DE2247873A1

DE2247873A1 - Verfahren zur herstellung von silanen

Info

Publication number: DE2247873A1
Application number: DE19722247873
Authority: DE
Inventors: Masafumi Asano; Hisashi Muraoka; Taizo Ohashi; Yuzo Shimazaki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: JPS5120040B2; FR2156655B1; IT966133B; BE789534A; JPS4840698A; US3829555A; DE2247873C3; DE2247873B2; GB1365616A; FR2156655A1

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

14/20/ge
2/2/1

Case 47P4-13-3

TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO., LTD., Kawasaki-shi/Japan

Verfahren zur Herstellung von Silanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

^Sin^H2n+2
in der η eine ganze Zahl von 1 "bis 3 bedeutet.

Silan ist unentbehrlich für die Halbleitertechnik als Eohmaterial für hochreines Silikon von Halbleiterqualität. Bislang wurden eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung eines derartigen Silans vorgeschlagen. Silan ist eine Verbindung, aus der rasch Silicium kristallisiert und die'sich schnell selbst in Silicium und V/asserstoff zersetzt, wenn sie einer höheren Temperatur als 700⁰C ausgesetzt wird, v/ie aus dem folgenden Formelschema hervorgeht: .

= Si + 2H₂ - 7,3 Kcal/mol

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"Silicium, das aus Silan bei einer derart relativ niedrigen Tem-

peratur auskristallisiert, besitzt eine hohe Reinheit und ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die sonst von einem Reaktionsgefäß eingebracht würden. Silan, insbesondere Nonosilan, SiH₁, besitzt eine Anzahl bedeutender Vorteile; sein Siedepunkt ist extrem niedrig, wie -111,9°C; es kann leicht von Verunreinigungen getrennt werden; es enthält eine große Menge an Silicium und erfordert infolgedessen eine relativ geringe Menge zu behandelndes Monosilan in bezug auf die Mengeneinheit an herzustellendem Silicium; es entwickelt nur Wasserstoff als Zersetzungsnebenprodukt und entwickelt keine anderen schädlichen Nebenprodukte, wie Chlor und Chlorwasserstoff, *fie es bei der Zersetzufig von -Chlorsilan der Fall ist.

Silan-Herstellungsverfahren, die bisher vorgeschlagen wurden, umfassen:

1) Verfahren zur Zersetzung von Magnesiumsilicid mit verdünnter Salzsäure gemäß dem folgenden Formelschema

Mg₂Si + 4HCl -> SiH^ + 2MgCl₂

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht nur Monosilan (SiH₇,), sondern auch andere höhere Silane gleichzeitig entstehen, wie SiH₄ (40%), Si₂H₆ (30%), Si,Hg (15%) und Si₄H^₀ (10%) und daß die Ausbeute an Monosilan lediglich 40% beträgt.

2) Die Herstellung von Silan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß der folgenden Gleichung ■ .

SiCl₄ + LiAlH₄ -^SiH₄ + LiCl + AlCl₅

Dieses Verfahren für Silicium mit Halbleiterqualität besitzt den Nachteil größerer Herstellungskosten.

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3) Disproportionierungsverfalxren von .Triäthoxysilan· HSi(OCpHc)τ- mit Natrium gemäß dem folgenden Formelschema

Na
4HSi(OC₂H₅)₅ > SiH₄ + 3Si(OC₂H₅)₄

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die obige Eeaktion nicht lange fortgesetzt werden kann, da Natrium, das ein extrem aktives Metall darstellt, sehr rasch in seiner Wirkung beeinträchtigt wird, was zu einer Behinderung des Verfahrens dieser Disproportionierungsreaktion führt.

Der Mechanismus, durch den die Wirkung des Natriums beeinträchtigt wird, ist vermutlich auf die folgenden Nebenreaktionen zurückzuführen:

a) SiH(OC₂H₅)₅ + 3Na -* Si + ^H₂ + 3C₂H₅ONa

worin Silicium während der Umsetzung von Natrium mit Triäthoxysilan, wie es in dem obigen Nebenreaktionsschema zum Ausdruck kommt, gebildet wird, und sich dieses freie Silicium auf der Oberfläche des Natriums absetzt, wodurch dann die Umsetzung von Silan zum Abbruch kommt.

b) Si(OC₂H₅)₄ + 2Na -* C₂H₅Si(OC₂H₅), + Na₂O

C₂H₅Si(OC₂H₅)₃ + 2Na -* (C₃H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ + Na₃O

Wie aus diesen Reaktionen hervorgeht, reagiert das Tetraäthoxysilan Si(OCpH_n-)/,* das aus der Disproportionierung von Triäthoxysilan entsteht, weiter mit Natrium unter Bildungvinaktiven Natriumoxyds

Die obige Beeinträchtigung des Natriums kann in der Tat durch Aktivierung der Oberfläche des Natriums durch Zugabe von Alkohol gemäß der folgenden Gleichung

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₂₅ + Na * C₂H₅ONa +
verhindert werden.

Wie aus dieser Gleichung jedoch hervorgeht, verursacht die Reaktion des Alkohols mit dem Natrium die Entwicklung von Wasser-Stoff, der in unerwünschter Weise das erhaltene Silan verdünnt. Weiterhin reagiert Triäthoxysilan mit Alkohol unter Bildung von Tetraäthoxysilan, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht

HSi(OC₂H₅)₅ + C₂H₅OH 4 Si(OC₂Ht)₄

Da das Entstehen von Tetraäthoxysilan gleichbedeutend ist mit einem Verlust an . rohem Triäthoxysilan, ist die zuvor genannte Zugabe von Alkohol nicht erwünscht.

Erfindungsgemäß sollen diese Nachteile, die mit den zuvor genannten früheren Silanherstellungsverfahren verbunden sind, verhindert werden, und ein Verfahren zur Herstellung von Silan in guter Ausbeute, insbesondere Monosilan SiH. von besonders hoher Reinheit, welches in der Halbleiterindustrie verwendet wird, zur Verfügung gestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, Alkoxysilane der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Silane der allgemeinen Formel

^Sin^H2n₊2

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart von Alkoholat der allgemeinen Formel

ROM

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet,

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zu zersetzen. . .

Figur 1 stellt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung· zur Herstellung von Silanen dar und

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Konzentration des Natriumalkoholats in dem Reaktionssystem und der Menge des erhaltenen Silans zum Ausdruck bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silanen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol zur Disproportionierung von Alkoxysilanen in Silan und Tetraalkoxysilan verwendet wird. In dieser Zersetzungsreaktion übt Alkoholat,"beispielsweise Natriumäthyl-at eine weit größere Wirkung aus, als ein Katalysator aus metallischem Natrium, der bisher bei der Zersetzung von Triäthoxysilan verwendet wurde. Der Grund hierfür besteht darin, daß Natriumäthylat nicht aufgrund von auftretenden Nebenreaktionen in seiner Wirkung beeinträchtigt wird, was zur Folge hat, daß diese Disproportionierungsreaktion über eine längere Zeit ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wodurch die Herstellung von Silan mit hoher Reinheit und in guter Ausbeute ermöglicht wird. Alkoholat besitzt nicht die gefährlichen Eigenschaften des metallischen Natriums und ist leicht zu handhaben, wodurch die Instandsetzung und die Wartung der Reaktionstemperatur gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter durchgeführt v/erden kann, als im Falle einer Verwendung von.metallischem Natrium. ^v -

Für das Ziel dieser Erfindung v/ird aus Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabung bevorzugt Natriumäthylat verwendet. Jedoch läßt die Erfindung auch die Anxtfendung jedes anderen Alkoholattypes der Formel ROM, in der R eine Alkylgruppe'mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium darstellt, zu.

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Bedeutet M Kalium, so wird wenig Unterschied in der Wirkung der gewünschten Silanherstellung beobachtet, da Kalium im wesentlichen die gleiche Reaktivität wie Natrium besitzt. Bedeutet M irgendeines der Erdalkalimetalle, so läßt dieses Erdalkalimetall keine Möglichkeit zu, daß schädliche Alkaliionen in das Silan mit Halbleiterqualität eindringen, obgleich dieses Erdalkalimetall eine etwas geringere Reaktivität als ein Alkalimetall besitzt. Daher sind Erdalkalimetalle bei der Herstellung von Silan als Rohmaterial eines Halbleiters verwendbar, der vor dem Einschluß besonderer Alkaliionen bewahrt werden sollte.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkoholat ROM kann direkt aus einer Alkoholatlösung geliefert werden, die durch Auflösen eines Metalles M in einem Alkohol "ROH hergestellt wird. Jedoch wird bevorzugt eine Lösung verwendet, die durch Auflösen des Alkoholates in Tetraalkoxysilan Si(OR)₁, erhalten wird.

Es wurde experimentell bestätigt, daß, wenn das Alkoholat mehr als 0,1 Gew.-% des Reaktionssystems ausmacht, sich Silan kontinuierlich bildete. Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration des Natriumalkoholats in dem Reaktionssystem und der Menge des erhaltenen Silans zum Ausdruck bringt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, sollte das Natriumalkoholat eine Konzentration von mehr als 0,1 Gew.-% besitzen.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird im Folgenden die Anordnung einer Reaktionsapparatur beschrieben, die in dem nachstehenden erfindungsgemäßen Beispiel sowie in den Vergleichsbeispielen verwendet wird.

Ein Reaktionsgefäß 1 aus Druckglas ist mit einer Alkoxysilaneinlaßleitung 2a, einer Alkoholateinlaßleitung 2b, einer ßilan-

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auslaßleitung 3» einer Nebenproduktauslaßleitung 4, einem Rührer 5j einem Druckmesser 6 und einem Temperatur kontrollierenden Thermoelement 7 versehen. Die Silanauslaßleitung 3 ist mit einer gaschromatographisehen Apparatur 8 und mit einem Silansammler 9 verbunden. Der Silansammler 9 ist ebenfalls mit einem Druckmesser 10 versehen. Die Außenwände des Reaktionsgefäßes 1 sind mit einer Heizvorrichtung 11 versehen, um das Reaktionsgefäß bei der gewünschten Temperatur zu halten. Das Innere des Reaktionsgefäßes 1 ist derart, daß es von der Aussenseite beobachtet werden kann. Hummer 12 stellt einen Hahn zum öffnen oder Schließen der Nebenproduktauslaßleitung 4 dar.

Die Reaktion findet statt, wenn Alkoxysilane·, beispielsweise Triäthoxysilan, in das Reaktionsgefäß 1 durch eine den Zufluß regulierende Pumpe (niht gezeigt) eingeführt werden. Das durch die Umsetzung gebildete Silan SiH₇, wird in dem Kollektor 9 gesammelt und ein Teil des Silanes wird der gaschromatographischen Apparatur 8 zur Bestimmung seiner Zusammensetzung zugeführt. Zur Feststellung der Reaktionsgeschwindigkeit wird von den Druckmessern 6 oder 10 der in dem Reaktionsgefäß 1 oder in dem Silansammler 9 ansteigende Druck kontinuierlich aufgezeichnet. Dieser ansteigende Druck ist hauptsächlich auf die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff und Silan zurückzuführen. Das Tetraäthoxysilan SiCOC^c)^ wird aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Auslaßleitung 4 unter Verwendung des Druckes in dem Reaktionsgefäß 1 entnommen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Reaktionsgefäß 1 wird mit 60 g metallischem Natrium als Katalysator beschickt und es wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 3 1/ Std. kontinuierlich in das Gefäß 1 eingeführt. Zu Anfang behielt die Oberfläche des metallischen Natriums einen metallischen Glanz bei. Das infolge der fort-

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schreitenden Reaktion gebildete Gas· wurde beim AuetretenjUi die Luft entzündet, was zum Ausdruck brachte,"dall in dem leaktionsgefäß 1 kontinuierlich Silangas gebildet wurde. 3 bie 5 Stunden später jedoch war die Oberfläche des Natriums schwär»'geworden. Zu diesem Zeitpunkt wurde in dem Reaktionsgeflß 1 kein Druckanstieg mehr noch eine Bildung von Silangas beobachtet. Diese Tatsache zeigte, daß das metallische Natrium seine katalytisch^ Wirkung vollständig verloren hat.

VerRleichsbeispiel 2

.der

Das metallische Natrium beeinträchtigt das Fortschreiten ^Reaktion aufgrund seiner im Beispiel 1 beobachteten Zerstörung. Aus diesem Grunde wurde, bevor das metallische Natrium seine katalytische Wirkung vollkommen verloren hatte, ein Versuch unternommen, dessen Oberfläche durch Einführen von Alkohol in das Reaktionsgefäß 1 gemäß des folgenden ReaktionsSchemas zu reaktivieren:

C₂H₅OH + Na -» C₂H^ONa + ^H₂

Obgleich in diesem Fall die Natriumoberfläche wieder einen metallischen Glanz erhielt, und die Entwicklung von gasförmigem ßilan beobachtet wurde, nahm jedoch die Ausbeute an Silan beträchtlich auf 10 bis 30% ab.

Der Grund hierfür liegt darin, daß die Umsetzung des Natriums mit Alkohol die Entwicklung von Wasserstoff herbeiführte und eine weitere Umsetzung des Triäthoxysilans mit Alkohol gemäß der nachfolgenden Gleichung zu der Bildung von Tetraäthoxysilan und Wasserstoff führte, wodurch ein Verlust an rohem Triäthoxysilan entstand.

HSi(OC₂H₅), + C₂H₅OH 4 Si(OC₂IlJ₄ + H₂

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Beispiel

In das Eeaktionsgefäß 1 wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 20 1/Std. durch die Alkoxysilan-Einlaßleitung 2a eingeführt. Andererseits wurde-eine Katalysatorlösung durch Lösen von Natriumäthyl at CoHj-ONa in Tetraäthoxysilan Si(OCpHc)/, hergestellt. Diese Katalysatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std. in das Reaktionsgefäß 1 durch die Alkoholat-Einlaßleitung 2b eingeführt. Es hat sich dann bestätigt, daß der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 fortschreitend zunahm und sich Silan (SiH/,) kontinuierlich bildete; die Ausbeute an Silan betrug 70 bis 90 % des theoretischen Werte's und die Disproproportionierungsreaktion schritt rasch voran«, Es stellte sich auch heraus, daß Rühren der Beschickungsmasse durch den · Rührer 5 nicht so wirksam in bezug auf die Beschleunigung dieser Disproportionierungsreaktion"war, wie es erwartet wurde. Die Disproportionierungsreaktion, die in diesem Beispiel stattfand, kann durch das folgende Formelschema wiedergegen werden:

-5- 3Si(0C₂H₅)₄

flüssig Gas flüssig

Wie aus dem obigen Reaktionsschema hervorgeht, sind Triäthoxysilane und Tetraäthoxysilane Flüssigkeiten, wohingegen Silan ein Gas darstellt. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Reaktionsgefäß 1 zunehmend mit Silangas gefüllt und es wurde flüssiges Tetraäthoxysilan als Nebenprodukt erhalten. Es war daher notwendig, dieses Reaktionsprodukt und Nebenprodukt aus dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich oder periodisch abzuführen Gleichzeitig wurde ein Teil des Natriumäthylatkatalysators unvermeidlich abgezogen, so daß auch der Katalysator kontinuierlich oder periodisch ergänzt werden mußte.

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Claims

_ ίο -

Patentansprüche

Λ\ Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

^Sin^H2n₊2

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man Alkoxysilane der allgemeinen Formel

^Hn^Si<^0BVn

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart von Alkoholat der allgemeinen Formel

ROM

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4· Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, disproportioniert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxysilan verwendet, in dem η 1 bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxysilan Triäthoxysilan verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat ROM verwendet, in dem M ein Alkalimetall darstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholat Natriumäthylat verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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man Alkoholat in einer ffenge von mehr.als O₁I Gew»-% des Reaktionssystems verwendet«
7. Verfahren gemäß Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daßman Alkoholat in gelöstem Zustand in Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als Λ Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkoxysilan Tetraäthoxysilan verwendet*
9. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

Si_H<^ ο
η Zn+d

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkoxysilane der allgemeinen Formel

HSi(OR)₃

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen darstellt in Gegenwart von Alkoholaten der allgemeinen Formel ·

ROM

in der R eine Alkylgruppe mit weniger als ^ Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, in Silan und Tetraalkoxysilan disproportioniert.

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ι ^Λ · Leerseite