 상승하는 경향이 있는데, 전술한 바와 같이, 페닐실란과 촉매의 적하 시에 있어서는, 반응조 내의 온도는 -100℃~＋30℃로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하다. 페닐실란과 촉매의 적하 종료 후에는, 반응조 내의 온도는 -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃의 저온을 유지할 수 있도록, 칠러의 냉매를 반응조의 재킷에 순환하여 온도를 조정한다. 이 때, 반응조 내는, 상시 교반기(2)로 교반해 두는 것이 바람직하다.

반응에 사용하는 요오드는 고체형으로 사용하고, 건조한 불활성 기체 중에서 세립화한 것이 바람직하다. 고형 입상의 요오드는, 구형의 입형인 것이, 배관(12) 등을 흐르기 쉬워 바람직하다. 입경도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 크면, 비표면적이 작아져 반응이 느려지고, 주입 시부터 분말상의 입도가 너무 미세한 것을 이용하면, 반응에 의해 급속히 온도가 상승할 우려가 있으므로, 입경(최장 직경)이 0.1~10mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5mm, 더욱 바람직하게는 0.1~3mm인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

용매로서는 디요오도실란과 공비(共沸)하지 않는 아프로틱 용매(aprotic solvent)가 이용되고, 반응 생성물과 비점차가 있는 것이면 되고, 비점차는 상압의 경우에서, 예를 들면, ＋1~＋100℃, 바람직하게는 ＋20~＋100℃, 보다 바람직하게는 ＋60~＋100℃인 것이 바람직하고, 디요오도실란의 비점 140℃보다 높은 것이어도 되고 낮은 것이어도 된다. 또한, 아프로틱 용매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 비점 범위가 상압인 경우의 비점으로, ＋50~＋120℃인 것이 보다 바람직하다.

용매의 구체예로서는, 탄화수소계 용매 외, 할로겐화탄화수소계 용매 등이 이용되고, 예를 들면, 클로로폼(비점 61℃), 디클로로메탄(비점 40℃), 헵타플루오로헥산(비점 71℃), 데카플루오로펜탄(비점 55℃) 등을 들 수 있고, 특히 클로로폼이 비점차, 인화성, 요오드의 용해성, 디요오도실란과 공비하지 않는 점 및 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 아프로틱 용매는, 통상, 요오드에 대해서 별로 용해성이 없는데, 할로겐계 용매의 경우는 약간의 용해성을 볼 수 있다. 입상의 요오드를 사용하는 것은 교반성을 좋게 하기 위해서이다.

용매의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 요오드의 중량에 대해, 50~500중량%, 보다 바람직하게는 100~200중량%이다.

반응조의 온도는 -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃의 저온을 유지할 수 있도록, 칠러의 냉매를 반응조의 재킷에 순환하여 온도를 조정한다.

다음으로 페닐실란과 촉매를 적하 깔때기(9)로부터 적하하여 교반기(2)로 교반하고, 반응을 개시시키는데, 반응조 내의 온도는 상술한 바와 같이 페닐실란과 촉매의 적하 시에는, 온도가 상승하지만, 반응조 내의 온도를, -100~＋30℃로 유지하는 것이 바람직하고, 적하 종료 후의 반응을 숙성시키는 공정에 있어서는, 교반하면서 반응조 내의 온도를, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 유지하는 것이 바람직하다.

이용하는 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세트산에틸, 아세트산팔라듐(II), 트리페닐포스핀옥시드, 염화팔라듐 등을 들 수 있고, 아세트산에틸이 바람직하다.

페닐실란과 요오드의 사용 비율은, 통상, 페닐실란의 몰수에 대해서 요오드의 몰수가 80~150%, 바람직하게는 90~120%, 보다 바람직하게는 100~110%의 범위이다.

촉매의 사용량은, 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는, 페닐실란의 중량에 대해서 5~10중량% 정도이다.

교반기(2)의 교반 속도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 100~500rpm 정도이다.

반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정은, 바람직하게는, 반응조에 부설된 반응 혼합물을 이송하는 배관 중에서 행해지는 공정이며, 상기 반응 혼합물을 이송, 승온하는 공정을 행하는 배관이

(a) 2개 이상의 반응조를 이용하여, 인접하는 반응조 사이를 연결하는 배관 중에서 행해지는 공정(일방통행：예, 도 3 참조, 단, 도 3은 3개의 반응조를 이용했을 경우의 예시),

(b) 상기 (a) 공정에 있어서, 최종의 반응조로부터 상기 반응 혼합물을 상기 반응조 중 어느 하나로 되돌리고, 상기 최종의 반응조로부터 반응 혼합물을 취출할 때까지 각 배관 중에서 반응 혼합물을 이송, 승온하는 공정을 반복하여 행하는 공정(반복 운전：예, 도 2 참조, 단, 도 2는 2개의 반응조를 이용했을 경우의 예시) 또는,

(c) 한개의 반응조를 이용하여, 상기 반응조로부터 반응 혼합물을 취출하고, 다시 상기 반응조로 되돌리는 배관 중에서 반응 혼합물을 이송, 승온하는 공정을 반복하여 행하는 공정(순환 운전：예, 도 1 참조)

중 어느 하나가 바람직하다.

또한, 어느 공정에 있어서도, 최종의 반응조로부터 반응 혼합물을 취출하기 위한 배관 중에서, 추가로 반응 혼합물의 이송, 승온하는 공정을 행해도 된다.

반응의 스케일에도 따르지만, 반응 초기는 숙성 공정으로서 반응조 내의 온도-20℃ 이하에서의 저온 교반을 수시간 계속해도 된다.

다음으로, 추가로 도면을 인용하면서 각 공정을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에 있어서, 원료 투입구(16)로부터 용매와 요오드를 반응조에 주입하고, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 유지한다. 적하 깔때기(9)로부터 페닐실란과 촉매의 혼합액을 적하하면, 반응이 개시되고, 온도가 상승하는데, 전술한 바와 같이 페닐실란과 촉매의 적하 시에는, 온도가 상승하는데, 반응조 내의 온도를, -100~＋30℃로 유지하는 것이 바람직하고, 그 후에는, 상기 범위 내의 온도로 유지된 반응 혼합물이 1의 반응조 내부에서 교반 숙성되어 있다. 밸브(10)를 열어, 간헐적으로 또는 연속적으로 반응 혼합물을 파이프형 배관(12)에 소량씩 흐르게 하여, 순환 펌프(11)를 작동시키고, 항온조(13)에서 소망하는 온도로 높여 반응을 가속한다. 통상, 이 항온조(13)에 있어서의 배관 내 온도는 ＋20℃~＋60℃, 바람직하게는 ＋20℃~＋50℃, 보다 바람직하게는 ＋20℃~＋30℃로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 컨트롤된 배관은, 항온조(13)에 침지시킨 지름이 가는 파이프형의 배관이어도 되고 열교환기를 이용해도 된다. 경우에 따라서는 배관 내부의 온도 구배를 없애는 스태틱 믹서로 대표되는 내부 구조가 있어도 된다. 스태틱 믹서는, 구동부가 없는 정지(靜止)형 혼합기(라인 믹서)이며, 믹서 내로 들어간 유체는, 엘리먼트에 의해 순차 교반 혼합되는 기능을 갖고 있다.

또한, 여기서 「반응 혼합물」이라는 용어는 원료 혼합물(촉매도 포함한다)로부터, 반응이 진행하여 반응이 완료할 때까지의 반응계 내에 있는 물질을 의미하고, 반응 상황에 의해 그 내용이나 조성은 바뀐다. 즉, 반응 개시 시에는, 원료와 용매의 혼합물이 주체이며, 약간의 반응 생성물이 포함되고, 반응이 진행하여 반응 완료 시에 가까워짐에 따라, 원료 그대로의 비율이 적어지고, 용매와 반응 생성물의 비율이 증가하여, 최종적으로 반응 완료 시점에서는, 수율에 따라서 다르지만, 반응계 내에 있는 물질은 반응 생성물과 용매 등이 대부분이 된다. 이들 각 단계도 포함하여 「반응 혼합물」이라는 용어는 원료 혼합물로부터, 반응이 진행하여 반응이 완료할 때까지의 사이의 반응계 내에 있는 물질을 의미하고 있다.

배관(12)의 재질은, 유리, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합 수지), 세라믹, SUS, 티탄, 하스텔로이(Ni/Cr/Mo/Fe 합금) 등 반응 혼합물과 반응이 발생하지 않는 불활성인 재질의 것이 바람직하고, 배관(12)의 굵기는, 반응조의 크기에도 따르므로, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 내경으로 2mm~30mm, 바람직하게는 3mm~20mm인 것이 바람직하고, 너무 가늘면, 생산성이 저하하는 경향이 되고, 너무 굵으면, 온도의 제어성이 저하하는 경향이 된다. 경우에 따라서는, 세관(細管)을 복수 병렬로 늘어놓거나, 유사한 형태의 열교환기를 사용해도 된다. 배관의 길이는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10cm~10m로 하고, 내부에 교반 효율을 향상시키는 내부 구조, 예를 들면, 전술한 스태틱 믹서 등을 갖고 있어도 된다.

그 후, 반응 혼합물은 밸브(15)를 거쳐 다시 반응조로 되돌려진다. 전술한 바와 같이, 도 1이나 그 외의 도면에는 항온조(14나 14a, 14b, 14c) 등이 도시되어 있는데, 냉각의 필요성이 낮은 경우에는, 이러한 항온조(14나 14a, 14b, 14c)는, 불필요하다.

반응 혼합물을 소량씩 ＋20℃~＋60℃의 항온조(13)에 의해 항온으로 유지된 배관(12)을 통과시키는 공정은, 연속적으로 행해도 되고, 항온조(13)의 온도 상승 상태를 확인하면서 단속적으로 행해도 된다.

반응 혼합물을 소량씩 ＋20℃~＋60℃의 항온으로 유지된 배관을 통과시키는 공정은, 2개 이상의 반응조 사이를 통과시키면서 행해도 되고(예：도 3 참조), 경우에 따라서는 2개 이상의 반응조 사이를 반복하여 통과시켜도 된다(예：도 2 참조). 또한 1개의 반응조에서, 반응 혼합물을 리사이클시켜도 된다(예：도 1 참조). 연속적으로 승온시키면서 배관 내를 이송하는 공정의 온도 범위는 ＋20~＋60℃, 바람직하게는, ＋20℃~＋50℃, 보다 바람직하게는 ＋20℃~＋30℃이다. 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 단계에서는, 반응조에 반응 혼합물을 되돌리기 전에 상술한 반응조 내의 온도와 동일한 온도, 즉 -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 냉각하는 공정을 항온조(14) 등에 의해 설치해도 된다.

반응 혼합물을 소량씩 항온으로 유지된 배관을 통과시키는 공정에 있어서의 통과 속도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응 혼합물 총량에 대해서 통상 0.1~50중량%/min, 바람직하게는 1~30중량%/min, 보다 바람직하게는 5~20중량%/min 정도가 바람직하다.

또한, 유속은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응 혼합물을 매분 100ml~50L(단, 상기의 반응 혼합물 총량에 대해서 통상 0.1~50중량%/min, 바람직하게는 1~30중량%/min, 보다 바람직하게는 5~20중량%/min 정도와 모순되지 않는 범위)로 흐르게 할 수 있다.

반응의 완료는, 고형의 요오드가 반응조로부터 없어진 시점이며, 밸브(17)를 열어 반응 혼합물을 채취하는데, 전술한 바와 같이, 밸브(10)나 밸브(15) 등을 삼방 밸브로 해 두고 거기에서 채취하는 등, 채취할 수 있는 장소가 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그 때문에, 고형의 요오드가 반응조로부터 없어졌는지 여부는, 육안으로 확인하므로, 반응조 혹은 배관 중 적어도 일부는 투명한 유리제 혹은 PFA제인 것이 바람직하다. 유리제 혹은 유리 라이닝제의 반응조는, 이용하는 원료나 생성물과도 반응하지 않으므로 바람직하다.

얻어진 반응 혼합물은, 디요오도실란을 용매와 부생성물인 벤젠과 분리하여 정제하기 때문에 통상, 증류로 분리한다. 보다 고순도의 디요오도실란을 얻으려면, 2단계 증류가 바람직하다.

증류는 반응조로부터 내용물을 증류 가마로 이송하여 행해도 되고, 반응조로부터 직접 단증류를 행해도 된다. 반응조로부터 내용물을 증류 가마로 이송할 때는, 반응조 하부에 있는 밸브(17)로부터 취출해도 되고, 밸브(10) 혹은 밸브(15)를 삼방 밸브로 하여 거기에서 취출해도 된다.

다음으로, 도 2에 나타낸 본 발명에서 이용할 수 있는 또 다른 실시 형태예의 반응 장치의 예를 설명한다.

도 2에 나타낸 반응 장치는, 반응 혼합물을 소량씩 배관을 통과시키는 공정이, 2개 이상의 반응조(제1 반응조(1a), 제2 반응조(1b)) 사이를 통과시키면서 행하는 루트(10a 밸브, 11a 순환 펌프, 12a 파이프형 배관, 13a 온도를 높여 유지하기 위한 항온조, 14a 반응을 진정화하기 위한 소망하는 온도로 온도를 낮추어 유지하기 위한 항온조(통상, 온도를 저하시킬 필요가 없는 경우는 불필요), 15a는 밸브(미반응물을 포함하는 반응 혼합물을 제2 반응조(1b)에 도입하기 위한 밸브)와, 제2 반응조(1b)로부터 상기 반응 혼합물을 제1 반응조(1a)로 되돌리는 루트(10b 밸브, 11b 순환 펌프, 12b 파이프형 배관, 13b 온도를 높여 유지하기 위한 항온조, 14b 반응을 진정화하기 위한 소망하는 온도로 온도를 낮추어 유지하기 위한 항온조(통상, 온도를 저하시킬 필요가 없는 경우는 불필요), 15b는 밸브(미반응물을 포함하는 반응 혼합물을 제1 반응조(1a)로 되돌리기 위한 밸브)의 2개의 배관 루트를 갖고 있다. 도면 중의 도 1과 같은 부재에 대해서는 같은 부호를 붙여 설명을 생략하고 있다. 또한, 알파벳 부호를 제외한 같은 숫자 부호는, 상술에서 설명한 점을 제외하고, 도 1에 나타낸 같은 숫자 부호를 붙인 부재와 거의 같은 기능을 갖는 부재이며, 이 경우도 배관 중의 온도나 반응조의 온도 조건 등의 각종 조건은 도 1을 이용하여 상술한 전술의 실시 형태예와 동일하므로 설명을 생략하고 있다. 도 1의 경우와 마찬가지로 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 단계에서는, 반응조에 반응 혼합물을 되돌리기 전에 상술한 반응조 내의 온도와 동일한 온도, 즉, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 냉각하는 공정을 항온조(14a 및 14b) 등에 의해 설치해도 된다.

또한, 제2 반응조에는 적하 깔때기(9) 및 원료 투입구(16)는 존재하지 않지만, 적하 깔때기나 원료 투입구(16)가 있어도 된다.

또한, 반응조의 수는, 도시한 것보다 필요에 따라서 늘려도 된다. 또한, 복수의 반응조 중 제1 반응조 이외의 반응조에는, 적하 깔때기나 원료 투입구는 통상 없어도 된다.

다음으로, 도 3에 나타낸 다른 실시 형태예의 반응 장치에 대해 설명한다.

도 3에 나타낸 반응 장치는, 반응 혼합물을 소량씩 배관을 통과시키는 공정이, 2개 이상의 반응조 사이를 통과시키면서 행하는 경우의 일례의 장치이며, 도 1과 같은 부재에 대해서는 같은 부호를 붙여 설명을 생략하고 있다.

도 3에 있어서, 제1 반응조(1a)의 배관(12a)을 통과한 반응 혼합물은, 제1 반응조(1a)로 되돌려지는 것이 아니라, 다른 제2 반응조(1b)로 밸브(15a)를 통하여 도입된다. 이 경우의 배관 중(12a, 13a)의 온도나 반응조(1a, 1b)의 온도 조건 등의 각종 조건은 도 1을 이용하여 상술한 전술의 실시 형태예와 동일하므로 설명을 생략하고 있다. 제2 반응조(1b)의 배관 중(12b, 13b)을 통과한 반응 혼합물은, 다른 제3 반응조(1c)로 밸브(15b)를 통하여 도입된다. 이 경우도 배관 중의 온도나 반응조의 온도 조건 등의 각종 조건은 도 1을 이용하여 상술한 전술의 실시 형태예와 동일하므로 설명을 생략하고 있다. 그리고, 최종적으로 반응이 완료된 반응 혼합물을 제3 반응조(1c)의 밸브(17)로부터 취출하거나, 경우에 따라서 제3 반응조(1c)의 배관 중(12c, 13c)을 통과시켜 채취한다. 도 1, 도 2의 경우와 마찬가지로 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 단계에서는, 반응조에 반응 혼합물을 되돌리기 전에 상술한 반응조 내의 온도와 동일한 온도, 즉, -100~＋10℃, 바람직하게는 -30~0℃, 보다 바람직하게는 -20~-10℃로 냉각하는 공정을 항온조(14a 및 14b) 등에 의해 설치해도 된다. 14a, 14b, 14c는 반응을 진정화할 필요가 있는 경우에 상술의 소망하는 온도로 온도를 낮추어 유지하기 위한 항온조이지만, 통상, 온도를 저하시킬 필요가 없는 경우에는 불필요하다.

이 도면에서는 3개의 반응조를 통과시켜 반응을 완료시키고 있는데, 반응이 완료되지 않는 경우에는, 추가로 반응조와 배관을 증설하는 설계로 해도 된다. 혹은, 제3 반응조로부터 제2 반응조로 되돌리거나, 추가로 제2와 제3 반응조의 사이에서 반응 혼합물을 순환시켜도 된다. 연속 생산의 경우에는, 이 도 3의 타입이 적합하지만, 비용이 든다.

도 3에 나타낸 반응 장치에 있어서도, 도면 중의 도 1과 같은 부재에 대해서는 같은 부호를 붙여 설명을 생략하고 있다. 또한, 알파벳 부호를 제외한 같은 숫자 부호는, 상술에서 설명한 점을 제외하고, 도 1에 나타낸 같은 숫자 부호를 붙인 부재와 거의 같은 기능을 갖는 부재이며, 이 경우도 배관 중의 온도나 반응조의 온도 조건 등의 각종 조건은 도 1을 이용하여 상술한 전술의 실시 형태예와 동일하므로 설명을 생략하고 있다.

또한, 복수의 반응조 중 제1 번째의 반응조 이외의 반응조에는 적하 깔때기(9)나 원료 투입구(16)는 존재하지 않지만, 적하 깔때기 및 원료 투입구가 있어도 된다.

[실시예]

이하 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(10L 반응조 클로로폼 용매에 의한 합성)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅한 10000ml 플라스크에 합성 용매로서 클로로폼 용매 3000ml와 요오드 3012.5g(11.87mol)을 주입하고, 칠러로부터의 냉매로 반응조 내를 -30℃로 냉각하고, 교반기로 교반하면서 페닐실란 1214.0g(11.22mol)과 아세트산에틸 40ml의 혼합액을 140분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에 액체의 온도가 -10℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 적하 종료 후, 반응 혼합액을 펌프로 ＋30℃로 유지한 항온조 중을 통과하는 배관 안에 설치한 스태틱 믹서 중을 300ml/min의 속도로 통과시키고, 이어서, -30℃의 항온조 중을 통과하는 배관 중을 지나게 한 후, 반응조로 되돌리는 조작을 6시간 계속하였다. 요오드의 소실을 확인한 후, 반응조의 냉각을 정지함과 더불어, 재차 ＋20℃로 유지한 항온조(13)를 지나게 하여 반응 혼합액의 온도가 실온 이상으로 상승하지 않는 것을 확인하고 반응을 정지하였다. 또한, 이 장치에서는 도 1의 부호(14)로 나타낸 반응을 진정화하기 위한 항온조는 존재하지 않는 케이스이다. 채취한 액체의 2단계의 감압 증류(농축 온도 45℃(51.3kPa), 증류 온도 60℃(6.9kPa))를 행하여, 2277.3g(수율 = 72%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

(실시예 2)

(50L 반응조 클로로폼 용매에 의한 합성)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅하고 질소 가스를 충전한 도 1에 기재된 50L 반응조에 합성 용매로서 클로로폼 용매 15L와 요오드 15.08kg(59.42mol)을 주입하고, 칠러로부터의 냉매로 반응조 내를 -30℃로 냉각하고, 교반하면서 페닐실란 6.07kg(56.09mol)과 아세트산에틸 200ml의 혼합액을 300분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에 액체의 온도가 0℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 적하 종료 후, 반응 혼합액을 펌프로 30℃로 유지한 항온조(13) 중을 통과하는 배관 안에 설치한 스태틱 믹서 중을 1L/min의 속도로 통과시키고, 이어서, -30℃의 항온조(14) 중을 통과하는 배관 중을 지나게 한 후, 반응조로 되돌리는 조작을 12시간 계속하였다. 요오드의 소실을 확인한 후, 반응조의 냉각을 정지함과 더불어, 재차 20℃로 유지한 항온조(13) 및 20℃로 유지한 항온조(14) 중을 통과하는 배관 중을 지나게 한 후, 반응 혼합액의 온도가 실온 이상으로 상승하지 않는 것을 확인하고 반응을 정지하였다. 채취한 액체의 감압 증류(실시예 1과 동일한 조건)를 행하여, 11.62kg(수율 = 73%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

(비교예 1)

(NEAT 무용매 합성)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각. 콘덴서 상부에 Ar 가스 풍선 설치), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅한 500ml 플라스크에 요오드 118.2g(0.47mol)을 주입하고, -78℃로 냉각(드라이아이스/메탄올 배스), 교반하면서 페닐실란 46.5g(0.43mol)을 적하하였다. 페닐실란이 동결한 것을 확인 후, 아세트산에틸 1.2ml를 적하하고 실온까지 교반을 계속하였다. 교반 중에 -20℃ 부근에서 급격한 온도 상승이 인정되고 40℃ 근처까지 상승했는데, 서서히 온도가 저하하였다(-5℃까지). 이 때, 풍선이 서서히 팽창하였다. 실온까지 교반을 계속, 실온이 되고 나서 추가로 24시간 교반을 계속하고 교반을 정지하였다. 채취한 액체의 감압 증류(증류 온도 60℃(6.9kPa))를 행하여, 59.5g(수율 = 49%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 소량 밖에 제조하지 못하고, 수율도 나쁘며, 제조 공정에 필요로 하는 시간이 길어, 공업적 생산에는 적합하지 않았다.

(비교예 2)

(클로로폼 용매에 의한 합성 500ml 반응조)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각. 콘덴서 상부에 Ar 가스 풍선 설치), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅한 500ml 플라스크에 합성 용매로서 클로로폼 100ml와 요오드 103.7g(0.41mol)을 주입하고, -76℃로 냉각(드라이아이스/메탄올 배스), 교반하면서 페닐실란 44.4g(0.41mol)과 아세트산에틸 3.0ml의 혼합액을 20분에 걸쳐 적하하였다. 교반 중에 급격한 온도 상승은 인정되지 않고, 교반을 실온까지 계속하였다. 실온이 되고 나서 추가로 24시간 교반을 계속하고 교반을 정지하였다. 채취한 액체의 감압 증류(실시예 1과 동일한 조건)를 행하여, 70.0g(수율 = 60%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 용매를 사용하여, 비교예 1보다 스케일을 업시켰지만, 장시간 걸린 것에 비해서는, 비교적 소량 밖에 제조하지 못하고, 수율도 나빠, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다.

(비교예 3)

(클로로폼 용매에 의한 합성 3000ml 반응조)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅한 3000ml 플라스크에 질소 가스를 충전하고, 합성 용매로서 클로로폼 용매 1400ml와 요오드 1518.4g(5.98mol)을 주입하고, 칠러로부터의 냉매로 반응조 내를 -30℃로 냉각하고, 교반하면서 페닐실란 611.6g(5.65mol)과 아세트산에틸 24.0ml의 혼합액을 -30℃에서 130분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에 액체의 온도가 -10℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 적하 종료 후, 1℃／min으로 5℃ 승온시키고, 그 온도로 10분 유지하며, 이어서 실온에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 실온이 되고 나서 추가로 24시간 교반을 계속하고 교반을 정지하였다. 채취한 액체의 감압 증류(실시예 1과 동일한 조건)를 행하여, 1220.1g(수율 = 76%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 용매를 사용하여, 비교예 2보다 더욱 스케일을 업시켰지만, 극히 장시간 걸린 것에 비해서는, 공업 생산에 적합한 정도의 양의 생산물을 얻지 못하여, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다.

(비교예 4)

(클로로폼 용매에 의한 합성 3000ml 적하 온도 = -20℃)

페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하 시의 반응조(플라스크) 내의 온도를 -20℃로 변경한 이외는, 비교예 3과 동일한 합성을 행하였다. 적하 중, 액체의 온도가 0℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 감압 증류 후(실시예 1과 동일한 조건), 1211.3g(수율 = 75%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 온도를 비교예 3보다 높은 온도로 해 보았는데, 얻어지는 디요오도실란의 양은, 비교예 3의 경우와 별로 다르지 않고, 제조 공정에 필요로 하는 시간이 길어, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다.

(비교예 5)

(클로로폼 용매에 의한 합성 3000ml 적하 온도 = -10℃)

페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하 시의 반응조(플라스크) 내의 온도를 -10℃로 변경한 이외는, 비교예 3과 동일한 합성을 행하였다. 적하 중, 액체의 온도가 0℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 감압 증류 후(실시예 1과 동일한 조건), 1219.1g(수율 = 76%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 온도를 비교예 4보다 더욱 높은 온도로 해 보았는데, 얻어지는 디요오도실란의 양은, 비교예 3이나, 비교예 4의 경우와 별로 다르지 않고, 공업 생산에 적합한 정도의 양의 생산물을 얻지 못하며, 제조 공정에 필요로 하는 시간이 길어, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다. 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 온도의 상승은 생산량 향상에 별로 기여하지 않는 것을 알 수 있었다.

(비교예 6)

(클로로폼 용매에 의한 합성 페닐실란 적하 시간의 단축)

페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하 시간을 60min으로 변경한 이외는 비교예 3과 동일한 합성을 행하였다. 적하 중, 액체의 온도가 10℃ 정도까지 서서히 상승하였다. 급격한 온도 상승은 볼 수 없었지만, 더욱 올라가는 경향이 보였기 때문에 적하를 정지, 액체의 온도가 저하한 것을 확인 후, 추가로 적하를 계속하였다. 감압 증류 후(실시예 1과 동일한 조건), 1250.1g(수율 = 78%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 시간을 비교예 3보다 단축하면, 반응계 내 온도가 상승하는 위험성이 감지되고, 생산에 꽤 장시간이 걸리는 것에 비해서는, 얻어지는 디요오도실란의 양은, 비교예 3의 경우와 별로 다르지 않고, 공업 생산에 적합한 정도의 양의 생산물을 얻지 못하여, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다. 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 속도의 상승(적하 시간의 단축)은 생산량 향상에 기여하지 않는 것을 알 수 있었다.

(비교예 7)

(클로로폼 용매에 의한 합성 페닐실란 적하 시간의 증가)

페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하 시간을 240min으로 변경한 이외는 비교예 3과 동일한 합성을 행하였다. 적하 중, 액체의 온도는 거의 일정, 급격한 온도 상승은 볼 수 없었다. 감압 증류 후(실시예 1과 동일한 조건), 1220.1g(수율 = 76%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 시간을 비교예 3보다 길게 해도, 반응계 내 온도가 상승하는 위험성은 완화되지만, 생산에 꽤 장시간이 걸리는 것에 비해서는, 얻어지는 디요오도실란의 양은, 비교예 3의 경우와 별로 다르지 않고, 공업 생산에 적합한 정도의 양의 생산물을 얻지 못하여, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다. 페닐실란과 아세트산에틸의 적하 속도의 저하(적하 시간의 증가)는 생산량 향상에 기여하지 않는 것을 알 수 있었다.

(비교예 8)

(클로로폼 용매에 의한 합성 실온에서의 교반 시간의 증가)

페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하 후, 실온이 되고 나서의 교반 시간을 48시간으로 변경한 이외는 비교예 3과 동일한 공정을 행하여, 1253.6g(수율 = 78%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기의 교반 시간을 비교예 3보다 길게 2배로 해도, 생산 시간이 극히 장시간이 걸리는 것에 비해서는, 얻어지는 디요오도실란의 양은, 비교예 3의 경우와 별로 다르지 않고, 공업 생산에 적합한 정도의 양의 생산물을 얻지 못하여, 공업적 규모에서의 생산에는 적합하지 않았다. 반응계 내가 실온이 되고 나서의 교반 시간을 길게 해도 생산량 향상에 기여하지 않는 것을 알 수 있었다.

(비교예 9)

(클로로폼 용매에 의한 합성 10000ml 반응조)

온도계, 콘덴서(-40℃에서 냉각), 적하 깔때기, 모터 교반기를 세팅하고, 질소 가스를 충전한 10000ml 플라스크에 합성 용매로서 클로로폼 용매 3000ml와 요오드 3012.5g(11.87mol)을 주입하고, 칠러로부터의 냉매로 반응조 내를 -30℃로 냉각하고, 교반하면서 페닐실란 1214.0g(11.22mol)과 아세트산에틸 40ml의 혼합액을 140분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에 액체의 온도가 -10℃ 정도까지 서서히 상승했는데, 급격한 온도 상승은 인정되지 않았다. 적하 종료 후, 1℃／min으로 5℃ 승온시키고, 그 온도로 10분 유지하며, 이어서 실온에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 이 때, 액체의 온도가 15℃ 부근에서 약 30℃까지 단번에 온도 상승이 보였다. 칠러의 온도를 0℃까지 저하시키면 액체의 온도는 저하했으므로, 0℃에서 1시간 교반을 계속시키고 나서 1℃／min으로 5℃까지 승온, 1시간 교반을 행하였다. 이 때, 액체의 온도는 10℃를 나타내 칠러 온도(5℃)와 명확한 차가 보였다. 그 후, 1℃／min으로 20℃까지 승온, 추가로 24시간 교반을 계속하고 교반을 정지하였다. 채취한 액체의 감압 증류(실시예 1과 동일한 조건)를 행하여, 1834.5g(수율 = 58%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

실시예 1과 거의 동일한 규모로 제조했지만, 비교예 9는, 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하여 승온시키면서 이송하는 공정을 갖지 않으므로, 실시예 1과 비교하여, 공정 시간도 길고, 수량(收量)도 적으며 수율도 나빠, 공업적 생산에는 적합하지 않았다.

(비교예 10)

(클로로폼 용매에 의한 합성 10000ml 반응조 온도 컨트롤하여 실온까지 교반)

비교예 9와 동일한 공정을 행하여, 페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하를 종료시켰다. 페닐실란 적하 후의 실온까지 승온, 교반시키는 공정에서, 1℃／min으로 5℃ 승온시키고, 그 온도로 10분 유지하며, 0℃까지 승온, 5시간 유지하였다. 그 후, 1℃／min으로 5℃까지 승온시키고, 2시간 유지 후, 1℃／min으로 10℃까지 승온, 1시간 유지하였다. 거기에서 1℃／min으로 20℃까지 승온, 20℃가 되고 나서 24시간 교반을 계속하였다. 이 때, 액체의 온도가 칠러 온도를 초과하여 온도 상승하는 경우는 없었다. 그것 이외는 비교예 9와 동일한 공정을 행하여, 1819.4g(수율 = 57%)의 디요오도실란이 얻어졌다.

비교예 9에 비하여, 보다 단계적으로 실온까지 되돌릴 수는 있었지만, 공정 시간이 길어지고, 또한, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하고 있지만, 실시예 1에 비하여 수량도 적고 수율도 나빠, 공업적 생산에는 적합하지 않았다.

[표 1]

주의) 표 중, 「이론 배치 수량」이란, 투입한 원료가 전부 100% 반응했다고 가정했을 경우의 수량이며, 실제로는 전부 100%는 반응하지 않으므로, 수율도 고려할 필요가 있다.

표 중의 비고란의 「적하」란 페닐실란과 아세트산에틸의 혼합액의 적하를 의미한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 디요오도실란의 제조 방법은, 반도체 제조 때, 질화규소 등의 규소 함유막을 CVD법(화학 기상 성장법)이나 ALD법(원자층 퇴적법)에 의해 형성하는 경우의 원재료가 되는 디요오도실란의 제조 공정 시간의 단축에도 기여할 수 있어, 공업적인 제조에 유용하게 적용할 수 있다.

1 반응조
1a 제1 반응조
1b 제2 반응조
1c 제3 반응조
2 교반기
3 칠러
4 콘덴서(냉각용 열교환기)
5 압력 해방 밸브
6 배기관
7 불활성 가스 공급기
8 밸브
9 적하 깔때기
10, 10a, 10b, 10c 밸브
11, 11a, 11b, 11c 순환 펌프
12, 12a, 12b, 12c 배관
13, 13a, 13b, 13c 항온조
14, 14a, 14b, 14c 항온조
15, 15a, 15b, 15c 밸브
16 원료 투입구
17 밸브

Claims

페닐실란과 요오드를 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 디요오도실란의 제조 방법.
반응조 중의 용매와 요오드의 혼합물에 페닐실란과 촉매를 적하하여 디요오도실란을 제조하는 방법으로서, 반응조 중의 상기 용매, 요오드, 페닐실란, 촉매 및 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 반응조 중으로부터 소량씩 연속적으로 또는 간헐적으로 취출(取出)하여 승온시키면서 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디요오도실란의 제조 방법.