JPH11106387A

JPH11106387A - アルコキシシラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH11106387A
Application number: JP26603397A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yasuda; 正樹安田; Akihiro Takazawa; 彰裕高澤; Takashi Moriyama; 隆森山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコキシシラン類の工業的製造の大幅な効
率化を図る。【解決手段】珪素とアルコールとを触媒及び溶媒の存
在下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造す
る方法において、誘導期間に珪素及び溶媒の合計質量に
対して５ｗｔ％／Ｈｒ以下のアルコールを供給すること
を特徴とするアルコキシシラン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
類の製造方法に関するものである。詳しくは、珪素とア
ルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアルコ
キシシラン類を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン類の製造方法として
は、下記（１）式のように、クロルシラン類と低級アル
コールを反応させる方法が知られている。 SiH_4-mCl_m ＋ m ROH → SiH_4-m (OR)_m ＋ m HCl （１）（式中、 ROHは脂肪族低級アルコール、ｍは１〜４の正
の整数を示す。）この方法によれば、目的とするアルコキシシラン類の他
に塩酸が副生する。塩酸は反応生成物からの回収が困難
で、反応装置などの機器を腐食させるばかりでなく、生
成したアルコキシシラン類の一部を分解するので、プロ
セス上好ましくない。

【０００３】一方、アルコキシシラン類の他の製造法と
して下記（２）式のように、金属珪素と低級アルコール
を反応させる方法も知られている。 Si ＋ m ROH → SiH_4-m (OR)_m ＋ (m-2) H₂ （２）この方法は銅触媒の存在下に気相または液相で実施され
る。また触媒としてナトリウムメトキサイドを用い液相
で実施する方法も公知である。式（２）の反応は、例え
ばｍ＝３では２２kcal/mole 、ｍ＝４では６８kcal/mol
e もの大きな発熱反応である。従って、この反応を気相
法で実施する場合には、反応で発生する熱の除去が容易
ではなく、特定のアルコキシシランを高選択率で製造す
るための反応制御が難しい。例えば、一般に、気相法で
はトリアルコキシシランを高収率で製造することは困難
である。一方、この反応を液相法で実施する場合には、
除熱の問題はかなり緩和される。例えば、除熱を容易に
し、反応を円滑に進行させる目的で、種々の溶媒を使用
して反応を行う方法の提案が数多くなされている（例え
ば、特公昭５１−１６９２号公報、特開昭５４−１６３
５２９号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、珪素と
アルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアル
コキシシラン類を製造する液相法において、アルコール
の供給方法については、特公平７−１７６５７号公報に
はメタノールを気体又は液体として導入することができ
るとされ、液状のアルコールとガス状のアルコールを供
給できる装置の概念図が記載されているが、その運用方
法についてはなんら記載がなく、理由は明らかでないも
ののアルコールは気体として導入することが好ましいと
記載され、実施例においてもアルコールを完全に気化し
て供給している。

【０００５】また、特開平９−８７２８７号公報には液
状とガス状のアルコールの比率を調節することによって
一定の範囲内の温度を保つ方法が具体的に提案されてい
る。特開平９−８７９８７号公報にはアルコール供給後
の誘導期間には反応熱の発生が見られないと記載されて
いるが、誘導期間に発熱させてスムーズに本格的反応を
開始させることについては何ら記載されてはいない。本
発明は、珪素とアルコールを液相系で反応させ、アルコ
キシシラン類を合理的な手法で効率的に製造する方法を
提案することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、珪素とアルコ
ールとを触媒及び溶媒の存在下に液相中で反応させてア
ルコキシシラン類を製造する方法において、誘導期間に
特定量のアルコールを供給し反応熱を発生をさせて反応
を開始する事を特徴とするアルコキシシラン類の製造方
法に関するものである。すなわち本発明は、珪素とアル
コールとを触媒及び溶媒の存在下に液相中で反応させて
アルコキシシラン類を製造する方法において、誘導期間
に珪素及び溶媒の合計質量に対して５ｗｔ％／Ｈｒ以下
のアルコールを供給することを特徴とするアルコキシシ
ラン類の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明における原料の１つである珪素としては、
通常、純度が８０〜９９％の金属珪素が使用される。特
に限定されるものではないが、通常、５００μｍ以下、
好ましくは５００μｍ以下の平均粒度に粉砕された金属
珪素が用いられる。反応帯域への珪素の供給形態と供給
形式についても特に限定されない。

【０００８】本発明における他の原料である低級アルコ
ールは、炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールである。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｉ−ペンタノールおよびシクロヘキサノ
ール等である。本発明においてはメタノールを用いた場
合、最も安定な化合物ができるため特に好適である。

【０００９】低級アルコールの使用量は、珪素の使用量
１グラム原子に対し０．０５〜５００モル、好ましくは
０．５〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルの範
囲から選択される。本発明における反応には銅触媒が好
適に使用される。銅触媒としては、金属銅、銅合金また
は銅化合物が用いられる。銅化合物としては、酸化銅、
無機酸塩、有機酸塩及び種々の錯化合物が好適に用いら
れる。その具体例としては、酸化第一銅、酸化第二銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、、沃化第一銅、
硫化第一銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、シュウ酸第二
銅、ビス（アセチルアセトン）銅（II）などが挙げられ
る。これらの銅触媒はそのままの形であるいは好適な担
体上に担持した形で使用することができる。銅触媒の積
算使用量は、珪素の積算使用量１グラム原子に対して、
銅として０．０００１〜０．５グラム原子の範囲から選
ばれる。触媒の供給形態と供給形式についてはとくに限
定的ではなく、例えば、珪素と独立にあるいは同時に供
給する事が可能である。

【００１０】溶媒の具体例としては、クメン、ｎ−ブチ
ルベンゼン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、ターフェ
ニル等の置換ベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジプロ
ピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、アントラセ
ン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、ｔ−
ブチルアントラセン等の無置換および置換の多環芳香族
炭化水素類、ｎ−デカン、ドデカン、オクタデカン、流
動ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシル等の脂
肪族炭化水素類、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン、ジトリルメタン、ベンジルトルエン、ジベンジルト
ルエン、ベンジルキシレン、ジフェニルエタン、トリジ
フェニルエタン等のアリールアルカン類、ジフェニルエ
ーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−１８−クラウン−６等のエーテル類、ヘキサ（ｎ
−ブトキシ）ジシロキサン、オクタ（ｎ−プロポキシ）
トリシロキサン、ヘプタメトキシジエトキシテトラシロ
キサン、ドデカメトキシペンタシロキサン等が挙げられ
る。

【００１１】これらの溶媒の中では、殊に沸点が２５０
℃以上の溶媒がプロセスの都合上好適に使用される。溶
媒の積算使用量は、珪素の積算使用量の１グラムに対し
て０．１〜１０００ｍｌの範囲、好ましくは１〜１００
ｍｌの範囲で選択される。本発明においては、反応その
ものに直接影響しないが、プロセスを円滑に進める目的
で、不活性気体を使用することが可能である。不活性気
体の具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ア
ルゴン、及び水素が挙げられる。不活性気体の使用量
は、特に限定されないが、通常は反応帯域の液相部と気
相部の合計容量を導入不活性気体容量で除した値が0.00
1 〜0.05の範囲が好ましい。

【００１２】珪素とアルコールの反応は、液相系で回分
的あるいは連続的に実施される。回分法は密閉形式で
も、或いはまた、生成アルコキシシラン類の一部を反応
経過中に反応帯域外に取り出す方法を含む開放形式のい
ずれでも実施可能である。反応圧力は０．０１〜２００
ａｔｍの中の任意の条件が選ばれるが、反応経過中にア
ルコキシシラン類を反応帯域外に取り出す為には、反応
圧力を比較的低く設定する事が望ましい。好ましい反応
圧力は、０．０５〜２０ａｔｍ、更に好ましくは０．１
〜５ａｔｍの範囲である。反応温度は１５０〜３００
℃、好ましくは２００〜２５０℃、更に好ましくは２１
５〜２３５℃の範囲から選択される。

【００１３】アルコールを所定の反応温度に高められた
反応帯域に、連続的、或いは断続的に供給しつつ反応が
行われる。予め、その一部を反応帯域に添加しておき反
応を行ってもよい。本発明の特徴は、反応の誘導期間に
おいて特定量以下のアルコールを供給することにある。
ここで誘導期間とは、アルコールの供給を開始してから
温度が２２５℃となるまでの間をいう。かかる操作によ
り、発生する反応熱により温度を上げて本格的反応にス
ムーズに移行することができるのである。これは、アル
コキシシラン類製造の工業的実施においては極めて意義
が大きい。なぜなら、本発明の反応は、前述のとおり、
１５０〜３００℃と比較的高い温度で実施される。一
方、本反応：式（２）の反応は Si ＋ m ROH → SiH_4-m (OR)_m ＋ (m-2) H₂ 例えばｍ＝３では２２kcal/mole 、ｍ＝４では６８kcal
/mole もの大きな発熱反応である。

【００１４】本反応は、従来法により実施した場合には
特開平９−８７２８７号公報にも記載されているように
通常、反応開始にあたって誘導期がみられる。ここでい
う誘導期とは、アルコール供給開始からの一定期間であ
って反応熱による温度上昇が見られない時期を指す。即
ち、所定温度に反応器内温を設定し、アルコールの供給
量が規定量以上であると、一定の期間、放熱とのバラン
ス上、反応熱による反応器内の温度上昇は見られない。
従来法ではこの誘導期の存在のため、反応がスムーズに
行われ得ず、場合によってはアルコールの供給により系
内の温度が下がってしまうことさえある。工業的実施に
おいては、このような場合には再度系を加熱することが
必要となり、長時間を要し、効率的な製造を行うことが
できないという大きな問題がある。この誘導期発現の原
因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは原料に使
用する金属珪素粒子の表面は酸化珪素の皮膜で覆われて
おり、その皮膜が破壊された後に本格的に反応が開始す
るものと推定する。この皮膜破壊までの期間は、その皮
膜の程度にもよるが、わずかな反応しか生じないと考え
られ、この期間が誘導期となっているものと考えられ
る。一方、本発明においては誘導期間、すなわちアルコ
ールの供給を開始してから特定温度となるまでは特定量
以下のアルコールを供給しているため、余剰のアルコー
ル量が抑えられ、反応見合いのアルコールが供給される
ことにより反応熱により反応器内の温度上昇が達成され
ていると考えられる。このため、反応器の内温を所定の
温度にまで早く昇温することができ、本格的反応にスム
ーズに入ることができるものと考えられる。

【００１５】なお、本発明における誘導期間とはアルコ
ールの供給を開始してから温度が２２５℃以上となるま
でを指し、誘導期間における温度は２２５℃未満であれ
ば特に制限されない。ただし本反応は上述のように１５
０〜３００℃での反応であるため、通常、誘導期間にお
ける温度は好ましくは２００〜２２０℃、更に好ましく
は２１０〜２１５℃とするのが適切である。

【００１６】通常、アルコール供給開始までに系内の温
度を２２５℃未満、好ましくは２１０〜２１５℃として
おき、アルコール供給を開始する。誘導期間におけるア
ルコールの供給量は、珪素及び溶媒の合計質量（なお珪
素は反応により暫減するが、ここでは仕込量を指す。）
に対して５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下とす
る。この範囲で供給することにより、上述したように、
本格的反応へスムーズに入ることができる。すなわち、
速やかに温度が上昇するため本反応の工業的実施を極め
て効率的に行うことができる。アルコールの供給量は上
記の範囲内であれば特に制限されないが、あまりに少量
でも却って非効率的となることも考えられるため、通
常、０．３ｗｔ％／Ｈｒ以上、好ましくは１．５ｗｔ％
／Ｈｒ以上とするのが適切である。

【００１７】誘導期間内におけるアルコールの供給は、
ガス状あるいは液状のいずれでも差し支えないが、より
好ましくはガス状とする。液状で供給すると、アルコー
ルのガス化に熱が必要となるので、系の温度上昇の妨げ
となるためである。なお、供給速度の変化量は通常±１
０％程度であるが、この範囲を超えても特に問題はな
い。

【００１８】なお、温度が２２５℃を超えれば本格的反
応に移行しているので、アルコールの供給量を増やせば
よい。このときのアルコールの供給量は、好ましくは１
５〜４５ｗｔ％／Ｈｒ、より好ましくは３０〜４０ｗｔ
％／Ｈｒが適当である。この際のアルコールの供給は、
反応温度を保てる範囲内でガス状あるいは、液状のいず
れでも差し支えない。反応温度の下限以下になるようで
あれば、ガス状が好ましく、上限を超えるようであれ
ば、液状が好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。〔実施例１〕アルコール導入管、還流器及び生成物流出
管を備えた容量３ｍ³のＳＵＳ−３０４製ジャケット付
き反応器に、溶媒としてドデシルベンゼン１０３０ｋ
ｇ、珪素金属粉末（純度９９％、１００メッシュ以下）
６４０ｋｇ、触媒として塩化第一銅（II）１０ｋｇを仕
込んだ。流出管出口には冷却器を接続し、還流器を通過
し留出してくるアルコキシシラン類を補集できるように
した。系内を窒素置換した後、ジャケットに熱媒を通液
し反応器と還流器を加温し、反応器は２１５℃及び還流
器は１３０℃に昇温した。

【００２０】反応器内温度が２１５℃に達したところ
で、ガス状のメタノールの供給を開始した。供給速度
は、約４０ｋｇ／Ｈｒ（液状態で５０リットル／Ｈｒを
ガス化して供給）で一定にし、反応器内温度が２２５℃
になるまで供給を続けた。この期間の時間は、４０分で
あった。反応器内温度が２２５℃に達したところで液状
メタノールも添加を開始し、ガス状メタノールと液状メ
タノールの比率を変えながら合計６６０ｋｇ／Ｈｒだけ
供給することで２３０±２℃に保ちながら、反応を実施
することができた。尚、以上の反応は全て大気圧下で実
施した。８時間経過した時点で、温度が２１５℃に低下
し、反応の量が減少してきたのでメタノールの供給を停
止した。反応終了後、留出液及び反応残存液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところトリメトキシシラン及
びテトラメトキシシランを合わせた収率は９０％であっ
た。

【００２１】〔比較例１〕反応器内温度が２１５℃にな
った時点からメタノールを６６０ｋｇ／Ｈｒで供給した
以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。反応器
内温度がかえって２１５℃より降下してしまったので、
メタノールの供給量を１００ｋｇ／Ｈｒまで下げて加温
を行った。反応器内温度が２２５℃以上にまで昇温でき
るのに４時間以上かかり、本格的反応に移行するまでの
効率が低下した。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、アルコキシシラン類の工
業的製造の大幅な効率化が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素とアルコールとを触媒及び溶媒の存在
下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造する
方法において、誘導期間に珪素及び溶媒の合計質量に対
して５ｗｔ％／Ｈｒ以下のアルコールを供給することを
特徴とするアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項２】誘導期間におけるアルコールの供給量が、
珪素及び溶媒の合計質量に対して３ｗｔ％／Ｈｒ以下で
あることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン
類の製造方法。
【請求項３】反応の誘導期間における温度が２１０〜２
１５℃であり、温度が２２５℃以上となったら珪素及び
溶媒の合計質量に対して１５〜４５ｗｔ％／Ｈｒのアル
コールを供給することを特徴とする特許請求の範囲第１
又は２項に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項４】誘導期間に供給するアルコールがガス状で
供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項５】アルコールがメタノールであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラ
ン類の製造方法。