DE4415418C2 - Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum effizienten Herstellen von Trialkoxysilanen, die als Stoffe für Silankup­ plungsmittel und andere nützlich sind.
Alkoxysilane sind als Stoffe für viele Silankupplungsmittel und für Isolierungsfilme nützlich. Insbesondere besteht großer Bedarf an Trialkoxysilanen, die eine Si-H Bindung im Molekül besitzen und, verglichen mit Monoalkoxysilanen und Dialkoxy­ silanen, chemisch stabil sind; ebenso begehrt ist ein kostengün­ stiges, effizientes Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxy­ silanen, bei dem Chlorsilane und niedere Alkylalkohole eingesetzt werden. Jedoch besitzt es einige Nachteile aufgrund hoher Kosten der Chlorsilane, Schwierigkeiten bei der Reinigung des Produkts wegen der als Nebenprodukt neben den gewünschten Alkoxysilanen anfallenden Salzsäure und der Korrosion der Reaktionsapparaturen.
Andererseits ist ein Reaktionsverfahren von metallischem Silizium und einem Alkylalkohol bekannt, das als "direktes Verfahren bezeichnet wird. Dieses Verfahren wird beispielsweise in Gas oder Flüssigphase in Gegenwart eines Kupferkatalysators durchgeführt. Dieses kann aufgrund industrieller und wirt­ schaftlicher Gesichtspunkte von Vorteil sein, da Trialkoxysilane in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Dennoch besitzt es derzeit einen großen Nachteil aufgrund seines geringen Siliziumumsatzes und führt gleichfalls zu einem Umweltproblem, da es eine große Menge nicht umgesetztes metallisches Silizium als industrielle Abfälle freisetzt.
Angesichts dieser erwähnten Probleme, stellten die Erfinder intensive Untersuchungen zu einem Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen an, das einen hohen Umsatz des metallischen Siliziums, eine verringerte Bildung nicht umgesetzten metalli­ schen Siliziums und eine verringerte industrielle Abfallmenge aufweist, wobei Umweltprobleme beseitigt werden.
Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufgabe und betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzen eines metallischen Siliziums und eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Reaktion unter mindestens einer der folgenden Bedingungen (1)-(3) durchgeführt wird:
  • 1. Verwendung eines metallischen Siliziums, das 0,30 bis 0,37 Gew.-% Aluminium enthält,
  • 2. in Gegenwart eines durch ein Naßverfahren hergestellten Kupfer(I)chloridkatalysators, und
  • 3. in Gegenwart von Aluminium und/oder einer Aluminiumverbindung.
Ein als ein erfindungsgemäßes Material verwendbares metalli­ sches Silizium besitzt geeigneterweise eine Reinheit von 80 Gew.-% oder mehr. Metallisches Silizium kann bis zu etwa 1 Gew.-% jeweils Al, Fe, Ca und andere Verunreinigungen enthalten. Ein metalli­ sches Silizium, mit Flußsäure gewaschen, oder dergleichen kann gleichfalls eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäß geeignetes und verwendbares metallisches Silizium enthält 0,30 bis 0,37%, bevorzugt 0,31 bis 0,36%, insbesondere 0,32 bis 0,35 Gew.-% Aluminium. Die Umsatzrate von metallischem Silizium wird insbesondere gesteigert, wenn metallisches Silizium mit Gehalt an einer derartigen Aluminium­ menge verwendet wird. Das im metallischen Silizium enthaltene Aluminium kann als metallisches Aluminium, eine Aluminiumver­ bindung oder Aluminiumlegierung vorliegen, und der erfindungs­ gemäße Aluminiumgehalt betrifft einen auf Aluminiumatome berechneten Wert.
Um metallisches Silizium mit einer kontrollierten Aluminium­ menge herzustellen, ist ein Verfahren geeignet, bei dem bei­ spielsweise Ferrosilizium, das bevorzugt etwa 92 Gew.-% Silizium enthält, mit einer Eisenchloridlösung in Salzsäure umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß verwendetes metallisches Silizium ist geeigneterweise gekörnt. Die Einschränkung des Korndurchmessers ist gering, aber ein durchschnittlicher Korndurchmesser beträgt bevorzugt 2 mm oder weniger, bevorzugter 25 µm bis 500 µm, insbesondere 50 µm bis 300 µm.
Niedere Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein weiterer Ausgangsstoff sind, können entweder unverzweigte oder verzweigte Ketten besitzen, wobei Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol bevorzugt sind, unter denen Methanol und Ethanol besonders und Ethanol am meisten bevorzugt ist.
Die niederen Alkylalkohole besitzen bevorzugt eine Reinheit von 95 Gew.-% oder mehr, bevorzugter sind die mit einem Trock­ nungsmittel behandelten und mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 2000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm.
Die Beschickungsrate des niederen Alkylalkohols in das Reaktionssystem beträgt bevorzugt 10 bis 1000 mmol/Stunde, bevorzugter 50 bis 500 mmol/Stunde pro 1 Mol metallisches Silizi­ um. In derartigen Bereichen sind wirtschaftlich gute Ergebnisse mit einer hohen Umsatzrate des metallischen Siliziums und einer geringen Menge nicht umgesetzter niederer Alkylalkohole sicher.
Der niedere Alkylalkohol kann wie er ist oder nach Ver­ dünnung mit einem Verdünnungsgas zugeführt werden. Das Ver­ dünnungsgas ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es nicht mit den Stoffen und Trialkoxysilanen reagiert, beispielsweise Stickstoff, Argon oder Wasserstoff.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind nicht besonders eingeschränkt und können die herkömmlich verwendeten sein, wie Kupfer-, Zink- oder Nickelkatalysatoren, unter denen Kupferkatalysatoren bevorzugt sind. Insbesondere handelt es sich um Kupfersalze, wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer­ bromid, Kupferiodid, Kupferfluorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferoxalat oder Kupferthiocyanat; kupferhaltige anorganische Verbindungen, wie Kupfer(I)hydroxid, Kupfer(II)hy­ droxid, Kupfercyanid, Kupfersulfid oder Kupferoxid; organische Kupferverbindungen, wie Methylkupfer oder Ethylkupfer und metallisches Kupfer. Unter diesen ist Kupfer(I)chlorid bevorzugt, insbesondere ein durch Naßverfahren hergestelltes Kupfer(I)chlo­ rid. Im folgenden wird die Erfindung anhand dieses Kupfer(I)chlo­ rids beschrieben.
Durch ein Naßverfahren hergestelltes Kupfer(I)chlorid (im folgenden als "Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid" bezeichnet) wird durch Stufen der Kristallisation und Abtrennen von einer Lösung und Trocknen hergestellt. Insbesondere wird ein Herstellungsver­ fahren erläutert, in dem Kupferflocken zu einer wässrigen Kupfer(II)chloridlösung gegeben werden, und dann die entstehenden Kupfer(I)chloridkristalle abgetrennt und getrocknet werden, oder ein Herstellungsverfahren, bei dem Kupfersulfat, Salzsäure, Kupfer und Natriumchlorid einer Lösungsreaktion unterworfen werden, und die Kristalle des entstehenden Kupfer(I)chlorids abgetrennt und getrocknet werden.
Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid ist deutlich von Kupfer­ (I)chlorid, das durch ein Trockenverfahren hergestellt wurde, unterschieden, welches unter Einsatz metallischen Kupfers und Chlorgas als Ausgangsprodukt hergestellt wurde.
Ein Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid mit einer Reinheit von nicht weniger als 90 Gew.-% wird bevorzugt, wodurch die Metall­ siliziumumsatzrate gesteigert werden kann.
Der Korndurchmesser des Naßverfahren-Kupfer(I)chlorids beträgt bevorzugt weniger als 40 µm, bevorzugter weniger als 2 µm. Der Einsatz des Naßverfahren-Kupfer(I)chlorids mit einem solchen Korndurchmesser steigert die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich und erhöht die Umsatzrate des metallischen Siliziums.
Der Korndurchmesser des Naßverfahren-Kupfer(I)chlorids kann durch Abändern der Herstellungsbedingungen gesteuert werden. Wenn es zu fein ist, wird die Effizienz in den Kristallisations- und Trocknungsstufen im Herstellungsverfahren verringert, und die Oberfläche der Körner kann durch Hitze, Feuchtigkeit, etc. deaktiviert werden. Ein besonders geeignetes Verfahren ist daher ein Verfahren, bei dem Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid so herge­ stellt wird, daß Korndurchmesser von nicht weniger als 20 µm erreicht und dann die Körner auf einen Durchmesser von weniger als 2 µm durch eine Kugelmühle pulverisiert werden. Die Pulverisierung wird bevorzugt in Luft mit möglichst wenig Feuchtigkeit oder bevorzugter in Stickstoff durchgeführt.
Der Katalysator kann dem Reaktionssystem getrennt vom metallischen Silizium oder als Mischung mit metallischem Silizium oder auf dem metallischen Silizium getragen, bevorzugt nachdem der Katalysator aktiviert wurde, zugegeben werden. Zur Aktivie­ rung wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 600°C, bevorzugter 130 bis 230°C bevorzugt. Bei einer Tempera­ tur unter 100°C ist sie nicht effizient, da es einer längeren Aktivierungsdauer bedarf, und bei einer höheren Temperatur als 600°C kann der Katalysator deaktiviert werden. Im Fall einer Flüssigphasenreaktion kann der Katalysator bevor er einem Lösungsmittel zugesetzt wird oder in einem Lösungsmittel während ein Inertgas eingeblasen wird, aktiviert werden.
Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt bevorzugt 0,5 bis 50 Teile, bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des metallischen Siliziums. Mengen geringer als 0,5 und mehr als 50 Gewichtsteile können zu einer Verringerung der Umsatzrate des Siliziums führen.
Um die Siliziumumsatzrate weiter zu steigern, ist es erfindungsgemäß erwünscht, daß Aluminium und/oder eine Aluminium­ verbindung (im folgenden allgemein als "Aluminiumformen" bezeichnet) im Reaktionssystem daneben vorhanden sein können/kann. Es sollte klargestellt sein, daß die hierin beschriebenen Aluminiumformen sich von dem im metallischen Silizium enthaltenen Aluminium unterscheiden.
Bei den Aluminiumformen handelt es sich beispielsweise um Aluminiummetalle, wie metallisches Aluminium, Aluminiumlegierun­ gen mit Si, Mg und Ca; Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumfluorid oder Aluminiumiodid; Alumini­ umsalze, wie Aluminiumcarbonat oder Aluminiumsulfat; andere aluminiumhaltige anorganische Verbindungen wie Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsulfid und aluminiumhaltige organische Verbindungen wie Aluminiumacetat, Aluminiumoxalat oder Trialkoxyaluminium; Aluminiummetalle, wie metallisches Aluminium und Aluminiumlegie­ rungen sind bevorzugt. Die Aluminiumformen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Formen eingesetzt werden.
Die Aluminiumformen werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen, bevorzugter 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile metallisches Silizium, eingesetzt. Innerhalb dieser Bereiche ist eine signifikante Steigerung der Siliziumum­ satzrate sichergestellt.
Im Fall des Einsatzes von Aluminiumlegierungen als Alumini­ umform, werden die mit nicht weniger als 50 Gew.-% Aluminium bevorzugt. Die mit nicht weniger als 85 Gew.-% sind bevorzugter.
Die Aluminiumformen können dem Reaktionssystem alleine oder als Mischung mit metallischem Silizium oder dem Katalysator zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Gas oder Flüssigphase durchgeführt werden, wobei die Flüssigphasenreaktion wesentlich bevorzugter ist. Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele als Flüssigphasenreaktion beschrieben.
Es besteht keine Einschränkung bezüglich der Form des Reaktors, solange das metallische Silizium in einem gut disper­ giertem Zustand im Reaktor gehalten werden kann. Er kann einen Außenmantel zum Kühlen oder Erwärmen oder Innenrippen oder Wendeln zum Verbessern der Wärmeübertragung besitzen.
Der Reaktor ist geeigneterweise ausgestattet mit einer Leitung zum Zuführen der Reaktanten, wie Siliziummaterial und Alkohole; einer Leitung zum Ausbringen eines flüssigen Reaktions­ produkts, das Trialkoxysilan als einen Hauptbestandteil und andere Siliziumverbindungen und nicht umgesetzte Alkohole als Nebenprodukte enthält, und einen Auslaß zum Entfernen des Rückstands nach der Reaktion.
Das Reaktormaterial kann Quarz, Glas oder Metalle sein.
Das Reaktionssystem kann entweder chargenweise ablaufen, wobei die gesamte Menge metallisches Silizium und der Katalysator zu Beginn zugegeben werden, oder kontinuierlich, wobei das metallische Silizium und der Katalysator kontinuierlich während der Reaktion zugegeben werden.
Im Falle einer Flüssigphasenreaktion wird ein Lösungsmittel verwendet. Es besteht keine besondere Einschränkung für das Lösungsmittel, solange es inert gegenüber metallischem Silizium, dem Katalysator und Trialkoxysilanen ist. Jedoch werden Lösungs­ mittel mit einer vergleichsweise hohen Siedetemperatur bevorzugt. Dazu zählen beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan oder Eicosan; Alkylbenzolkohlenwasserstoffe, wie Diethylbenzol, Trime­ thylbenzol, Cymol, Butylbenzol, Butyltoluol, Octylbenzol, oder Dodecylbenzol und deren hydrierte Produkte; Diphenylkohlen­ wasserstoffe, wie Diphenyl, Diphenylether, Monoethyldiphenyl, Diethyldiphenyl oder Triethyldiphenyl und deren hydrierte Produkte; Alkylnaphthalinkohlenwasserstoffe und deren hydrierte Produkte und Triphenylkohlenwasserstoffe und deren hydrierte Produkte, worunter Alkylbenzolkohlenwasserstoffe bevorzugt und Dodecylbenzolkohlenwasserstoffe bevorzugter sind. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Geeignete Verhältnisse metallischen Siliziums zu Lösungs­ mittel sind bevorzugt 0,1 bis 1 kg, bevorzugter 0,3 bis 0,7 kg metallisches Silizium zu 1 l Lösungsmittel.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 100 bis 300°C, bevorzugter 150 bis 230°C. Bei einer Temperatur unter 100°C wird die Umsatzrate des metallischen Siliziums nicht gesteigert. Bei einer Temperatur höher als 300°C wird der niedere Alkylalko­ hol durch Kontakt mit metallischem Silizium oder dem Katalysator zersetzt und die entstehende Feuchtigkeit kann den Katalysator deaktivieren.
Die Reaktion kann unter Normal-, Über- oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei die Reaktion unter Normaldruck aufgrund ihrer wirtschaftlichen Vorteile, die durch eine einfache Apparatur entstehen, bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß gewonnene Trialkoxysilane besitzen die Alkoxylgruppen, die denen der niederen Alkylalkohole, die als ein Ausgangsstoff eingesetzt wurden, entsprechen. Insbesondere handelt es sich um Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n- propoxysilan, Triisopropoxysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sec- butoxysilan, Triisobutoxysilan oder Tri-tert-butoxysilan. Als erfindungsgemäß hergestellte Trialkoxysilane sind Trimethox­ ysilane und Triethoxysilane bevorzugt; Triethoxysilan ist am meisten bevorzugt.
Das flüssige Reaktionsprodukt enthält ein Trialkoxysilan in hoher Konzentration neben einem Tetraalkoxysilan und anderen Nebenprodukten, sowie nicht umgesetztem Alkohol. Das erwünschte Trialkoxysilan kann leicht vom flüssigen Produkt durch herkömm­ liche Verfahren, wie Destillation, isoliert werden.
Das vom Trialkoxysilan getrennte Reaktionslösungsmittel ist eine rötlich-braune Aufschlemmung, die das während der Reaktion gebildete Kupferpulver und nicht umgesetztes metallisches Silizium enthält. Erfindungsgemäß ist die Menge des Reaktions­ rückstands gering, da wenig nicht umgesetztes metallisches Silizium zurückbleibt, so daß der Rückstand leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden kann. Der abgetrennte feste Reaktionsrückstand besteht hauptsächlich aus Kupferpulver mit etwas nicht umgesetztem metallischen Silizium. Das durch Filtrieren gewonnene Lösungsmittel kann rückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird vollständig anhand der folgenden Arbeits- und Vergleichsbeispiele erläutert, die jedoch nur beschreibend und nicht einschränkend sind.
In dieser Beschreibung sind die Werte der Selektivität von Trialkoxysilanen und der Umsatzrate des metallischen Siliziums gemäß folgender Gleichungen berechnet:
Trialkoxysilanselektivität (mol%) = [(Trialkoxysilan mol)/(Trialkoxysilan mol + Tetraalkoxysilan mol)] × 100
Metallisches Siliziumumsatzrate (Gew.-%) = 100 - [(metallisches Siliziumgewicht im Rückstand)/(eingesetz­ tes metallisches Siliziumgewicht)] × 100
Beispiel 1
In einem 500 ml Glasreaktor mit einer Leitung zum Zuführen der Stoffe, einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Auslaß für Kühlmittel wurden 300 ml Dodecylbenzol als Lösungsmittel gegeben. Anschließend wurden 150 g metallisches Silizium (99,1 Gew.-% Silizium, 0,29 Gew.-% Aluminium und 0,2 Gew.-% Eisen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 100 µm) und Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid (95% rein) zugesetzt. Während des Einleitens von Stickstoff (30 ml/min) wurde die Mischung gerührt und auf 200°C über 10 Stunden erwärmt, um den Katalysator zu aktivieren. Das obige Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid wurde hergestellt, indem Kupfersulfat, Salzsäure, Kupfer und Natrium­ chlorid einer Lösungsreaktion unterzogen wurden, das so kristal­ lisierte Kupfer(I)chlorid abgetrennt und getrocknet wurde, um festes Kupfer(I)chlorid zu erhalten, das anschließend mit einer Kugelmühle auf einen Korndurchmesser von 0,06 bis 1,48 µm pulverisiert wurde.
Während der Reaktor bei 180°C unter Rühren mit Stickstoff (30 ml/min) versorgt wurde, wurde verdampftes Ethanol durch die Zufuhrleitung in das Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Stunde zur Reaktion zugesetzt.
Fünf Minuten nach Beginn der Reaktion begann ein flüssiges Produkt aus dem Kühler zu destillieren. Die Zusammensetzung des destillierten flüssigen Produkts wurde durch Gaschromatographie analysiert; eine Veränderung in der Zusammensetzung wurde als Funktion der Zeit beobachtet. Die Reaktion wurde als abge­ schlossen angesehen, wenn der Ethanolgehalt 100% erreichte.
23 Stunden nach Beginn endete die Reaktion; es wurde ein flüssiges Produkt mit dem gewünschten Triethoxisilan gewonnen. Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Selektivität des Triethox­ ysilans und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 1 angegeben.
Der im Reaktor nach der Abtrennung verbliebene Inhalt war eine rötlich-braune Aufschlemmung. Der feste, durch Filtrieren abgetrennte Reaktionsrückstand bestand hauptsächlich aus Kupferpulver mit etwas nicht umgesetztem Silizium. Das durch Filtrieren zurückgewonnene Lösungsmittel war farblos und klar und somit wiederverwendbar.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß Naßverfahren-Kupfer(I)chlorid (hergestellt wie in Beispiel 1, wobei die Kugelmühlenbehandlung ausgelassen wurde; 0,12 µm bis 28 µm Korndurchmesser) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 22 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß Kupfer(I)chlorid durch ein Trockenverfahren aus metallischem Kupfer und Chlorgas (Kugelgemahlen; 0,04 bis 1,63 µm Korndurchmesser) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 23 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Umsatzrate des metallischen Siliziums, sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß Trockenverfahren-Kupfer(I)chlorid (hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1, aber die Kugelmühlenbehandlung wurde unterlassen; 0,10 bis 24 µm Korndurchmesser) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 21 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, als auch die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Umsatzrate des metallischen Siliziums, sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß das metallische Silizium 98,9 Gew.-% Silizium, 0,38 Gew.-% Aluminium und 0,43 Gew.-% Eisen enthielt, und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 100 µm aufwies, verwendet wurde; weiterhin war 1 g gepulvertes Aluminium vorhanden. Die Reaktion endete nach 23 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Umsatzrate metallischen Siliziums sind in Tabelle 2 angegeben.
Der im Reaktor nach Abtrennung des Trialkoxysilan ver­ bliebene Rückstand war eine rötlich-braune Aufschlemmung. Der durch Filtrieren abgetrennte feste Reaktionsrückstand bestand hauptsächlich aus Kupferpulver mit etwas nicht umgesetztem Silizium. Das durch Filtration zurückgewonnene Lösungsmittel war farblos und klar und somit wiederverwendbar.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 3 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g Aluminiumsilizium (mit 10 Gew.-% Silizium) an Stelle des gepulverten Aluminiums verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 31 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 4 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Menge des eingesetzten Aluminiumsilizium 0,5 g betrug. Die Reaktion endete nach 23 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 99,0 Gew.-% Silizium, 0,32 Gew.-% Aluminium und 0,37 Gew.-% Eisen, mit einem durch­ schnittlichen Korndurchmesser von 100 µm), hergestellt durch Reaktion von Ferrosilizium, das 92 Gew.-% Silizium enthielt, mit einer Eisenchloridlösung in Salzsäure, verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 26 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Der in dem Reaktor nach Abtrennung des Triethoxysilans verbliebene Inhalt war eine rötlich-braune Aufschlemmung. Der durch Filtrieren abgetrennte feste Reaktionsrückstand bestand hauptsächlich aus Kupferpulver mit etwas nicht umgesetztem Silizium. Das durch Filtrieren zurückgewonnene Lösungsmittel war farblos und klar und somit wiederverwendbar.
Beispiel 7
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 99,0 Gew.-% Silizium, 0,31 Gew.-% Aluminium und 0,30 Gew.-% Eisen mit einem durchschnitt­ lichen Korndurchmesser von 100 µm) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 30 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 8
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 99,0 Gew.-% Silizium, 0,36 Gew.-% Aluminium und 0,39 Gew.-% Eisen, mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 100 µm) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 27 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 9
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g Aluminiumsilizium (mit 10 Gew.-% Silizium) zusätzlich dem Reaktor zugesetzt wurde. Die Reaktion endete nach 30 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 10
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 99,3 Gew.-% Silizium, 0,25 Gew.-% Aluminium und 0,22 Gew.-% Eisen, mit einem durch­ schnittlichen Korndurchmesser von 100 µm) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 25 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 11
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 98,9 Gew.-% Silizium, 0,38 Gew.-% Aluminium und 0,43 Gew.-% Eisen, mit einem durch­ schnittlichen Korndurchmesser von 100 µm) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 18 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 12
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit dem Unterschied, daß metallisches Silizium (mit 98,9 Gew.-% Silizium, 0,41 Gew.-% Aluminium und 0,50 Gew.-% Eisen, mit einem durch­ schnittlichen Korndurchmesser von 100 µm) verwendet wurde. Die Reaktion endete nach 16 Stunden.
Die Analyseergebnisse der Zusammensetzung des gesamten flüssigen Produkts, sowie die entsprechende Triethoxysilanse­ lektivität und Siliziumumsatzrate sind in Tabelle 3 angegeben.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzung eines metalli­ schen Siliziums und eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung, wobei metallisches Silizium mit Gehalt an 0,30 bis 0,37 Gew.-% Aluminium, durch ein Naßverfahren als Katalysator hergestelltes Kupfer(I)chlorid verwendet, und/oder Aluminium und/oder Aluminiumverbindung daneben vorhanden sein können/kann. Das vorliegende Verfahren ergibt eine hohe Umsatzrate metallischen Siliziums, daher wird die Menge nicht umgesetzten metallischen Siliziums vermindert und das Entsorgen industrieller Abfälle verringert, wobei Umwelt­ probleme vermieden werden.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzen eines metallischen Siliziums mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Reaktion unter mindestens einer der drei folgenden Bedingungen (1)-(3) durchgeführt wird:
  • 1. Verwendung eines metallischen Siliziums, das 0,30 bis 0,37 Gew.-% Aluminium enthält,
  • 2. Gegenwart eines durch ein Naßverfahren hergestellten Katalysators aus Kupfer(I)chlorid, und
  • 3. Gegenwart von Aluminium und/oder einer Aluminiumver­ bindung.
2. Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzen eines metallischen Siliziums mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion mit einem metallischen Silizium, das 0,30 Gew.-% bis 0,37 Gew.-% Aluminium enthält, und mit durch ein Naßverfahren hergestelltem Kupfer(I)chlorid als Katalysator durchgeführt wird.
3. Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzen eines metallischen Siliziums mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion mit metallischem Silizium, das 0,30 bis 0,37 Gew.-% Aluminium enthält, und in Gegenwart von Aluminium und/oder eine Aluminiumverbindung durchgeführt wird.
4. Verfahren zum Herstellen von Trialkoxysilanen durch Umsetzen eines metallischen Siliziums mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion mit metallischem Silizium, das 0,30 bis 0,37 Gew.-% Aluminium enthält, und in Gegenwart von Aluminium und/oder einer Aluminiumverbindung durchgeführt wird, wobei der Katalysa­ tor ein durch ein Naßverfahren hergestelltes Kupfer(I)chlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das metallische Silizium 0,31 bis 0,36 Gew.-% Aluminium enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das metallische Silizium 0,32 bis 0,35 Gew.-% Aluminium enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Alkylalkohol Methanol oder Ethanol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile metallisches Silizium, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile metallisches Silizium, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Aluminium oder die Aluminiumverbindung, die anwesend sein kann, ein Aluminiummetall oder eine Aluminiumlegierung ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Aluminium oder die Aluminiumverbindung, die anwesend sein kann, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile metallisches Silizium, vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Aluminium oder die Aluminiumverbindung, die anwesend sein kann, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile metallischen Siliziums, vorliegt.
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