JP2914089B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
トリアルコキシシランの製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
の原料として有用なトリアルコキシシランの効率的な製
造方法に関するものである。
リング剤や、絶縁薄膜の原材料等として有用であり、特
にトリアルコキシシランは分子内にSiH結合を有し、
しかもモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランに比
べて化学的に安定であるところから、その需要性は高
く、安価で効率の良い製造法が求められている。
ては、クロロシラン類と低級アルキルアルコールを原料
とする方法が知られているが、クロロシラン類がコスト
高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩酸が
副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置が
腐食する等の欠点があった。
反応させる直接法と呼ばれる方法が知られており、この
方法は、例えば銅触媒の存在下に気相または液相で行わ
れている。この反応は一段反応で目的とするトリアルコ
キシランが製造出来るため、工業的及び経済的に有利な
方法と言えるが、珪素転化率が低いという大きな問題が
あり、また多量の未反応の金属珪素が産業廃棄物として
排出されるため、環境面でも問題がある。
うな問題点に鑑み、金属珪素の転化率が高く、未反応の
金属珪素の量を低減させ、産業廃棄物の排出を抑制し、
環境面でも改善されたトリアルコキシランの製造方法に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成した。
に金属珪素と炭素数1〜4のアルキルアルコールを反応
させ てトリアルコキシシランを製造するに際し、触媒
として湿式法により製造された塩化 第一銅を用いて且
つ液相で反応を行うことを特徴とするトリアルコキシシ
ランの製造 方法である。
される金属珪素は、純度80重量%以上のものが適して
おり、例えばAl、Fe、Ca等を、不純物としてそれ
ぞれ1重量%程度まで含有していてもよい。また、フッ
酸等で洗浄したものを用いてもよい。
は特に限定されるものではないが、通常、平均粒径2mm
以下が好ましく、更に好ましくは平均粒径25〜500
μm、特に好ましくは平均粒径50〜300μmであ
る。
アルキルアルコールとしては、直鎖状あるいは分岐状の
いずれでもよく、具体的にはメタノール、エタノール、
n−プロパノール、iso −プロパノ−ル、n−ブタノ−
ル、sec −ブタノ−ル、iso−ブタノール、tert−ブタ
ノールがあり、メタノール、エタノールが好ましく、こ
れらの内でもエタノールが特に好ましい。
以上が好ましく、脱水剤で処理することにより水分の含
有量を2000ppm 以下、更に好ましくは500ppm 以
下としたものが好ましい。
速度は、金属珪素1モルに対し、低級アルキルアルコー
ル10〜1,000ミリモル/hrが好ましく、更に好
ましくは50〜500ミリモル/hrである。1,00
0ミリモル/hrを超えると未反応の低級アルキルアル
コールが増加し、更に金属珪素転化率の低下につなが
り、経済的とは言えず、あまり少なくても金属珪素転化
率が低下する恐れがある。
も、希釈ガスにより希釈して供給してもよい。希釈ガス
としては、原料やトリアルコキシシランと反応しないも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば窒素、
アルゴン、水素等が挙げられる。
塩化第一銅(以下、湿式法塩化第一銅という)は、溶媒
中の塩化第一銅を晶析し、分離、乾燥することにより製
造された塩化第一銅である。具体的には、例えば、塩化
第二銅水溶液中に銅片を加えて塩化第一銅として晶析さ
せ、これを分離後、乾燥することにより製造されたも
の、あるいは硫酸銅、塩酸、銅および食塩を用いて溶解
反応させることにより生成した塩化第一銅を晶析させ、
これを分離後、乾燥することにより製造されたもの等が
挙げられる。この湿式法塩化第一銅は、乾式法により製
造された塩化第一銅、すなわち金属銅と塩素ガスを原料
に用いて製造された塩化第一銅とは明確に区別されてい
る。
が好ましい。90重量%未満では、金属珪素転化率の低
下につながる恐れがある。
好ましく、更に好ましくは2μm未満である。40μm
以上では反応速度の低下をもたらすことがあり、これは
金属珪素の転化率の低下にもつながる。
を自由に調整することが出来るが、あまり細かすぎると
製造工程における晶析と乾燥工程の効率が悪く、また粒
子の表面が熱、水分等により失活してしまう場合がある
ので、特に好適な方法としては、湿式法塩化第一銅の粒
径を20μm以上になるように製造した後に、ボールミ
ル等により2μm未満の粒径に粉砕する方法が挙げられ
る。粉砕は水分の少ない空気中で行うのが好ましく、更
に好ましくは窒素中で行うとよい。
とは別個に反応系へ供給するのが一般的であるが、事前
に金属珪素と混合しても、あるいは金属珪素をこれに担
持させたものを供給してもよい。
に活性化して反応系に供給するのが好ましい。活性化方
法としては、100℃〜600℃、特に好ましくは13
0℃〜230℃で加熱処理するのが好ましい。100℃
満では活性化するのに時間を要し効率的とはいえず、6
00℃を越えると触媒作用の失活につながる恐れがあ
る。また活性化は、溶媒に添加する前に行っても、また
不活性ガスを通常吹き込みながら溶媒中で行ってもよ
い。
00重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好まし
く、更に好ましくは5重量部〜30重量部である。0.
5重量部未満あるいは50重量部を超えると、共に珪素
転化率の低下につながる恐れがある。
を具体的に説明する。
れるものであれば形状を問うものではない。反応器の外
部に冷却又は加熱用外部ジャケットを備えていてもよ
く、また、伝熱を良くするために反応器内部にフィン、
コイル等を備えたものでも良い。通常、反応器は反応原
料である珪素原料及びアルコールを供給する管、生成し
たトリアルコキシシランを主成分とし、その他の副生す
る珪素化合物や未反応アルコールを含有する反応液の排
出管、および反応後の残査の排出口を備えている。ま
た、反応器の材質としては、石英管、ガラス管、金属管
等を使用することが出来、特に限定されるものではな
い。
塩化第一銅を最初に全量仕込むバッチ方式でも、また反
応中に連続的に供給する連続式のどちらでも良い。
される。溶媒は金属珪素、触媒およびトリアルコキシシ
ランと反応しない不活性なものであれば特に限定される
ものではないが、沸点が高温で安定な溶媒が好ましい。
例えば、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等のパラフィ
ン系炭化水素、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、シメン、ブチルベンゼン、ブチルトルエン、オクチ
ルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン系
炭化水素またはその水素化物、ジフェニル、ジフェニル
エーテル、モノエチルジフェニル、ジエチルジフェニ
ル、トリエチルジフェニル等のジフェニル系炭化水素ま
たはその水素化物、アルキルナフタリン系炭化水素また
はその水素化物、トリフェニル系炭化水素またはその水
素化物等が挙げられる。これらの内でも、アルキルベン
ゼン系炭化水素が好ましく、特にドデシルベンゼン系が
好ましい。これらの溶媒は1種でもまた2種以上を組合
せて用いても良い。
ットルに対して金属珪素0.1Kg〜1Kgが好まし
く、更に好ましくは0.3Kg〜0.7Kgである。
好ましく、特に好ましくは150℃〜230℃である。
100℃未満では金属珪素転化率の低下につながり、ま
た300℃を超えると低級アルキルアルコールが金属珪
素や触媒との接触により分解して発生した水分による触
媒の失活につながる恐れがある。
ずれで行っても良いが,装置が簡単であり経済的で有利
であるという点で常圧が望ましい.
は、原料として使用する低級アルキルアルコールに対応
したアルコキシ基を有しており、具体的にはトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−n−ブトキ
シシラン、トリ−sec −ブトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン等が挙げら
れ、本発明で製造されるトリアルコキシシランとして更
に好適なものは、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ランであり、トリエトキシシランが最適である。
濃度のトリアルコキシシランを含有し、その他にテトラ
アルコキシシランその他の副反応生成物や未反応アルコ
ールを含んでいるが、目的物であるトリアルコキシシラ
ンはこの反応生成液から蒸留その他常法に従って容易に
分離取得することが出来る。
媒は、反応中に生成した銅粉と未反応金属珪素により赤
褐色のスラリー状をなしているが、本発明方法によれ
ば、未反応金属珪素が殆ど残らないため、反応残渣が少
量であり、濾過や遠心分離等により容易にこれを分離す
ることが出来る。分離した固形分反応残渣は殆どが銅粉
であり、未反応金属珪素はごく僅かである。また濾過し
て回収した溶媒は再使用可能である。
説明する。なお、本明細書におけるトリアルコキシシラ
ンの選択率および金属珪素転化率は、下記の式で算出さ
れる値である。 ・トリアルコキシシラン選択率(モル%)=〔(トリア
ルコキシシランのモル数)/(トリアルコキシシランの
モル数+テトラアルコキシシランのモル数)〕×100 ・金属珪素転化率(wt%)=100−〔(反応残査中の
金属珪素の重量)/(仕込んだ金属珪素の重量)〕×1
00
出口を備えた500mlガラス製反応器に、溶媒として
ドデシルベンゼン300mlを仕込み、金属珪素(珪素
含有率99.1重量%、アルミニウム含有率0.29重
量%、鉄含有率0.27重量% 平均粒径100μm)
150gと、湿式法塩化第一銅(純度95%)15gを
仕込んだ。次いで、窒素を供給(30ml/min)し
ながら、撹拌混合下、200℃で10時間加熱して触媒
の活性化処理を行った。なお、上記の湿式法塩化第一銅
としては、硫酸銅、塩酸、銅および食塩を溶解反応させ
て塩化第一銅を晶析させた後、これを分離、乾燥するこ
とにより固体状の塩化第一銅を取得し、さらにボールミ
ルによって粒径0.06〜1.48μmとしたものを使
用した。
撹拌混合下、窒素を供給しながら(30ml/mi
n)、吹込み管より、気化したエタノール50g/hr
を溶媒中に供給して反応させた。
出し始めた。溜出して来る生成液の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析し、その組成の経時的変化を観察
し、エタノールの組成が100%になった時点をもって
反応終了とした。
了し、目的物であるトリエトキシシランを含有する反応
生成液を取得した。取得した全生成液の組成の分析結果
と、これに基づくトリエトキシシランの選択率および珪
素転化率を表1に示す。
反応器内容物は赤褐色のスラリー状で、濾過して取得し
た固形分反応残渣は殆どが銅粉であり、未反応珪素は極
くわずかであった。濾過して回収した溶媒は無色透明で
再使用可能であった。
ルにかけないもの;粒径:0.12〜28μm)を用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行った。反応は
22時間で終了した。
れに基づくトリエトキシシランの選択率および珪素転化
率を表1に示す。
一銅(ボールミルにかけたもの;粒径:0.04〜1.
63μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして反応
を行った。反応は23時間で終了した。
れに基づくトリエトキシシランの選択率および金属珪素
転化率を表1に示す。
ルにかけないもの;粒径:0.10〜24μm)を用い
た以外は、実施例1と同様にして反応を行った。反応は
21時間で終了した。
れに基づくトリエトキシシランの選択率および金属珪素
転化率を表1に示す。
ルコールを反応させてトリアルコキシシランを製造する
に際し、湿式法により製造された塩化第一銅を触媒とし
て用いて且つ液相で反応を行うことにより、金属珪素の
転化率が高く、従って、未反応の金属珪素の量を低減さ
せ、産業廃棄物の排出を抑制し、環境面でも改善された
トリアルコキシシランの製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項1】触媒の存在下に金属珪素と炭素数1〜4の
アルキルアルコールを反応させてトリアルコキシシラン
を製造するに際し、触媒として湿式法により製造された
塩化第一銅を用いて且つ液相で反応を行うことを特徴と
するトリアルコキシシランの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5124737A JP2914089B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | トリアルコキシシランの製造方法 |
US08/229,921 US5362897A (en) | 1993-04-30 | 1994-04-19 | Process for producing trialkoxysilanes |
GB9407788A GB2277518B (en) | 1993-04-30 | 1994-04-20 | Process for producing trialkoxysilanes |
FR9405151A FR2704548B1 (fr) | 1993-04-30 | 1994-04-28 | Procédé pour la production de trialcoxysilanes. |
DE4415418A DE4415418C2 (de) | 1993-04-30 | 1994-05-02 | Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5124737A JP2914089B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06312993A JPH06312993A (ja) | 1994-11-08 |
JP2914089B2 true JP2914089B2 (ja) | 1999-06-28 |
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ID=14892873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5124737A Expired - Fee Related JP2914089B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2914089B2 (ja) |
-
1993
- 1993-04-30 JP JP5124737A patent/JP2914089B2/ja not_active Expired - Fee Related
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